CN117836341A - 树脂组合物、固化物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、及印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供吸湿前(初始状态)及吸湿后的介电常数及介电损耗角正切低且金属箔剥离强度高的树脂组合物,以及使用了其的固化物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、及印刷电路板。一种树脂组合物,其含有式(M1)表示的化合物(A)及具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、固化物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、及印刷电路板。
背景技术
近年来,伴随通讯设备、通讯机、个人计算机等中使用的半导体的高集成化、微细化进展,对于它们所使用的印刷电路板(例如,覆金属箔层叠板等)所要求的各种特性逐渐变得严格。作为所要求的主要的特性,例如可列举:金属箔剥离强度、低吸水性、耐除污性、耐燃性、低介电常数、低介电损耗角正切、低热膨胀性、耐热性等。
为了得到这些各种特性被改善的印刷电路板,正在针对作为印刷电路板的材料使用的树脂组合物进行研究。例如,专利文献1公开了一种印刷电路板用树脂组合物,其包含:含有规定的聚苯醚骨架的2官能性乙烯基苄基化合物(a)、规定的马来酰亚胺化合物(b)、规定的氰酸酯树脂(c)、及规定的环氧树脂(d)。
此外,专利文献2公开了一种树脂组合物,其含有多官能乙烯基芳香族聚合物(A)及热固化性化合物(B),且不含有自由基聚合引发剂。进而,记载了上述多官能乙烯基芳香族聚合物(A)为具有式(V)表示的结构单元的聚合物。
(式中,Ar表示芳香族烃连接基团。*表示键合位置。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-138364号公报
专利文献2:国际公开第2020/175537号
发明内容
发明所要解决的课题
包括上述例子在内,通过材料开发,印刷电路板中的各种特性的改良正在推进,但有鉴于技术的进展、应用的扩大,仍需要更进一步的性能的改善。尤其是近年需要具有高金属箔剥离强度、并且低介电常数、低介电损耗角正切的材料。此外,需要吸湿后的介电特性也优异的材料。
本发明的目的在于解决该课题,目的在于提供吸湿前(初始状态)及吸湿后的介电常数及介电损耗角正切低、且金属箔剥离强度高的树脂组合物、以及使用了其的固化物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、及印刷电路板。
用于解决课题的手段
基于上述课题,本发明人们针对特别适合预浸料等印刷电路板用途的树脂组合物的成分组成进行了研究,结果发现将规定的马来酰亚胺化合物、及规定的多官能乙烯基芳香族聚合物组合而成的树脂组合物可解决上述课题。具体而言,通过下述手段而解决了上述课题。
<1>一种树脂组合物,其含有:式(M1)表示的化合物(A)及具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B);
(式(M1)中,RM1、RM2、RM3及RM4各自独立地表示氢原子或有机基团;RM5及RM6各自独立地表示氢原子或烷基;ArM表示2价芳香族基团;A为4~6元环的脂环基;RM7及RM8各自独立地为烷基;mx为1或2,lx为0或1;RM9及RM10各自独立地表示氢原子或烷基;RM11、RM12、RM13及RM14各自独立地表示氢原子或有机基团;RM15各自独立地表示碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷硫基、碳数6~10的芳基、碳数1~10的芳氧基、碳数1~10的芳硫基、卤素原子、羟基或巯基;px表示0~3的整数;nx表示1~20的整数。)
(式(V)中,Ar表示芳香族烃连接基团;*表示键合位置。)
<2>根据<1>所述的树脂组合物,其中,将所述树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,所述式(M1)表示的化合物(A)的含量为1~90质量份。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂组合物,其中,将所述树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,所述具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的含量为1~90质量份。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的树脂组合物,其还含有选自由所述式(M1)表示的化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物、环氧化合物、酚化合物、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物、及氰酸酯化合物组成的组中的1种以上的其它树脂成分(C)。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的树脂组合物,其还含有氰酸酯化合物。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的树脂组合物,其还含有填料(D)。
