JP2009221387A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成できる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）ポリフェニレンエ−テル１００質量部に対し、（ｂ）イオウ元素とフェノール性水酸基を同一分子に有する化合物０．１〜３質量部、（ｃ）ヒンダードフェノール系安定剤０〜３質量部（ただし（ｂ）成分を除く安定剤）、（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体０〜１００質量部を含有する、樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成できる樹脂組成物に関するものである。

一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水性、寸法安定性および機械的性質、難燃性、電気的性質などの優れた性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高いために成形性が悪い、また耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い等の欠点を有している。そこでポリフェニレンエーテルのこのような欠点を改良するためポリフェニレンエーテルと他の樹脂とのアロイ化、あるいはポリフェニレンエーテルの変性が従来から行われてきた。
これらのポリフェニレンエーテル系アロイ樹脂は、安定剤なしでは、その耐熱老化性は十分でなく、実用材料として供するために、さまざまな安定化処方が検討されてきた。
なかでも、イオウ系化合物を安定剤として用い、ヒンダードフェノールやフォスファイトなどのリン系化合物を併用することが、耐熱老化性を向上するために提案されてきた。しかしながら、その薄肉成形品、特にフィルムに関しての耐熱老化性、製膜性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさについては、十分ではなかった。（特許文献１〜１１参照）

特開昭６３−１２８０６６号公報 特開昭６３−２８６４６５号公報 特開平３−２１５５５２号公報 特開平７−１５７６５０号公報 特開平７−１９６８６９号公報 特開平８−４８８６７号公報 特開平１０−２３７２４５号公報 特開２０００−１５４２９０号公報 特開２００３−５５５３１号公報 特開平９−２２７７７４号公報 特表２００３−５３１９４４号公報

本発明の目的は耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成できる樹脂組成物を提供することである。

本発明者は上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、特定のポリフェニレンエーテルと特定の安定剤を特定の比率にて配合することにより、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成できることを見出した。さらに、樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、特定の分子量成分を有し、特定の安定剤を含有させることによって、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
１．（ａ）ポリフェニレンエ−テル１００質量部に対し、（ｂ）イオウ元素とフェノール性水酸基を同一分子に有する化合物０．１〜３質量部、（ｃ）ヒンダードフェノール系安定剤０〜３質量部（ただし（ｂ）成分を除く安定剤）、（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体０〜１００質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物、
２．前記（ｂ）が、分子中の硫黄元素の個数／フェノール性水酸基の個数（Ｒｓ）＞１を満たすことを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物、
３．前記（ｂ）の、フェノール性水酸基が結合した芳香環と硫黄元素の間に介在している元素の最小個数が３個以下であることを特徴とする上記１または２に記載の樹脂組成物、
４．前記（ｂ）が、下記式（１）で示される化学構造を有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物、
（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ_３は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、ビニル基を表す。）

５．前記（ｄ）が、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）とがＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型及びＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ型からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を形成していることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物、
６．（ｄ）成分の含有量が、（ａ）ポリフェニレンエ−テル１００質量部に対し、１〜１００質量部であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物、
７．（ｄ）成分の水素添加率が８０％以上であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物、
８．（ａ）ポリフェニレンエ−テルが、１０，０００以下の分子量を有する分子の質量が全分子の質量に対して、１５％以下である、上記１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物、
９．更に（ｅ）ホスファイト化合物を含有し、該ホスファイト化合物が、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４-ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のホスファイト化合物であって、（ａ）成分１００質量部に対し、該（ｅ）ホスファイト化合物を０．１〜３質量部含有することを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物、
１０．（ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂を、（ａ）１００質量部に対して、１〜９００質量部含有することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物、
１１．（ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記１０に記載の樹脂組成物、
１２．（ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記１０に記載の樹脂組成物、
１３．（ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記１０に記載の樹脂組成物、
１４．芳香族ビニル化合物共重合体が、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であることを特徴とする上記１１または１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
１５．芳香族ビニル−マレイミド共重合体のガラス転移温度が１７０℃以上であることを特徴とする上記１４に記載の樹脂組成物、
１６．芳香族ビニル−マレイミド共重合体のガラス転移温度が２００℃以上であることを特徴とする上記１４に記載の樹脂組成物、
１７．樹脂組成物中の（ａ）ポリフェニレンエ−テルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有することを特徴とする上記１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物、
１８．（ａ）ポリフェニレンエーテルが、２，３，６−トリメチルフェノールを１５〜４０質量％と２，６−ジメチルフェノールを８５〜６０質量％とが共重合された共重合体であることを特徴とする上記１〜１７のいずれかに記載の樹脂組成物、
１９．（ａ）共重合体が、アルコール溶媒を含む溶媒中で、スラリー状態での重合により得られることを特徴とする上記１８に記載の樹脂組成物、
２０．（ｇ）難燃剤を、（ａ）と（ｆ）の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部含むことを特徴とする１〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物、
２１．（ｇ）難燃剤が、ホスフィン酸塩であることを特徴とする上記２０に記載の樹脂組成物、
２２．上記１〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物であって、厚みが１５０μｍ以下のフィルム用樹脂組成物、
２３．上記１〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム、
２４．上記１〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形体、
を提供するものである。

本発明により、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成できる樹脂組成物を提供することが可能となった。

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテルとは、（式２）の繰り返し単位構造

（Ｒ₁、Ｒ₄は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキルまたは炭化水素オキシを表す。Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキルまたはフェニルを表す。）
からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。

具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましい。この共重合体の場合、耐熱性の観点から、２，３，６−トリメチルフェノールのコモノマーとしての量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、特に好ましくは、２５質量％以上である。一方、上限は重合度の観点から、４０質量％以下が好ましく、さらに３０質量％以下が好ましい。

