JP7053137B2 - 積層成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形品と金属薄膜層とを含む、積層成形体に関する。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的物性、電気的特性、耐酸・耐アルカリ性、耐熱性に優れると共に、低比重で、吸水性が低く、且つ寸法安定性が良好である等の多様な特性を有しているため、家電製品、OA機器、事務機、情報機器や自動車などの材料として、幅広く利用されている。近年、自動車用光学系部品用途や、プロジェクター、各種照明器具等に用いられる用途においてもポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の検討が行われている。
自動車用光学系部品用途や、プロジェクター、各種照明器具等用途では、樹脂組成物からなる成形品と金属薄膜層とを含む積層成形体が用いられている。当該積層成形体では、金属蒸着などの加工処理が必要とされるため、樹脂組成物からなる成形品の材料として、高耐熱ポリカーボネートや、金属蒸着時のプライマー(アンダーコート)が必要であるもののコスト的に優位なポリエチレンテレフタレート(PET)のガラス強化材などの、耐熱性に優れた樹脂が使用されている。
前記積層成形体においても、前記成形品の材料として、上述する優れた特性を有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の使用が検討されている。例えば、耐熱性、耐加水分解性に優れるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いた技術が開示されている(特許文献1参照)。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形品と金属薄膜層とを含む積層成形体の表面光沢を高める技術として、鏡面に仕上げた金型を用いて得られた成形品に直接アルミ蒸着を行う技術(特許文献2参照)や、金型温度を、加熱変形温度より、約40℃低い温度から加熱変形温度までの範囲で設定して成形品を成形する技術が開示されている(特許文献3参照)。
また、積層成形体の金属表面外観を高めるため、成形品の金型離型性に着目したポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が開示されている(特許文献4参照)。
また、積層成形体の金属表面外観を高めるため、金属蒸着させる成形品を構成する樹脂組成物にオレフィン樹脂を用いることが開示されているが(特許文献5参照)、金属蒸着層と樹脂組成物との密着性については何ら開示されていない。
上述するような金属薄膜層を有する積層成形体の製造では、通常、樹脂組成物からなる成形品の表面に、金属薄膜層を形成する加工処理、例えば、アルミ蒸着処理などが行われる。積層成形体の品質上、当該金属薄膜層と該樹脂組成物からなる成形品との密着性が重要であり、更には、長時間高温高湿条件下に晒された場合でも、金属蒸着鏡面の樹脂組成物との密着性が要求される。
特開平5-320495号公報 特開平11-60935号公報 特開平11-116793号公報 特開2004-35635号公報 特開2012-164577号公報
しかしながら、特許文献1~5で開示される積層成形体では、樹脂組成物からなる成形品(特に、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いるもの)の表面にアルミ等の金属を蒸着して金属薄膜層を形成した場合、当該金属薄膜層と当該成形品との密着性や金属薄膜層の表面反射率は、一層の改良が望まれている。
そこで、本発明は、高い表面反射率を有し、かつポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形品と金属薄膜層との密着性に優れる、積層成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討したところ、特定の化合物を特定量で含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形品と、金属薄膜層とを含むことにより、高い表面反射率を有し、かつ該成形品と金属薄膜層との密着性に優れる積層成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
[1]
樹脂組成物からなる成形品と、金属薄膜層とを含む、積層成形体であり、
該樹脂組成物が、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)と、脂肪酸金属塩(B)とを含み、
該ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)は、ポリフェニレンエーテル(i)と、分子内に下記式(I)又は式(II)(式(II)中、Rは炭素数1~8の三価の飽和炭化水素基又は炭素数6~12の三価の芳香族炭化水素基である。)の化学構造を有する有機リン化合物、該有機リン化合物以外のホスホン酸類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸類、ホスフィン酸エステル類、モノカルボン酸類、スルホン酸類、スルフィン酸類、及びカーボネート類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(ii)とを、該成分(i)、該化合物(ii)の合計100質量%に対して、該成分(i)95~99.95質量%、該化合物(ii)0.05~5質量%含有する原料を押出機で溶融混練して押出したものであることを特徴とする、積層成形体。
Figure 0007053137000001
[2]
前記樹脂組成物が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)100質量%に対し、前記脂肪酸金属塩(B)0.1~3質量%を含む、[1]に記載の積層成形体。
[3]
前記樹脂組成物が、該樹脂組成物100質量%に対し、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)59~98質量%と、スチレン系樹脂(C)0~30質量%と、エラストマー成分(D)1~35質量%とを含む、[1]又は[2]に記載の積層成形体。
[4]
前記ポリフェニレンエーテル(i)が、下記化学式(1)、(2)及び(3)からなる群から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含む、[1]~[3]のいずれかに記載の積層成形体。
Figure 0007053137000002
Figure 0007053137000003
(化学式(1)及び(2)のXは、
Figure 0007053137000004
から選ばれる1つの基であり、X中のR及びRは、各々独立して炭素数1以上の置換基である。)
Figure 0007053137000005
(化学式(3)中のXは、
Figure 0007053137000006
からなる群から選ばれる1つの基であり、X中のR3、は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、R及びRは、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式(3)は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。)
[5]
前記ポリフェニレンエーテル(i)を構成するモノマーユニット100個当たり、前記化学式(1)、(2)及び(3)からなる群から選択される1つ以上の構造のユニットを0.01~10.0個含有する、[4]に記載の積層成形体。
[6]
前記化学式(2)に示す構造のユニットに対する前記化学式(1)に示す構造のユニットの割合が、0~30モル%である、[4]又は[5]に記載の積層成形体。
[7]
前記化学式(1)及び/又は(2)に示す構造のユニットと、前記化学式(3)に示す構造のユニットとを含む、[4]~[6]のいずれかに記載の積層成形体。
[8]
前記ポリフェニレンエーテル(i)が、下記化学式(4)、(5)及び(6)からなる群から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含む、[1]~[7]のいずれかに記載の積層成形体。
Figure 0007053137000007
Figure 0007053137000008
Figure 0007053137000009
(化学式(4)及び(5)のR及びRは、各々独立して炭素数1以上の置換基であり、化学式(6)のR及びRは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、R及びRは、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式(6)は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。)
[9]
前記脂肪酸金属塩(B)が、炭素数22~28の脂肪酸金属塩である、[1]~[8]のいずれかに記載の積層成形体。
[10]
前記金属薄膜層の厚みが12nm以下である、[1]~[9]のいずれかに記載の積層成形体。
[11]
前記金属薄膜層が、アルミニウムからなる蒸着膜である、[1]~[10]のいずれかに記載の積層成形体。
本発明によると、高い表面反射率を有し、かつ樹脂組成物からなる成形品と金属薄膜層との密着性に優れる、積層成形体を得ることができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
[積層成形体]
本発明の実施形態の積層成形体は、樹脂組成物からなる成形品と、金属薄膜層とを含む。前記樹脂組成物からなる成形品は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)と、脂肪酸金属塩(B)とを含む。この構成とすることにより、高い表面反射率を有し、かつ成形品と金属薄膜層との密着性及び表面外観に優れた積層成形体とすることができ、更には、高温高湿条件曝露後でも高い表面反射率、優れた密着性及び優れた表面外観を維持し得る積層成形体とすることができる。
積層成形体の厚みは、用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、前記成形品において、厚肉成形品の場合、成形品内部の固化速度が遅く成形品のヒケ及び成形品内部のボイドが発生する場合があり、その結果、成形品表面の平滑性が劣り、積層成形体の外観が劣る場合がある。よって、積層成形体は、薄肉成形品が好ましく、更に、軽量化が求められている自動車用光学系部品、プロジェクター、各種照明器具等の用途では、積層成形体の厚みを、例えば、3mm以下とすることもできる。
[[成形品]]
本実施形態の積層成形体に含まれる成形品は、所望の形体に成形された樹脂組成物からなる。
以下、成形品を構成する樹脂組成物について説明する。
[[[樹脂組成物]]]
前記成形品を構成する樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)と、脂肪酸金属塩(B)とを含む。前記樹脂組成物は、任意選択的に、スチレン系樹脂(C)、エラストマー成分(D)、酸化防止剤(E)、その他の材料(F)を含んでもよい。
樹脂組成物は、前記成分(A)~(F)の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物100質量%に対して、前記成分(A)が59~98質量%、前記成分(C)が0~30質量%、前記成分(D)が1~35質量%であることが好ましい。より好ましくは、樹脂組成物100質量%に対して、前記成分(A)が59~98質量%、前記成分(C)が0~30質量%、前記成分(D)が1~32質量%であり、更に好ましくは、樹脂組成物100質量%に対して、前記成分(A)が62~98質量%、前記成分(C)が0~30質量%であり、前記成分(D)が1~32質量%である。上記の範囲であれば、高温高湿条件への曝露後の高い表面反射率及び優れた密着性の維持の観点から、自動車用途部品としての、金属薄膜層を有した積層成形体として好適に用いられる。
<ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)>
ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)は、ポリフェニレンエーテル(i)と、分子内に下記式(I)又は式(II)(式(II)中、Rは炭素数1~8の三価の飽和炭化水素基又は炭素数6~12の三価の芳香族炭化水素基である。)の化学構造を有する有機リン化合物、前記有機リン化合物以外のホスホン酸類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸類、ホスフィン酸エステル類、モノカルボン酸類、スルホン酸類、スルフィン酸類、及びカーボネート類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(ii)とを、前記(i)成分、前記(ii)成分の合計100質量%に対して、前記(i)成分95~99.95質量%、前記(ii)成分0.05~5質量%含有する。
