JP6718467B2 - ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1]
(A−1)ポリフェニレンエーテルを含む(A)樹脂と、(B)難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であり、
前記(A−1)成分の含有量が、前記難燃性樹脂組成物から該難燃性樹脂組成物を650℃で2時間燃焼させたときの残渣である灰分を差し引いた分を100質量%として、50質量%以上であり、
前記灰分は、無機フィラー、金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含み、
前記(A−1)ポリフェニレンエーテルが、化学式(1)、(2)、(3)から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含む
(化学式(1)及び(2)のX1は、
から選ばれる1つの基であり、X中のR1及びR2は、各々独立して炭素数1以上の置換基である。)
(化学式(3)中のX2は、
からなる群から選ばれる1つの基であり、X2中のR3、R4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、アリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、R3及びR4は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式(3)は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。)
ことを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
[2]
(A−1)ポリフェニレンエーテルを含む(A)樹脂と、(B)難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であり、
前記(A−1)成分の含有量が、前記難燃性樹脂組成物から該難燃性樹脂組成物を650℃で2時間燃焼させたときの残渣である灰分を差し引いた分を100質量%として、50質量%以上であり、前記難燃性樹脂組成物からなる縦12.6cm、横1.3cm、厚み1.6mmの成形品の、大気雰囲気下、150℃の条件で1000時間静置するエージング処理前後における、クロロホルム不溶分の変化率が、15質量%以下であり、
前記灰分は、無機フィラー、金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含み、
(C)酸化防止剤を更に含有し、前記(C)成分の含有量が、前記(A)樹脂を100質量部として、5.0〜20.0質量部であることを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
[3]
前記(C)酸化防止剤は、リン系酸化防止剤を含有する、[2]に記載の難燃性樹脂組成物。
[4]
前記(A−1)ポリフェニレンエーテルにおいて、
前記化学式(1)及び(2)のX1が
[5]
前記(A−1)ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたり、前記化学式(1)、(2)、(3)からなる群から選択される構造のユニットを0.01〜10.0個含有する、[1]又は[4]に記載の難燃性樹脂組成物。
[6]
前記化学式(2)に示す構造のユニットに対する前記化学式(1)に示す構造のユニットの割合が、0〜30モル%である、[1]、[4]、[5]のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
[7]
前期化学式(1)及び/又は(2)に示す構造のユニットと、化学式(3)に示す構造のユニットとを含む、[1]、[4]、[6]のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
[8]
更に、(C)酸化防止剤を含有し、前記(C)成分の含有量が、前記(A−1)樹脂を100質量部として、0.1〜5.0質量部である、[1]、[4]、[7]のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
[9]
前記(A−1)ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、10,000以上である、[1]〜[8]のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
[10]
前記(B)難燃剤の含有量が、前記(A)樹脂100質量部に対して、2〜35重量部である、[1]〜[9]のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
そして、後述の通り、本実施形態では、特に、以下の第一態様及び第二態様のポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物を用いることが好ましい。第一態様では、ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物において、(C)酸化防止剤を更に含有させ、(C)成分の含有量を、(A)樹脂を100質量部として、5.0〜20.0質量部とする。第二態様では、ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物において、(A−1)成分を、前述の、式(1)及び式(2)からなる群から選ばれる1つ以上の構造ユニットを含む、変性PPEとする。
本実施形態の(A)樹脂は、(A−1)ポリフェニレンエーテルと、任意選択的に、(A−2)その他の熱可塑性樹脂と、(A−c)相溶化剤とを含む。
本発明で用いられる(A−1)ポリフェニレンエーテルは、下記式(9)及び/又は下記式(10)で表される繰り返し単位(構造ユニット)を有する単独重合体又は共重合体である。
ポリフェニレンエーテルの中でも、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルが好ましい。
)が少なくとも一部含まれている。
なお、PPEの末端OH基濃度は、NMR測定により算出することができ、例えば、実施例に記載の方法が挙げられる。
R1、R2の構造としては、反応性官能基を有さない置換基が好ましい。反応性置換基を有する場合、樹脂組成物が長時間高温にさらされたときに、これらの反応性置換基が架橋反応を起こし、エージング後の物性低下の原因となり得るからである。ここで反応性置換基とはヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボニル基等である。また、R1、R2の構造としては、R1とR2が連結した構造や、構造中に窒素原子、酸素原子を含んでもよい。
ここで、R1及びR2は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式(3)は、芳香環の不飽和二重結合以外に不飽和二重結合を実質的に有さない。より詳細には、芳香環の二重結合以外に炭素−炭素二重結合を実質的に有さない。
また、上記R3、R4におけるアリール基としては、例えば、炭素数6〜30のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、トリチル基等が挙げられる。
また、上記アルキルアミノ基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数1〜30のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、オクチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等が挙げられ、上記アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ジトリルアミノ基等が挙げられる。
従来のポリフェニレンエーテルでは、長時間高温にさらされた場合に、末端ユニットにあるメチル基(以下、「末端メチル基」とも称する。)、末端ユニットにある水酸基(以下、「末端水酸基」とも称する。)、又は中間ユニットにあるメチル基(以下、「側鎖メチル基」とも称する。)が酸化架橋反応を起こすことがあり、当該酸化架橋反応がポリフェニレンエーテル及びその樹脂組成物の耐熱エージング特性の低下に著しく影響を及ぼしていた。より具体的には、末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基では、比較的ラジカルが発生しやすい傾向があり、発生したラジカルが酸化架橋を起こす要因となっていた。そこで、本発明のポリフェニレンエーテルでは、被酸化部位である末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基を、所定の分子で置換された状態にして封止したので、末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基の架橋反応を抑制することができ、それ故に、ポリフェニレンエーテルの耐熱エージング特性を向上させることができる。また、本実施形態の(A)ポリフェニレンエーテルでは、末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基を、所定の分子で置換された状態にして封止したので、当該PPEを用いた樹脂組成物の押出機、成形機中における分子鎖中の末端(末端メチル基及び末端水酸基)の構造変化を抑制することもでき、それゆえに耐熱エージング特性の向上とともに成形品の着色を防止し及び外観を改良することができる。ここで、被酸化部位のラジカル発生能は、側鎖メチル基に比べ、末端メチル基、末端水酸基の方が大きいため、所定の分子による封止は、末端により多く行うことが好ましい。
