CN113518789A - 树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板 - Google Patents

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Abstract

本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其包含：在分子末端具有碳‑碳不饱和双键的改性聚苯醚化合物；在1分子中具有2个以上的N‑取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物；以及，重均分子量低于10000的苯乙烯系聚合物。

Description

树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属 箔、覆金属箔层压板及布线板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、以及使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。
背景技术
对于各种电子设备而言，近年来，随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化及多层化等的安装技术飞速发展。针对用于构成在各种电子设备中使用的印刷线路板基材的基板材料，要求介电常数及介电损耗因数低，以提高信号的传输速度、减少信号传输时的损失。
最近，获知：马来酰亚胺化合物的低介电常数或低介电损耗因数等介电特性(以下，有时称为低介电特性)优异。例如，专利文献1中报道：通过使用含有乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物和苯乙烯系热塑性弹性体的固化性树脂组合物，可以提供具备低相对介电常数、低介电损耗因数等特性之外，而且在氧存在下以及在低温下固化性也优异的树脂组合物。然而，虽然可以推想通过如此地添加分子量较大的苯乙烯系热塑性弹性体，与不添加的情况相比能够较好地改善介电特性，但是容易想象到伴随该添加而成形性变差。
在作为基板材料等成形材料使用如上述的树脂组合物时，不仅要求低介电特性、低热膨胀特性等优异，而且还要求其固化物具有高玻璃化转变温度(Tg)、具有耐热性和密合性。另外，为了在湿度高的环境下也能够使用布线板，要求通过降低成形材料的固化物的吸水性来抑制向布线板的基材的吸湿。并且，为了布线的高密度化和高多层化的进展，还要求基板材料具有优异的成形性。
根据以上理由，对于用于构成布线板的基材的基材材料，在实际情况下，要求得到：吸水性低、耐热性和密合性优异、并且具有低介电特性的固化物，而且，还要求：包含有树脂组合物或其半固化物的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔等具有优异的成形性。
本发明鉴于所述情况而作出，其目的在于提供一种树脂组合物，其兼具了：包含有树脂组合物或其半固化物的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔等所具备的优异的成形性；以及，所述树脂组合物的固化物所具备的低介电特性、高Tg、低热膨胀系数(CTE)、密合性和低吸水率性。此外，其目的在于提供一种使用所述树脂组合物的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板和布线板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报第5649773号
发明内容
本发明的一个方面涉及的树脂组合物包含：在分子末端具有碳-碳不饱和双键的改性聚苯醚化合物；在1分子中具有2个以上的N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物；以及，重均分子量低于10000的苯乙烯系聚合物。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式涉及的预浸料的构成的示意性剖面图。
图2是表示本发明的一实施方式涉及的覆金属箔层压板的构成的示意性剖面图。
图3是表示本发明的一实施方式涉及的布线板的构成的示意性剖面图。
图4是表示本发明的一实施方式涉及的带树脂的金属箔的构成的示意性剖面图。
图5是表示本发明的一实施方式涉及的树脂膜的构成的示意性剖面图。
具体实施方式
本发明的实施方式的树脂组合物包含：在分子末端具有碳-碳不饱和双键的改性聚苯醚化合物；在1分子中具有2个以上的N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物；以及，重均分子量低于10000的苯乙烯系聚合物。
根据该构成，可以提供树脂组合物，其兼具了：包含有树脂组合物或其半固化物的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔等所具备的优异的成形性；以及，所述树脂组合物的固化物所具备的低介电特性、高玻璃化转变温度(Tg)和高耐热性、低热膨胀系数、密合性、以及低吸水率性。此外，根据本发明，通过使用所述树脂组合物，可以提供具有优异的上述性能的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板和布线板。
以下，对本实施方式的树脂组合物的各成分进行具体说明。
(改性聚苯醚化合物)
本实施方式中使用的改性聚苯醚化合物只要是利用具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚化合物，就没有特别限定。认为：通过包含该改性聚苯醚化合物，可以兼具：低介电常数、低介电损耗因数等介电特性；和高耐热性。
作为上述改性聚苯醚化合物，具体可列举例如下述式(1)及(2)所示的改性聚苯醚化合物。
Figure BDA0003245200820000031
上述式(1)及(2)中，R1～R8及R9～R16分别独立。即，R1～R8及R9～R16分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。此外，R1～R8及R9～R16表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选氢原子及烷基。
关于R1～R8以及R9～R16而言，作为上述列举的各官能团，具体可列举如下基团。
烷基没有特别限定，例如，优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体可列举例如甲基、乙基、丙基、己基、及癸基等。
另外，烯基没有特别限定，例如，优选碳数2～18的烯基，更优选碳数2～10的烯基。具体可列举例如乙烯基、烯丙基、及3-丁烯基等。
另外，炔基没有特别限定，例如，优选碳数2～18的炔基，更优选碳数2～10的炔基。具体可列举例如乙炔基、及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
另外，烷基羰基只要是被烷基取代的羰基就没有特别限定，例如，优选碳数2～18的烷基羰基，更优选碳数2～10的烷基羰基。具体可列举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、及环己基羰基等。
另外，烯基羰基只要是被烯基取代的羰基就没有特别限定，例如，优选碳数3～18的烯基羰基，更优选碳数3～10的烯基羰基。具体可列举例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、及巴豆酰基等。
另外，炔基羰基只要是被炔基取代的羰基就没有特别限定，例如，优选碳数3～18的炔基羰基，更优选碳数3～10的炔基羰基。具体可列举例如丙炔酰基等。
另外，上述式(1)及(2)中，如上所述，A为下述式(3)所示的结构，B为下述式(4)所示的结构：
Figure BDA0003245200820000041
式(3)及(4)中，各重复单元的m及n分别表示1～50的整数。
R17～R20以及R21～R24分别独立。即，R17～R20以及R21～R24分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，在本实施方式中，R17～R20以及R21～R24为氢原子或烷基。
并且，上述式(2)中，作为Y，可列举碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。更具体可列举例如下述式(5)所示的结构：
Figure BDA0003245200820000043
式(5)中，R25及R26分别独立地表示氢原子或烷基。作为上述烷基，可列举例如甲基等。另外，作为式(5)所示的基团，可列举例如亚甲基、甲基亚甲基、及二甲基亚甲基等。