Figure 0007053137000010
ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物100質量%中において、59~98質量%であることが好ましく、62~98質量%であることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)の含有量は、高温高湿条件曝露後の高い表面反射率及び優れた密着性の維持の観点から59質量%以上であることが好ましく、成形流動性改良の観点から98質量%以下であることが好ましい。
<<ポリフェニレンエーテル(i)>>
ポリフェニレンエーテル(i)は、下記式(III)及び/又は(IV)を繰り返し単位とし、構成単位が一般式(III)及び/又は(IV)からなる単独重合体(ホモポリマー)、共重合体(コポリマー)、これらの変性物であることが好ましい。
Figure 0007053137000011
Figure 0007053137000012
但し、化学式(III)及び(IV)中、R、R、R及びRは、各々独立に、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数6~9のアリール基、又はハロゲン原子を表す。但し、R、Rは同時に水素原子ではない。
なお、上記式(III)及び(IV)における繰り返し単位数については、ポリフェニレンエーテル(i)の分子量分布により様々であるため、特に制限されることはない。
ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、以下に制限されないが、例えば、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジエチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-エチル-6-n-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2,6-ジ-n-プロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-n-ブチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-エチル-6-イソプロピル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-クロロエチル-1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-ヒドロキシエチル-1,4-フェニレン)エーテル及びポリ(2-メチル-6-クロロエチル-1,4-フェニレン)エーテル等が挙げられ、中でも原料入手の容易性や加工性の観点からポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルが好ましい。
ポリフェニレンエーテル(i)の共重合体としては、以下に制限されないが、例えば、2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとの共重合体、2,6-ジメチルフェノールとo-クレゾールとの共重合体、及び2,3,6-トリメチルフェノールとo-クレゾールとの共重合体といった、ポリフェニレンエーテル構造を主体とするものが挙げられる。中でも、原料入手の容易性と加工性の観点から2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、物性改良の観点から2,6-ジメチルフェノール90~70質量%と2,3,6-トリメチルフェノール10~30質量%との共重合体がより好ましい。
上記ポリフェニレンエーテル鎖中には、上記化学式(III)においてR、Rがそれぞれメチル基である構造(及び、後述のように、当該構造から導かれる構造)が少なくとも一部含まれていることが好ましい。
上記ポリフェニレンエーテル(i)では、末端OH基濃度が、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたり、0.4~10.0個であることが好ましく、0.5~1.8個であることが更に好ましい。
なお、PPEの末端OH基濃度は、NMR測定により算出することができ、例えば、PPEを13C-NMRのプロトン逆ゲートデカップリング法(定量測定)で測定し、側鎖中1位の炭素(145.4ppm、151.4ppm)に対する、末端OH基の結合した1位の炭素(146.1ppm)のスペクトル割合を計算することで、末端OH基濃度(PPEを構成するモノマーユニット100個あたりの末端OH基数)(個)を算出することができる。
ポリフェニレンエーテル(i)の数平均分子量(Mn)は、好ましくは8000以上、より好ましくは14000以上であり、好ましくは20000以下、より好ましくは19000以下である。この分子量範囲にあることで、耐熱性、流動性、耐薬品性などのバランスに優れる。
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテル(i)の還元粘度は、0.25~0.55dL/gの範囲が好ましい。より好ましくは0.30~0.50dL/gの範囲である。ポリフェニレンエーテルの還元粘度は、高温高湿条件への暴露後の高い表面反射率及び優れた密着性を維持できる観点から0.25dL/g以上0.55dL/g以下が好ましい。
なお、本実施の形態において、還元粘度は、クロロホルム溶媒を用いて30℃で0.5g/dL溶液としてウベローデ型粘度管を用いて測定して得られた値である。
上記ポリフェニレンエーテル(i)は一般に粉体として入手でき、その好ましい粒子サイズは平均粒子径1~1000μmであり、より好ましくは10~700μmであり、特に好ましくは100~500μmである。加工時の取り扱い性の観点から1μm以上が好ましく、溶融混練時の未溶融物の発生を抑制するためには1000μm以下が好ましい。
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテル(i)の、押出等による加熱加工前(重合粉体性状の)重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn値)は、好ましくは1.2~3.0であり、より好ましくは1.5~2.5、さらにより好ましくは1.8~2.3である。該Mw/Mn値は、樹脂組成物の成形加工性の観点から1.2以上が好ましく、樹脂組成物の機械的物性、特に引張強度保持の観点から3.0以下が好ましい。ここで、重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnとは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定による、ポリスチレン換算分子量から得られるものである。
本実施の形態に用いるポリフェニレンエーテル(i)の含有量は、前記(i)、(ii)成分の合計100質量%中において、95~99.95質量%の範囲内であり、好ましくは95~99.9質量%、より好ましくは96~99.9質量%の範囲内である。ポリフェニレンエーテル(i)の含有量は、十分な成形品外観保持の観点から95質量%以上であり、本願用途で求められる特性の保持および金属薄膜層を設けた積層成形体表面の十分な改良の観点から、99.95質量%以下であることが望ましい。
ポリフェニレンエーテル(i)は、一種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリフェニレンエーテル(i)は、下記化学式(1)、(2)及び(3)からなる群から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含むことが好ましい。
Figure 0007053137000013
Figure 0007053137000014
(化学式(1)及び(2)のXは、
Figure 0007053137000015
から選ばれる1つの基であり、X中のR、Rは、各々独立して炭素数1以上の置換基であり、
Figure 0007053137000016
化学式(3)中のXは、
Figure 0007053137000017
から選ばれる1つの基であり、X中のR、Rは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、及びアリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、R及びRは、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい)。但し、式(3)は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。より詳細には、芳香環の二重結合以外に炭素-炭素二重結合を実質的に有さない。
上記式(1)及び上記式(2)の上記Xは、
Figure 0007053137000018
から選ばれる1つの基であることがより好ましい。
上記ポリフェニレンエーテル(i)としては、上記式(1)及び/又は(2)で表される構造のユニットと、上記式(3)で表される構造のユニットとを含むポリフェニレンエーテルがさらに好ましい。
上記式(1)及び(2)のX中のR、Rの構造としては、反応性官能基を有さない置換基が好ましい。反応性置換基を有する場合、樹脂組成物が長時間高温にさらされたときに、これらの反応性置換基が架橋反応を起こし、成形品のアルミ蒸着鏡面の外観低下の原因となり得るからである。ここで反応性置換基とはヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボニル基等である。また、X中のR、Rの構造としては、RとRが連結した構造や、構造中に窒素原子、酸素原子を含んでもよい。
上記式(1)及び(2)のX中のR、Rとしては、例えば、炭素数1~30の鎖状又は環状アルキル基、アリール基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記式(3)のX中の、R、Rの構造としては、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を有さないアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、二つの置換基が連結した構造や、構造中に窒素原子、酸素原子を含んでも良い。
上記式(3)のX中のR、Rにおけるアルキル基としては、例えば、炭素数1~30のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
また、上記式(3)のX中のR、Rにおけるアリール基としては、例えば、炭素数6~30のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、トリチル基等が挙げられる。
また、上記式(3)のX中のR、Rにおけるアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数1~30のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、オクチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等が挙げられる。
また、上記式(3)のX中のR、Rにおけるアリールアミノ基におけるアリール基としては、例えば、上述と同様の基が挙げられ、具体的には、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジメチルフェニルアミノ基、トリメチルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、トリチルアミノ基等が挙げられる。
式(3)で表される構造のユニットを有するポリフェニレンエーテル(i)は、式(3)で表される末端構造ユニットに、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さないこと(すなわち、芳香環の二重結合以外に炭素-炭素二重結合を実質的に有さないこと)が好ましい。中でも、ポリフェニレンエーテル鎖中に、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さないことが好ましい。不飽和二重結合は、熱による反応性の高い構造であり、高温状態に長時間さらすと、該不飽和二重結合が分子間、又は分子内架橋反応を起こし、耐熱エージング特性が低下してしまうことがある。