上記割合は、後述する、反応性化合物の種類や前駆体PPEと反応性化合物とを反応させるときの反応温度、反応時間、反応液の撹拌効率等を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
化学式(1)及び(2)からなる群から選択される構造のユニットを、100ユニットあたり0.1個以上にすることにより、耐熱エージング特性及び流動性を向上させることができ、100ユニットあたり10個以下にすることにより、機械物性を悪化させることなく、耐熱エージング性を向上することができる。
100ユニットあたりの、式(1)及び式(2)に示すいずれかの構造のユニット数は、より好ましくは0.1〜3.0個の範囲であり、更に好ましくは0.1〜1.0個の範囲である。
変性ポリフェニレンエーテルは、式(1)及び式(2)中のメチレン基に式(1)及び式(2)のXとは異なる置換基を持つ(A−1)ポリフェニレンエーテルの前駆体(以下、「前駆体ポリフェニレンエーテル」とも称す)を、後述する反応性化合物と反応させて得ることが好ましい。本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルを、前駆体ポリフェニレンエーテルから合成することにより、(A−1)ポリフェニレンエーテルの化学式(1)及び式(2)中のX部分が水素であるポリフェニレンエーテル(すなわち、モノマーを重合させた後のポリマーを変性させる前のポリフェニレンエーテルを指す。以下、非置換ポリフェニレンエーテルとも称す。)から合成する場合よりも効率よく得られるからである。
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは、上記と同様に、前駆体ポリフェニレンエーテルと、後述する反応性化合物とを、熱により反応させることで、上記化学式(3)の構造ユニットを得ることが好ましい。また、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基に反応性化合物を反応させることで、上記化学式(3)の構造ユニットを得ることも好ましい。
本実施形態で用いられる(A−2)その他の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、(A−2−1)ポリスチレン系樹脂、(A−2−2)ポリアミド樹脂、(A−2−3)ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好であり、ポリフェニレンエーテル同士の架橋を抑制する働きから、耐熱エージング性を高めるためには(A−2−1)ポリスチレン系樹脂を用いることが好ましい。
本実施形態で用いられるポリスチレン系樹脂とは、スチレン及びスチレン誘導体の単独重合体(ホモポリマー)、スチレン及びスチレン誘導体を主成分とする共重合体(コポリマー)のことをいう。スチレン誘導体としては、特に限定されないが、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジフェニルエチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
ホモポリマーのポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリクロロスチレン等が挙げられる。
コポリマーのポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−N−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−N−アルキルマレイミド共重合体、スチレン−N−アルキル置換フェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−n−アルキルアクリレート共重合体、スチレン−n−アルキルメタクリレート共重合体、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体のほか、ABS、ブタジエン−アクリロニトリル−α−メチルベンゼン共重合体等の三元共重合体等、更には、スチレングラフトポリエチレン、スチレングラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、(スチレン−アクリル酸)グラフトポリエチレン、スチレングラフトポリアミド等のグラフト共重合体等が挙げられる。
これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物における(A−2−1)ポリスチレン系樹脂の含有量は、(A−1)ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、10〜100質量部であることが好ましく、20〜70質量部であることが更に好ましい。
本実施形態で用いられるポリアミド系樹脂としては、ポリマーの繰り返し単位(構造ユニット)中にアミド結合[−NH−C(=O)−]を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得られるが、これらに限定されるものではない。
ジアミンとしては、大別して、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、2−メチル−1,8−オクタメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルナノメチレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、大別して、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,1,3−トリデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
ラクタム類としては、具体的には、εカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、具体的には、εアミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、9−アミノナノン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、13−アミノトリデカン酸等が挙げられる。
本発明においては、これらジアミン、ジカルボン酸、ラクタム類、アミノカルボン酸を、1種単独で又は2種以上の混合物として、重縮合することによって得られる共重合ポリアミド類のいずれをも、使用することができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
好ましいポリアミドは、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6/6,6、及びそれらの混合物であり、最も好ましいポリアミドは、ポリアミド6,6単独又は、ポリアミド6,6とポリアミド6との混合物である。
ポリアミドとしてポリアミド6,6とポリアミド6との混合物を用いる場合における、好ましいポリアミド6,6の量は、使用する全てのポリアミド6,6とポリアミド6との混合物の量を100質量%として、70〜99質量%であることが望ましく、より好ましくは85〜5質量%である。
本発明で使用されるポリアミドの好ましい粘度数は、ISO307:1994に準拠して96%硫酸で測定した粘度数で、100〜130ml/gであり、より好ましくは110〜128ml/gである。粘度数が上述範囲内のポリアミドを使用することによって、樹脂組成物の流動性と機械的特性とのバランスをより高めることが可能となる。
本発明に使用されるポリアミドは、粘度数の異なる複数種のポリアミドの混合物であってもよい。複数種のポリアミドを使用した場合においても、そのポリアミド混合物の粘度数は上述した範囲内にあることが望ましい。ポリアミド混合物が上述の粘度数の範囲内にあることは、所望の混合比で混合したポリアミド混合物の粘度数を実測することで、容易に確かめることができる。
樹脂組成物における(A−2−2)ポリアミド系樹脂の含有量は、(A−1)ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、10〜100質量部であることが好ましく、20〜70質量部であることが更に好ましい。
本実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、結晶性プロピレンホモポリマー、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び/又は少なくとも1つの他のα−オレフィン(例えば、ブテン−1、ヘキセン−1等)を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを有する、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、これら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物が挙げられる。
樹脂組成物における(A−2−3)ポリプロピレン系樹脂の含有量は、(A−1)ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、10〜100質量部であることが好ましく、20〜70質量部であることが更に好ましい。
本実施形態で用いられる相溶化剤は、使用される(A−2)その他の熱可塑性樹脂に応じて適宜定めてよい。