<7>根据<6>所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物中的所述填料(D)的含量相对于树脂固体成分100质量份为50~1600质量份。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的树脂组合物,其中,所述具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的重均分子量为3,000~130,000。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的树脂组合物,其还含有弹性体。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的树脂组合物,其不含有自由基聚合引发剂。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的树脂组合物,其用于印刷电路板。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的树脂组合物,其中,将所述树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,所述式(M1)表示的化合物(A)的含量为1~90质量份;
将所述树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,所述具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的含量为1~90质量份。
<13>根据<1>至<12>中任一项所述的树脂组合物,其中,将所述树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,所述式(M1)表示的化合物(A)的含量为1~90质量份;
将所述树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,所述具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的含量为1~90质量份;
所述树脂组合物还含有选自由所述式(M1)表示的化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物、环氧化合物、酚化合物、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物、及氰酸酯化合物组成的组中的1种以上的其它树脂成分(C);
所述具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的重均分子量为3,000~130,000。
<14>根据<1>至<13>中任一项所述的树脂组合物,其还含有弹性体。
<15>根据<1>至<14>中任一项所述的树脂组合物,其不含有自由基聚合引发剂。
<16>根据<1>至<15>中任一项所述的树脂组合物,其中,所述具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的以重均分子量Mw与数均分子量Mn之比表示的单分散度(Mw/Mn)为10以上且20以下。
<17>一种固化物,其为<1>至<16>中任一项所述的树脂组合物的固化物。
<18>一种预浸料,其由基材及<1>至<16>中任一项所述的树脂组合物形成。
<19>一种覆金属箔层叠板,其含有:至少1片<18>所述的预浸料、及配置于所述预浸料的单面或双面的金属箔。
<20>一种树脂片,其含有支承体、及配置于所述支承体的表面的由<1>至<16>中任一项所述的树脂组合物形成的层。
<21>一种印刷电路板,其含有绝缘层、及配置于所述绝缘层的表面的导体层;
所述绝缘层含有由<1>至<16>中任一项所述的树脂组合物形成的层。
<22>一种半导体装置,其含有<21>所述的印刷电路板。
发明的效果
通过本发明,能够提供吸湿前(初始状态)及吸湿后的介电常数及介电损耗角正切低、且金属箔剥离强度高的树脂组合物、以及使用了其的固化物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片、及印刷电路板。
具体实施方式
以下针对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)详细地进行说明。另外,以下的本实施方式是用于说明本发明的例示,本发明并不仅仅限于本实施方式。
另外,在本说明书中,“~”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。
除非另有说明,在本说明书中各种物性值及特性值为在23℃下的值。