芳香環以外の不飽和結合の数は、後述の実施例に記載の条件で測定したH-NMR法で、3.5~5.5ppmにあらわれる、前駆体ポリフェニレンエーテルとは異なるダブレットピークから測定することができる。なお、ポリフェニレンエーテル(i)を構成するモノマーユニット100個あたり、芳香環以外の不飽和二重結合を0.01個以上有する場合、後述の実施例に記載の条件で測定したH-NMRにより検出できる。
ここで、「式(3)で表される末端構造ユニットに、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない」とは、後述の実施例に記載の測定条件のH-NMRの3.5~5.5ppmに、前駆体ポリフェニレンエーテルとは異なるダブレットピークが検出されないことをいう。
ここで、ポリフェニレンエーテル(i)鎖中において、ポリフェニレンエーテル(i)を構成するモノマーユニット100個当たり、前記化学式(1)、(2)及び(3)からなる群から選択される構造のユニットを0.01~10.0個含有することが好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル(i)鎖中において、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたり、化学式(1)及び/又は(2)に示す構造のユニットを0.05~10個の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは0.1~3個の範囲であり、さらに好ましくは0.1~1.0個の範囲である。化学式(1)及び/又は(2)に示す構造のユニットを、100ユニットあたり0.05個以上10個以下にすることにより、高温高湿条件への長期曝露後の積層成形体においても高い表面反射率を維持することができる。
高温高湿条件への長期暴露後の積層成形体において高い表面反射率を維持する観点から、式(2)に示す構造のユニットに対する式(1)に示す構造のユニットの割合{(式(1)に示す構造のユニットのモル/式(2)に示す構造のユニットのモル)×100}が、0~30モル%であることが好ましく、0~28モル%であることがより好ましい。
ポリフェニレンエーテル(i)は、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたり、上記化学式(3)で表される構造ユニットを、0.01~10個の範囲で含有することが好ましく、0.01~5個の範囲で含有することがより好ましい。化学式(3)で表される構造ユニットを0.01個以上10個以下にすることにより、高温高湿条件下の長期暴露後の積層成形体においても良好な表面反射率を維持することができ、特に5個以下とすることがより好ましい。
ポリフェニレンエーテル(i)を構成するモノマーユニット100個あたりの、式(3)で表される構造のユニット数は、更に好ましくは0.01~3.0個の範囲であり、特に好ましくは0.01~1.0個の範囲である。
ここで、上記化学式(1)、(2)及び(3)から選択される1つ以上の構造のユニットを含むポリフェニレンエーテル(i)の作用・効果について説明する。
従来のポリフェニレンエーテルでは、長時間高温にさらされた場合に、末端ユニットにあるメチル基(以下、「末端メチル基」とも称する。)、中間ユニットにあるメチル基(以下、「側鎖メチル基」とも称する。)、末端ユニットにある水酸基(本明細書において、「末端水酸基」とも称する。)が酸化架橋反応を起こすことがあった。本発明者らは、末端メチル基や側鎖メチル基等の酸化架橋反応に着目し、この酸化架橋反応を抑えることで金属薄膜層を形成する成形品表面に凹みを一層抑制したり、凹みが進行して金属薄膜層の鏡面外観が悪くなることを一層抑えたりできる可能性について検討した。末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基では、比較的ラジカルが発生しやすい傾向があり、発生したラジカルが酸化架橋を起こす要因となり得ることが分かった。上記化学式(1)、(2)及び(3)から選択される1つ以上の構造のユニットを含むポリフェニレンエーテル(i)では、被酸化部位(末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基)を、所定の分子で置換された状態にして封止することで、当該被酸化部位(末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基)の架橋反応を抑制することができ、それ故に、前記樹脂組成物からなる成形品の凹みが抑制されて金属薄膜層との密着性が向上すると推察される。
また、ポリフェニレンエーテル(i)は、高温高湿環境への長期曝露後の積層成形体においても高い表面反射率及び優れた密着性を維持できる観点から、化学式(1)、(2)及び(3)が、それぞれ化学式(4)、(5)及び(6)であることが好ましい。すなわち、ポリフェニレンエーテル(i)は、化学式(4)、(5)及び(6)からなる群から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含むことが好ましい。
Figure 0007053137000019
Figure 0007053137000020
Figure 0007053137000021
なお、化学式(4)及び(5)のR、Rは、上記化学式(1)及び(2)のX中のR、Rの通りであり、化学式(6)のR、Rは、上記化学式(3)のX中のR、Rの通りである。
-ポリフェニレンエーテル(i)の合成方法-
ポリフェニレンエーテル(i)は、既に公知の重合方法によって合成された通常のポリフェニレンエーテルの重合粉体を広く用いることが可能である。
中でも、上記化学式(1)及び(2)からなる群から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含むポリフェニレンエーテル(i)は、ポリフェニレンエーテル(i)の化学式(1)及び(2)中のメチレン基に化学式(1)、(2)のXとは異なる置換基を持つポリフェニレンエーテルを前駆体として(以下、「前駆体ポリフェニレンエーテル」とも称す)、後述する反応性化合物と反応させて、上記化学式(1)及び(2)からなる群から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含むポリフェニレンエーテル(i)を合成することが好ましい。この方法によれば、上記化学式(1)及び(2)からなる群から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含むポリフェニレンエーテル(i)を、前駆体ポリフェニレンエーテルから合成することにより、ポリフェニレンエーテル(i)の化学式(1)及び/又は(2)中のX部分が水素であるポリフェニレンエーテル(以下、「非置換ポリフェニレンエーテル」とも称す。)から合成する場合よりも効率よく得られるからである。前駆体ポリフェニレンエーテル(「前駆体PPE」とも称する)と反応性化合物との反応は、熱によることが好ましい。
上記化学式(3)の構造ユニットを含むポリフェニレンエーテル(i)は、上記と同様に、前駆体ポリフェニレンエーテルと、後述する反応性化合物とを、熱により反応させることで得ることが好ましい。また、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基に反応性化合物を反応させることで、上記化学式(3)の構造ユニットを含むポリフェニレンエーテル(i)を得ることも好ましい。
ここで、前駆体ポリフェニレンエーテルとしては、非置換ポリフェニレンエーテル鎖中に、下記の化学式(7)、(8)で表される、末端基及び側鎖基を有する構造のユニットを有するものを用いることが好ましい。前駆体ポリフェニレンエーテルが下記の化学式(7)及び/又は(8)の構造のユニットを有することにより、十分に効率よく上記化学式(1)及び(2)から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含むポリフェニレンエーテル(i)を得ることができる(具体的には、ポリフェニレンエーテル(i)を製造するにあたって、前駆体ポリフェニレンエーテルを経由することにより、化学式(7)、(8)の構造中のCH-Y部分が選択的に開裂して後述の反応性化合物との置換反応が生じるので、上記化学式(1)及び(2)から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含むポリフェニレンエーテル(i)を十分に効率よく得ることができる)。また、非置換ポリフェニレンエーテルから前駆体ポリフェニレンエーテルを容易に合成することができるので、前駆体ポリフェニレンエーテルを経由した上記化学式(1)及び(2)から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含むポリフェニレンエーテル(i)の合成が効率的であるからである。
さらに、当該前駆体ポリフェニレンエーテルが、ポリフェニレンエーテル鎖中において、当該構造のユニットの合計を、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個当たり0.05~10個含有することが好ましく、0.1~10個含有することがより好ましい。
Figure 0007053137000022
Figure 0007053137000023
(化学式(7)及び(8)のYはN原子又はO原子を表し、Ziは、炭素数が1~20個の環状若しくは鎖状(直鎖状、分岐状)の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。また、式中のi、nは1から2の整数であり、Z1とZ2は同じでも異なってもよく、それらが結合するYと共に互いに結合して環状構造を形成してもよい。)
化学式(7)、(8)の構造のユニットを含有する、前駆体ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合反応時に、アミン類、アルコール類及びモルフォリン等の(a1)化合物を、添加して反応させる方法や、重合した非置換ポリフェニレンエーテルを例えばトルエンなどのポリフェニレンエーテル可溶性溶媒中、例えば20~60℃で、好ましくは40℃で撹拌し、上記の(a1)化合物を添加して反応させる方法が挙げられる。
(a1)化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的にはn-プロピルアミン、iso-プロピルアミン、n-ブチルアミン、iso-ブチルアミン、sec-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の1級アミン、およびジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-iso-ブチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ピペリジン、2-ピペコリン等の2級アミン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、iso-ブタノール、sec-ブタノール等のアルコール及びモルフォリン等が挙げられる。
上記化学式(1)~(3)から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含むポリフェニレンエーテル(i)を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合の際に後述する反応性化合物を投入し、ポリフェニレンエーテルを重合する方法や、ポリフェニレンエーテルの重合の際に後述する反応性化合物が置換されたモノマーを少量添加してポリフェニレンエーテルを重合する方法や、非置換ポリフェニレンエーテルと反応性化合物を溶融混練して反応させる方法が挙げられる。具体的には、ポリフェニレンエーテルの重合時に上記の(a1)化合物を添加して反応させた後に、後述する反応性化合物を反応させる方法や、ポリフェニレンエーテルの重合時に上記の(a1)化合物が置換された2,6-ジメチルフェノールを少量添加して反応させた後、反応性化合物と溶融混練して反応させる方法や、前駆体ポリフェニレンエーテルを得た後、当該前駆体ポリフェニレンエーテルと反応性化合物とを溶融混練して反応させる方法(すなわち、例えば、前駆体ポリフェニレンエーテルを用いて樹脂組成物を溶融混練して製造する際に、前駆体ポリフェニレンエーテルと反応性化合物とを溶融混練する)が挙げられる。溶融混練の条件は、樹脂組成物の製造時の溶融混練条件と同様とすればよい。
--反応性化合物--
上記化学式(1)~(3)から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含むポリフェニレンエーテル(i)を得るために用いることができる反応性化合物としては、これに限定されるものではないが、例えば、ホスホン酸類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸類、ホスフィン酸エステル類、モノカルボン酸類、スルホン酸類、スルフィン酸類、カーボネート類等が挙げられる。