(A−2)その他の熱可塑性樹脂として(A−2−2)ポリアミド系樹脂を用いる場合、(A−c)相溶化剤としては、国際公開第01/81473号中に詳細に記載されている、分子構造内に、少なくとも1個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも1個のカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも1種の化合物を用いることが好ましい。
これらの中でも、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、及びこれらの混合物が好ましく、マレイン酸及び/又はその無水物が特に好ましい。特に、相溶化剤としてマレイン酸及び/又はその無水物を選択することで、樹脂組成物のウェルド強度といった付加的な特性を向上させることが可能となる。
樹脂組成物における上記化合物の含有量は、相溶化剤としてマレイン酸及び/又はその無水物を選択した場合、(A−1)ポリフェニレンエーテル100質量部に対して、0.03〜0.3質量部であることが好ましく、0.07〜0.3質量部であることがより好ましく、0.1〜0.3質量部であることが更に好ましい。
水素添加ブロック共重合体は、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体であることが好ましい。
ブタジエンを主体とする重合体ブロックBとしては、その水添する前のブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%である単一の重合体ブロックであってよい。
また、ブタジエンを主体とする重合体ブロックBとしては、その水添する前の1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB1と、その水添する前の1,2−ビニル結合量が30〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB2とを併せ持つブタジエンを主体とする組み合わせの重合体ブロックであってもよい。このようなブロック構造を備えるブロック共重合体は、例えば、「A−B2−B1−A」で示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて1,2−ビニル結合量を制御する公知の重合方法により得ることができる。この水添する前のブタジエンの結合形態は、赤外分光光度計やNMR等で知ることができる。
水素添加ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。公知の製造方法の具体例としては、例えば、特開昭47−11486号公報、特開昭49−66743号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭54−126255号公報、特開昭56−10542号公報、特開昭56−62847号公報、特開昭56−100840号公報、特開平2−300218号公報、英国特許第1130770号明細書、米国特許第3281383号明細書、米国特許第3639517号明細書、英国特許第1020720号明細書、米国特許第3333024号明細書、及び米国特許第4501857号明細書に記載の方法等が挙げられる。
樹脂組成物における水素添加ブロック共重合体の含有量は、(A−1)ポリフェニレンエーテルと(A−2−3)ポリプロピレン系樹脂との合計100質量部に対して、1〜100質量部であることが好ましく、1〜40質量部であることがより好ましく、2〜20質量部であることが更に好ましく、2〜10質量部であることが特により好ましい。
本実施形態で用いられる(B)難燃剤とは、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される公知の無機難燃剤;メラミン、シアヌル酸、これらの塩に代表される含窒素環状化合物;トリフェニルホフェート、水酸化トリフェニルホフェート、ビスフェノールA・ビス(ジフェニルホスフェート)等に代表される有機リン酸エステル類;ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等に代表されるリン酸系含窒素化合物;特開平11−181429号公報に記載されるようなホスファゼン系化合物;ホウ酸亜鉛等のホウ酸化合物;シリコーンオイル類;国際公開第2007/055147号に記載されるホスフィン酸塩類;赤燐;ホスフィン酸塩類;その他公知の難燃剤が挙げられる。
これらの中で、ビスフェノールA・ビス(ジフェニルホスフェート)及びその誘導体を含む有機リン酸エステル類;ホスファゼン化合物;ホスフィン酸塩類、これら混合物がより好ましい。
樹脂組成物における(B)難燃剤の含有量は、必要な難燃性レベルにより異なるが、(A)樹脂100質量部に対して、2〜35質量部であることが好ましく、5〜30質量部であることがより好ましい。この範囲にあると、難燃性、耐熱性、耐衝撃性のバランスに優れる。
本実施形態において用いることのできる(C)酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤として働く一次酸化防止剤と、過酸化物を分解する効果のある二次酸化防止剤のどちらも使用可能である。すなわち、酸化防止剤を用いることにより、ポリフェニレンエーテルが長時間高温にさらされた際に、末端メチル基又は側鎖メチル基において生じ得るラジカルを捕捉することができ(一次酸化防止剤)、又は当該ラジカルにより末端メチル基又は側鎖メチル基に生じた過酸化物を分解することができ(二次酸化防止剤)、それ故に、ポリフェニレンエーテルの酸化架橋を防止することができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニロキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキシスピロ[5,5]ウンデカン等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン等である。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、2−メルカプトベンズイミダゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
第一態様、すなわち、未変性のポリフェニレンエーテル樹脂を用い、(C)酸化防止剤を添加する場合には、(A−1)ポリフェニレンエーテル樹脂100質量部に対して、5〜20質量部であることが好ましく、8.0〜18質量部であることがより好ましく、9.0〜16.0質量部であることが更に好ましい。
また、第二態様、すなわち、前述する反応性化合物により変性されたPPEが用いられる場合には、(A−1)ポリフェニレンエーテル樹脂100質量部に対して、0.1〜5.0質量部であることが好ましく、0.1〜3.0質量部であることがより好ましく、0.15〜0.3質量部であることが更に好ましく、0.15〜0.25質量部であることがより更に好ましく、0.16〜0.22質量部であることが特に好ましい。
第一態様及び第二態様のいずれの場合においても、(C)酸化防止剤の含有量が上記範囲にあると、初期の難燃性及び長期熱エージング後の難燃性を優れたものとすることができ、また、機械的強度に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態で必要に応じて添加されるその他の材料としては、特に限定されないが、無機充填材(タルク;カオリン;ゾノトライト;ワラストナイト;酸化チタン;チタン酸カリウム;炭素繊維;ガラス繊維等);無機充填材と樹脂との親和性を高めるための公知のシランカップリング剤;可塑剤(低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等);カーボンブラック等の着色剤;カーボンファイバー、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル等の導電性付与材;帯電防止剤;各種過酸化物;紫外線吸収剤;光安定剤等が挙げられる。
本実施形態のPPE系難燃性樹脂組成物では、本発明の効果を高めるため、(A−1)ポリフェニレンエーテルの含有量が、難燃性樹脂組成物から該難燃性樹脂組成物を燃焼させたときの残渣である灰分を差し引いた分を100質量%として、50質量%以上であり、60質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることが更に好ましく、また、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることが更に好ましい。
なお、「灰分」とは、次の方法で算出した値をいう。縦12.6cm、横1.3cm、厚み1.6mmの成形品から約2gを精秤し、磁器坩堝に入れて、電気炉にて800℃で1時間燃焼した。燃焼後、室温まで冷却した後の磁器坩堝中の残渣量を灰分とする。
灰分としては具体的に、ガラス、鉱物等の無機フィラーや、金属酸化物等が挙げられる。
なお、「クロロホルム不溶分変化率」とは、次の方法で算出した値をいう。
縦12.6cm、横1.3cm、厚み1.6mmの成形品を作成する。その後、1)エージング前の該成形品の下端から1cm×1cm×1.6mmを切り出し、凍結粉砕後、篩にかけることにより目の開き500μmは通過するが目の開き355μmは通過しない粒子を採取する。これを200mg測り取り、クロロホルム40mL中で6時間超音波振動を与え、可溶分と不溶分とを吸引濾過で分離させる。得られた残渣(不溶分)を100℃で2時間真空乾燥した後、乾燥残渣の質量を測定する。この値を「初期の残渣量」とする。また、2)150℃で1000時間静置するエージング処理を行った成形品についても、1)の方法と同様の方法に従って、切り出しから乾燥までを行った後の残渣の質量を測定する。この値を「エージング後の残渣量」とする。そして、1)、2)で得られた値から、下記式(X)により不溶化分変化率(%)を計算する。