本说明书中的基团(原子团)的表述中,没有记载取代及无取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)以及具有取代基的基团(原子团)。例如“烷基”是指,不仅包含不具有取代基的烷基(无取代烷基),也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。在本说明书中,没有记载取代及无取代的表述优选无取代。
本说明书中所示的标准根据年度而测定方法等有所不同的情况下,除非另有说明,以2021年1月1日时间点的标准为基准。
在本说明书中,相对介电常数表示介电常数与物质的真空介电常数之比。此外,在本说明书中,有时会将相对介电常数简称为“介电常数”。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者、或任一者。
在本说明书中,树脂固体成分是指不包括填料及溶剂的成分,旨在含有式(M1)表示的化合物(A)及具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)、以及根据需要而配混的其他的树脂成分、弹性体、硅烷偶联剂、及其他的树脂添加剂成分(阻燃剂等添加剂等)。
本实施方式的树脂组合物的特征在于含有式(M1)表示的化合物(A)及具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)。
(式(M1)中,RM1、RM2、RM3及RM4各自独立地表示氢原子或有机基团;RM5及RM6各自独立地表示氢原子或烷基;ArM表示2价芳香族基团;A为4~6元环的脂环基;RM7及RM8各自独立地为烷基;mx为1或2,lx为0或1;RM9及RM10各自独立地表示氢原子或烷基;RM11、RM12、RM13及RM14各自独立地表示氢原子或有机基团;RM15各自独立地表示碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷硫基、碳数6~10的芳基、碳数1~10的芳氧基、碳数1~10的芳硫基、卤素原子、羟基或巯基;px表示0~3的整数;nx表示1~20的整数。)
(式(V)中,Ar表示芳香族烃连接基团。*表示键合位置。)
通过设置成这样的构成,可得到吸湿前(初始状态)及吸湿后的介电常数及介电损耗角正切低、且金属箔剥离强度高的树脂组合物。此处,关于树脂组合物的相对介电常数(Dk),存在若混合Dk高的树脂与Dk低的树脂,则相对介电常数对应于质量分数的倾向。另一方面,关于树脂组合物的介电损耗角正切(Df),即使混合Df高的树脂与Df低的树脂,介电损耗角正切也不对应于质量分数的情况较多。据推测这是因为,在混合Df高的树脂与Df低的树脂时,Df高的树脂与Df低的树脂键合而容易发生这种情况。与此相对,推测,在本实施方式中,通过采用式(M1)表示的化合物(A)及具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B),能够难以形成两者键合而成的树脂。即,推测通过使各树脂成分彼此容易键合,能够成功地使树脂组合物的固化物有效地发挥具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)原先具有的优异的低介电特性,尤其是Df、吸湿后的介电特性。进而,推测也能够使树脂组合物的固化物有效地发挥式(M1)表示的化合物(A)原先具有的金属箔剥离强度也优异的特性。
据推测,在本实施方式中,例如,通过调整式(M1)表示的化合物(A)中反应点周边的分子结构等分子骨架,能够使得各树脂成分彼此容易键合。进而,据推测,本实施方式中,通过调整具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的分子量,还能够进一步降低与式(M1)表示的化合物(A)的键合机率。
<式(M1)表示的化合物(A)>
本实施方式的树脂组合物含有式(M1)表示的化合物(A)。通过含有式(M1)表示的化合物(A),能够实现高金属箔剥离强度。此外,由于式(M1)表示的化合物(A)难以形成与具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)键合而成的树脂,因此可以使得到的固化物有效地发挥具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)原先具有的低Df。
(式(M1)中,RM1、RM2、RM3及RM4各自独立地表示氢原子或有机基团;RM5及RM6各自独立地表示氢原子或烷基;ArM表示2价芳香族基团;A为4~6元环的脂环基;RM7及RM8各自独立地为烷基;mx为1或2,lx为0或1;RM9及RM10各自独立地表示氢原子或烷基;RM11、RM12、RM13及RM14各自独立地表示氢原子或有机基团;RM15各自独立地表示碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷硫基、碳数6~10的芳基、碳数1~10的芳氧基、碳数1~10的芳硫基、卤素原子、羟基或巯基;px表示0~3的整数;nx表示1~20的整数。)
式中的RM1、RM2、RM3及RM4各自独立地表示氢原子或有机基团。此处的有机基团优选为烷基,更优选为碳数1~12的烷基,进一步优选为碳数1~6的烷基,更进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,其中特别优选为甲基。RM1及RM3各自独立地优选为烷基,RM2及RM4优选为氢原子。