上記反応性化合物におけるホスホン酸類としては、例えば、ホスホン酸(亜リン酸)、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、4-メトキシフェニルホスホン酸、プロピルホスホン酸無水物などが挙げられる。
上記反応性化合物におけるホスホン酸エステル類としては、例えば、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス(2-エチルヘキシル)、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸ジオクチル、エチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ジオクチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、フェニルホスホン酸ジオクチル、(メトキシメチル)ホスホン酸ジエチル、(メトキシメチル)ホスホン酸ジオクチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、(2-ヒドロキシエチル)ホスホン酸ジメチル、(メトキシメチル)ホスホン酸ジオクチル、p-メチルベンジルホスホン酸ジエチル、p-メチルベンジルホスホン酸ジオクチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸tert-ブチル、ジエチルホスホン酸ジオクチル、(4-クロロベンジル)ホスホン酸ジエチル、(4-クロロベンジル)ホスホン酸ジオクチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジオクチル、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクチル、(メチルチオメチル)ホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
上記反応性化合物におけるホスフィン酸類としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル-n-プロピルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、9、10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド及びその誘導体などが挙げられる。
上記反応性化合物におけるホスフィン酸エステル類としては、例えば、ジメチルホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸エチル、ジメチルホスフィン酸n-ブチル、ジメチルホスフィン酸シクロヘキシル、ジメチルホスフィン酸ビニル、ジメチルホスフィン酸フェニル、エチルメチルホスフィン酸メチル、エチルメチルホスフィン酸エチル、エチルメチルホスフィン酸n-ブチル、エチルメチルホスフィン酸シクロヘキシル、エチルメチルホスフィン酸ビニル、エチルメチルホスフィン酸フェニル、ジエチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、ジエチルホスフィン酸n-ブチル、ジエチルホスフィン酸シクロヘキシル、ジエチルホスフィン酸ビニル、ジエチルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸エチル、ジフェニルホスフィン酸n-ブチル、ジフェニルホスフィン酸シクロヘキシル、ジフェニルホスフィン酸ビニル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、メチル-n-プロピルホスフィン酸メチル、メチル-n-プロピルホスフィン酸エチル、メチル-n-プロピルホスフィン酸n-ブチル、メチル-n-プロピルホスフィン酸シクロヘキシル、メチル-n-プロピルホスフィン酸ビニル、メチル-n-プロピルホスフィン酸フェニル、ジオレイルホスフィン酸メチル、ジオレイルホスフィン酸エチル、ジオレイルホスフィン酸n-ブチル、ジオレイルホスフィン酸シクロヘキシル、ジオレイルホスフィン酸ビニル、ジオレイルホスフィン酸フェニル等が挙げられる。
上記反応性化合物におけるモノカルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタデセン酸、ドコセン酸、イソオクタデカン酸等のモノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、メチルベンゼンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、ヒドロキシオクタデセン酸等のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸、アルキルチオプロピオン酸等の含イオウ脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
上記反応性化合物におけるスルホン酸類としては、例えば、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらのスルホン酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。アルキルスルホン酸の誘導体としては、メタンスルホン酸クロライド等が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、1-ナフタレンスルホン酸、2-ナフタレンスルホン酸、1,3-ナフタレンジスルホン酸、1,3,6-ナフタレントリスルホン酸、6-エチル-1-ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、アントラキノン-1-スルホン酸、アントラキノン-2-スルホン酸、アントラキノン-2,6-ジスルホン酸、2-メチルアントラキノン-6-スルホン酸等が挙げられる。
上記反応性化合物におけるスルフィン酸類としては、例えば、エタンスルフィン酸、プロパンスルフィン酸、ヘキサンスルフィン酸、オクタンスルフィン酸、デカンスルフィン酸、ドデカンスルフィン酸などのアルカンスルフィン酸、シクロヘキサンスルフィン酸、シクロオクタンスルフィン酸などの脂環族スルフィン酸;ベンゼンスルフィン酸、o-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸等が挙げられる。
カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。
反応性化合物としては、反応性の観点からリン系化合物が好ましく、具体的にはホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジオクチル、ジフェニルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸等が挙げられ、その中でも、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドがより好ましい。9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドを用いて得られた上記化学式(1)~(3)から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含むポリフェニレンエーテルは、高温高湿条件への長期曝露後の積層成形体においても良好な表面外観及び優れた密着性を維持することができる。
<<化合物(ii)>>
化合物(ii)は、分子内に式(I)又は式(II)(式(II)中、Rは炭素数1~8の三価の飽和炭化水素基又は炭素数6~12の三価の芳香族炭化水素基である。)の化学構造を有する有機リン化合物、前記有機リン化合物以外のホスホン酸類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸類、ホスフィン酸エステル類、モノカルボン酸類、スルホン酸類、スルフィン酸類、及びカーボネート類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。有機リン化合物以外のホスホン酸類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸類、ホスフィン酸エステル類、モノカルボン酸類、スルホン酸類、スルフィン酸類、及びカーボネート類としては、上述の反応性化合物における、ホスホン酸類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸類、ホスフィン酸エステル類、モノカルボン酸類、スルホン酸類、スルフィン酸類、及びカーボネート類と同様のものが挙げられる。
本実施の形態に用いられる化合物(ii)としては、十分な性能発現による本願目的達成の観点から有機リン化合物が好ましく、分子内に下記式(I)又は式(II)の反応基を有する有機リン化合物がより好ましい。
Figure 0007053137000024
上記式(II)中、Rは炭素数1~8の三価の飽和炭化水素基又は炭素数6~12の三価の芳香族炭化水素基である。
本実施の形態に用いられる分子内に上記式(I)又は式(II)の化学構造を有する有機リン化合物は、金属薄膜層と樹脂組成物からなる成形品との密着性を向上させる観点、長期高温曝露後の積層成形体の金属薄膜層の表面外観をより良好に改良する観点から、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド又はその誘導体、ホスホン酸ジオクチルであることが好ましい。
9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドの誘導体としては、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスフェナントレン-10-オキサイドや、ビス(2-ヒドロキシエチル)2-(10H-9-オキサ-10-ホスファ-10-フェナントリルメチル)サクシネートP-オキシド等が挙げられる。
中でも、十分な金属薄膜層との密着性の観点から、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイドを用いることがより好ましい。
本発明の形態に用いる(ii)成分の含有量は、(i)成分と(ii)成分との合計100質量%中において、0.05~5質量%の範囲内であり、好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは0.1~4質量%の範囲内である。(ii)成分の含有量が5質量%以下であると、高温高湿条件への長期暴露後の積層成形体においても良好な表面反射率を維持することができる。また、(ii)成分の含有量が0.05質量%以上であると、積層成形体の金属薄膜層において良好な表面反射率を得ることができる。
本実施形態の樹脂組成物の製造において、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)に含まれる前記(i)成分と前記(ii)成分との反応率を高めることを目的として、予め前記(i)成分と前記(ii)成分とをブレンドして、押出機で溶融混練して押出したペレットを原料として用いることが可能である。その際、予めブレンドする、前記(i)成分と前記(ii)成分とのブレンド比(質量比)は、前記(i)成分と前記(ii)成分とのブレンド物100質量%中において、前記(ii)成分の比率が0.05~10質量%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.1~5質量%の範囲内であり、更により好ましくは0.3~3質量%の範囲内である。十分な性能改良の観点から、前記(ii)成分の比率は、0.05質量%以上のブレンドが好ましく、押出加工時の安定性保持の観点から10質量%以下のブレンドが好ましい。
予め前記(i)成分と前記(ii)成分とをブレンドして押出機で溶融混練する場合の溶融混練の条件は、特に限定されないが、本実施の形態の所望の効果を十分に発揮し得る樹脂組成物を大量且つ安定的に得るという観点から、スクリュー径25~90mmの二軸押出機を用いることが好適である。一例として、TEM58SS二軸押出機(東芝機械社製、バレル数13、スクリュー径58mm、L/D=53);ニーディングディスクL:2個、ニーディングディスクR:14個、及びニーディングディスクN:2個を有するスクリューパターン)を用いた場合に、シリンダー温度270~330℃、スクリュー回転数150~700rpm、押出レート150~600kg/h、及びベント真空度11.0~1.0kPaの条件で溶融混練する方法が挙げられる。
押出樹脂温度は250~380℃の範囲内で行なうことが好ましい。押出樹脂温度のより好ましい範囲は270~360℃であり、更により好ましい範囲は300~350℃である。押出樹脂温度は、十分な反応性と押出性の観点から250℃以上が好ましく、十分な機械的物性保持と押出性の観点から380℃以下が好ましい。