[エージング後の残渣量(mg)−初期の残渣量(mg)]/[200−初期の残差量(mg)]×100[%]
・・・(X)
第一態様では、ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物において、(C)酸化防止剤を更に含有させ、(C)成分の含有量を、(A)樹脂を100質量部として、5.0〜20.0質量部とする。
第二態様では、ポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物において、(A−1)成分を、前述の、式(1)及び式(2)からなる群から選ばれる1つ以上の構造ユニットを含む、変性PPEとする。
各態様における実施形態及び好適形態については前述の通りである。
本実施形態の成形品は、前述の本実施形態の樹脂組成物からなる。
(A−1−1)PPE−1
未変性のポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)
攪拌機、温度計、コンデンサー及び反応器の底部まで届いた酸素導入管を備えた容量10リットルのジャケット付き反応器に、臭化第二銅2gを投入し、ジブチルアミン35g、トルエン800gに溶解させた。この触媒溶液に、2,6−ジメチルフェノール200gをトルエン500gに溶かした溶液を加えた。これらの混合液を反応機内にて、酸素を供給しながら40℃で重合を3時間行った反応停止後、水と接触させて反応液から触媒を除去し、ポリフェニレンエーテル重合反応液を得た。このポリフェニレンエーテル反応液を連続的にメタノールと接触させ攪拌しながら固形化しポリフェニレンエーテルスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を小松ゼノア(株)製のディスインテグレーター(商品名)にて1mm格子スリットを用い湿式粉砕を行い、粉砕されたスラリー溶液を連続的にヤングフィルター型真空濾過器に供給しながら固液分離し、ヤングフィルター型真空ろ過器上で乾燥後のポリフェニレンエーテル重量に対し3倍量のメタノールにてリンス洗浄した後、ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥した。湿式粉砕後のスラリー溶液中のポリフェニレンエーテル粒子は1700μmより大きな粒子は0重量%及び重量平均粒径は220μmであった。
上記の製造方法で得られたポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)(PPE−1)は、還元粘度=0.38dl/g、数平均分子量15300、100ユニットあたりの末端OH基:0.72個、100ユニットあたりのジブチルアミン末端:0.43個であった。
なお、還元粘度は、0.5g/dlクロロホルム溶液、30℃、ウベローデ型粘度管で測定した。
重合槽底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた40リットルのジャケット付き重合槽に、0.5L/分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、4.57gの酸化第二銅、24.18gの47質量%臭化水素水溶液、11.00gのジ−t−ブチルエチレンジアミン、62.72gのジ−n−ブチルアミン、149.92gのブチルジメチルアミン、20.65kgのトルエン、及び3.12kgの2,6−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が25℃になるまで撹拌した。次に、重合槽へ32.8NL/分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入し始め、重合を開始した。乾燥空気を140分間通気し、重合混合物を得た。なお、重合中は内温が40℃になるようコントロールした。乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸4ナトリウム塩(同仁化学研究所製試薬)の2.5質量%水溶液を10kg添加した。70℃で150分間、重合混合物を撹拌し、その後20分静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。
得られた有機相を連続的にメタノールと接触させ攪拌しながら固形化しポリフェニレンエーテルスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を小松ゼノア(株)製のディスインテグレーター(商品名)にて1mm格子スリットを用いて湿式粉砕をおこない、粉砕されたスラリー溶液を連続的にヤングフィルター型真空濾過器に供給しながら固液分離し、ヤングフィルター型真空ろ過器上で乾燥後のポリフェニレンエーテル重量に対し3倍量のメタノールにてリンス洗浄した後、ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥した。湿式粉砕後のスラリー溶液中のポリフェニレンエーテル粒子は1700μmより大きな粒子は0重量%であり、ポリフェニレンエーテル粒子の重量平均粒径は220μmであった。
上記の製造方法で得られた前駆体ポリフェニレンエーテルとしてのポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル(PPE−1)は、還元粘度=0.38dL/g、数平均分子量15300、前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたりの末端OH基の数:0.72個、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたりのN,N−ジブチルアミノメチル基の数:0.43個であった。
なお、還元粘度は、0.5g/dLクロロホルム溶液、30℃、ウベローデ型粘度管で測定した。
後述の製造例1の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
(A−1−3)PPE−4
後述の製造例2の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
(A−1−4)PPE−5
後述の製造例3の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
(A−1−5)PPE−6
後述の製造例4の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
(A−1−6)PPE−7
後述の製造例5の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
(A−1−7)PPE−8
後述の製造例6の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
(A−1−8)PPE−9
後述の製造例7の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
(A−1−9)PPE−10
後述の製造例8の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
(A−1−10)PPE−11
後述の製造例9の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
(A−1−11)PPE−12
後述の製造例10の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
(A−1−12)PPE−13
後述の製造例11の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
(A−1−13)PPE−14
後述の製造例12の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
(A−1−14)PPE−15
後述の製造例13の方法で製造した変性ポリフェニレンエーテル
(A−2−1)ポリスチレン(GPPS)
ポリスチレン685、PSジャパン社製
(A−2−2)ポリアミド6,6(PA66)
バイダイン48BX、ソルーシアインク社(米国)製
(A−2−3)ポリプロピレン(PP)
ノバテックPP SA08ポリプロピレン、日本ポリプロピレン社製
(A−c−1)無水マレイン酸(MAH)
無水マレイン酸、三菱化学社製
(A−c−2)水素添加ブロック共重合体(SEBS)
下記の方法に従って合成される重合体。
公知の方法により、重合体ブロックAをポリスチレンからなるものとし、重合体ブロックBをポリブタジエンからなるものとして、B−A−B−A型のブロック構造を有するブロック共重合体を合成した。公知の方法により、合成したブロック共重合体に水素添加を行った。重合体の変性は行わなかった。得られた未変性水素添加ブロック共重合体の物性を下記に示す。
水素添加前のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量:44%、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量(Mn):95,000、ポリスチレンブロックの数平均分子量(Mn):41,800、ポリブタジエンブロックの数平均分子量(Mn):53,200、水素添加前のブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn):1.06、水素添加前のポリブタジエンブロックにおける全ビニル結合量(1,2−ビニル結合量):75%、ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率:99.9%
(B−1)縮合リン酸エステル