上述式(1)及(2)中，X1及X2分别独立且优选为下述式(6)或(7)所示的具有碳～碳不饱和双键的取代基。X1及X2可以相同或不同。
Figure BDA0003245200820000044
Figure BDA0003245200820000051
上述式(6)中，a表示0～10的整数。式(7)中，在a为0的情况下，Z表示直接键合于聚苯醚的末端。
式(6)中，Z表示亚芳基。上述亚芳基没有特别限定。具体可列举：亚苯基等单环芳香族基团；芳香族并非单环而是萘环等多环芳香族的多环芳香族基团等。另外，该亚芳基还包含：键合于芳香族环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基等官能团取代而成的衍生物。
此外，式(6)中，R27～R29分别独立，可以为相同的基团，也可以为不同的基团，分别表示氢原子或烷基。上述烷基没有特别限定，例如，优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基、及癸基等。
作为上述式(6)所示的取代基的优选具体例，可列举包含乙烯基苄基的官能团。
上述式(7)中，R30表示氢原子或烷基。上述烷基没有特别限制，例如，优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体可列举例如甲基、乙基、丙基、己基、及癸基等。
作为本实施方式中的上述取代基X1及X2，更具体可列举例如：对乙烯基苄基、间乙烯基苄基等乙烯基苄基(乙烯苄基)；乙烯基苯基；丙烯酸酯基；及甲基丙烯酸酯基等。
认为：通过使用如上述的式(1)及(2)所示的改性聚苯醚化合物，能够具备低介电常数或低介电损耗因数等低介电特性之外，还能够具备优异的耐热性，并且兼具高Tg和密合性。
需要说明的是，上述式(1)及(2)所示的改性聚苯醚化合物既可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在本实施方式中，改性聚苯醚化合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如，优选为1000～5000，更优选为1000～4000。需要说明的是，在此，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法测定的值即可，具体而言，可列举使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的值等。另外，在改性聚苯醚化合物在分子中具有重复单元(s、m、n)的情况下，这些重复单元优选为使改性聚苯醚化合物的重均分子量达到该范围内的数值。
如果改性聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内，则改性聚苯醚化合物不仅具有聚苯醚所带有的优异的低介电特性、固化物的耐热性更优异，而且成形性也优异。认为原因如下。在通常的聚苯醚中，如果其重均分子量处于上述范围内，则由于分子量比较低，因此存在固化物的耐热性下降的倾向。对于这一点，认为：本实施方式的改性聚苯醚化合物在末端具有不饱和双键，因此显示高反应性，得到固化物的耐热性足够高的性质。另外，认为：如果改性聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内，则由于分子量较低，因此熔体粘度低且成形性也优异。因此，认为：该改性聚苯醚化合物得到不仅固化物的耐热性更优异、而且成形性和外观也优异的特性。
另外，就本实施方式中使用的改性聚苯醚化合物中的每1分子改性聚苯醚在分子末端具有的上述取代基的平均个数(末端官能团数)而言，没有特别限定。具体而言，优选为1～5个，更优选为1～3个。若该末端官能团数过少，则Tg降低、或者就固化物的耐热性而言有难以得到充分的耐热性的倾向。另外，若末端官能团数过多，则反应性过度变高，有例如发生树脂组合物的保存性下降、或由于熔体粘度上升而导致树脂组合物的流动性下降等不良状况之虞。即，若使用该改性聚苯醚，则由于流动性不足等，有例如产生成形性问题之虞，所述成形性问题为在多层成形时发生空隙等成形缺陷，难以得到可靠性高的印刷线路板。
需要说明的是，改性聚苯醚化合物的末端官能团数可列举：表示存在于1摩尔的改性聚苯醚化合物中的所有改性聚苯醚化合物的每1分子中的上述取代基的平均值的数值等。该末端官能团数例如可以通过测定所得到的改性聚苯醚化合物中残存的羟基数并算出与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量来测定。该与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量即为末端官能团数。并且，就改性聚苯醚化合物中残存的羟基数的测定方法而言，可以通过向改性聚苯醚化合物的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(四乙基氢氧化铵)、并且测定该混合溶液的UV吸光度而求出。
另外，就本实施方式中使用的改性聚苯醚化合物的特性粘度而言，没有特别限定。具体而言，可以为0.03～0.12dl/g，优选为0.04～0.11dl/g，更优选为0.06～0.095dl/g。若该特性粘度过低，则有分子量低的倾向，并且有难以得到低介电常数或低介电损耗因数等低介电性的倾向。另外，若特性粘度过高，则粘度高，得不到充分的流动性，有固化物的成形性下降的倾向。因此，如果改性聚苯醚化合物的特性粘度在上述范围内，则可以实现优异的固化物的耐热性及成形性。
需要说明的是，本说明书中的特性粘度是指在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘度，更具体而言，可列举例如用粘度计对0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)进行测定而得的值等。作为该粘度计，可列举例如肖特(Schott)公司制的AVS500 Visco System等。
另外，就本实施方式中优选使用的改性聚苯醚化合物的合成方法而言，只要可以合成利用如上所述的取代基X1及X2进行了末端改性的改性聚苯醚化合物，则没有特别限定。具体可列举：使键合有取代基X1及X2以及卤素原子的化合物与聚苯醚反应的方法等。
就作为原料的聚苯醚而言，只要是最终可以合成指定的改性聚苯醚的聚苯醚，则没有特别限定。具体可列举：以包含“2，6-二甲基苯酚”及“双官能酚和3官能酚中的至少任一者”的聚苯醚、或者聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)等聚苯醚为主要成分的聚苯醚等。另外，2官能酚是指在分子内具有2个酚式羟基的酚化合物，可列举例如四甲基双酚A等。另外，3官能酚是指在分子内具有3个酚式羟基的酚化合物。
作为改性聚苯醚化合物的合成方法的一例，例如进行如上述式(2)所示的改性聚苯醚化合物的合成时，具体而言，将如上所述的聚苯醚以及键合有取代基X1、X2和卤素原子的化合物(具有取代基X1及X2的化合物)溶解于溶媒并进行搅拌。通过该操作，聚苯醚与具有取代基X1及X2的化合物进行反应，从而可以得到本实施方式的上述式(2)所示的改性聚苯醚。
另外，在进行该反应时，优选在碱金属氢氧化物存在下进行。认为：如此操作则该反应顺利地进行。认为原因在于：碱金属氢氧化物作为脱卤化氢剂，具体而言，作为脱盐酸剂起作用。即，认为：碱金属氢氧化物从聚苯醚的酚基和具有取代基X的化合物中脱除卤化氢，从而使取代基X1及X2代替聚苯醚的酚基的氢原子且与酚基的氧原子键合。
另外，碱金属氢氧化物只要作为脱卤剂起作用就没有特别限定，可列举例如氢氧化钠等。另外，碱金属氢氧化物通常以水溶液的状态使用，具体而言，以氢氧化钠水溶液形式使用。
另外，就反应时间、反应温度等反应条件而言，根据具有取代基X1及X2的化合物等而不同，只要是使如上所述的反应顺利进行的条件就没有特别限定。具体而言，反应温度优选为室温～100℃，更优选为30～100℃。另外，反应时间优选为0.5～20小时，更优选为0.5～10小时。
另外，就反应时使用的溶媒而言，只要可以溶解聚苯醚和具有取代基X1及X2的化合物，并且不阻碍聚苯醚与具有取代基X1及X2的化合物的反应，则没有特别限定。具体可列举甲苯等。