大型(スクリュー径40~90mm)の二軸押出機を用いて溶融混練する場合には、原料貯蔵ホッパー内部から原料投入口におけるシューター内部までの酸素濃度を15容量%以下に設定しておくことが好ましく、より好ましくは8容量%以下であり、更により好ましくは1容量%以下である。当該酸素濃度を15容量%以下とすることにより、押出時に、ポリフェニレンエーテル(i)から生じ得るゲルや炭化物がペレット中に混入することを防止することができ、成形品の表面外観や前記積層成形体の表面反射率を向上させることができる。
なお、酸素濃度の調節は、原料貯蔵ホッパー内を十分に窒素置換して、原料貯蔵ホッパーから押出機原料投入口までの、フィードライン中での空気の出入りがないように密閉した上で、窒素フィード量の調節、ガス抜き口の開度を調節することで可能である。
<脂肪酸金属塩(B)>
本実施形態の樹脂組成物に含まれる脂肪酸金属塩(B)は、具体的には、脂肪族モノカルボン酸金属塩を示す。特に、炭素数16以上の脂肪酸金属塩が好ましく、炭素数16~28の脂肪酸金属塩がより好ましく、22~28の脂肪酸金属塩がより更に好ましい。前記金属塩は、脂肪酸と一緒になって塩を形成する金属元素であり、金属元素としては、元素周期律表の第1族元素(アルカリ金属)、第2族元素(アルカリ土類金属)、第3族元素、亜鉛、アルミニウム、等が挙げられる。
前記金属元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好ましく、アルミニウムも好適に用いられる。
脂肪酸金属塩(B)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩が挙げられる。ここで、高級脂肪酸金属塩とは、炭素数が16~40の脂肪酸金属塩であり、更には炭素数が22~28の高級脂肪酸金属塩である。
脂肪酸金属塩(B)としては、炭素数が16~40であるステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛が好ましく、炭素数が22~28であるモンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛がさらに好ましい。
これら脂肪酸金属塩(B)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記脂肪酸金属塩(B)は、本実施形態の金属薄膜層と樹脂組成物からなる成形品との密着性の観点から、JIS-K0070に従って測定した酸価(試料1g中に含有される遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数)が10.0mg/g以下であることが好ましく、より好ましくは、0.01~10.0mg/gであり、更に好ましくは0.01~5.0mg/gであり、特に好ましくは、0.01~3.0mg/gである。
前記脂肪酸金属塩(B)の融点は、本実施形態の樹脂組成物の外観及び成形時の離型性の観点から、110℃~230℃であることが好ましく、より好ましくは115℃~150℃、さらに好ましくは115℃~145℃である。
本実施形態の樹脂組成物は、前記成分(A)100質量%に対し、前記成分(B)が0.1~3質量%の比率であることが好ましい。金属薄膜層と樹脂組成物からなる成形品との密着性、更には高温高湿環境下のエージング後の密着性に優れる観点から前記成分(B)は前記比率であることが好ましい。上記成分(A)100質量%に対し、成分(B)は、より好ましくは0.1~2.5質量%、更に好ましくは、0.2~2.3質量%である。
<スチレン系樹脂(C)>
本実施の形態の樹脂組成物には、耐熱性や成形流動性を調整する目的で、スチレン系樹脂(C)を配合することが可能である。スチレン系樹脂(C)は、特に限定されず、公知のものを用いることができ、スチレン系化合物の単独重合体や、スチレン系化合物、およびスチレン系化合物と共重合可能な化合物を、ゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体が挙げられる。
スチレン系化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、p-メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。それらの中でも、原材料の実用性の観点から、スチレンが好ましい。
また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類;無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。
本実施形態において好ましいスチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテルとの混和性の観点から、ポリスチレンである。中でも成形品外観改良の観点からゼネラルパーパスポリスチレンが好ましい。
スチレン系樹脂(C)の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物100質量%中において、0~30質量%であることが好ましく、0~25質量%であることがより好ましい。樹脂組成物がスチレン系樹脂(C)を含有すると成形流動性を改良することができ、スチレン系樹脂(C)の含有量は、密着性向上及び表面反射率向上の観点、並びに高温高湿条件曝露後の高い表面反射率及び優れた密着性の維持の観点から30質量%以下であることが好ましい。
<エラストマー成分(D)>
本実施の形態の金属薄膜層を有する積層成形体における樹脂組成物としては、耐衝撃性を向上させる観点から、エラストマー成分(D)を配合することが可能である。
エラストマー成分(D)としては、公知のものを用いることができるが、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)成分との混和性および耐熱性の観点から、スチレンブロックと水素添加された共役ジエン化合物ブロックとを有するブロック共重合体(以下、「スチレンブロック-水添共役ジエン化合物ブロック共重合体」とも記す)を含むことが好ましい。
前記共役ジエン化合物ブロックは、熱安定性の観点から、水素添加率50%以上で水素添加されたものが好ましく、より好ましくは80%以上で水素添加されたもの、更に好ましくは95%以上で水素添加されたものである。
前記共役ジエン化合物ブロックとしては、以下に制限されないが、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(エチレン・ブチレン)、ポリ(エチレン・プロピレン)及びビニル-ポリイソプレンが挙げられる。前記共役ジエン化合物ブロックは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ブロック共重合体を構成する繰り返し単位の配列の様式は、リニアタイプでもラジアルタイプでもよい。また、ポリスチレンブロック及びゴム中間ブロックにより構成されるブロック構造は二型、三型及び四型のいずれであってもよい。中でも、本実施の形態に所望の効果を十分に発揮し得る観点から、好ましくは、ポリスチレン-ポリ(エチレン・ブチレン)-ポリスチレン構造で構成される三型のリニアタイプのブロック共重合体である。なお、共役ジエン化合物ブロック中に30質量%を超えない範囲でブタジエン単位が含まれてもよい。
本実施の形態に用いることができる前記スチレンブロック-水添共役ジエン化合物ブロック共重合体は、耐衝撃性改良の観点から重量平均分子量Mwが50000~300000の範囲が好ましく、より好ましくは70000~280000であり、更により好ましくは100000~250000である。十分な耐衝撃性付与の観点から、前記スチレンブロック-水添共役ジエン化合物ブロック共重合体は、50000以上が好ましく、成形体の流動性、外観保持、混和性の観点から、300000以下が好ましい。
本実施の形態に用いることができる前記スチレンブロック-水添共役ジエン化合物ブロック共重合体の結合スチレン量は、20~80質量%の範囲が好ましく、より好ましくは30~60質量%であり、更により好ましくは30~45質量%の範囲内である。混和性の観点から、前記スチレンブロック-水添共役ジエン化合物ブロック共重合体の結合スチレン量は、20質量%以上が好ましく、耐衝撃性付与の観点から80質量%以下が好ましい。
エラストマー成分(D)の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物100質量%中において、1~35質量%であることが好ましく、1~32質量%であることがより好ましく、4~30質量%の範囲内であることが更により好ましい。エラストマー成分(D)の含有量は、本用途に必要な耐衝撃性付与の観点から1質量%以上であることが好ましく、剛性保持及び表面反射率向上の観点、並びに高温高湿条件曝露後の高い表面反射率及び優れた密着性の維持の観点から、35質量%以下であることが好ましい。
<酸化防止剤(E)>
本実施形態に用いる樹脂組成物は、さらに酸化防止剤(E)を含んでいてもよい。
上記酸化防止剤(E)は、ラジカル連鎖禁止剤として働く1次酸化防止剤と、過酸化物を分解する効果のある2次酸化防止剤のどちらも使用可能である。すなわち、酸化防止剤を用いることにより、ポリフェニレンエーテルが長時間高温にさらされた際に、末端メチル基又は側鎖メチル基において生じ得るラジカルを捕捉することができ(1次酸化防止剤)、又は当該ラジカルにより末端メチル基又は側鎖メチル基に生じた過酸化物を分解することができ(2次酸化防止剤)、それ故に、ポリフェニレンエーテルの酸化架橋を防止することができる。
1次酸化防止剤としては、主にヒンダードフェノール系酸化防止剤が使用可能であり、具体例は、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9-ビス[2-〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-プロピオニロキシ〕-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキシスピロ[5,5]ウンデカン等である。
2次酸化防止剤としては、主にリン系酸化防止剤を使用できる。リン系酸化防止剤の具体例は、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン等である。
また、他の酸化防止剤として、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物を上記酸化防止剤と併用して用いることも可能である。
これらのうち、高温度、又は高温高湿度環境下において、金属薄膜層の表面外観を更に改良させるためには、2次酸化防止剤であるリン系酸化防止剤が好ましく、ホスファイト系酸化防止剤がより好ましく、下記化学式(12)の構造を分子内に有するホスファイト系の酸化防止剤が特に好ましい。
Figure 0007053137000025
酸化防止剤(E)の含有量は、樹脂組成物100質量%に対して、0.05~5質量%であることが好ましく、0.1~3.0質量%がより好ましく、0.1~1.5質量%がさらに好ましい。高温高湿度環境下でのエージング後も良好な表面反射率を有する積層成形体を得る観点から、0.05質量%以上5質量%以下の添加が好ましい。
本実施形態の積層成形体は金属薄膜層を含むため、金属薄膜層の腐食を一層抑え、長期高温度、高湿度曝露後の積層成形体の金属薄膜層の表面外観を一層良好とできる観点から、イオウ系酸化防止剤を含まないことが好ましい。
なお、上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリルチオプロピオネート)、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオネート、2-メルカプトベンズイミダゾール、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-〔3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〕、2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、等が挙げられる。
<その他の材料(F)>
本実施形態の金属積層層を有した積層成形体における樹脂組成物には、着色の観点から、更にカーボンブラック、酸化チタン、その他の無機系、有機系の公知の染料、顔料等の着色剤を配合することが可能である。
本実施の形態に使用可能な着色剤としては、本願用途で求められる特性の保持の観点から、カーボンブラックが特に好ましい。樹脂組成物中へのカーボンブラックの配合は、ハンドリング性および樹脂組成物中への分散性改良の観点から、予めポリスチレン中に溶融混練して混ぜ込んだ、所謂マスターバッチを用いることが特に好ましい。