ビスフェノールA・ビス(ジフェニルホスフェート)(BDP)(商品名:E890(登録商標)、大八化学工業製)
(B−2)ホスフィン酸塩類
ホスフィン酸アルミニウム塩(PA)(商品名:エクソリットOP1230(登録商標)、クラリアント社製)
(C−1)リン系酸化防止剤−1
化学名:3,9−ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン(商品名:アデカスタブPEP−36(登録商標)、アデカ社製)
(C−2)リン系酸化防止剤−2
化学名:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名:Irgafos168(登録商標)、BASF社製)
押出混練には、第一原料供給口、第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)、及び液体添加ポンプを有する二軸押出機(コペリオン社製 ZSK−25)を用いた。上記(A)〜(C)の各成分を、表1に示した組成で、押出機の第一原料供給口、第二原料供給口、及び液体添加位置に供給して、これらを溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
なお、上記二軸押出機は、バレル温度270〜320℃、スクリュー回転数300rpmに設定した。
31P−NMR、13C−NMR、1H−NMRを用いて、変性PPEに含まれる、式(1)〜式(4)に示す構造ユニットの含有量を算出した。
NMRの測定条件は、下記の通りとした。
・31P−NMR 測定条件
装置 :JEOL RESONANCE ECS400
観測核 :31P
観測周波数 :161.8MHz
パルス幅 :45°
待ち時間 :5秒
積算回数 :10,000回
溶媒 :CDCl3
試料濃度 :20w/v%
化学シフト基準:85%リン酸水溶液(外部基準)0ppm
・13C−NMR 測定条件
装置 :Bruker Biospin Avance 600
観測核 :13C
観測周波数 :150.9MHz
測定法 :逆ゲートデカップリング法
パルス幅 :30°
待ち時間 :10秒
積算回数 :2,000回
溶媒 :CDCl3
試料濃度 :20w/v%
化学シフト基準:TMS 0ppm
・1H−NMR 測定条件
装置 :JEOL―ECA500
観測核 :1H
観測周波数 :500.16MHz
測定法 :Single−Plus
パルス幅 :7μsec
待ち時間 :5秒
積算回数 :512回
溶媒 :CDCl3
試料濃度 :5w%
化学シフト基準:TMS 0.00ppm
得られた樹脂組成物の灰分は、樹脂2〜3gを650℃で2時間加熱し、下記式で計算することにより算出した。
灰分量(%)=△W÷W×100(△W:灰分重量、W:試料重量)
ここでの実施例及び比較例では、0.1〜5.0質量%の範囲であった。
得られた樹脂組成物から縦12.6cm、横1.3cm、厚み1.6mmの成形品を作成した。その後、1)エージング前の該成形品の下端から1cm×1cm×1.6mmを切り出し、凍結粉砕後、篩にかけることにより目の開き500μmは通過するが目の開き355μmは通過しない粒子を採取した。これを200mg測り取り、クロロホルム40mL中で6時間超音波振動を与え、可溶分と不溶分とを吸引濾過で分離させた。得られた残渣(不溶分)を100℃で2時間真空乾燥した後、乾燥残渣の質量を測定した。この値を「初期の残渣量」とした。また、2)150℃で1000時間静置するエージング処理を行った成形品についても、1)の方法と同様の方法に従って、切り出しから乾燥までを行った後の残渣の質量を測定した。この値を「エージング後の残渣量」とした。そして、1)、2)で得られた値から、下記式(X)により不溶化分変化率(%)を計算した。
[エージング後の残渣量(mg)−初期の残渣量(mg)]/[200−初期の残差量(mg)]×100[%]
・・・(X)
各押出サンプルをクロロホルムに溶解させた。そして、分液漏斗にこの溶液と該溶液と同量の精製水とをそれぞれ入れ、分液操作を3回行うことで、水相に親水性物質を除去した。得られた有機相に対してメタノールで再沈殿を行った後、沈殿物をメタノールで洗浄することで、酸化防止剤を除去した。次に、沈殿物をアセトンでよく洗浄し、未反応の低分子化合物を除去した。濾過後、濾物を乾燥させ、50℃のジクロロメタンを少しずつ加えながら、完全に溶解させた。この溶液を3℃の雰囲気下で一晩静置させることで、PPE成分のみを再結晶化させた。この結晶を3℃のジクロロメタンで洗浄しながら濾過し、PPE成分を単離した。
以上のように単離したPPE成分を、13C−NMRのプロトン逆ゲートデカップリング法(定量測定)で測定し、側鎖中1位の炭素(145.4ppm、151.4ppm)に対する、末端OH基の結合した1位の炭素(146.1ppm)のスペクトル割合を計算することで、モノマー100ユニットあたりのOH基末端数(個)を算出した。
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットを用いて、290℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度90℃の条件で、UL−94垂直燃焼試験測定用テストピース(2.0mm厚み)を射出成形した。このようにして成形した5本の試験片を用いて、UL−94垂直燃焼試験に基づいて難燃性を評価した。10秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をt1(秒)とし、再び10秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をt2(秒)とし、各5本について、t1とt2とを合わせて10回の平均燃焼時間を求めた。
上記難燃性試験と同様の方法で得られたUL−94垂直燃焼試験測定用テストピース(2.0mm厚み)を150℃のギアオーブンにクリップで吊るし、これを均一に加熱されるように回転させながら、1000時間熱エージングさせた。この時のギアオーブンのダンパー開度は50%に設定した。熱エージング後の試験片を取り出し、UL−94垂直燃焼試験に基づいて難燃性を評価し、t1及びt2を測定した。そして、t1とt2とを合わせて10回の平均燃焼時間を求めた。
PPE−1を100質量部と、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(株式会社三光製)1.2質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機(コペリオン社製、ZSK−25)の第一原料供給口からフィードし、バレル温度300℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、(A)ポリフェニレンエーテル成分(PPE−3)を抽出した。その後、60℃で4時間真空乾燥し(A)ポリフェニレンエーテル(PPE−3)のパウダーを得た。
得られた(A−1)ポリフェニレンエーテル(PPE−3)は、31P−NMR(singleplus法)及び1H−NMRにて同定することができ、反応性化合物のメチル基への付加量は、1H−NMRの2.8〜3.6ppmに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である6.0〜7.0ppmのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー100ユニットあたり、下記の化学式(10)、(11)の構造を合わせて0.25個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、13C−NMRにて、146.4ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピークの積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、下記数式(2)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたり、下記化学式(12)の構造を0.03個含むことを確認した。また、1H−NMRにて、3.5〜5.5ppmに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたりの反応性化合物の付加数(個)=(前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたりの末端OHの数)×{[A]/([A]+[B])}・・・(2)
また、化学式(11)に対する化学式(10)の割合は、31P−NMRにて、化学式(11)由来の38〜42ppmのピークの積分値に対する、化学式(10)由来の34〜36ppmのピークの積分値を割り出すことより求められ、27モル%であることが分かった。
PPE−2を100質量部と、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(株式会社三光製)1.2質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機(コペリオン社製、ZSK−25)の第一原料供給口からフィードし、バレル温度300℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、(A)ポリフェニレンエーテル成分(PPE−4)を抽出した。その後、60℃で4時間真空乾燥し(A)ポリフェニレンエーテル(PPE−4)のパウダーを得た。