另外，就上述反应而言，优选在不仅存在碱金属氢氧化物、而且还存在相转移催化剂的状态下进行反应。即，上述反应优选在碱金属氢氧化物和相转移催化剂均存在下进行反应。认为：如此能够使上述反应更顺利地进行。认为原因如下。认为：这是由于相转移催化剂为如下催化剂：具有摄入碱金属氢氧化物的功能，在水之类的极性溶剂的相和有机溶剂之类的非极性溶剂的相这两种相中可溶，并且能够在这些相间移动。具体而言，认为：在使用氢氧化钠水溶液作为碱金属氢氧化物、并且使用与水不相容的甲苯等有机溶剂作为溶媒时，即使将氢氧化钠水溶液滴加到供于反应的溶媒中，溶媒和氢氧化钠水溶液也会发生分离，氢氧化钠难以进入溶媒中。于是，认为：作为碱金属氢氧化物而添加的氢氧化钠水溶液难以有助于促进反应。与此相对，认为：若在碱金属氢氧化物和相转移催化剂均存在下进行反应，则碱金属氢氧化物以被摄入到相转移催化剂的状态进入到溶媒中，氢氧化钠水溶液变得容易有助于促进反应。因此，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂均存在下进行反应，则上述反应会更顺利地进行。
另外，就相转移催化剂而言，没有特别限定，可列举例如四正丁基溴化铵等季铵盐等。
本实施方式涉及的树脂组合物优选含有如上所述地得到的改性聚苯醚，作为改性聚苯醚。
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物还可以含有除如上所述的聚苯醚化合物以外的热固性树脂。作为可以使用的其它热固性树脂，可列举例如：环氧树脂、酚醛树脂、胺树脂、不饱和聚酯树脂、热固性聚酰亚胺树脂等。
(马来酰亚胺化合物)
接着，对本实施方式中使用的马来酰亚胺化合物进行说明。本实施方式中使用的马来酰亚胺化合物只要是在1分子中具有2个以上的N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，就没有特别限定。由于这样的马来酰亚胺化合物与上述改性聚苯醚化合物有效地反应，因此可以获得高耐热性。此外，上述马来酰亚胺化合物有助于树脂组合物的固化物的高Tg、低CTE(热膨胀系数)、以及低介电特性。
此外，本实施方式中使用的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的官能团当量没有特别限定，优选为130～500g/eq.，更优选为200～500g/eq.，进一步优选为230～400g/eq.。认为：如果官能团当量在上述范围内，则可以提高固化物的Tg，并且可以更可靠地降低吸水率。
作为如上述的马来酰亚胺化合物，没有特别限定，更具体而言，作为优选例，可列举例如下述式(8)～(15)所示的马来酰亚胺化合物。需要说明的是，这些马来酰亚胺化合物可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
Figure BDA0003245200820000081
式(8)中，表示重复单元的t为0.1～10。
Figure BDA0003245200820000091
式(9)中，表示重复单元的u为平均值，其超过1并且为5以下。此外，R31～R34分别独立地表示选自氢原子、碳数1～5的烷基、及苯基中的基团。
Figure BDA0003245200820000092
Figure BDA0003245200820000101
作为该马来酰亚胺化合物，也可以使用市售品，例如可以使用大和化成工业株式会社制造的BMI-4000、BMI-2300、BMI-TMH等，或者，日本化药株式会社制造的MIR-3000等。
相对于上述改性聚苯醚化合物、上述马来酰亚胺化合物和上述苯乙烯系聚合物的合计100质量份，上述马来酰亚胺化合物的含量优选为5～50质量份。认为：通过以上述范围包含马来酰亚胺化合物，可以更可靠地实现高Tg和低吸水率。上述马来酰亚胺化合物的含量更优选为5～40质量份，进一步优选为10～40质量份。
(苯乙烯系聚合物)
接着，对本实施方式中使用的苯乙烯系聚合物进行说明。本实施方式中使用的苯乙烯系聚合物只要是重均分子量低于10000的苯乙烯系聚合物，就没有特别限定。
具有上述分子量的苯乙烯系聚合物由于分子量较小，因此熔体粘度低、树腊组合物的树脂流动性优异、可以提高成形性。进而，通过使分子量较小，即使是作为疏水性骨架的苯乙烯系聚合物，不仅在甲苯和己烷等疏水性溶媒中、而且在甲基乙基酮等极性溶媒中也显示高溶解性。因此，可以与具有极性基团的上述马来酰亚胺化合物容易地使用甲基乙基酮制作清漆状的树脂组合物(树脂清漆)。此外，由于是苯乙烯系聚合物，可以改善树脂组合物的介电特性。
作为本实施方式中使用的苯乙烯系聚合物，可以广泛使用以往公知的苯乙烯系聚合物，没有特别限定，具体地可列举例如：苯乙烯、苯乙烯衍生物、苯乙烯中的苯环的部分氢原子被烷基取代而得的化合物、苯乙烯中的乙烯基的部分氢原子被烷基取代而得的化合物、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、异丙烯基甲苯等的苯乙烯系单体的1种以上进行聚合或共聚而得到的聚合物或共聚物。
作为上述苯乙烯系单体的优选例子，具体地可列举例如：包含以下的式(16)或(17)所示的结构等的单体。
Figure BDA0003245200820000111
上述式(16)及(17)中，R35～R37分别独立地可以为相同的基团，也可以为不同的基团，分别表示氢原子或烷基。上述烷基没有特别限定，例如，优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、己基、及癸基等。
此外，作为苯乙烯系共聚物，还可以使用将“如上述的苯乙烯系单体的1种以上”与“与其可共聚的其它单体的1种以上”进行共聚而得到的共聚物。作为可共聚的单体，可列举例如：α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯等烯烃类、非共轭二烯类等不饱和化合物。
例如，可列举包含如下述式(18)所示的结构的单体作为上述可共聚的其它单体。
Figure BDA0003245200820000113
R38表示与R35～R37同样的基团。
作为上述苯乙烯系聚合物，也可以使用市售品，例如也可以使用：三井化学株式会社制造的FTR(注册商标)系列或FMR系列、安原化学株式会社(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)制造的SX-100等。
上述苯乙烯系聚合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本实施方式的苯乙烯系聚合物的重均分子量没有特别限定，期望优选为1000～9000左右。如果分子量过小，则存在树脂清漆在干燥工序中会挥发或者树脂组合物的固化物的耐热性变差的可能性。此外，认为：如果分子量过大，则存在熔体粘度变高而成形性变差的可能性。上述的苯乙烯系聚合物的重均分子量更优选为1000～7000，进一步优选为1000～5000，更进一步优选为1000～4000左右。
相对于上述改性聚苯醚化合物、上述马来酰亚胺化合物和上述苯乙烯系聚合物的合计100质量份，上述苯乙烯系聚合物的含量优选为5～50质量份。认为：通过以上述范围包含苯乙烯系聚合物，从而可以更可靠地实现高Tg、低CTE、以及低介电特性。上述苯乙烯系聚合物的含量更优选为5～40质量份，进一步优选为5～20质量份。
(各成分的含量比例)
本实施方式的树脂组合物中，上述改性聚苯醚化合物与上述马来酰亚胺化合物的含量比例以质量比计为95∶5～25∶75。如果上述改性聚苯醚化合物的含量比例少于上述范围，则存在与铜箔的密合力变低的可能性。另一方面，如果上述马来酰亚胺化合物的含量比例少于上述范围，则存在因Tg变低而耐热性变差的可能性。
更优选的含量比例的范围是，上述改性聚苯醚化合物∶上述马来酰亚胺化合物＝90∶10～30∶70，进一步优选的含量比例的范围是90∶10～50∶50。
(其它成分)
此外，本实施方式的树脂组合物除了包含上述改性聚苯醚化合物、上述马来酰亚胺化合物和上述苯乙烯系聚合物以外，还可以包含其它成分。
例如，本实施方式的树脂组合物可以进一步含有固化剂。作为上述固化剂，只要是能够与上述聚苯醚化合物反应并使包含上述聚苯醚化合物的树脂组合物固化的固化剂，则没有特别限定。关于上述固化剂而言，可列举：在分子中具有至少一个以上的有助于与上述聚苯醚化合物的反应的官能团的固化剂等。作为上述固化剂，可列举例如：苯乙烯、苯乙烯衍生物、在分子中具有丙烯酰基的化合物、在分子中具有甲基丙烯酰基的化合物、在分子中具有乙烯基的化合物、在分子中具有烯丙基的化合物、在分子中具有苊(acenaphthylene)结构的化合物、及在分子中具有异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化合物等。
作为上述苯乙烯衍生物，可列举例如：溴苯乙烯及二溴苯乙烯、二乙烯基苯等。
上述在分子中具有丙烯酰基的化合物是丙烯酸酯化合物。作为上述丙烯酸酯化合物，可列举：在分子中具有1个丙烯酰基的单官能丙烯酸酯化合物、及在分子中具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物。作为上述单官能丙烯酸酯化合物，可列举例如：丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、及丙烯酸丁基酯等。作为上述多官能丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