本実施形態に用いることができる着色剤の含有量は、前記、樹脂組成物の合計100質量部中に対して、0.01~8質量部の範囲内であり、好ましくは0.1~5質量部、より好ましくは0.3~3質量部、特により好ましくは0.4~2質量部の範囲内である。十分な着色性の観点から0.01質量部以上であり、成形外観保持の観点から8質量部以下であることが望ましい。
本実施形態の金属積層層を有した積層成形体における樹脂組成物は、更に、樹脂組成物の耐熱性、機械的物性並びに成形品の表面外観及び高温高湿条件下の長期暴露後の熱エージング特性等を著しく低下させない範囲において、その他の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等を、該樹脂組成物100質量部に対して、0.001~3質量部の範囲内で含有することが可能であり、より好ましくは0.01~0.5質量部であり、さらにより好ましくは0.2~0.5質量部の範囲内である。上記のその他の添加剤は、高い表面反射率を有する積層成形体を得る観点から、0.001質量部以上3質量部以下で含有することが好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物は、その他の材料(F)として、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂とABSを含むポリマーアロイ、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂等を含んでいてもよい。
[樹脂組成物の製造方法]
本実施形態の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)、脂肪酸金属塩(B)、並びに任意成分としてのスチレン系樹脂(C)、エラストマー成分(D)、酸化防止剤(E)、及びその他の材料(F)等の原材料を、ポリフェニレンエーテル(i)の合成方法における溶融混練と同様にして溶融混練することにより製造することができる。前記樹脂組成物を製造するための前記成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、成分(E)、成分(F)等の溶融混練の条件については、特に制限されるものではないが、本実施の形態の所望の効果を十分に発揮し得る樹脂組成物を大量且つ安定的に得るという観点から、スクリュー径25~90mmの二軸押出機を用いることが好適である。一例として、TEM58SS二軸押出機(東芝機械社製、バレル数13、スクリュー径58mm、L/D=53);ニーディングディスクL:2個、ニーディングディスクR:14個、及びニーディングディスクN:2個を有するスクリューパターン)を用いた場合に、シリンダー温度270~330℃、スクリュー回転数150~700rpm、押出レート150~600kg/h、及びベント真空度11.0~1.0kPaの条件で溶融混練する方法が挙げられる。
押出樹脂温度は250~380℃の範囲内で行なうことが好ましい。押出樹脂温度のより好ましい範囲は270~360℃であり、更により好ましい範囲は300~350℃である。押出樹脂温度は、本願用途で求められる効果の十分な発現と押出性の観点から250℃以上が好ましく、押出性及び樹脂組成物の分解防止の観点から380℃以下が好ましい。
本実施の形態に用いる樹脂組成物を、大型(スクリュー径40~90mm)の二軸押出機を用いて製造する際に注意すべきは、押出樹脂ペレット中に押出時に生じた、前記(i)成分から生じるゲルや炭化物が混入することで、成形品の表面外観や積層成形体の表面反射率を低下させる原因となる場合もある。そこで、前記(A)成分を最上流(トップフィード)の原料投入口から投入して、最上流投入口におけるシューター内部の酸素濃度を15容量%以下に設定しておくことが好ましく、より好ましくは8容量%以下であり、更により好ましくは1容量%以下である。
酸素濃度の調節は、原料貯蔵ホッパー内を十分に窒素置換して、原料貯蔵ホッパーから押出機原料投入口までの、フィードライン中での空気の出入りがないように密閉した上で、窒素フィード量の調節、ガス抜き口の開度を調節することで可能である。
[[金属薄膜層]]
金属薄膜層の金属は、アルミニウム、銀、クロム等が挙げられるが、特にアルミニウムが、軽く、柔軟性、光沢性に富む利点を有するので好ましい。
金属薄膜層の厚みは、積層成形体の用途に応じて適宜設計することができ、特に限定されない。本実施形態の積層成形体では、金属薄膜層の厚みを12nm以下とすることが好ましく、10nm以下とすることがより好ましい。金属薄膜層の厚みを12nm以下とすると、金属薄膜層の剥離を防止し、高温高湿度条件への曝露後も、高い表面反射率及び優れた密着性を維持することができる。また、金属薄膜層の重量を低減することができ、積層成形体を軽量化することができる。
本実施形態の積層成形体の金属薄膜層の表面反射率は、特に限定されないが、70%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましく、更に好ましくは80%以上であり、特に好ましくは85%以上である。表面反射率がこの範囲であれば、自動車用光学系部品、プロジェクター、各種照明器具等の用途で好適に用いることができる。
表面反射率は、JIS-Z8741に準拠して測定することができる。より具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施の形態における金属薄膜層を有した積層成形体は、高い表面反射率を有し、かつ樹脂組成物からなる成形品と金属薄膜層との密着性に優れ、更には、高温度、高湿度条件への曝露後も優れた表面反射率及び優れた密着性を維持し得ることから、特に、自動車用途部品、例えばヘッドアップディスプレイの光反射部材、ミラー部材等に好適に用いることができる。
また、本願実施形態の積層成形体は、樹脂組成物からなる成形品と金属薄膜層との密着性に優れ、高い表面反射率を有するため、金属薄膜層の厚みを低減することができ、積層成形体の肉厚を低減し軽量化することができる。よって、軽量化の要求が近年一層高まっている自動車用光学系部品、プロジェクター、各種照明器具等の用途に好適に用いることができる。
[積層成形体の製造方法]
本実施の形態の、金属薄膜層を有した積層成形体は、上述の樹脂組成物を成形して成形品を作製し、更には金属蒸着工程等の金属薄膜層の形成等を経ることにより得ることができる。
[[成形品の成形]]
前記樹脂組成物の成形方法としては、以下に制限されないが、例えば、射出成形、押出成形、真空成形及び圧空成形が好適に挙げられ、特に成形外観及び輝度感の観点から、射出成形がより好適に用いられる。
前記樹脂組成物の成形時の成形温度は、バレル設定最高温度250~340℃の範囲内で行なうことが好ましく、より好ましい範囲は270~330℃であり、更により好ましくは280~320℃である。十分な成形加工性の観点から、成形温度は、250℃以上が好ましく、樹脂の熱劣化抑制の観点から340℃以下が好ましい。
前記樹脂組成物の成形時の金型温度は、40~170℃の範囲内で行なうことが好ましく、より好ましくは80~150℃であり、更により好ましくは80~130℃の範囲内である。十分な成形品外観保持の観点から、金型温度は、40℃以上が好ましく、成形安定性の観点から170℃以下であることが好ましい。
[[金属薄膜層の形成]]
金属薄膜層を設ける手法としては、一般に、金属含有ペーストで塗布する方法、ドライプレーティング、いわゆる乾式金属メッキ法が挙げられる。金属薄膜層を均一に設ける観点からは、真空蒸着法、イオンプレーティング法(イオンメッキ法)や、これらの中間的技術であるスパッタリング法などが好ましく、真空蒸着法、スパッタリング法がより好ましい。
一例として、真空蒸着法によって金属薄膜層を形成する具体的方法を示す。樹脂組成物からなる成形品を、イソプロピルアルコール等の溶剤に浸す(Dipping)などの方法によって脱脂する。さらに、必要に応じて60~120℃で乾燥させてもよい。脱脂後の成形品の表面に、必要に応じて、プライマー(アンダーコート)を塗布し、硬化させてもよい。該成形品を支持用治具に取り付け、真空容器に挿入した後、真空排気し、所定の圧力下で蒸発させた金属アルミニウム等の蒸発金属の蒸着を開始する。この際、必要に応じ、成形品を取り付けた支持用治具を、蒸発源の上方で自転、公転させてもよい。金属薄膜層の厚みは、積層成形体の用途に応じて適宜設計することができ、所望する厚みの金属薄膜層が得られるまで金属を蒸着すればよい。蒸着により金属薄膜層を形成した後、必要に応じて、酸化ケイ素等からなるトップコーティング(透明保護層とも称される)を施して、金属薄膜層の表面を保護してもよい。
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。実施例及び比較例に用いた物性の測定方法及び原材料を以下に示す。
[積層樹脂成形体の作製および物性の測定方法]
1.アルミ成形体の作製
下記実施例1~13及び16~18並びに比較例1~4で得られた樹脂組成物のペレットを、100℃の熱風乾燥機中で3時間乾燥した後、金型表面を#5000で磨き上げた寸法150mm×150mm×2mm厚みのフィルムゲート鏡面金型を備え付けた射出成形機(IS-80EPN、東芝機械社製)により、シリンダー温度320℃、金型温度120℃、射出圧力(ゲージ圧70MPa)、射出速度(パネル設定値)85%で成形して成形平板を得た。
得られた成形平板を真空状態下の蒸着装置内に設置し、不活性ガスと酸素を導入し、チャンバー内をプラズマ状態にして、成形平板表面を活性化させるプラズマ処理を行なった後、真空下の蒸着装置内でアルミニウム蒸着を行い、アルミニウム蒸着層(金属薄膜層)を有した積層成形体を得た。この金属薄膜層の厚みは10nmであった。
なお、実施例14は、実施例1と同様に成形品を得た後、金属薄膜層を14nmとした以外は同様とし、実施例15は、実施例8と同様に成形品を得た後、金属薄膜層を14nmとした以外は同様とした。
2.表面反射率
下記実施例及び比較例で作製した積層成形体について、金属薄膜層の表面の表面反射率を、東京電色社製の反射率測定器TR-1100AD/Sを用いて、JIS-Z8741に準拠して測定した。金属薄膜層表面における測定箇所は、フラット形状でかつ、突起物がない部分を3箇所選定し、測定を行った。この測定は常温下で行い、前記3箇所の測定結果の平均値を表面反射率とした。
3.金属薄膜層と樹脂組成物からなる成形品との密着性
下記実施例及び比較例で作製した積層成形体について、JIS-K5600に準拠したクロスカット法で、金属薄膜層と樹脂組成物からなる成形品との密着性を評価した。
積層成形体を、23℃、24時間放置した後、金属薄膜層の表面に1mm間隔で100マスになるように、刃で、成形品に達する深さのキズを入れた。キズを入れた金属薄膜層表面にニチバンの粘着テープ(CT-18)を密着させ、斜め30度の角度方向に、瞬時に引き剥がして、金属薄膜層を剥離させた。剥離した金属薄膜層のマスの個数で、以下のように判定した。100マス中の剥離数が50マス未満、すなわち、密着性の評価が○又は◎の場合、金属薄膜層と成形品との密着性が良好である。
◎(非常に良好):100マス中、剥離数が0マス(完全密着)以上20マス未満
○(良好) :100マス中、剥離数が20マス以上50マス未満
△(やや不良) :100マス中、剥離数が50マス以上80マス未満
×(不良) :100マス中、剥離数が80マス以上100マス以下
4.エージング試験の実施方法
下記実施例及び比較例で作製した積層成形体を、60℃(±5℃)、90%RH(±5%RH)環境下で、金属薄膜層の表面が他の積層成形体と接触しないようにして固定した。100時間経過後、該積層成形体を取り出して、23℃で24時間放置した後に、上述する方法で表面反射率及び密着性を評価した。
[原材料]
<ポリフェニレンエーテル(i)>
(i-1)
還元粘度(ηsp/c値)0.42dL/g、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個当たりの末端OH基の数は0.50個、ポリフェニレンエーテルを構成するこのマーユニット100個に対するN、N-ジブチルアミノメチル基の数は0.86個、のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルを用いた。
(i-2)
還元粘度(ηsp/c値)0.31dL/g、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個当たりの末端OH基の数は0.73個、ポリフェニレンエーテルを構成するこのマーユニット100個に対するN、N-ジブチルアミノメチル基の数は0.40個、のポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルを用いた。
なお、本実施例において、ポリフェニレンエーテル(i)の還元粘度(ηsp/c値)は、ポリフェニレンエーテル(i)を、0.5g/dLのクロロホルム溶液として、ウベローデ型粘度管を用いて、30℃で測定した。還元粘度の単位はdL/gである。
<化合物(ii)>
(ii)