得られた(A−1)ポリフェニレンエーテル(PPE−4)は、31P−NMR(singleplus法)及び1H−NMRにて同定することができ、反応性化合物のメチル基への付加量は、1H−NMRの2.8〜3.6ppmに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である6.0〜7.0ppmのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー100ユニットあたり、下記の化学式(10)、(11)の構造を合わせて0.25個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、13C−NMRにて、146.4ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピークの積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、下記数式(2)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたり、下記化学式(12)の構造を0.03個含むことを確認した。また、1H−NMRにて、3.5〜5.5ppmに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたりの反応性化合物の付加数(個)=(前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたりの末端OHの数)×{[A]/([A]+[B])}・・・(2)
また、化学式(11)に対する化学式(10)の割合は、31P−NMRにて、化学式(11)由来の38〜42ppmのピークの積分値に対する、化学式(10)由来の34〜36ppmのピークの積分値を割り出すことより求められ、27モル%であることが分かった。
まず、前駆体ポリフェニレンエーテルを次の製造方法で製造した。
攪拌機、温度計、コンデンサー及び反応器の底部まで届いた酸素導入管を備えた容量10リットルのジャケット付き反応器にキシレン2.9kg、メタノール905g、2,6−ジメチルフェノール1.0kg(8.2モル)を仕込み均一な液とした後、水酸化ナトリウム26.2g(655ミリモル)をメタノール175gに溶かした溶液を加え、次いで塩化マンガン四水和物810mg(4.1ミリモル)とモノエタノールアミン20g(328ミリモル)を窒素雰囲気下、50℃、1時間混合した予備混合物20.8gを加えた。更にエチレングリコール20.4g(329ミリモル)及びジ−n−ブチルアミン10.6g(82ミリモル)を加えた。内容物を激しくかきまぜながらこれに酸素を200Nml/分の速さで吹き込み、反応温度を40℃に保ち3時間反応させた後、酸素を80Nml/分、反応温度30℃に降温し、反応開始から5時間経過した時点で酸素供給を停止した。反応混合物600gを抜き出し、メタノール280gを加え、析出した重合体を吸引濾過した後、メタノール1lで2回洗浄し吸引濾過した。得られた重合体を、ピロリン酸ナトリウム2.9g及びハイドロサルファイトナトリウム1.9gをイオン交換水500mlに溶かした溶液中に分散させ、攪拌下80℃で10分間処理した。吸引濾過して得られた重合体をイオン交換水1lで2回洗浄、吸引濾過した。湿った重合体を150℃で5時間減圧乾燥し、110gの粉末状のポリフェニレンエーテルを得た。
上記の製造方法で得られた、還元粘度=0.47dl/gであり、ジブチルアミン末端を100ユニットあたり3.6個有する前駆体ポリフェニレンエーテル100質量部と、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(株式会社三光製)1.2質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機(コペリオン社製、ZSK−25)の第一原料供給口からフィードし、バレル温度300℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、(A−1)ポリフェニレンエーテル成分(PPE−5)を抽出した。その後、60℃で4時間真空乾燥し(A)ポリフェニレンエーテル成分(PPE−5)のパウダーを得た。
得られた(A)ポリフェニレンエーテル(PPE−5)は、31P−NMR(singleplus法)及び1H−NMRで同定することができ、反応性化合物の付加量は、1H−NMRの2.8〜3.6ppmに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である6.0〜7.0ppmのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー100ユニットあたり、上記の化学式(10)、(11)の構造を合わせて3.4個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、13C−NMRにて、146.4ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピークの積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、数式(2)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたり、化学式(12)の構造を0.03個含むことを確認した。また、1H−NMRにて、3.5〜5.5ppmに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式(11)に対する化学式(10)の割合は、31P−NMRにて、化学式(11)由来の38〜42ppmのピークの積分値に対する、化学式(10)由来の34〜36ppmのピークの積分値を割り出すことより求められ、5.0モル%であることが分かった。
まず、前駆体ポリフェニレンエーテルを次の製造方法で製造した。
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび反応器の底部まで届いた酸素導入管を備えた容量10Lのジャケット付き反応器に、臭化第二銅2gを投入し、ジ−n−ブチルアミン35g、トルエン800gに溶解させた。この触媒溶液に、2,6−ジメチルフェノール200gをトルエン500gに溶かした溶液を加えた。これらの混合液を反応器内にて、酸素を供給しながら40℃で重合を1時間行った。反応停止後、水と接触させて反応液から触媒を除去し、ポリフェニレンエーテル反応液を得た。このポリフェニレンエーテル反応液を連続的にメタノールと接触させ攪拌しながら固形化しポリフェニレンエーテルスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を小松ゼノア(株)製のディスインテグレーター(商品名)にて1mm格子スリットを用いて湿式粉砕をおこない、粉砕されたスラリー溶液を連続的にヤングフィルター型真空濾過器に供給しながら固液分離し、ヤングフィルター型真空ろ過器上で乾燥後のポリフェニレンエーテル重量に対し3倍量のメタノールにてリンス洗浄した後、ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥した。湿式粉砕後のスラリー溶液中のポリフェニレンエーテル粒子は1700μmより大きな粒子は0重量%であり、ポリフェニレンエーテル粒子の重量平均粒径は220μmであった。
上記の製造方法で得られた前駆体ポリフェニレンエーテルとしてのポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルは、還元粘度=0.13dL/g、数平均分子量3000、前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたりの末端OH基の数:5.2個であった。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、(A)ポリフェニレンエーテル成分(PPE−6)を抽出した。その後、60℃で4時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテル(PPE−6)のパウダーを得た。
得られた(A)ポリフェニレンエーテル(PPE−6)は、31P−NMR(single plus法)及び1H−NMRにて同定することができ、反応性化合物のメチル基への付加量は、1H−NMRの2.8〜3.6ppmに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である6.0〜7.0ppmのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー100ユニットあたり、下記の化学式(10)、(11)の構造を合わせて0.25個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、13C−NMRにて、146.4ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピークの積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、数式(2)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたり、化学式(12)の構造を4.9個含むことを確認した。また、1H−NMRにて、3.5〜5.5ppmに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式(11)に対する化学式(10)の割合は、31P−NMRにて、化学式(11)由来の38〜42ppmのピークの積分値に対する、化学式(10)由来の34〜36ppmのピークの積分値を割り出すことより求められ、27モル%であることが分かった。
まず、ブロモ化ポリフェニレンエーテルを次の製造方法で製造した。