上述在分子中具有甲基丙烯酰基的化合物是甲基丙烯酸酯化合物。作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可列举：在分子中具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯化合物、及在分子中具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物。作为上述单官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、及甲基丙烯酸丁基酯等。作为上述多官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。
上述在分子中具有乙烯基的化合物是乙烯基化合物。作为上述乙烯基化合物，可列举：在分子中具有1个乙烯基的单官能乙烯基化合物(单乙烯基化合物)、及在分子中具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物。作为上述多官能乙烯基化合物，可列举例如：二乙烯基苯、及聚丁二烯等。
上述在分子中具有烯丙基的化合物是烯丙基化合物。作为上述烯丙基化合物，可列举：在分子中具有1个烯丙基的单官能烯丙基化合物、及在分子中具有2个以上的烯丙基的多官能烯丙基化合物。作为上述多官能烯丙基化合物，可列举例如邻苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)等。
上述在分子中具有苊结构的化合物是苊化合物。作为上述苊类，可列举例如：苊、烷基苊类、卤代苊类、及苯基苊类等。作为上述烷基苊类，可列举例如：1-甲基苊、3-甲基苊、4-甲基苊、5-甲基苊、1-乙基苊、3-乙基苊、4-乙基苊、5-乙基苊等。作为上述卤代苊类，可列举例如：1-氯苊、3-氯苊、4-氯苊、5-氯苊、1-溴苊、3-溴苊、4-溴苊、5-溴苊等。作为上述苯基苊类，可列举例如：1-苯基苊、3-苯基苊、4-苯基苊、5-苯基苊等。作为上述苊化合物，可以是如上述的在分子中具有1个苊结构的单官能苊化合物，也可以是在分子中具有2个以上的苊结构的多官能苊化合物。
上述在分子中具有异氰脲酸酯基的化合物是异氰脲酸酯化合物。作为上述异氰脲酸酯化合物，可列举在分子中进一步具有烯基的化合物(烯基异氰脲酸酯化合物)等，可列举例如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等的三烯基异氰脲酸酯化合物等。
关于上述固化剂而言，在上述之中，优选例如：在分子中具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、在分子中具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子中具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物、苯乙烯衍生物、在分子中具有烯丙基的烯丙基化合物、在分子中具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、在分子中具有苊结构的苊化合物、以及在分子中具有异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化合物。
特别优选的是，期望包含三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等的三烯基异氰脲酸酯化合物作为固化剂。由此，因为可以控制树脂熔融时的流动性，所以具有可以降低成形工序中的空隙风险这样的优点。
关于上述固化剂而言，可以单独使用上述固化剂，也可以将两种以上组合使用。
关于上述固化剂而言，重均分子量优选为100～5000，更优选为100～4000，进一步优选为100～3000。如果上述固化剂的重均分子量过低，则存在上述固化剂有可能容易从树脂组合物的配合成分体系挥发之虞。此外，如果上述固化剂的重均分子量过高，则存在树脂组合物的清漆的粘度、或者加热成形时的熔体粘度有可能变得过高之虞。因此，如果上述固化剂的重均分子量在上述范围内，则可以得到固化物的耐热性更优异的树脂组合物。认为其原因在于：通过与上述改性聚苯醚化合物的反应，可以使含有上述改性聚苯醚化合物的树脂组合物良好地固化。需要说明的是，此处，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体而言，可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。
关于上述固化剂而言，每一分子上述固化剂中的有助于与上述改性聚苯醚化合物的反应的官能团的平均个数(官能团数)，根据上述固化剂的重均分子量而不同，例如优选为1～20个，更优选为2～18个。如果该官能团数过少，则存在难以获得具有充分耐热性的固化物的倾向。此外，如果官能团数过多，则反应性变得过高，存在可能会产生例如树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况之虞。
此外，例如，本实施方式的树脂组合物可以进一步含有填充材料。作为填充材料，可列举为了提高树脂组合物的固化物的耐热性、阻燃性而添加的物质等，没有特别限定。另外，通过含有填充材料，可以进一步提高耐热性、阻燃性等。作为填充材料，具体可列举：球状二氧化硅等二氧化硅；氧化铝、氧化钛、及云母等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；滑石、硼酸铝、硫酸钡、及碳酸钙等。另外，作为填充材料，其中优选二氧化硅、云母、及滑石，更优选球状二氧化硅。另外，填充材料可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。另外，可以直接使用填充材料，也可以使用通过环氧硅烷型、乙烯基硅烷型、甲基丙烯酰基硅烷型或氨基硅烷型的硅烷偶联剂进行了表面处理后的填充材料。作为该硅烷偶联剂，可以不采用预先对填充材料进行表面处理的方法，而采用通过整体掺混法来添加的方法。
此外，在含有填充材料的情况下，相对于有机成分(上述改性聚苯醚化合物、上述马来酰亚胺化合物和上述苯乙烯系聚合物)的合计100质量份，其含量优选为10～200质量份，更优选为30～150质量份。
本实施方式的树脂组合物还可以含有阻燃剂，作为阻燃剂，可列举例如溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂等。作为卤素系阻燃剂的具体例，可列举例如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴双酚A、六溴环十二烷等溴系阻燃剂；氯化石蜡等氯系阻燃剂等。另外，作为磷系阻燃剂的具体例，可列举例如：缩合磷酸酯、环状磷酸酯等磷酸酯；环状膦腈化合物等膦腈化合物；二烷基膦酸铝盐等膦酸金属盐等膦酸盐系阻燃剂；磷酸三聚氰胺、及聚磷酸三聚氰胺等三聚氰胺系阻燃剂；具有二苯基氧化膦基的氧化膦化合物等。作为阻燃剂，可以单独使用所例示的各阻燃剂，也可以将两种以上组合使用。
另外，本实施方式的树脂组合物，除了上述以外还可以含有各种添加剂。作为添加剂，可列举例如硅酮系消泡剂及丙烯酸酯系消泡剂等消泡剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、湿润分散剂等分散剂等。
另外，本实施方式的树脂组合物可以进一步含有反应引发剂。仅仅包含上述改性聚苯醚化合物、上述马来酰亚胺化合物和上述苯乙烯系聚合物就可以进行固化反应，但是，存在由于工艺条件而难以升高到进行固化的高温的情况，因此也可以添加反应引发剂。反应引发剂只要是可以促进改性聚苯醚与马来酰亚胺化合物的固化反应的物质就没有特别限定。具体可列举例如α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-联苯醌、氯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、偶氮双异丁腈等氧化剂。另外，根据需要可以组合使用羧酸金属盐等。据此，可以进一步促进固化反应。其中，优选使用α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯。α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯由于反应引发温度比较高而可以抑制预浸料干燥时等不需要固化的时刻的固化反应的促进，可以抑制树脂组合物的保存性下降。而且，α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯的挥发性低，因此在预浸料或膜等干燥时、以及保存时不会挥发，稳定性良好。另外，反应引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。作为含量，优选相对于上述改性聚苯醚化合物、上述马来酰亚胺化合物和上述苯乙烯系聚合物的合计100质量份以0.1～2质量份的添加量来使用反应引发剂。