このコポリマーの重合方法としては、分子量分布をシャープにするという観点から、スラリー状態での重合により得ることが好ましい。スラリー状態とは、重合溶媒の種類を良溶媒と貧溶媒を組み合わせることで、重合度が進むにつれ、系内が完全溶液均一ではなく、パウダーが析出しながら、重合が進行する状態である。特に貧溶媒として、アルコール溶媒を含む溶媒が好ましい。ここで、アルコール溶媒とは、公知の脂肪族あるいは脂環式の水酸基を有する溶媒のことである。アルコール溶媒としては、炭素数１から８のアルコール性溶媒が好ましい。より好ましくは炭素数１から６のアルコール性溶媒で、特に好ましくは炭素数１から４のアルコール性溶媒である。本発明の反応に使用されるアルコール溶媒としては炭素数９以上のアルコール性溶媒は、沸点が高く、溶媒を容易に留去によって取り除くことができないので好ましくない。

炭素数１から８のアルコール性溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等が挙げられる。これらのアルコール性溶媒は単独でも使用できるし、複数のアルコール性溶媒を混合して使用しても良い。これらのアルコール性溶媒は単独でも用いることができるが、他の炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、極性溶媒から選ばれる少なくとも1種以上の溶媒との混合溶媒として用いる方が好ましい。
また、ホモポリマーでは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。

本発明で使用する（ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公ポリフェニレンエーテル報等に記載された方法も（ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテルは、重合工程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。

本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテルは、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。ジエノフィル化合物としては例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化する方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、１０，０００以下の分子量の総和が全分子量の総和に対して、１５％以下である。この１０，０００以下の分子量の成分が、全分子量の総和に対する値が極めて重要である。これらの値を特定の値にした場合に、（ｂ）成分と併用することで、おどろくべきことに、極めて高い薄肉耐熱老化性と厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで両立させるものである。したがって、その観点から、樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルが、１０，０００以下の分子量の総和が全分子量の総和に対して、１２％が好ましく、８％がより好ましく、５％以下が特に好ましい。

また、本発明の樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量の測定は以下の方法で求めることができる。すなわち、東洋曹達（株）製ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略すことがある。）ＨＬ−８０２ＲＴＳで標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し測定する。標準ポリスチレンの分子量は２６４、３６４、４６６、５６８、２８００、１６７００、１８６０００、１２６００００のものを用いる。カラムは東洋曹達（株）製ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨXLを直列につないで使用する。また、溶媒はクロロホルム、溶媒の流量は０．９ｍｌ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃で測定する。検出部のＵＶの波長は標準ポリスチレンが２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルが２８３ｎｍで測定する。

本発明の樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの場合は、以下のようにして、サンプルを得る。すなわち、押出時に得られたストランドあるいはペレット、あるいは成形品をまず３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンを加え、４０〜５０℃で溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このサンプルを上記のＧＰＣ測定に用いた。また、原料であるポリフェニレンエーテルの場合は、粉末あるいはペレット状のサンプルを直接３０℃のクロロホルムに溶解し、そのままＧＰＣ測定に用いた。
（ａ）ポリフェニレンエ−テルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有することが好ましい。
この値は、小さければ小さいほど、薄肉耐熱老化性に優れる。この観点から、この値は、１．５０個以下が好ましく、さらに１．２０個以下が好ましく、とくに１．１０個以下がより好ましい。

このフェノール性水酸基は、ＥＨＵＤ ＳＨ ＣＨＯＲＩ等の方法（ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマーズ・サイエンス；アプライド・ポリマー・シンポジウム、３４、１０３〜１１７頁、（１９７８）に記載）に従って定量される。すなわち、押出時に得られたストランドあるいはペレット、あるいは成形品をまず３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンを加え、４０〜５０℃で溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このポリフェニレンエーテルを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出できる。
ｎ（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数）

（ｂ）イオウ元素とフェノール性水酸基を同一分子に有する化合物としては、イオウ元素とフェノール性水酸基を同一分子内に有する有機化合物である。例えば、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノール、などがあげられる。

特に、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成するという観点から、（ｂ）が、分子中の硫黄元素の個数／フェノール性水酸基の個数（Ｒｓ）＞１を満たすことが好ましい。例えば、１分子中に、硫黄元素が２個、フェノール性水酸基が１個の場合、Ｒｓ＝２となり、上記特性を高いレベルで達成できる。具体的には、上記のうち、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−｛４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ｝フェノールなどがあげられる。

さらに、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時により高いレベルで達成するという観点から、（ｂ）の、フェノール性水酸基が結合した芳香環と硫黄元素の間に、介在している元素の最小個数が、３個以下であることが好ましい。例えば、上記最小個数が３個であるものとしては、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）があげられる。

さらに、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時により高いレベルでバランスよく達成するという観点から、（ｂ）が、式（１）で示される化学構造を有することが好ましい。
（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ_３は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、ビニル基を表す。）

Ｒ_１とＲ_２が炭素数８のアルキル基で、Ｒ３がメチル基の場合、（ｂ）は、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールに相当する。これは、例えば、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１５２０（登録商標）に相当する。
Ｒ_１とＲ_２が炭素数１２のアルキル基で、Ｒ_３がメチル基の場合、（ｂ）は、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾールに相当する。これは、例えば、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１７２６（登録商標）に相当する。
本発明の（ｂ）成分の含有割合は、（ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜３質量部である。薄肉耐熱老化性と厚み精度、特に流動方向の厚み精度の観点から、０．２〜１質量部が好ましく、さらに０．３〜０．８質量部が好ましい。
さらに樹脂組成物中に、付加成分として、本発明の特徴を損なわない範囲で、フェノール性水酸基を有さない硫黄元素含有化合物を含有していてもよい。

（ｃ）成分はヒンダードフェノール系安定剤である。ただし、（ｃ）成分として、硫黄元素とフェノール性水酸基を同一分子に有する（ｂ）成分は除かれる。具体的には、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンジブチルヒドロキシトルエン、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等を用いることができる。