RM5及RM6各自独立地表示氢原子或烷基,优选为烷基。此处的烷基优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,其中特别优选为甲基。
ArM表示2价芳香族基团,优选为亚苯基、萘二基、菲二基、蒽二基,更优选为亚苯基,进一步优选为间亚苯基。ArM可以具有取代基,取代基优选为烷基,更优选为碳数1~12的烷基,进一步优选为碳数1~6的烷基,更进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,特别优选为甲基。但是,ArM优选为无取代。
A为4~6元环的脂环基,更优选为5元的脂环基(优选为与苯环一起形成茚满环的基团)。RM7及RM8各自独立地为烷基,优选为碳数1~6的烷基,更优选为碳数1~3的烷基,特别优选为甲基。
mx为1或2,优选为2。
lx为0或1,优选为1。
RM9及RM10各自独立地表示氢原子或烷基,更优选为烷基。此处的烷基优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,其中特别优选为甲基。
RM11、RM12、RM13及RM14各自独立地表示氢原子或有机基团。此处的有机基团优选为烷基,更优选为碳数1~12的烷基,进一步优选为碳数1~6的烷基,更进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,其中特别优选为甲基。RM12及RM13各自独立地优选为烷基,RM11及RM14优选为氢原子。
RM15各自独立地表示碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷硫基、碳数6~10的芳基、碳数1~10的芳氧基、碳数1~10的芳硫基、卤素原子、羟基或巯基,优选为碳数1~4的烷基、碳数3~6的环烷基、或碳数6~10的芳基。
px表示0~3的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
nx表示1~20的整数。nx也可以为10以下的整数。
需要说明的是,本实施方式的树脂组合物可以含有仅1种为式(M1)表示的化合物(A)、且至少nx的值不同的化合物,也可以含有2种以上。含有2种以上时,为了使其低熔点(低软化点)且熔融粘度低、操作性优异,树脂组合物中的式(M1)表示的化合物(A)中的nx的平均值(平均重复单元数)n优选为0.92以上,更优选为0.95以上,进一步优选为1.0以上,更进一步优选为1.1以上。此外,n优选为10.0以下,更优选为8.0以下,进一步优选为7.0以下,更进一步优选为6.0以下,也可以为5.0以下。关于后述式(M1-1)等也同样。
式(M1)表示的化合物(A)优选为下述式(M1-1)表示的化合物。
(式(M1-1)中,RM21、RM22、RM23及RM24各自独立地表示氢原子或有机基团。RM25及RM26各自独立地表示氢原子或烷基。RM27、RM28、RM29及RM30各自独立地表示氢原子或有机基团。RM31及RM32各自独立地表示氢原子或烷基。RM33、RM34、RM35及RM36各自独立地表示氢原子或有机基团。RM37、RM38及RM39各自独立地表示氢原子或烷基。nx表示1以上且20以下的整数。)
式中的RM21、RM22、RM23及RM24各自独立地表示氢原子或有机基团。此处的有机基团优选为烷基,更优选为碳数1~12的烷基,进一步优选为碳数1~6的烷基,更进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,特别优选为甲基。RM21及RM23优选为烷基,RM22及RM24优选为氢原子。
RM25及RM26各自独立地表示氢原子或烷基,优选为烷基。此处的烷基优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,其中特别优选为甲基。
RM27、RM28、RM29及RM30各自独立地表示氢原子或有机基团,优选为氢原子。此处的有机基团优选为烷基,更优选为碳数1~12的烷基,进一步优选为碳数1~6的烷基,更进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,特别优选为甲基。
RM31及RM32各自独立地表示氢原子或烷基,优选为烷基。此处的烷基优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,其中特别优选为甲基。
RM33、RM34、RM35及RM36各自独立地表示氢原子或有机基团。此处的有机基团优选为烷基,更优选为碳数1~12的烷基,进一步优选为碳数1~6的烷基,更进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,特别优选为甲基。
RM33及RM36优选为氢原子,RM34及RM35优选为烷基。
RM37、RM38、RM39各自独立地表示氢原子或烷基,优选为烷基。此处的烷基优选为碳数1~12的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基,其中特别优选为甲基。