(预浸料、带树脂的膜、覆金属箔层压板、布线板、及带树脂的金属箔)
接着，对使用本实施方式的树脂组合物的预浸料、覆金属箔层压板、布线板、及带树脂的金属箔进行说明。需要说明的是，后述附图中的主要符号表示以下含义：1预浸料、2树脂组合物或树脂组合物的半固化物、3纤维质基材、11覆金属箔层压板、12绝缘层、13金属箔、14布线、21布线板、31带树脂的金属箔、32、42树脂层、41带树脂的膜、43支撑膜。
图1是表示本发明的实施方式的预浸料1的一例的示意性剖面图。
如图1所示，本实施方式的预浸料1具备：上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物2；和纤维质基材3。作为该预浸料1，可列举在上述树脂组合物或其半固化物2中存在纤维质基材3的预浸料。即，该预浸料1具备：上述树脂组合物或其半固化物；和存在于上述树脂组合物或其半固化物2中的纤维质基材3。
需要说明的是，本实施方式中，“半固化物”是指：使树脂组合物固化到中途而达到还可以进一步固化的程度的状态的材料。即，半固化物是使树脂组合物呈半固化状态(乙阶化)的材料。例如，如果对树脂组合物进行加热，则起初粘度逐渐下降，然后开始固化，粘度逐渐升高。在该情况下，作为半固化，可列举处于从粘度开始上升起至完全固化之前的期间的状态等。
作为使用本实施方式的树脂组合物得到的预浸料，可以具备如上所述的上述树脂组合物的半固化物，另外也可以具备未固化的上述树脂组合物本身。即，可以是具备上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)和纤维质基材的预浸料，也可以是具备固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)和纤维质基材的预浸料。具体可列举例如：在上述树脂组合物中存在纤维质基材的预浸料等。需要说明的是，树脂组合物或其半固化物可以是对上述树脂组合物进行加热干燥而得的。
在制造上述预浸料、后述带树脂的金属箔、覆金属箔层压板等时，大多是将本实施方式的树脂组合物制备成清漆状而以树脂清漆形式使用。该树脂清漆例如可以如下制备。
首先，将改性聚苯醚化合物、马来酰亚胺化合物、苯乙烯系聚合物、反应引发剂等可溶解于有机溶媒的各成分投入到有机溶媒中而使其溶解。此时，可以根据需要进行加热。然后，添加不溶于有机溶媒的成分，例如无机填充材料等，使用球磨机、珠磨机、行星式搅拌机、辊磨机等分散到指定的分散状态，由此制备清漆状的树脂组合物。作为此处所使用的有机溶媒，只要溶解上述改性聚苯醚化合物、上述马来酰亚胺化合物、及上述苯乙烯系聚合物等等且不阻碍固化反应的溶媒，则没有特别限定。具体可列举例如甲苯、甲乙酮、环己酮及丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本实施方式的树脂清漆具有膜挠性、制膜性、及向玻璃布的浸渗性优异、并且易于处理的优点。
作为使用本实施方式的清漆状的树脂组合物制造本实施方式的预浸料1的方法，例如可列举：使树脂清漆状的树脂组合物2浸渗于纤维质基材3后进行干燥的方法。
作为制造预浸料时使用的纤维质基材，具体可列举例如：玻璃布、芳纶布、聚酯布、LCP(液晶聚合物)无纺布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、纸浆纸、及棉绒纸等。需要说明的是，使用玻璃布时，可以得到机械强度优异的层叠板，尤其优选经偏平处理加工的玻璃布。作为本实施方式中使用的玻璃布，没有特别限定，可列举例如E玻璃、S玻璃、NE玻璃、Q玻璃、L玻璃等低介电常数玻璃布等。作为偏平处理加工，具体可以如下进行：例如，以适宜的压力用加压辊对玻璃布连续加压，将纱线压缩至偏平。需要说明的是，作为纤维质基材的厚度，通常可以使用例如0.01～0.3mm的纤维质基材。
树脂清漆(树脂组合物2)向纤维质基材3中的浸渗通过浸渍及涂布等来进行。该浸渗根据需要还可以重复进行多次。另外，此时还可以使用组成、浓度不同的多个树脂清漆重复进行浸渗，从而最终调整为所期望的组成(含量比)及树脂量。
将浸渗了树脂清漆(树脂组合物2)的纤维质基材3以期望的加热条件、例如80℃以上且180℃以下加热1分钟以上且10分钟以下来进行加热。通过加热，使溶媒从清漆中挥发而减少或除去溶媒，得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的预浸料1。
另外，如图4所示，本实施方式的带树脂的金属箔31具有下述构成：将包含上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物的树脂层32和金属箔13层叠而成的构成。即，本实施方式的带树脂的金属箔可以为具备：包含固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)的树脂层；和金属箔的带树脂的金属箔，也可以为具备：包含上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)的树脂层；和金属箔的带树脂的金属箔。
作为制造该带树脂的金属箔31的方法，可列举例如下述方法：将如上所述的树脂清漆状的树脂组合物涂布在铜箔等金属箔13的表面，然后进行干燥的方法。作为上述涂布方法，可列举棒涂机、逗号涂布机、模涂机、辊涂机、凹版涂布机等。
作为上述金属箔13，可以不作限制地使用用于覆金属箔层压板、布线板等的金属箔，可列举例如铜箔及铝箔等。
另外，如图5所示，本实施方式的带树脂的膜41具有下述构成：将包含上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物的树脂层42和膜支撑基材43层叠而成的构成。即，本实施方式的带树脂的膜可以为具备：固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)；和膜支撑基材的带树脂的膜，也可以为具备：上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)；和膜支撑基材的带树脂的膜。
作为制造该带树脂的膜41的方法，例如，将如上所述的树脂清漆状的树脂组合物涂布在膜支撑基材43表面后，使溶媒从清漆挥发而减少溶媒或除去溶媒，由此可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的带树脂的膜。
作为上述膜支撑基材，可列举聚酰亚胺膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、聚酯膜、聚仲班酸膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳纶膜、聚碳酸酯膜、聚芳酯膜等电绝缘性膜等。
需要说明的是，对于本实施方式的带树脂的膜及带树脂的金属箔而言，与上述预浸料同样地，树脂组合物或其半固化物可以为对上述树脂组合物进行了干燥或加热干燥的树脂组合物或其半固化物。
上述金属箔13、膜支撑基材43的厚度等可以根据期望的目的而适宜设定。例如，作为金属箔13，可以使用0.2～70μm左右的厚度。在金属箔的厚度为例如10μm以下等情况下，为了提高处理性，可以采用具备剥离层及载体的带载体的铜箔。通过涂布等来进行树脂清漆向金属箔13、膜支撑基材43应用，根据需要，也可以将该操作重复进行多次。另外，此时也可以使用组成、浓度不同的多个树脂清漆反复进行涂布，从而最终调整为所期望的组成(含量比)及树脂量。
就制造带树脂的金属箔31以及树脂膜41的方法中的干燥及加热干燥条件而言，没有特别限定，将树脂清漆状的树脂组合物涂布于上述金属箔13、膜支撑基材43后，以期望的加热条件、例如80～170℃下1～10分钟左右进行加热，使溶媒从清漆中挥发而减少或除去溶媒，由此得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的带树脂的金属箔31、树脂膜41。
带树脂的金属箔31以及树脂膜41根据需要可以具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为覆盖膜，只要是可不损害树脂组合物的形态地剥离者就没有特别限定，可以使用例如聚烯烃膜、聚酯膜、TPX膜、或在这些膜上设置脱模剂层而形成的膜、以及将这些膜层压在纸基材上而得到的纸等。