具体的には、チバスペシャルティーケミカル社製のＩｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ ３７９０（「Ｉｒｇａｎｏｘ」は商標である）や、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−８０（「アデカスタブ」は商標である。）等が好ましい。中でも、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、アデカスタブＡＯ−８０、が薄肉耐熱老化性の観点から好ましい。

本発明の（ｃ）成分の含有割合は、（ａ）成分１００質量部に対し、０〜３質量部である。（ｃ）成分は、かならずしも必要ではないが、薄肉耐熱老化性の相乗効果を発揮するためには、（ｂ）成分と併用することが好ましい。特に薄肉耐熱老化性と厚み精度、特に流動方向のフィルムの厚み精度の観点から、０．１〜１質量部が好ましく、さらに０．２〜０．５質量部が好ましい。

（ｄ）成分は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体である。
さらにこの（ｄ）として、これら水添ブロック共重合体に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を付与したブロック共重合体が利用できる。

中でも、成分（ｄ）として、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、結合した芳香族ビニル化合物の量が１〜９５質量％である水添ブロック共重合体であることが好ましい。さらに得られる組成物において、（ａ）成分と（ｄ）成分の相剥離がない、という観点から、結合した芳香族ビニル化合物の量は、好ましくは、１５〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、特により好ましくは、２５〜４５質量％である。

さらに、成分（ｄ）として、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、結合した芳香族ビニル化合物の量が５５〜９５質量％である水添ブロック共重合体（ｄ１）、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、結合した芳香族ビニル化合物の量が１〜５５質量％未満である水添ブロック共重合体（ｄ２）を併用して用い、さらにこれらトータルの（ｄ）成分中に含まれる結合した芳香族ビニル化合物の含有量が２５〜４５質量％であるものを用いることが好ましい。また、これら成分（ｄ）の重合体ブロックＢの少なくとも１つが共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体、及び／またはこれら成分（ｄ）の重合体ブロックＢの少なくとも１つが共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体の水添共重合体、も好適に使用することができる。

この本発明における成分（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体は、水素添加反応前の構造としては、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ−）_４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。

またブロック構造に言及すると、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、芳香族ビニル化合物のホモ重合体ブロック又は芳香族ビニル化合物を９０重量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック又は共役ジエン化合物を１０重量％を超え９０重量％未満含有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック及び該共役ジエン化合物を含む重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。

このブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、中でも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。そして共役ジエン化合物を含む重合体ブロックは、そのブロックにおける結合形態のミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％が好ましく、より好ましくは８〜８０％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８０％、より好ましくは３〜７０％である。

本発明で用いる成分（ｄ）である水添ブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、特により好ましくは、１００，０００〜３００，０００の範囲のものであり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定しポリスチレン換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であるものが好ましい。

さらに、この水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
このような構造をもつブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加反応を実施し、本発明で用いる成分（ｄ）の水添ブロック共重合体として利用できる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、少なくとも２０％を超えることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
この水素添加率は、例えば核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。

本発明の（ｄ）成分の含有割合は、（ａ）成分１００質量部に対し、０〜１００質量部である。この（ｄ）成分は、薄肉体熱老化性と厚み精度の両立の観点から、含有されていることが好ましく、さらに１〜７０質量部が好ましく、とくに３〜４０質量部が好ましく、さらにとくには４〜３０質量部が好ましい。

（ａ）成分と剥離しない程度の量であれば、さらにエチレン／α−オレフィン共重合体を含んでもよい。この共重合体は、本発明の樹脂組成物の厚み精度に大きな効果を奏するものである。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体、共役ジエン化合物重合体を水素添加反応して得られる水添共役ジエン化合物が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィン；２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐状α−オレフィン等のオレフィン類の単独重合又は共重合体である。

これらの中では、エチレン、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１を過半重量含む共重合体又は単独重合体が好ましく、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレンのブロック又はランダム共重合体、エチレン−オクテンのブロック又はランダム共重合体がさらに好ましい。

ここでエチレン・α−オレフィン共重合体は、一般に温度２３０℃及び荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表して、０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜６０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜４０ｇ／１０分である。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は従来公知の方法によって製造でき、市販品も広く入手可能である。本発明では、適宜これらから選んで使用することができる。

本発明の樹脂組成物は耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成するという観点、特に、フィルムの流動方向の厚み精度という観点から、更に（ｅ）ホスファイト化合物を含有することが好ましい。
このホスファイト化合物は、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４-ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のホスファイト化合物である。
アデカ（株）製のアデカスタブＰＥＰ−３６（登録商標）、アデカスタブ２１１２（登録商標）、などが具体的な製品としてあげられる。

耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観を同時に高いレベルで達成するという観点、特に、フィルムの流動方向の厚み精度という観点から、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｅ）ホスファイト化合物を０．１〜３質量部含有することが好ましい。
特に、上記観点から、これら（ｅ）成分は、（ｂ）成分と（ｃ）成分と併用することが、薄肉耐熱老化性と厚み精度に関し、相乗効果が発揮されるため、好ましい。

（ｆ）成分の（ａ）以外の熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂である。これは、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。好ましくは、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。より好ましくは、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマー、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。

ここで、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、芳香族ビニル化合物重合体の具体例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンなどが挙げられる。

芳香族ビニル化合物共重合体としては、例えば、上述したような芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物を共重合して得られる共重合体である。共重合可能な化合物としては、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物、その他ビニル化合物等が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの誘導体は２種以上混合して用いることもできる。

不飽和ジカルボン酸無水物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、これらの中では特に無水マレイン酸が好ましい。
その他ビニル化合物の具体例としては、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニリル等のシアン化ビニル化合物、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル化合物、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸化合物、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の化合物が挙げられ、これらの中では特にアクリロニトリルが好ましい。