有機リン酸化合物(化学名:9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド。商品名:HCA〔登録商標〕、三光社製)を用いた。
<脂肪酸金属塩(B)>
(B-1)
モンタン酸カルシウム;酸価0.8mg/g、融点120℃、を用いた。
(B-2)
モンタン酸亜鉛;酸価3.0mg/g、融点110℃、を用いた。
(B-3)
ベヘン酸カルシウム;酸価1.0mg/g、融点142℃、を用いた。
<酸化防止剤(E)>
(PEP-36)
リン系酸化防止剤(化学名:3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン。アデカ社製、商品名:アデカスタブPEP-36〔登録商標〕)を用いた(以下、「PEP-36」とする)。
<スチレン系樹脂(C)>
(GPPS)
ゼネラルパーパスポリスチレン。商品名:ポリスチレン680[登録商標]、PSジャパン(株)社製を用いた(以下、「GPPS」とする)。
<エラストマー成分(D)>
(SEBS)
重量平均分子量71200、結合スチレン量32質量%の、ポリスチレンブロックと水素添加率98%の水添ブタジエンブロックとを有する三型タイプの水添ブロック共重合体を用いた(以下、「SEBS」とする)。
[実施例1、8、14、15]
(i-1)70質量部、(ii)0.7質量部をタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物をTEM58SS二軸押出機(東芝機械社製、バレル数13、スクリュー径58mm、L/D=53;ニーディングディスクL:2個、ニーディングディスクR:14個、及びニーディングディスクN:2個を有するスクリューパターン)の最上流部(トップフィード)から供給して、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数400rpm、押出レート400kg/hr、ベント真空度7.998kPa(60Torr)の条件で溶融混練ペレットを得た。このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、60℃で4時間真空乾燥しポリフェニレンエーテルのパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテルパウダーは、31P-NMR(single plus法)及びH-NMRにて同定することができ、反応性化合物の付加量は、H-NMRの2.8~3.6ppmに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である6.0~7.0ppmのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー100ユニットあたり、下記の化学式(9)、(10)の構造ユニットを合わせて0.30個含むことを確認した。
Figure 0007053137000026
Figure 0007053137000027
31P-NMR 測定条件
装置 :JEOL RESONANCE ECS400
観測核 :31
観測周波数 :161.8MHz
パルス幅 :45°
待ち時間 :5秒
積算回数 :10,000回
溶媒 :CDCl
試料濃度 :20w/v%
化学シフト基準:85%リン酸水溶液(外部基準)0ppm
H-NMR 測定条件
装置 :JEOL―ECA500
観測核 :
観測周波数 :500.16MHz
測定法 :Single-Plus
パルス幅 :7μsec
待ち時間 :5秒
積算回数 :512回
溶媒 :CDCl
試料濃度 :5w%
化学シフト基準:TMS 0.00ppm
以下、ポリフェニレンエーテルの31P-NMR及びH-NMRの測定は、上記の条件で行った。
更に、末端水酸基への付加量は、13C-NMRにて、146.4ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピーク積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、下記数式(1)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個当たり、下記の化学式(11)の構造ユニットを0.02個含むことを確認した。
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたりの反応性化合物の付加数(個)=(前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたりの末端OHの数)×{[A]/([A]+[B])}・・・(1)
また、H-NMRにて、3.5~5.5ppmに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
Figure 0007053137000028
13C-NMR 測定条件
装置 :Bruker Biospin Avance 600
観測核 :13
観測周波数 :150.9MHz
測定法 :逆ゲートデカップリング法
パルス幅 :30°
待ち時間 :10秒
積算回数 :2,000回
溶媒 :CDCl
試料濃度 :20w/v%
化学シフト基準:TMS 0ppm
以下、ポリフェニレンエーテルの13C-NMRの測定は、上記の条件で行った。
化学式(10)の構造ユニットに対する化学式(9)の構造ユニットの割合は、31P-NMRにて、化学式(10)の構造ユニット由来の38~42ppmのピーク積分値に対する、化学式(9)の構造ユニット由来の34~36ppmのピークの積分値の割合を計算することで求められ、25モル%であった。
得られたペレット、及びスチレン系樹脂(GPPS)、エラストマー成分(SEBS)、酸化防止剤(PEP-36)、脂肪酸金属塩(B-1)を用いて、表1及び2に示した配合比で、TEM58SS二軸押出機(東芝機械社製、バレル数13、スクリュー径58mm、L/D=53);ニーディングディスクL:2個、ニーディングディスクR:14個、及びニーディングディスクN:2個を有するスクリューパターン)の最上流部(トップフィード)から供給して、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数400rpm、押出レート400kg/hr、ベント真空度7.998kPa(60Torr)の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。
[実施例2、10]
(i-2)70質量部、(ii)0.7質量部を混合したものを実施例1と同様に溶融混練しペレットを得た。得られたペレットをポリフェニレンパウダーとして、反応性化合物の付加量を実施例1と同様に定量したところ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー100ユニットあたり、化学式(9)、(10)の構造ユニットを合わせて0.26個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、13C-NMRにて、146.4ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピーク積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、上記数式(1)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個当たり、化学式(11)の構造ユニットを0.04個含むことを確認した。また、H-NMRにて、3.5~5.5ppmに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
化学式(10)の構造ユニットに対する化学式(9)の構造ユニットの割合は、31P-NMRにて、化学式(10)の構造ユニット由来の38~42ppmのピーク積分値に対する、化学式(9)の構造ユニット由来の34~36ppmのピークの積分値の割合を計算することで求められ、27モル%であった。
得られたペレット、及びスチレン系樹脂(GPPS)、エラストマー成分(SEBS)、酸化防止剤(PEP-36)、脂肪酸金属塩(B-1)を用いて、表1に示した配合比で、溶融混練して樹脂組成物を得た。
[実施例3、4、5、6、7、12、18]
(i-1)40質量部、(i-2)30質量部、(ii)0.7質量部を混合したものを実施例1と同様に溶融混練しペレットを得た。得られたペレットをポリフェニレンパウダーとして、反応性化合物の付加量を実施例1と同様に定量したところ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー100ユニットあたり、化学式(9)、(10)の構造ユニットを合わせて0.28個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、13C-NMRにて、146.4ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピーク積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、上記数式(1)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個当たり、化学式(11)の構造ユニットを0.03個含むことを確認した。また、H-NMRにて、3.5~5.5ppmに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
化学式(10)の構造ユニットに対する化学式(9)の構造ユニットの割合は、31P-NMRにて、化学式(10)の構造ユニット由来の38~42ppmのピーク積分値に対する、化学式(9)の構造ユニット由来の34~36ppmのピークの積分値の割合を計算することで求められ、26モル%であった。
得られたペレット、及びスチレン系樹脂(GPPS)、エラストマー成分(SEBS)、脂肪酸金属塩(B-1)~(B-3)を用いて、表1及び2に示した配合比で、溶融混練して樹脂組成物を得た。
[実施例9]
(i-1)70質量部、(ii)0.35質量部を混合したものを実施例1と同様に溶融混練しペレットを得た。得られたペレットをポリフェニレンパウダーとして、反応性化合物の付加量を実施例1と同様に定量したところ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー100ユニットあたり、化学式(9)、(10)の構造ユニットを合わせて0.14個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、13C-NMRにて、146.4ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピーク積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、上記数式(1)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個当たり、化学式(11)の構造ユニットを0.01個含むことを確認した。また、H-NMRにて、3.5~5.5ppmに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
化学式(10)の構造ユニットに対する化学式(9)の構造ユニットの割合は、31P-NMRにて、化学式(10)の構造ユニット由来の38~42ppmのピーク積分値に対する、化学式(9)の構造ユニット由来の34~36ppmのピークの積分値の割合を計算することで求められ、23モル%であった。
得られたペレット、スチレン系樹脂(GPPS)、エラストマー成分(SEBS)、酸化防止剤(PEP-36)、脂肪酸金属塩(B-1)を用いて、表1に示した配合比で、溶融混練して樹脂組成物を得た。
[実施例11]
(i-2)70質量部、(ii)0.35質量部を混合したものを実施例1と同様に溶融混練しペレットを得た。得られたペレットをポリフェニレンパウダーとして、反応性化合物の付加量を実施例1と同様に定量したところ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー100ユニットあたり、化学式(9)、(10)の構造ユニットを合わせて0.13個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、13C-NMRにて、146.4ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピーク積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、上記数式(1)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個当たり、化学式(11)の構造ユニットを0.01個含むことを確認した。また、H-NMRにて、3.5~5.5ppmに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