如图2所示，本实施方式的覆金属箔层压板11包括：包含上述树脂组合物的固化物或上述预浸料的固化物的绝缘层12；和金属箔13。需要说明的是，作为用于覆金属箔层压板11的金属箔13，可以使用与上述金属箔13同样的金属箔。
另外，也可以使用上述带树脂的金属箔31或树脂膜41来制作本实施方式的覆金属箔层压板13。
就通过如上操作而得到的预浸料1、带树脂的金属箔31、树脂膜41来制作覆金属箔层压板的方法而言，通过将一片或多片预浸料1、带树脂的金属箔31、树脂膜41重叠，进一步在其上下方的双面或单面重叠铜箔等金属箔13，对其进行加热加压成形而层叠一体化，来可以制作双面覆金属箔或单面覆金属箔的层叠体。加热加压条件可以根据所制造的层叠板的厚度、树腊组合物的种类等而适宜设定，例如可以将温度设为170～220℃、将压力设为1.5～5.0MPa、将时间设为60～150分钟。
另外，覆金属箔层压板11也可以不使用预浸料1等而通过在金属箔13上形成膜状的树脂组合物并进行加热加压来制作。
另外，如图3所示，本实施方式的布线板21包括：包含上述树脂组合物的固化物或上述预浸料的固化物的绝缘层12；和布线14。
本实施方式的树脂组合物优选作为布线板的层间绝缘层的材料使用。虽然没有特别限定，但优选用作例如具有10层以上、进而15层以上的电路层的多层布线板的层间绝缘层的材料。
此外，作为上述的层间绝缘层的材料，优选使用多个由本实施方式的树脂组合物形成的绝缘层。虽然没有特别限定，但优选使用例如10层以上。据此，认为：在多层布线板中，可以使导体电路图案更加高密度化，可以使多层的层间绝缘层更具低介电特性，并且可以进一步提高导体电路图案间的绝缘可靠性、以及层间电路间的绝缘性。而且，还得到可以提高信号在多层布线板中的传输速度并且可以降低信号传输时的损失等的效果。
作为该布线板21的制造方法，例如，对上述所得到的覆金属层叠体13的表面的金属箔13进行蚀刻加工等而形成电路(布线)，从而可以得到在层叠体的表面设有作为电路的导体图案(布线14)的布线板21。作为电路形成方法，除了上述记载的方法以外，还可列举例如通过半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改进的半加成法(MSAP：Modified SemiAdditive Process)来进行电路形成等。
使用本实施方式的树脂组合物得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔，除了具有良好的成形性之外，还兼具其固化物所具备的低介电特性、低热膨胀系数、高Tg及密合性、低吸水率，因此在产业利用上非常有用。此外，使其固化而得的覆金属箔层压板及布线板具备高耐热性、高Tg、高密合性、低吸水性及高导通可靠性。
本说明书如上所述地公开了各种实施方式的技术，其主要技术概括如下。
本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其包含：在分子末端具有碳-碳不饱和双键的改性聚苯醚化合物；在1分子中具有2个以上的N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物；以及，重均分子量低于10000的苯乙烯系聚合物。
根据该构成，可以提供一种树脂组合物，其兼具了：包含有树脂组合物或其半固化物的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔等所具备的优异的成形性；以及，所述树脂组合物的固化物所具备的低介电特性、高Tg、低热膨胀系数(CTE)、密合性和低吸水率性。
此外，在所述树脂组合物中，优选：所述改性聚苯醚化合物具有至少一个下述式(1)及(2)所示的结构：
Figure BDA0003245200820000201
在式(1)及(2)中，R1～R8及R9～R16分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基；
并且，在式(1)及(2)中，A及B分别为下述式(3)及(4)所示的结构：
Figure BDA0003245200820000203
在式(3)及(4)中，m及n分别表示1～50的整数，R17～R20及R21～R24分别独立地表示氢原子或烷基；
并且，式(2)中，Y为下述式(5)所示的结构：
Figure BDA0003245200820000205
在式(5)中，R25及R26分别独立地表示氢原子或烷基；
并且，X1及X2分别独立地表示下述式(6)或(7)所示的具有碳-碳不饱和双键的取代基，X1及X2可以相同或不同，
Figure BDA0003245200820000211
在式(6)中，a表示0～10的整数，并且Z表示亚芳基，并且R27～R29分别独立地表示氢原子或烷基；
Figure BDA0003245200820000212
在式(7)中，R30表示氢原子或烷基。
根据该构成，能够更可靠地获得上述的效果。
此外，在所述树脂组合物中，优选：所述改性聚苯醚化合物的重均分子量(Mw)为1000～5000。由此，可以获得除了耐热性以外，更加优异的成形性。
而且，优选：所述改性聚苯醚化合物在1分子中具有1～5个官能团。由此，能够更可靠地抑制粘度的升高，从而可以更可靠地实现高Tg及耐热性。
此外，在所述树脂组合物中，优选：相对于所述改性聚苯醚化合物、所述马来酰亚胺化合物及所述苯乙烯系聚合物的合计100质量份，所述苯乙烯系聚合物的含量为2.5～50质量份。由此，能够更可靠地实现高Tg、低CTE、以及低介电特性。
而且，优选：所述改性聚苯醚化合物与所述马来酰亚胺化合物的含量比例为95∶5～25∶75。由此，具有因显示高铜箔密合性和高Tg而实现高耐热性的优点。
此外，在所述树脂组合物中，优选：所述苯乙烯系聚合物的重均分子量为1000～7000。由此，能够进一步提高成形性和树脂清漆的稳定性。
而且，优选：使所述树脂组合物的固化物在23℃的水中浸渍24小时后的在10GHz下的评价基板的介电损耗因数(Df-II)与浸渍前的介电损耗因数(Df-I)的变化量ΔDf[(Df-I)-(Df-II)]小于0.0040。根据本发明，可以获得即使在湿度高的环境下也能够维持低介电特性的优异的效果。
本发明另一个方面涉及一种预浸料，其包括：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；和纤维质基材。
本发明另一个方面涉及一种带树脂的膜，其包括：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和支撑膜。
本发明另一个方面涉及一种带树脂的金属箔，其包括：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和金属箔。
本发明另一个方面涉及一种覆金属箔层压板，其包括：包含所述树脂组合物的固化物或所述预浸料的固化物的绝缘层；和金属箔。
本发明另一个方面涉及一种布线板，其包括：包含所述树脂组合物的固化物或所述预浸料的固化物的绝缘层；和布线。
根据如上所述的构成，可以获得成形性优异的预浸料、带树脂的膜及带树脂的金属箔，并且，可以获得能够得到具有低介电特性、高Tg、高耐热性及低热膨胀系数(CTE)、并且密合性和低吸水率性优异、而且具有高导通信赖性的基板的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板和布线板。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是本发明的保护范围并不被限定于此。
实施例
首先，对本实施例中制备树脂组合物时使用的成分进行说明。
<改性聚苯醚化合物>
·OPE-2St 1200：末端乙烯基苄基改性PPE(Mw：约1600，Mn1200，三菱瓦斯化学株式会社制造)
·OPE-2St 2200：末端乙烯基苄基改性PPE(Mw：约3600，Mn2200，三菱瓦斯化学株式会社制造)
·改性PPE-1：2官能乙烯基苄基改性PPE(Mw：1900)
首先合成了改性聚苯醚(改性PPE-1)。需要说明的是，在聚苯醚每1分子中，将位于分子末端的酚式羟基的平均个数表示为末端羟基数。