（ｆ）成分の中の、芳香族ビニル化合物共重合体の好ましい例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体等が挙げられ、耐熱性の観点から芳香族ビニル−マレイミド系共重合体がより好ましく、（１）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてその他の共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させる方法、（２）芳香族ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてその他の共重合可能なビニル化合物からなる混合物を共重合させた後、アンモニア及び／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法によって得ることができる。尚、（１）の製法においては、その他の共重合可能なビニル化合物の例として不飽和ジカルボン酸無水物も含まれ、（２）の製法においては、イミド基へ変換されずに酸無水物基が残ることも問題はなく、結果、酸無水物基を共重合体中へ導入することも可能である。

（２）の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好ましい。
これら芳香族ビニル化合物共重合体の重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、（１）の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合が好ましく、（２）の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合が好ましい。

特に、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体としては、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリル共重合体が好適に使用できる。
また、得られる組成物の耐熱性の観点から、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体のガラス転移温度は、１７０℃以上が好ましい。より好ましくは２００℃以上である。

芳香族ビニル−マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル化合物３０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜７０質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０〜２０質量％からなる共重合体であることが好ましく、より好ましくは芳香族ビニル化合物４０〜６９．９９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．０１〜１５質量％であり、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物４０〜６９．９質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体３０〜５９．９質量％及びその他共重合可能なビニル化合物０．１〜１５質量％である。芳香族ビニル化合物の割合が３０質量％未満であると、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が悪くなり、引張伸度の低下を招き、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の割合が３０質量％未満であると、耐熱性が低下する。また、その他共重合可能なビニル化合物の割合が２０質量％を超えると、耐熱性が低下したり、熱安定性が悪くなる。

芳香族ビニル系共重合体は、重量平均分子量７０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料として換算した分子量であり、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出できる。重量平均分子量は、引張伸度の観点から７０，０００以上であり、流動性の観点から２５０，０００以下である。より好ましくは、１００，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜２００，０００の範囲である。また、これら共重合体は、１種の芳香族ビニル系共重合体でもよく、重量平均分子量が異なる２種以上の芳香族ビニル系共重合体を組み合わせた混合物で、その混合物の重量平均分子量が７０，０００〜２５０，０００の範囲にあるものであってもよい。
ここで、（ｆ）成分の含有割合は、（ａ）１００質量部に対して、１〜９００質量部であり、組成物の成形品の低熱収縮の観点から、３〜８００質量部、好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは、５〜２００質量部である。

本発明における（ｇ）難燃剤としては、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコーン、籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体、シリカが挙げられる。
環状窒素化合物とは、窒素元素を含有する環状の有機化合物である。具体的にはメラミン誘導体である、メラミン、メレム、メロンが好ましく用いられる。中でも揮発性の観点から、メレム、メロンが好ましい。

リン系難燃剤としては、赤燐、リン酸エステル化合物、フォスファゼン化合物、ホスフィン酸塩類等が挙げられる。中でもリン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩類がより好ましい。
リン酸エステル化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノ有機リン化合物や有機リン化合物オリゴマーが挙げられるが、有機リン化合物オリゴマーが特に好ましい。
有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式（３）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。

（式中、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４は、炭素数１から６のアルキル基または水素を表し、ｎは１以上の整数、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３、ｍ_４は０から３の整数を示し、Ｘは以下の式（４）のいずれかから選択される。）

（式中、Ｓ_１、Ｓ_２、Ｓ_３はメチル基または水素を表す。ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３は０から２の整数を示す。）
具体的には、大八化学社製のＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ−７３３Ｓなどが好適である。
ホスフィン酸塩としては、下記式（５）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下記式（６）で表されるジホスフィン酸塩、またはこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類が好ましい。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルであり、Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アルキルアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。）

ホスフィン酸塩は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、上記（５）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいる事が好ましい。
本発明において、好ましく使用可能なホスフィン酸の具体例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。

また好ましく使用可能な金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上である。

ホスフィン酸塩類の好ましく使用可能な具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。

特に難燃性や、モールドデポジットの抑制の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。中でもジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。

シリコーンは、オルガノシロキサンポリマーのことで、直鎖構造のもの、架橋構造のもの、あるいはそれらがある割合で構成された構造のもの、あるいはそれらの混合物でもよい。難燃性とめやにの観点から、直鎖構造のものがより好ましい。また難燃性と樹脂組成物の靭性の観点から、分子内の末端あるいは側鎖に官能基を有するものが好ましい。官能基は特にエポキシ基、アミノ基が好ましい。具体的には例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンパウダー、信越化学工業株式会社製のストレートシリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル、シリコーンパウダーＫＭＰシリーズなどを用いることができる。液体状、固体状いずれのものも用いることができる。液体状のものは、２５℃における粘度が、１０〜１０，０００（ｍｍ^２／ｓ）が好ましく、１００〜８，０００（ｍｍ^２／ｓ）がより好ましく、５００〜３，０００（ｍｍ^２／ｓ）が特により好ましい。固体のものは、平均粒径が０．１〜１００μmが好ましく、０．５〜３０μmがより好ましく、０．５〜５μmが特により好ましい。
本発明に使用される籠状シルセスキオキサンまたはその部分開裂構造体については、ＷＯ０２／０５９２０８号公報に開示された構造のものが好適に用いられる。

シリカについては、基本構造式は、ＳｉＯ_２で表されるものであり、難燃性の観点から、ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカは、ポーラスシリカとも呼ばれ、一次粒子系が５〜５０ｎｍであり、比表面積が非常に大きく、５０〜５００ｍ^２／ｇ程度の微細粒子である。標準的な親水性タイプのものと、化学的に表面をメチルグループなどの疎水グループで覆った疎水性タイプのものを用いることができる。具体的には日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）（登録商標）が好適で、さらにはグレードとして２００、Ｒ９７２などが好適に用いることができる。これらは、難燃性、衝撃性を向上させることができる。

これら（ｇ）成分である難燃剤は、難燃性とめやに抑制の観点から、（ａ）成分と（ｆ）成分の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部の割合で含有されていることが好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましく、３〜１５質量部が特により好ましい