nx表示1以上且20以下的整数。nx也可以为10以下的整数。
式(M1-1)表示的化合物优选为下述式(M1-2)表示的化合物。
(式(M1-2)中,RM21、RM22、RM23及RM24各自独立地表示氢原子或有机基团。RM25及RM26各自独立地表示氢原子或烷基。RM27、RM28、RM29及RM30各自独立地表示氢原子或有机基团。RM31及RM32各自独立地表示氢原子或烷基。RM33、RM34、RM35及RM36各自独立地表示氢原子或有机基团。RM37、RM38及RM39各自独立地表示氢原子或烷基。nx表示1以上且20以下的整数。)
式(M1-2)中,RM21、RM22、RM23、RM24、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29、RM30、RM31、RM32、RM33、RM34、RM35、RM36、RM37、RM38、RM39及nx各自与式(M1-1)中的RM21、RM22、RM23、RM24、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29、RM30、RM31、RM32、RM33、RM34、RM35、RM36、RM37、RM38、RM39及nx相同,且优选范围也同样。
式(M1-1)表示的化合物进一步优选为下述式(M1-3)表示的化合物,更优选为下述式(M1-4)表示的化合物。
(式(M1-3)中,nx表示1以上且20以下的整数。)
nx也可以为10以下的整数。
(式(M1-4)中,nx表示1以上且20以下的整数。)
式(M1)表示的化合物(A)的分子量优选为500以上,更优选为600以上,进一步优选为700以上。通过设定为前述下限值以上,有得到的固化物的低介电特性及低吸水性进一步改善的倾向。此外,式(M1)表示的化合物(A)的分子量优选为10000以下,更优选为9000以下,进一步优选为7000以下,更进一步优选为5000以下,再进一步优选为4000以下。通过设定为前述上限值以下,有得到的固化物的耐热性及操作性进一步改善的倾向。
此外,本实施方式中使用的式(M1)表示的化合物(A)优选其固化物的低介电特性优异。例如,本实施方式中使用的式(M1)表示的化合物(A)的固化物优选利用空腔谐振摄动法测得的10GHz下的相对介电常数(Dk)为3.00以下,更优选为2.80以下,进一步优选为2.60以下。此外,前述相对介电常数的下限值例如为2.00以上是实际的。此外,本实施方式中使用的式(M1)表示的化合物(A)的固化物优选利用空腔谐振摄动法测得的10GHz下的介电损耗角正切(Df)为0.0100以下,更优选为0.0070以下,进一步优选为0.0060以下,更进一步优选为0.0050以下。此外,前述介电损耗角正切的下限值例如为0.0001以上是实际的,即使超过0.0030仍可以满足所要求的性能。
相对介电常数(Dk)及介电损耗角正切(Df)按照后述实施例中记载的方法来测定。
作为本实施方式中使用的式(M1)表示的化合物(A),例如可使用DIC公司制的X9-450、X9-470、NE-X-9470S。
本实施方式的树脂组合物在将树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,前述式(M1)表示的化合物(A)的含量优选为1~90质量份。在将树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,式(M1)表示的化合物(A)的含量的下限值优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,也可以为20质量份以上。通过设定为前述下限值以上,有得到的固化物的耐热性、金属箔剥离强度进一步改善的倾向。此外,在将树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,式(M1)表示的化合物(A)的含量的上限值优选为80质量份以下,更优选为70质量份以下,进一步优选为55质量份以下,更进一步优选为40质量份以下,也可以为35质量份以下。通过设定为前述上限值以下,有得到的固化物的低吸水性进一步改善的倾向。
本实施方式的树脂组合物可以含有仅1种的式(M1)表示的化合物(A),也可含有2种以上。含有2种以上时,合计量优选在上述范围内。
<具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)>
本实施方式的树脂组合物含有具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)。通过含有具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B),能够发挥优异的低介电特性。并且,通过与式(M1)表示的化合物(A)组合来使用,能够提高金属箔剥离强度。
(式(V)中,Ar表示芳香族烃连接基团。*表示键合位置。)
芳香族烃连接基团可以为仅由可以具有取代基的芳香族烃构成的基团,也可以为由可以具有取代基的芳香族烃与其他的连接基团的组合构成的基团,优选为仅由可以具有取代基的芳香族烃构成的基团。另外,芳香族烃也可以具有的取代基可列举:取代基Z(例如碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、碳数2~6的炔基、碳数1~6的烷氧基、羟基、氨基、羧基、卤素原子等)。此外,上述芳香族烃优选不具有取代基。