化学式(10)の構造ユニットに対する化学式(9)の構造ユニットの割合は、31P-NMRにて、化学式(10)の構造ユニット由来の38~42ppmのピーク積分値に対する、化学式(9)の構造ユニット由来の34~36ppmのピークの積分値の割合を計算することで求められ、24モル%であった。
得られたペレット、及びスチレン系樹脂(GPPS)、エラストマー成分(SEBS)、酸化防止剤(PEP-36)、脂肪酸金属塩(B-1)を用いて、表1に示した配合比で、溶融混練して樹脂組成物を得た。
[実施例13]
(i-1)40質量部、(i-2)30質量部、(ii)0.35質量部を混合したものを実施例1と同様に溶融混練しペレットを得た。得られたペレットをポリフェニレンパウダーとして、反応性化合物の付加量を実施例1と同様に定量したところ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー100ユニットあたり、化学式(9)、(10)の構造ユニットを合わせて0.14個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、13C-NMRにて、146.4ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピーク積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、上記数式(1)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個当たり、化学式(11)の構造ユニットを0.02個含むことを確認した。また、H-NMRにて、3.5~5.5ppmに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
化学式(10)の構造ユニットに対する化学式(9)の構造ユニットの割合は、31P-NMRにて、化学式(10)の構造ユニット由来の38~42ppmのピーク積分値に対する、化学式(9)の構造ユニット由来の34~36ppmのピークの積分値の割合を計算することで求められ、24モル%であった。
得られたペレット、及びスチレン系樹脂(GPPS)、エラストマー成分(SEBS)、酸化防止剤(PEP-36)、脂肪酸金属塩(B-1)を用いて、表2に示した配合比で、溶融混練して樹脂組成物を得た。
[比較例1、2、3]
ポリフェニレンエーテル(i-1)及び/又は(i-2)、スチレン系樹脂(GPPS)、エラストマー成分(SEBS)を用いて、表2に示した配合比で、TEM58SS二軸押出機(東芝機械社製、バレル数13、スクリュー径58mm、L/D=53);ニーディングディスクL:2個、ニーディングディスクR:14個、及びニーディングディスクN:2個を有するスクリューパターン)の最上流部(トップフィード)から供給して、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数400rpm、押出レート400kg/hr、ベント真空度7.998kPa(60Torr)の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。
[比較例4]
(i-2)70質量部、(ii)3質量部を混合したものを実施例1と同様に溶融混練しペレットを得た。得られたペレットをポリフェニレンパウダーとして、反応性化合物の付加量を実施例1と同様に定量したところ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー100ユニットあたり、化学式(9)、(10)の構造ユニットを合わせて2.1個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、13C-NMRにて、146.4ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピーク積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、上記数式(1)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個当たり、化学式(11)の構造ユニットを0.82個含むことを確認した。また、H-NMRにて、3.5~5.5ppmに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
化学式(10)の構造ユニットに対する化学式(9)の構造ユニットの割合は、31P-NMRにて、化学式(10)の構造ユニット由来の38~42ppmのピーク積分値に対する、化学式(9)の構造ユニット由来の34~36ppmのピークの積分値の割合を計算することで求められ、23モル%であった。
得られたペレット、及びスチレン系樹脂(GPPS)、エラストマー成分(SEBS)を用いて、表2に示した配合比で、溶融混練して樹脂組成物を得た。
[実施例16、17]
(i-1)58質量部、(ii)0.35質量部を混合したものを実施例1と同様に溶融混練しペレットを得た。得られたペレットをポリフェニレンパウダーとして、反応性化合物の付加量を実施例1と同様に定量したところ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー100ユニットあたり、化学式(9)、(10)の構造ユニットを合わせて0.15個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、13C-NMRにて、146.4ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピーク積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、上記数式(1)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個当たり、化学式(11)の構造ユニットを0.03個含むことを確認した。また、H-NMRにて、3.5~5.5ppmに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
化学式(10)の構造ユニットに対する化学式(9)の構造ユニットの割合は、31P-NMRにて、化学式(10)の構造ユニット由来の38~42ppmのピーク積分値に対する、化学式(9)の構造ユニット由来の34~36ppmのピークの積分値の割合を計算することで求められ、23モル%であった。
得られたペレット、及びスチレン系樹脂(GPPS)、エラストマー成分(SEBS)、酸化防止剤(PEP-36)、脂肪酸金属塩(B-1)を用いて、表2に示した配合比で、溶融混練して樹脂組成物を得た。
実施例1~18及び比較例1~4で得られた樹脂組成物をそれぞれ用いて、上述の通りに作製した積層成形体(アルミ成形体)についての物性評価結果を下記表1及び2に示す。
Figure 0007053137000029
Figure 0007053137000030
表1及び2から分かるように、実施例1~18の樹脂組成物からなる成形品を用いて作製した積層成形体は、いずれも、当該成形品と金属薄膜層との密着性に優れ、高い表面反射率を有するため、本願の用途の積層成形体として十分良好に使用可能である。
本発明の積層成形体は、高い表面反射率を有し、かつ樹脂組成物からなる成形品と金属薄膜層との密着性に優れ、更には、高温高湿条件への曝露後も高い表面反射率及び優れた密着性を維持し得るため、自動車用途部品、例えばヘッドアップディスプレイのミラー部材等の光反射部品用成形体として好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 樹脂組成物からなる成形品と、金属薄膜層とを含む、積層成形体であり、
    該樹脂組成物が、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)と、脂肪酸金属塩(B)とを含み、
    該ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)は、ポリフェニレンエーテル(i)と、分子内に下記式(I)又は式(II)(式(II)中、Rは炭素数1~8の三価の飽和炭化水素基又は炭素数6~12の三価の芳香族炭化水素基である。)の化学構造を有する有機リン化合物、該有機リン化合物以外のホスホン酸類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸類、ホスフィン酸エステル類、モノカルボン酸類、スルホン酸類、スルフィン酸類、及びカーボネート類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物(ii)とを、該成分(i)、該化合物(ii)の合計100質量%に対して、該成分(i)95~99.95質量%、該化合物(ii)0.05~5質量%含有する原料を押出機で溶融混練して押出したものであることを特徴とする、積層成形体。
    Figure 0007053137000031
  2. 前記樹脂組成物が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)100質量%に対し、前記脂肪酸金属塩(B)0.1~3質量%を含む、請求項1に記載の積層成形体。
  3. 前記樹脂組成物が、該樹脂組成物100質量%に対し、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)59~98質量%と、スチレン系樹脂(C)0~30質量%と、エラストマー成分(D)1~35質量%とを含む、請求項1又は2に記載の積層成形体。
  4. 前記ポリフェニレンエーテル(i)が、下記化学式(1)、(2)及び(3)からなる群から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の積層成形体。
    Figure 0007053137000032
    Figure 0007053137000033
    (化学式(1)及び(2)のXは、
    Figure 0007053137000034
    から選ばれる1つの基であり、X中のR及びRは、各々独立して炭素数1以上の置換基である。)
    Figure 0007053137000035
    (化学式(3)中のXは、
    Figure 0007053137000036
    からなる群から選ばれる1つの基であり、X中のR、Rは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、R及びRは、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式(3)は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。)
  5. 前記ポリフェニレンエーテル(i)を構成するモノマーユニット100個当たり、前記化学式(1)、(2)及び(3)からなる群から選択される1つ以上の構造のユニットを0.01~10.0個含有する、請求項4に記載の積層成形体。
  6. 前記化学式(2)に示す構造のユニットに対する前記化学式(1)に示す構造のユニットの割合が、0~30モル%である、請求項4又は5に記載の積層成形体。
  7. 前記化学式(1)及び/又は(2)に示す構造のユニットと、前記化学式(3)に示す構造のユニットとを含む、請求項4~6のいずれか一項に記載の積層成形体。
  8. 前記ポリフェニレンエーテル(i)が、下記化学式(4)、(5)及び(6)からなる群から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の積層成形体。
    Figure 0007053137000037
    Figure 0007053137000038
    Figure 0007053137000039
    (化学式(4)及び(5)のR及びRは、各々独立して炭素数1以上の置換基であり、化学式(6)のR及びRは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、R及びRは、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式(6)は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。)
  9. 前記脂肪酸金属塩(B)が、炭素数22~28の脂肪酸金属塩である、請求項1~8のいずれか一項に記載の積層成形体。
  10. 前記金属薄膜層の厚みが12nm以下である、請求項1~9のいずれか一項に記載の積層成形体。
  11. 前記金属薄膜層が、アルミニウムからなる蒸着膜である、請求項1~10のいずれか一項に記載の積層成形体。
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