本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形品として成形できる。
本発明の樹脂組成物は、耐熱老化性、特に薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性の観点から、特にフィルム用の樹脂組成物として有用である。
さらに本発明では、特定のポリフェニレンエーテルを用い、さらに（ｂ）イオウ元素とフェノール性水酸基を同一分子に有する化合物を組み合わせることにより、薄い成型品での耐熱老化性に優れ、特にフィルム厚みが２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下のフィルム用樹脂組成物として有用である。

本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、無機充填剤（ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、マイカ、ネフェリンシナイト、タルク、ウオラストナイト、スラグ繊維、フェライト）、可塑剤（ミネラルオイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐候（光）性改良剤、滑剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。特に、これらの無機系の充填剤は、２種類以上併用することも可能である。また、必要に応じて、シラン系、チタン系などのカップリング剤で予備処理して使用することができる。

本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。

これら成形品は、特に難燃性が要求される用途、例えば、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品に好適である。自動車用耐熱部品は例えば、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、点火装置ケースなどの部品、ホイールキャップ、ランプソケット、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプリフレクターなどが好適である。中でも軽量性、耐熱性、難燃性、機械特性のバランスからランプエクステンション、ランプリフレクターが好適である。

また、事務機器用耐熱部品は、例えば、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などに好適である。

一方、本発明の樹脂組成物より得られる成形品として、フィルムも挙げられる。
本発明のフィルムとは、厚みが０．０１０〜１．０ｍｍのものであり、好ましくは０．０５０〜０．５０ｍｍ、０．０５〜０．１５ｍｍであり、場合によってはシートと呼ばれることもある。本発明のフィルムは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、押出フィルム成形により得られる。Ｔダイ押出成形、インフレーション成形が好ましく、さらに熱収縮率、厚みむらの観点からＴダイ押出成形が好ましい。無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。

本発明のシートの製造方法は、押出成形機のＴダイの直後の圧延ロールの表面温度を１２０〜２００℃の範囲内から選ぶことが好ましい。この表面温度は、さらに好ましくは１３０〜１８０℃であり、よりさらに好ましくは１５０〜１７０℃である。また設定温度はブレはばが小さいことが好ましく、そのはばは、±１０℃以内、好ましくは±５℃以内、さらに好ましくは±２℃以内である。このはばは小さければ小さいほど、厚みむら及び熱収縮率の観点から好ましい。

さらに本発明のフィルムは、薄肉耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性に優れることから、以下の用途に用いることができる。パソコンや携帯電話や冷蔵庫やファクシミリや複写機などに代表される家電やＯＡに関連する製品の中の機構部品、プリント基板、あるいはリチウムイオン電池の絶縁ワッシャーと呼ばれる絶縁部品、などが挙げられる。
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例で用いる成分）
（ａ）成分：ポリフェニレンエーテル
ＰＰＥ−１：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４
のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）。
Ｍｎ＝２４，２００、Ｍｗ５３，１００
ＰＰＥ−２：還元粘度０．５２、Ｍｎ＝１９，１００、Ｍｗ＝５１，０００
ＰＰＥ−３：還元粘度０．４２、Ｍｎ＝１５，３００、Ｍｗ＝３６，２００
ＰＰＥ−４：還元粘度０．５１、Ｍｎ＝１８，７００、Ｍｗ＝５２，６００
ＰＰＥ−５：還元粘度０．５６、Ｍｎ＝２５，１００、Ｍｗ＝５８，２００
ＰＰＥ−６：還元粘度０．５１、Ｍｎ＝２５，７００、Ｍｗ＝５２，２００
ＰＰＥ−６のパウダーのガラス転移温度は、２３１℃であった（（ＤＳＣ法、昇温速度２０℃／分）。ＰＰＥ−１のそれは、２１５℃であり、ＰＰＥ−６が、ＰＰＥ−１に比べて、耐熱性に優れることがわかる。

［製造例１］（ＰＰＥ−６の合成）
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１０リットルのジャケット付き重合槽に５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１．０９９ｇの塩化第二銅２水和物、４．７０５ｇの３５％塩酸、４１．９７１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、３１．６５８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１２６４ｇのｎ−ブタノール、５４４ｇのメタノール、３７９２ｇのキシレン、１２０ｇの２，６−ジメチルフェノール、４０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が４０℃になるまで撹拌した。

また、貯蔵槽に窒素ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、貯蔵槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた５リットルの貯蔵槽に、２００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、７２０ｇのメタノール、１０８０ｇの２，６−ジメチルフェノール、３６０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となるまで撹拌し、混合溶液を調合した。

次いで、激しく撹拌した重合槽へ、１０００Ｎｍｌ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始めると同時に、貯蔵槽から送液ポンプを用い、上記貯蔵槽内の混合溶液を２１.６ｇ／分の速度で逐次添加した。３３０分通気し、反応器の内温が４０℃になるようコントロールした。なお、酸素ガスを供給開始１４０分後ポリフェニレンエーテルが析出しスラリー状の形態を示し、スラリー形態を示しはじめる前に混合溶液の添加は終了した。重合終結時の重合液の形態は沈殿析出重合である。

酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を１１．５ｇ添加し６０分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。
反応器の内温は４０℃になるようコントロールした。

その後、濾過して濾残の湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール６４００ｇともに１０Ｌ洗浄槽に入れ分散させ、３０分間撹拌した後再度ろ過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。洗浄槽の内温は４０℃になるようコントロールした。これを３回繰り返し、次いで１４０℃で１５０分真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−６）を得た。
このＰＰＥ−６は２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール＝７５／２５（質量比）であるが、この製造例と同様の方法にて、モノマーとして２，６−ジメチルフェノールを用い、反応時間を調整しながら重合することにより、ホモポリマーであるＰＰＥ−１〜ＰＰＥ−５を得た。