(PPE−1)100質量部を10Lのジャケット付き反応器に入れ、クロロホルム2.0Lを加えて、室温、窒素雰囲気下5分間撹拌した。その後、N−ブロモスクシンイミドを15.0質量部、アゾビスイソブチロニトリルを2.0質量部を投入し、還流させながら8時間反応させた。この反応液を室温に冷却後、n−ヘキサンを3L投入し、ブロモ化ポリフェニレンエーテルを固化させ、スラリーを得た。このスラリー溶液を小松ゼノア(株)製のディスインテグレーター(商品名)にて1mm格子スリットを用いて湿式粉砕を行い、粉砕されたスラリー溶液を連続的にヤングフィルター型真空濾過器に供給しながら固液分離し、ヤングフィルター型真空ろ過器上で乾燥後のポリフェニレンエーテル重量に対し3倍量のメタノールにてリンス洗浄した後、ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥した。
上記の製造方法で得られたブロモ化ポリフェニレンエーテルは、数平均分子量15400、側鎖メチル基及び末端メチル基のみブロモ化されたものであり、ブロモ化率は、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたり4.3個であった。
上記ブロモ化ポリフェニレンエーテル100質量部、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(株式会社三光製)500質量部を10Lのジャケット付き反応器に入れ、160℃で24時間撹拌し、反応させた。この反応液を室温に冷却し、2Lのメタノールを加えて反応物を固化させスラリー状にした。このスラリーをろ過し、得られたパウダーを4時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテル(PPE−7)のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテル(PPE−7)は、31P−NMR(single plus法)及び1H−NMRにて同定することができ、反応性化合物のメチル基への付加量は、1H−NMRの2.8〜3.6ppmに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である6.0〜7.0ppmのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテル鎖中のモノマー100ユニットあたり、下記の化学式(10)、(11)の構造を合わせて4.0個含むことを確認した。 更に、末端水酸基への付加量を前述の通り13C−NMRにて測定したが、化学式(12)の構造は確認できなかった。
また、化学式(11)に対する化学式(10)の割合は、31P−NMRにて、化学式(11)由来の38〜42ppmのピークの積分値に対する、化学式(10)由来の34〜36ppmのピークの積分値を割り出すことより求められ、570モル%であることが分かった。
(PPE−1)を100質量部と、ホスホン酸ジオクチル(城北化学製)1.5質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機(コペリオン社製、ZSK−25)の第1原料供給口からフィードし、バレル温度300℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、(A−1)ポリフェニレンエーテル成分(PPE−8)を抽出した。その後、60℃で4時間真空乾燥し(A)ポリフェニレンエーテル(PPE−8)のパウダーを得た。
得られた(A−1)ポリフェニレンエーテル(PPE−8)は、31P−NMR(singleplus法)及び1H−NMRで同定することができ、反応性化合物の付加量は、1H−NMRの2.8〜3.6ppmに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である6.0〜7.0ppmのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルのモノマー100ユニットあたり、化学式(13)、(14)の構造を合わせて0.25個含むことを確認した。
更に、末端水酸基への付加量は、13C−NMRにて、146.4ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピークの積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、数式(2)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたり、化学式(15)の構造を0.03個含むことを確認した。また、1H−NMRにて、3.5〜5.5ppmに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式(15)に対する化学式(13)の割合は、31P−NMRにて、化学式(14)由来の38〜45ppmのピークの積分値に対する、化学式(13)由来の32〜38ppmのピークの積分値を割り出すことより求められ、25モル%であることが分かった。
前駆体ポリフェニレンエーテル(PPE−1)を100質量部と、ジフェニルホスフィンオキシド(東京化成製)1.5質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機(コペリオン社製、ZSK−25)の第一原料供給口からフィードし、バレル温度300℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分(PPE−9)を抽出した。その後、60℃で4時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテル(PPE−9)のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテル(PPE−9)は、31P−NMR(single plus法)及び1H−NMRで同定することができ、反応性化合物の付加量は、1H−NMRの2.8〜3.6ppmに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である6.0〜7.0ppmのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルのモノマー100ユニットあたり、化学式(16)、(17)の構造を合わせて0.25個含むことを確認した。
また、末端水酸基への付加量は、13C−NMRにて、146.4ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピークの積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、数式(2)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたり、下記化学式(18)の構造を0.04個含むことを確認した。また、1H−NMRにて、3.5〜5.5ppmに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式(17)に対する化学式(16)の割合は、31P−NMRにて、化学式(17)由来の38〜45ppmのピークの積分値に対する、化学式(16)由来の32〜38ppmのピークの積分値を割り出すことより求められ、25モル%であることが分かった。
PPE−1を100質量部と、N−ヒドロキシフタルイミド(東京化成製)0.1質量部、トリエチルアミン(東京化成製)0.5質量部、メタンスルホン酸クロライド(東京化成製)1.0質量部をクロロホルム1L中に溶解し、60℃で5時間撹拌した。得られた反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、分液操作を行うことで有機層を得た。得られた有機層に、メタノールを徐々に添加し、PPE成分を析出させ、ろ過、乾燥を行うことで、(A−1)ポリフェニレンエーテル成分(PPE−10)を抽出した。その後、60℃で4時間真空乾燥し(A−1)ポリフェニレンエーテル(PPE−10)のパウダーを得た。
得られた(A−1)ポリフェニレンエーテル(PPE−10)は、1H−NMRおよび13C−NMRにて同定することができ、反応性化合物の付加量は、1H−NMRの2.8〜3.6ppmに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である6.0〜7.0ppmのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルのモノマー100ユニットあたり、化学式(19)、(20)の構造を合わせて0.3個含むことを確認した。
また、末端水酸基への付加量は、13C−NMRにて、146.4ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピークの積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、下記数式(2)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたり、下記化学式(21)の構造を0.1個含むことを確認した。また、1H−NMRにて、3.5〜5.5ppmに新たなダブレットピークが生じないことを確認した。
また、化学式(20)に対する化学式(19)の割合は、31P−NMRにて、化学式(20)由来の38〜42ppmのピークの積分値に対する、化学式(19)由来の34〜36ppmのピークの積分値の割合を計算することより求められ、20モル%であることが分かった。