使聚苯醚与氯甲基苯乙烯进行反应，得到了改性聚苯醚1(改性PPE-1)。具体而言，首先向具备温度调节器、搅拌装置、冷却设备及滴液漏斗的1升的3口烧瓶中加入聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制的SA90、特性粘度(IV)0.083dl/g、末端羟基数1.9个、重量分子量Mw1700)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50∶50的混合物(东京化成工业株式会社制造的氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作为相转移催化剂的四-正丁基溴化铵1.227g、及甲苯400g，进行了搅拌。然后，进行了搅拌，直至使聚苯醚、氯甲基苯乙烯及四-正丁基溴化铵溶解于甲苯。此时，缓缓地进行了加热，加热至最终使液温达到75℃。然后，向该溶液中用20分钟滴加了作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。然后，进一步在75℃下搅拌了4小时。其次，用10质量％的盐酸中和烧瓶的内容物后，加入了大量的甲醇。通过该操作，使烧瓶内的液体中产生了沉淀物。即，使烧瓶内的反应液中所含的生成物再次沉淀了。然后，通过过滤取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为80∶20的混合液洗涤3次后，在减压下以80℃干燥了3小时。
用1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)对得到的固体进行了分析。测定NMR的结果是，在5～7ppm确认到来自乙烯基苄基的峰。由此确认了所得到的固体为分子末端被乙烯基苄基化的聚苯醚。
另外，使用GPC测定了改性聚苯醚的分子量分布。然后，根据该得到的分子量分布计算了重均分子量(Mw)，其结果是，Mw为1900。
另外，如下所述地测定了改性聚苯醚的末端官能数。
首先，准确称量了改性聚苯醚。将此时的重量设为X(mg)。然后，使该称量的改性聚苯醚溶解于25mL的二氯甲烷中，向该溶液中添加10质量％的四乙基氢氧化铵(TEAH)的乙醇溶液(TEAH∶乙醇(体积比)＝15∶85)100μL后，使用UV分光光度计(株式会社岛津制作所制的UV-1600)测定了318nm的吸光度(Abs)。然后，根据该测定结果，使用下式算出了改性聚苯醚的末端羟基数。
残存OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
在此，ε表示吸光系数，为4700L/mol·cm。另外，OPL是单元光路长度，为1cm。
然后，由于该计算出的改性聚苯醚的残留OH量(末端羟基数)几乎为零，因此可知：改性前的聚苯醚的羟基几乎都被改性。由此，可知：相对于改性前的聚苯醚的末端羟基数的减少量为改性前的聚苯醚的末端羟基数。即，可知：改性前的聚苯醚的末端羟基数为改性聚苯醚的末端官能团数。即，末端官能数为1.8个。将其作为“改性PPE-1”。
·SA-9000：2官能甲基丙烯酸酯改性PPE(Mw：2000，沙伯基础创新塑料公司制造)
·SA90：未改性PPE(Mw：1700，沙伯基础创新塑料公司制造)
<马来酰亚胺化合物>
·MIR-3000：上述式(10)所示的马来酰亚胺化合物(马来酰亚胺基的官能团当量275g/eq.，日本化药株式会社制造)
·BMI-4000：上述式(11)所示的马来酰亚胺化合物(马来酰亚胺基的官能团当量285g/eq.，大和化成工业株式会社制造)
·BMI-2300：上述式(9)所示的马来酰亚胺化合物(马来酰亚胺基的官能团当量180g/eq.，大和化成工业株式会社制造)
·BMI-TMH：上述式(12)所示的马来酰亚胺化合物(马来酰亚胺基的官能团当量159g/eq.，大和化成工业株式会社制造)
<苯乙烯系聚合物>
·FTR6125：苯乙烯-脂肪族烃系共聚物(Mw1950，三井化学株式会社制造)
·FTR2140：苯乙烯-(α-甲基苯乙烯)系共聚物(Mw3230，三井化学株式会社制造)
·FTR0100：α-甲基苯乙烯系聚合物(Mw1960，三井化学株式会社制造)
·FMR0150：苯乙烯-芳香族烃系共聚物(Mw2040，三井化学株式会社制造)
·FTR8120：苯乙烯系聚合物(Mw1420，三井化学株式会社制造)
·SX-100：苯乙烯系聚合物(Mw2000，安原化学株式会社制造)
·S8007L：氢化SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物(Mw：约10万，株式会社可乐丽制造)
<其它成分>
(反应引发剂)
·PERBUTYLP：1，3-双(丁基过氧化异丙基)苯(日本油脂株式会社制造)
(无机填充材料)
·SC2500-SXJ：苯基氨基硅烷表面处理球状二氧化硅(株式会社雅都玛(AdmatechsCompany Limited)制)
<实施例1～25、比较例1～9>
[制备方法]
(树脂清漆)
首先，将各成分按照表1～3中记载的配合比例，并且将(A)改性PPE(或者未改性PPE)、(B)马来酰亚胺化合物和(C)苯乙烯系聚合物以固体成分浓度成为40质量％的方式添加至甲基乙基酮(MEK)中，在70度加温搅拌60分钟，进行了混合并使其溶解了。将该混合物放冷至25度，然后，添加过氧化物和无机填充材料，进行搅拌并用珠磨机分散，由此得到了清漆状的树脂组合物(MEK溶液树脂清漆)。然而，关于比较例8～9而言，虽然尝试了将上述(A)成分、上述(B)成分和上述(C)成分与甲基乙基酮混合来制作树脂清漆，但是(C)成分不溶解，不能够制作MEK溶液树脂清漆。
关于比较例8～9而言，采用以下的方法制作了树脂清漆。按照表2中记载的比例将上述(A)成分和上述(B)成分以固体成分浓度成为40质量％的方式添加至MEK，在70度加温搅拌60分钟，进行了混合并使其溶解了。向其中添加规定量的以固体成分成为20质量％的方式调整过的上述(C)成分的甲苯溶液，一边混合搅拌一边放冷至25度，然后，添加过氧化物和无机填充材料，进行搅拌并用珠磨机分散，由此得到了清漆状的树脂组合物(MEK-甲苯混合溶液树脂清漆)。
(预浸料)
·预浸料-I的制作
使上述制作的各实施例及比较例的树脂清漆浸渗于玻璃布(旭化成株式会社制造、#2116型、E玻璃)后，在100～170℃下加热干燥约3～6分钟，由此得到了预浸料。此时，进行了调整，以使树脂组合物的含量(树脂含量)相对于预浸料的重量成为约48质量％。
·预浸料-II的制作
将各实施例及比较例的树脂清漆浸透至玻璃布(旭化成株式会社制造的#1067型，E玻璃)后，于100～170℃加热干燥约3～6分钟，由此得到了预浸料。此时，进行了调整，以使树脂组合物的含量(树脂含量)相对于预浸料的重量成为约73质量％。
(覆铜箔层压板)
对于1片上述预浸料-I，在其两侧配置厚度为12μm的铜箔(古河电气工业株式会社制造GT-MP)而作为被压体，在真空条件下、温度220℃、压力30kgf/cm2的条件下加热加压90分钟，从而得到了在两面粘接有铜箔的厚度约0.1mm的覆铜箔层压板-I。另外，重叠8片上述预浸料，通过同样的方法得到了厚度约0.8mm的覆铜箔层压板-II。
另外，重叠12片上述预浸料-II，通过同样的方法得到了厚度约0.8mm的覆铜箔层压板-III。
<评价试验>
(树脂清漆保存稳定性)
将上述制作的MEK溶液树脂清漆(实施例1～25及比较例1～7)、以及MEK-甲苯混合溶液树脂清漆(比较例8～9)于25度静置24小时，将清漆外观无变化的情形评价为“○”，将具有树脂的析出、或者树脂的分离等外观变化的情形评价为“×”。
(玻璃化转变温度(Tg))
对上述覆铜层叠板-I的外层铜箔进行整面蚀刻，对于得到的样品，使用精工电子株式会社制造的粘弹谱仪“DMS100”测定了Tg。此时，用拉伸模块且将频率设为10Hz而进行了动态粘弹性测定(DMA)，在升温速度5℃/分钟的条件下从室温升温到300℃，将此时的tanδ显示极大值的温度作为Tg。
(热膨胀系数(CTE-Z))
将除去了铜箔的上述铜箔层叠板-II作为试片，按照JIS C 6481利用TMA法(热机械分析，Thermo-mechanical analysis)测定了低于树脂固化物的玻璃化转变温度的温度下的Z轴(压缩)方向的热膨胀系数。在测定时，使用TMA装置(精工电子奈米科技株式会社制造“TMA6000”)在30～300℃的范围内进行了测定。测定单位为ppm/℃。
(铜箔粘接力)
对于覆铜箔层叠板-I，基于JIS C 6481测定了相对于绝缘层的铜箔剥离强度。形成宽度10mm、长度100mm的图案，利用拉伸试验机以50mm/分钟的速度进行剥离，测定了此时的剥离强度(Peel strength)，将得到的剥离强度作为铜箔密合强度。测定单位为kN/m。
(介电特性：介电损耗因数(Df))
使用从上述覆铜箔层压板-III除去铜箔后的层叠板作为试片，将试片放入105度的干燥机中2小时使其干燥，除去了试片中的水分。将从干燥机取出的试片放入干燥器(desiccator)中恢复至25度，利用谐振腔微扰法测定了该试片的介电损耗因数(Df)。具体而言，使用网络分析仪(安捷伦科技公司制造的N5230A)，测定了在10GHz下的试片的介电损耗因数(Df-I)。
(介电特性：吸水后的Df变化量(ΔDf))
将上述干燥后的介电损耗因数用的试片浸渍于23℃的水中24小时后，采用与上述同样的方法对于擦去了表面的水之后的试片测定了在10GHz下的评价基板的介电损耗因数(Df-II)。由下述计算式求出ΔDf，按照以下的基准进行了评价。