（分子量測定条件）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）：東洋曹達（株）製ゲルパーミェーションクロマトグラフィーＨＬ−８０２ＲＴＳで標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し測定した。標準ポリスチレンの分子量は２６４、３６４、４６６、５６８、２８００、１６７００、１８６０００、１２６００００のものを用いた。カラムは東洋曹達（株）製ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨXLを直列につないで使用した。また、溶媒はクロロホルム、溶媒の流量は０．９ｍｌ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃で測定した。検出部のＵＶの波長は標準ポリスチレンが２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルが２８３ｎｍで測定した。原料である上記のＰＰＥ−１〜ＰＰＥ−８は、そのままクロロホルムに溶解させ、ＧＰＣ測定に用いた。

組成物中の（ａ）ポリフェニレンエ−テルにおいて、分子量をＭｉ、その分子量の分子の個数をＮｉとしたとき、１０，０００以下の分子量を有する分子についてのＭｉ×Ｎｉの総和の全分子についてのＭｉ×Ｎｉの総和に対する割合（質量％）をαとおく。ここでは、αは、以下のようにして求めた。
すなわち、下記実施例で得られた１００μｍｔ厚みのフィルムを切り出し、３０℃のクロロホルムに溶解し、不溶分を取り除き、溶液を大量のメタノールに注入する（再沈殿）ことにより、粉末を得、乾燥させる。ついで、塩化メチレンを加え、４０〜５０℃で溶解させ、冷凍庫内（−５℃）に一晩静置することにより、析出物を得、これをろ過し、析出物を冷塩化メチレンにて洗浄した後、メタノールで洗浄し、１４０℃にて１時間真空乾燥することによりポリフェニレンエーテルを得る。このサンプルを上記と同様の条件でＧＰＣ測定を行い、以下の式に従いαを求めた。
α（質量％）＝（１０，０００以下の分子量の分子の質量／全分子の質量）×１００
上記のαの値は実験的にはＧＰＣ溶出曲線から、（１００００以下の分子の溶出面積／全溶出面積）×１００によって求めることが出来る。

（フェノール性水酸基数測定）
分子量測定と同様のサンプル（溶解、不溶物除去、再沈、冷却、ろ過、乾燥）のポリフェニレンエーテルを得て、これを正確に秤量し（Ｗ（ｍｇ））、２５ｍｌの塩化メチレンに溶解し、１０重量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドのエタノール溶液を２０μｌを加え、ＵＶ分光光度計（日立（株）社製、Ｕ−３２１０）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、次の式に基づいて算出した。
ｎ（ＯＨ）＝６３．９×（Ａｂｓ）／（Ｗ）
（ただし、ｎ（ＯＨ）：フェニレンエーテルユニットの１００個に対してのフェノール性水酸基の個数）

（ｂ）成分：イオウ元素とフェノール性水酸基を同一分子に有する化合物
Ｓ−１：Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（登録商標、チバスペシャルティ−ケミカルズ社製）式１において、Ｒ１＝Ｒ２＝炭素数８のアルキル基、Ｒ３＝メチル基、Ｒｓ＝２、フェノール性水酸基が結合した芳香環と硫黄元素の間に、介在している元素の最小個数は３個。
Ｓ−２：Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６（登録商標、チバスペシャルティ−ケミカルズ社製）式１において、Ｒ１＝Ｒ２＝炭素数１２のアルキル基、Ｒ３＝メチル基、Ｒｓ＝２、フェノール性水酸基が結合した芳香環と硫黄元素の間に、介在している元素の最小個数は３個。
Ｓ−３：Ｉｒｇａｎｏｘ５６５（登録商標、チバスペシャルティ−ケミカルズ社製、Ｒｓ＝２、フェノール性水酸基が結合した芳香環と硫黄元素の間に、介在している元素の最小個数は４個。
Ｓ−４：４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、Ｒｓ＝０．５、フェノール性水酸基が結合した芳香環と硫黄元素の間に、介在している元素の最小個数は０個。
（ｂ’）硫黄系化合物
Ｓ−５：ＩｒｇａｎｏｘＰＳ８０２ＦＤ（登録商標、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、硫黄元素を含有する化合物だが、分子内にはフェノール性水酸基を有さない。

（ｃ）成分：ヒンダードフェノール系安定剤
ＯＨ１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（登録商標、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
（ｄ）成分及び芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体
ＳＥ−１：クレイトンＧ１６５１Ｅ（登録商標、クレイトンポリマー社製）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添ブロック共重合体
ＳＥ−２：スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、結合スチレン量３３質量％、数平均分子量２４０，０００、１，２ビニル量：３３質量％、非水素添加
ＳＥ−３：ＳＥ−２を用いて水素添加反応により、ブタジエン構造部が水素添加された水添ブロック共重合体、水素添加率９３％
ＳＥ−４：ＳＥ−２を用いて水素添加反応により、ブタジエン構造部が水素添加された水添ブロック共重合体、水素添加率７５％

（ｅ）成分：ホスファイト化合物
Ｐ１：アデカスタブＰＥＰ−３６（アデカ社製、登録商標）
（ｆ）成分：（ａ）以外の熱可塑性樹脂
ＨＩＰＳ：ハイインパクトポリスチレン（Ｈ９４０５、ＰＳジャパン社製）
ＰｈＭＩ：ポリイミレックスＰＳＸ０３７１（登録商標、日本触媒社製）
ＰＡＲ：ポリアリレート Ｕ−ポリマー Ｕ−１００（登録商標、ユニチカ社製）
ＬＣＰ：液晶ポリエステル：窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステルを得た。
なお、組成の成分比はモル比を表す。

（ｇ）難燃剤
ＦＲ−１：環状フェノキシホスファゼン：６員環および８員環のクロロホスファゼン混合物とナトリウムフェノラートを反応して得られたフェノキシホスファゼン合成物を洗浄、精製を繰り返すことにより得られた酸価が約０．１の環状フェノキシホスファゼン
ＦＲ−２：ホスフィン酸アルミニウム（Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５、登録商標、クラリアント社製）
ＦＲ−３：リン酸エステル（ＣＲ７３３Ｓ、大八化学社製）