(PPE−1)を、二軸押出機(コペリオン社製、ZSK−25)の第1原料供給口からフィードし、バレル温度300℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、ペレット化した。得られたPPEペレットは、ジブチルアミンが脱離した構造であることを解析によって確認した。このPPEペレット100質量部と、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(株式会社三光製)1.2質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機(コペリオン社製、ZSK−25)の第1原料供給口からフィードし、バレル温度300℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分(PPE−11)を抽出した。その後、60℃で4時間真空乾燥しポリフェニレンエーテル(PPE−11)のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテル(PPE−11)を、1H−NMRで同定した結果、ポリフェニレンエーテル(PPE−11)はモノマーユニット中のメチル基に低分子の付加していない化学式(26)、(27)の構造からなることを確認した。
(PPE−1)を100質量部と、アクリル酸ステアリル(東京化成製)1.6質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機(コペリオン社製、ZSK−25)の第1原料供給口からフィードし、バレル温度300℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、精製水を添加し分液操作で有機層と水層に分離し、有機層を回収した。この有機層からPPE成分をメタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分(PPE−12)を抽出した。その後、60℃で4時間真空乾燥し(PPE−12)のパウダーを得た。
得られた(PPE−12)は、1H−NMRで同定することができ、1H−NMRの2.5〜4.0ppmに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である6.0〜7.0ppmのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー100ユニットあたり、化学式(28)の構造を0.4個有することを確認した。
(PPE−1)を100質量部と、スチレン10質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機(コペリオン社製、ZSK−25)の第1原料供給口からフィードし、バレル温度300℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、60℃で4時間真空乾燥し(PPE−13)のパウダーを得た。
得られた(PPE−13)は、1H−NMRで同定することができ、1H−NMRの2.5〜4.0ppmに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である6.0〜7.0ppmのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー100ユニットあたり、化学式(29)の構造を0.4個有することを確認した。
(PPE−1)を100質量部と、無水マレイン酸5.0質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機(コペリオン社製、ZSK−25)の第1原料供給口からフィードし、バレル温度300℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、変性ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、60℃で4時間真空乾燥し(PPE−14)のパウダーを得た。
得られた(PPE−14)は、1H−NMRで同定することができ、1H−NMRの2.5〜4.0ppmに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である6.0〜7.0ppmのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー100ユニットあたり、化学式(30)の構造を0.3個有することを確認した。
前駆体ポリフェニレンエーテル(PPE−1)を100質量部と、ジオレイルハイドロゲンホスファイト(城北化学製)1.5質量部とをタンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機(コペリオン社製、ZSK−25)の第一原料供給口からフィードし、バレル温度300℃、スクリュー回転数300rpmで溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分(PPE−15)を抽出した。その後、60℃で4時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテル(PPE−15)のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテル(PPE−15)は、31P−NMR(single plus法)及び13C−NMR、及びMALDI−TOF/MSにて同定することができ、反応性化合物の付加量は、13C−NMRにて、146.3ppm(OH基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素)のピークの積分値[A]、145.4ppm(OH基に隣接した炭素)の積分値[B]を用いて、上記数式(2)で求めることができ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたり、下記化学式(31)の構造を0.03個含むことを確認した。また、1H−NMRにて、4.2ppmにオレイル基由来のオレフィンのダブレットピークを確認した。
なお、31P−NMR、13C−NMR、MALDI−TOF/MS、1H−NMRは上述と同様の条件で測定した。
Claims (10)
- (A−1)ポリフェニレンエーテルを含む(A)樹脂と、(B)難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であり、
前記(A−1)成分の含有量が、前記難燃性樹脂組成物から該難燃性樹脂組成物を650℃で2時間燃焼させたときの残渣である灰分を差し引いた分を100質量%として、50質量%以上であり、
前記灰分は、無機フィラー、金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含み、
前記(A−1)ポリフェニレンエーテルが、化学式(1)、(2)、(3)から選ばれる1つ以上の構造のユニットを含む
(化学式(1)及び(2)のX1は、
(化学式(3)中のX2は、
ことを特徴とする、難燃性樹脂組成物。 - (A−1)ポリフェニレンエーテルを含む(A)樹脂と、(B)難燃剤とを含有する難燃性樹脂組成物であり、
前記(A−1)成分の含有量が、前記難燃性樹脂組成物から該難燃性樹脂組成物を650℃で2時間燃焼させたときの残渣である灰分を差し引いた分を100質量%として、50質量%以上であり、前記難燃性樹脂組成物からなる縦12.6cm、横1.3cm、厚み1.6mmの成形品の、大気雰囲気下、150℃の条件で1000時間静置するエージング処理前後における、クロロホルム不溶分の変化率が、15質量%以下であり、
前記灰分は、無機フィラー、金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つを含み、
(C)酸化防止剤を更に含有し、前記(C)成分の含有量が、前記(A)樹脂を100質量部として、5.0〜20.0質量部である
ことを特徴とする、難燃性樹脂組成物。 - 前記(C)酸化防止剤は、リン系酸化防止剤を含有する、請求項2に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記(A−1)ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット100個あたり、前記化学式(1)、(2)、(3)からなる群から選択される構造のユニットを0.01〜10.0個含有する、請求項1又は4に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記化学式(2)に示す構造のユニットに対する前記化学式(1)に示す構造のユニットの割合が、0〜30モル%である、請求項1、4、5のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前期化学式(1)及び/又は(2)に示す構造のユニットと、化学式(3)に示す構造のユニットとを含む、請求項1、4〜6のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 更に、(C)酸化防止剤を含有し、前記(C)成分の含有量が、前記(A−1)樹脂を100質量部として、0.1〜5.0質量部である、請求項1、4〜7のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記(A−1)ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、10,000以上である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記(B)難燃剤の含有量が、前記(A)樹脂100質量部に対して、2〜35重量部である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
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