ΔDf＝(Df-II)-(Df-I)
◎：变化量小于0.0025
○：变化量为0.0025以上且小于0.0030
△：变化量为0.0030以上且小于0.0040。
(吸水率)
使用从上述覆铜箔层压板-III除去了铜箔而得到的层压板作为评价基板，按照JIS-C6481(1996年)评价了吸水率。吸水条件为E-24/50+D-24/23(即，在恒温空气中50℃下24小时进行处理并且在恒温水中23℃下24小时进行处理)。基于以下的式子计算了吸水率。
吸水率(％)＝((吸水后的质量-吸水前的质量)/吸水前的质量)×100
(树脂流动性)
使用上述预浸料-II评价了树脂流动性。基于IPC-TM-650测定了使用实施例1～9的树脂清漆得到的预浸料-II的树脂流动性。将成形的条件设为：温度为171℃、压力为14kgf/cm2，并且对预浸料进行了15分钟的热板压制。关于测定中使用的预浸料的片数而言，使用了4片如上述那样制作的预浸料-II。
(电路填充性：网格图案(残铜率)50％)
对于1片上述的预浸料-I，在其两侧配置厚度35μm的铜箔(古河电气工业株式会社制造的“GTHMP35”)而作为被压体，在温度220℃、压力30kg/cm2的条件下加热加压90分钟，得到了在两面粘接有铜箔的厚度0.1mm的覆铜箔层压板。
然后，针对上述覆铜箔层压板的两面的铜箔，以各自的残铜率成为50％的方式形成网格状的图案，形成了电路。在该形成有电路的基板的两面分别层叠1片预浸料-II，配置厚度12μm的铜箔(古河电气工业株式会社制造的“GTHMP12”)而作为被压体，在与制造覆铜箔层压板时相同的条件下，进行了加热加压。然后，对于外层铜箔进行整面蚀刻，得到了样品。在该形成的层叠体(评价用层叠体)中，如果在电路间充分渗入来源于预浸料的树脂组合物，没有形成空隙，则评价为“○”。此外，如果在电路间未充分渗入来源于预浸料的树脂组合物，形成有空隙，则评价为“×”。空隙可以通过目视来确认。
将以上的结果示于表1～3。
Figure BDA0003245200820000281
Figure BDA0003245200820000291
Figure BDA0003245200820000301
(考察)
由表1～3所示的结果可以明确表明：利用本发明，可以提供具备低介电特性(Df：0.0045以下)并且还具兼具其固化物的高Tg和优异的密合性(剥离强度0.40kN/m以上)的树脂组合物。此外，还确认了：通过使用本发明的树脂组合物，即使在吸水后也可以抑制Df的变化量。并且，在任意实施例中，热膨胀系数(CTE)均为40℃/ppm以下这样的较低值。
尤其可知：通过使苯乙烯系聚合物的含量及各成分的含量比例在优选的范围内，从而可以得到上述特性更加优异的固化物(实施例15～25)。
相对于此，就未使用苯乙烯系聚合物的比较例1而言，其不能够获得充分的低介电特性及吸水率，而且吸水后的Df变化也较大。即使在比较例1中添加反应引发剂，结果也同样(比较例2)。
此外，就未使用马来酰亚胺化合物的比较例3而言，其不能够获得充分的Tg，并且CTE也变大。再说，即使在比较例3添加反应引发剂，Tg也没有提高(比较例4)。
此外，就不包含改性聚苯醚化合物的比较例5而言，树脂组合物(尤其是马来酰亚胺化合物)的固化未能充分进行，密合性和ΔDf也较差。如果在比较例5中添加反应引发剂，则虽然固化反应进行，但Df及吸水率进一步劣化，而且ΔDf也变差(比较例6)。
就比较例7而言，虽然使用了未改性的聚苯醚化合物，但其也未能充分进行固化反应，Tg和密合性也显示较低的结果。
就使用了具有较大分子量的苯乙烯系聚合物的比较例8而言，确认了树脂流动性变差，并且不能够获得充分的电路填充性。该情况在比较例8中添加反应引发剂时也同样(比较例9)。此外，具有较大分子量的苯乙烯系聚合物仅溶解于甲苯。此外，关于使用MEK-甲苯混合溶液制作的树脂清漆而言，极性高的马来酰亚胺化合物因甲苯或疏水性高的具有较大分子量的苯乙烯系聚合物的存在而析出，或者苯乙烯系聚合物的溶解性降低而树脂分离，导致缺乏清漆保存稳定性这样的结果(比较例8、9)。
本申请以2019年3月29日申请的日本国专利申请特愿2019-67682为基础，其内容包含于本申请中。
为了表述本发明，上文中参照具体实施例和附图等通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变形实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明在有关电子材料以及电子器件等技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其特征在于包含：
在分子末端具有碳-碳不饱和双键的改性聚苯醚化合物；
在1分子中具有2个以上的N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物；以及
重均分子量低于10000的苯乙烯系聚合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述改性聚苯醚化合物具有至少一个下述式(1)及(2)所示的结构：
Figure FDA0003245200810000011
在式(1)及(2)中，R1～R8及R9～R16分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基；
并且，在式(1)及(2)中，A及B分别为下述式(3)及(4)所示的结构：
Figure FDA0003245200810000012
在式(3)及(4)中，m及n分别表示1～50的整数，R17～R20及R21～R24分别独立地表不氢原子或烷基；
并且，在式(2)中，Y为下述式(5)所示的结构：
Figure FDA0003245200810000021
在式(5)中，R25及R26分别独立地表示氢原子或烷基；
并且，X1及X2分别独立地表示下述式(6)或(7)所示的具有碳-碳不饱和双键的取代基，X1及X2可以相同或不同，
Figure FDA0003245200810000022
在式(6)中，a表示0～10的整数，并且Z表示亚芳基，并且R27～R29分别独立地表示氢原子或烷基；
Figure FDA0003245200810000023
在式(7)中，R30表示氢原子或烷基。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
所述改性聚苯醚化合物的重均分子量即Mw为1000～5000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述改性聚苯醚化合物在1分子中具有1～5个官能团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述改性聚苯醚化合物、所述马来酰亚胺化合物及所述苯乙烯系聚合物的合计100质量份，所述苯乙烯系聚合物的含量为2.5～50质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述改性聚苯醚化合物与所述马来酰亚胺化合物的含量比例为95：5～25：75。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述苯乙烯系聚合物的重均分子量为1000～7000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
使所述树脂组合物的固化物在23℃的水中浸渍24小时后的在10GHz下的评价基板的介电损耗因数即Df-II与浸渍前的介电损耗因数即Df-I的变化量ΔDf即(Df-I)-(Df-II)小于0.0040。
9.一种预浸料，其特征在于包括：
权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；和
纤维质基材。
10.一种带树脂的膜，其特征在于包括：
包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和
支撑膜。
11.一种带树脂的金属箔，其特征在于包括：
包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和
金属箔。
12.一种覆金属箔层压板，其特征在于包括：
包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求9所述的预浸料的固化物的绝缘层；和
金属箔。
13.一种布线板，其特征在于包括：
包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求9所述的预浸料的固化物的绝缘层；和
布线。
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