各樹脂組成物の成形と物性評価を、以下の方法に従って実施した。
１．成形方法
（１）射出成形
得られたペレットを、シリンダー温度３３０／３３０／３２０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製］を用いて成形を行った。
（２）Ｔダイ押出成形（シート成形）
得られたペレットを、テクノベル社製、１５ｍｍの２軸同方向回転押し出し機付きＴダイ製膜機（ＫＺＷ１５ＴＷ）を用い、ペレット全量を第一供給口から、供給し、窒素を吹き込みながら、第一供給口側からＴダイへ向けてのシリンダー設定温度を３００／３００／３００℃に設定し、Ｔダイの設定温度を３１０℃、キャストロール温度を１５０℃に設定し、真空ベントをひきながら、約１００μｍの厚みのフィルムになるように、製膜を実施した。評価結果を表１に示した。

２．評価方法
（１）耐エージング１（薄肉耐熱老化性）
上記（１−２）で得られた１００μｍ厚みのシートを、幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのたんざく状に切り出し、１７０℃で、熱風オーブンに所定時間設置し、取り出して、冷却した後、５箇所を１８０度、フィルムを折り曲げ、５箇所のうち、３箇所以上破断したもの（脆化）を脆化と判断し、以下の判断基準に従って、その薄肉耐熱老化性能を評価した。（点数）
５点：２５０ｈｒ経過しても、脆化しなかったもの。
４点：１５０ｈｒでは脆化せず、２５０ｈｒ経過で、脆化した。
３点：１００ｈｒでは脆化せず、１５０ｈｒ経過で、脆化した。
２点：２０ｈｒでは脆化せず、１００ｈｒ経過で、脆化した。
１点：５ｈｒでは脆化せず、２０ｈｒ経過で、脆化した。
０点：５ｈｒ経過で、脆化した。

（２）耐エージング２（肉厚成形品耐熱老化性）
上記（１−１）で得られた、厚み４ｍｍのＩＳＯ規格に準拠したダンベル試験片を、１７０℃で、２００ｈｒ、熱風オーブンに設置し、取り出し、引っ張り試験を実施した。
以下で求めた保持率の値を表に記した。
引っ張り保持率（％）＝（エージング後の引っ張り強度）／（エージング前の引っ張り強度）×１００

（３）厚み精度
上記（１−２）の方法により成形された、１００μｍ厚みのフィルムを、巾方向１００ｍｍ、流動方向３００ｍｍにカットする。巾方向において中心点（端から５０ｍｍの点）の厚みを測定し、この中心線に沿って、流れ方向に、２０ｍｍ間隔に、１６箇所選び、同様に各々厚みを測定し、以下の判断基準に従って、フィルムの流動方向に関する厚み精度を評価した。
この値が低い方が、流動方向における樹脂の流れが一定であり、フィルム用樹脂組成物として優れていることがわかる。
厚みむら（％）＝｛（最大値）−（最小値）｝／｛２×（平均値）｝×１００
◎：厚みむらが、４％未満。
○：厚みむらが、４％以上８％未満。
△：厚みむらが、８％以上１２％未満。
×：厚みむらが、１２％以上。

（４）打ち抜き性
上記（１−２）の方法で得られた１００μｍ厚みのフィルムを、２枚重ね、ＩＳＯ規格に準拠したダンベル形状に刃にて打ち抜く操作を１０回実施した。各々の成形片の断面を光学顕微鏡で観察し、以下の判断基準に従って、その打ち抜き性を評価した。
○：２０点（１０回×２枚）いずれも、バリもなく、ミクロクラックもない。
△：ミクロクラックか、延びたような端面の変形バリが、１〜２点観察される。
×：ミクロクラックか、延びたような端面の変形バリが、３〜２０点観察されるか、もしくは、大きなクラックがはいる。

（５）切り粉の少なさ
後述される実施例、比較例において、樹脂組成物のペレットを得る際、ストランドカッターに入る直前の樹脂温度を、非接触式温度計にて１１０〜１２０℃になるように、冷却ストランドバスの温度とストランドの含漬長を調整して、ストランドカッターにて、ペレットを２０ｋｇ採取した。５０メッシュの金網にてペレットをふるいにかけ、金網をす抜けた粉を回収し、その重量を測定し、以下の値を求めた。
切り粉率（ｐｐｍ）＝（す抜けた粉の重量（ｋｇ））／（ふるいに残ったペレットの重量（ｋｇ））×１，０００，０００
さらに、以下の判断基準に従って、切り粉の少なさを評価した。
○：切り粉率が、２０ｐｐｍ未満。
△：切り粉率が、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満。
×：切り粉率が、５００ｐｐｍ以上。
この切り粉が多いペレットの場合、射出成形時や押し出し成形時にフィード量が不安定になり、成形品製造の生産性低下の原因になり、非常に重要な特性であり、この切り粉率は低ければ低いほどよい。

（６）外観
上記（１−２）の方法で得られた１００μｍ厚みのフィルム表面を目視にて観察し、以下の判断基準に従って、その外観を評価した。
〇：フィルム表面が光沢である。
△：フィルム表面がややくすんでいる。
×：フィルム表面が大きく、ざらついているか、もしくは、たてすじが見られる。

［実施例１〜２１、比較例１〜５］
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１〜ＰＰＥ−５）と（ｂ）イオウ元素とフェノール性水酸基を同一分子に有する化合物（Ｓ−１〜Ｓ−４）、もしくはイオウ化合物（Ｓ−５）と（ｃ）ヒンダードフェノール系安定剤（ＯＨ１）と（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体、前記ブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有する共重合体（ＳＥ−１、ＳＥ−３）と（ｅ）ホスファイト化合物（Ｐ１）と（ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂（ＨＩＰＳ、ＰｈＭＩ、ＰＡＲ、ＬＣＰ）と（ｇ）難燃剤（ＦＲ１〜ＦＲ３）を表１に示す割合に配合（質量部）してフィード側のＺＯＮＥ１を２７０℃、ＺＯＮＥ２〜７およびダイスヘッドを３００℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、Ｄ＝２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、回転数（Ｎ）＝３００ｒｐｍ、吐出量（Ｑ）＝１２．０ｋｇ／ｈｒになるように、溶融混練し、ペレットとして得た。このペレットを用い、上に示した方法により、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
また、実施例及び比較例の樹脂組成物についてそのαの値及びｎ（ＯＨ）の値を表２に示した。

表１の結果と上記のα、ｎ（ＯＨ）の値からわかるように、組成物中のポリフェニレンエーテルと、（ｂ）成分が、薄肉耐熱老化性及び厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさと外観にとって、非常に重要であることがわかる。

［実施例２２］
実施例１の組成において、（ｄ）成分を用いないこと以外は、実施例１と同様に実施した。
１５０μｍ厚みのシートを成形したが、良外観のフィルムが得られた。流動方向の厚みむらは５．１％であった。

［実施例２３］
実施例１０の組成において、（ｄ）成分として、ＳＥ−３のかわりに、ＳＥ−４を用いたこと以外は、実施例１０と同様に実施した。
１５０μｍ厚みのシートを成形したが、製膜スタートから約１５分ほどで、めやにが発生し、得られたシートの外観に、ダイラインが認められた。流動方向の厚みむらは１４％だった。

［実施例２４］
実施例２３の組成において、ＳＥ−４のかわりに、非水添のＳＥ−２と水添率９３％のＳＥ−３を重量比で、１：４に配合して、（ｄ）成分としての合計量を１２部としたこと以外は、実施例２３と同様に実施した。このブレンドにより、見かけの水素添加率の度合いは、７４．４％（＝９３％×０．８）となり、実施例２３で用いた（ｄ）成分のＳＥ−４の水素添加率７５％とほぼ同等に揃えた。
１５０μｍ厚みのシートを成形したが、製膜スタート直後から、めやにが大量に発生し、得られたシートの外観は、ダイラインとゲル化物が多く観察された。実施例２３と実施例２４の比較から、本発明の組成物は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体に、非水素添加のブロック共重合体を含まないほうが、より好ましいことがわかる。

［実施例２５］
実施例１４の組成から、（ａ）成分として、ＰＰＥ−１のかわりに、ＰＰＥ−６を用いたこと以外は、実施例１４と同様に実施した。
１５０μｍ厚みのシートを成形したが、めやには全く発生せず、打ち抜き性に優れる、良外観のシートが得られた。得られたフィルムを約２２０℃のはんだ浴に１分間浮かべたが、フィルムの変形や膨れなどの変化は認められなかった。

本発明の樹脂組成物は、耐熱老化性、厚み精度、打ち抜き性、切り粉の少なさ、外観に優れているので、自動車用耐熱部品あるいは事務機器用耐熱部品用の材料として好適に使用できる。

Claims (24)

1. （ａ）ポリフェニレンエ−テル１００質量部に対し、（ｂ）イオウ元素とフェノール性水酸基を同一分子に有する化合物０．１〜３質量部、（ｃ）ヒンダードフェノール系安定剤０〜３質量部（ただし（ｂ）成分を除く安定剤）、（ｄ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体０〜１００質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記（ｂ）が、分子中の硫黄元素の個数／フェノール性水酸基の個数（Ｒｓ）＞１を満たすことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（ｂ）の、フェノール性水酸基が結合した芳香環と硫黄元素の間に介在している元素の最小個数が３個以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記（ｂ）が、下記式（１）で示される化学構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
   （ただし、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ_３は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、ビニル基を表す。）
   

   
5. 前記（ｄ）が、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）とがＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型及びＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ型からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を形成していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. （ｄ）成分の含有量が、（ａ）ポリフェニレンエ−テル１００質量部に対し、１〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. （ｄ）成分の水素添加率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. （ａ）ポリフェニレンエ−テルが、１０，０００以下の分子量を有する分子の質量が全分子の質量に対して、１５％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 更に（ｅ）ホスファイト化合物を含有し、該ホスファイト化合物が、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４-ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のホスファイト化合物であって、（ａ）成分１００質量部に対し、該（ｅ）ホスファイト化合物を０．１〜３質量部含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
10. （ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂を、（ａ）１００質量部に対して、１〜９００質量部含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
11. （ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
12. （ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香族ビニル化合物共重合体、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
13. （ｆ）（ａ）以外の熱可塑性樹脂が、芳香環含有ポリアミド、脂肪族環含有ポリアミド、液晶ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
14. 芳香族ビニル化合物共重合体が、芳香族ビニル−マレイミド系共重合体であることを特徴とする請求項１１または１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
15. 芳香族ビニル−マレイミド共重合体のガラス転移温度が１７０℃以上であることを特徴とする請求項１４に記載の樹脂組成物。
16. 芳香族ビニル−マレイミド共重合体のガラス転移温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１４に記載の樹脂組成物。
17. 樹脂組成物中の（ａ）ポリフェニレンエ−テルが、フェノール性水酸基をフェニレンエーテルユニットの１００個に対して１．８０個以下含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の樹脂組成物。
18. （ａ）ポリフェニレンエーテルが、２，３，６−トリメチルフェノールを１５〜４０質量％と２，６−ジメチルフェノールを８５〜６０質量％とが共重合された共重合体であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の樹脂組成物。
19. （ａ）共重合体が、アルコール溶媒を含む溶媒中で、スラリー状態での重合により得られることを特徴とする請求項１８に記載の樹脂組成物。
20. （ｇ）難燃剤を、（ａ）と（ｆ）の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部含むことを特徴とする１〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物。
21. （ｇ）難燃剤が、ホスフィン酸塩であることを特徴とする請求項２０に記載の樹脂組成物。
22. 請求項１〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物であって、厚みが１５０μｍ以下のフィルム用樹脂組成物。
23. 請求項１〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
24. 請求項１〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形体。