芳香族烃连接基团通常为2价连接基团。
具体而言,芳香族烃连接基团可列举:可以具有取代基的、亚苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、联苯二基、芴二基,其中优选为可以具有取代基的亚苯基。取代基虽然例示了上述取代基Z,但上述亚苯基等基团优选不具有取代基。
式(V)表示的结构单元更优选含有下述式(V1)表示的结构单元、下述式(V2)表示的结构单元、及下述式(V3)表示的结构单元中的至少1者。需要说明的是,下述式中的*表示键合位置。此外,以下有时会将式(V1)~(V3)表示的结构单元统称为“结构单元(a)”。
式(V1)~(V3)中,L1为芳香族烃连接基团(碳数优选为6~22,更优选为6~18,进一步优选为6~10)。具体而言,可列举:可以具有取代基的、亚苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、联苯二基、芴二基,其中优选为可以具有取代基的亚苯基。取代基虽然例示了上述取代基Z,但上述亚苯基等基团优选不具有取代基。
作为形成结构单元(a)的化合物,优选为二乙烯基芳香族化合物,例如可列举:二乙烯基苯、双(1-甲基乙烯基)苯、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基联苯、二乙烯基菲等。其中特别优选为二乙烯基苯。这些二乙烯基芳香族化合物可以使用1种,也可以根据需要使用2种以上。
如上述,具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)可以为结构单元(a)的均聚物,也可以为与源自其它单体的结构单元的共聚物。
作为源自其它单体的结构单元,可例示:来自具有1个乙烯基的芳香族化合物(单乙烯基芳香族化合物)的结构单元(b)。
具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)为共聚物时,其共聚比优选结构单元(a)为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进一步优选为15摩尔%以上。上限值为90摩尔%以下是实际的。
具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)为含有来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)的共聚物时,作为单乙烯基芳香族化合物的例子,可列举:苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯等乙烯基芳香族化合物;邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对二甲基苯乙烯、邻乙基乙烯基苯、间乙基乙烯基苯、对乙基乙烯基苯、甲基乙烯基联苯、乙基乙烯基联苯等核烷基取代的乙烯基芳香族化合物等。此处例示的单乙烯基芳香族化合物也可以适当地具有上述取代基Z。此外,这些单乙烯基芳香族化合物可使用1种也可使用2种以上。
来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)优选为下述式(V4)表示的结构单元。
式(V4)中,L2为芳香族烃连接基团,优选的具体例可列举上述L1的例子。
RV1为氢原子或碳数1~12的烃基(优选为烷基)。RV1为烃基时,其碳数优选为1~6,更优选为1~3。RV1及L2也可具有上述取代基Z。
具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)为含有结构单元(b)的共聚物时,结构单元(b)的共聚比优选为10摩尔%以上,进一步优选为15摩尔%以上。上限值优选为98摩尔%以下,更优选为90摩尔%以下,进一步优选为85摩尔%以下。
具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)也可具有结构单元(a)及结构单元(b)以外的其他的结构单元。作为其他的结构单元,例如可列举来自环烯烃化合物的结构单元(c)等。作为环烯烃化合物,可列举环结构内具有双键的烃类。具体而言,可列举:环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯等单环的环状烯烃、以及降冰片烯、二环戊二烯等具有降冰片烯环结构的化合物、茚、苊烯等芳香族环稠合而得的环烯烃化合物等。作为降冰片烯化合物的例子,可列举在日本特开2018-39995号公报的段落0037~0043中记载的物质,其内容引入本说明书中。此外,此处例示的环烯烃化合物还可以具有上述取代基Z。
具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)为含有结构单元(c)的共聚物时,结构单元(c)的共聚比优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上,进一步优选为30摩尔%以上。上限值优选为90摩尔%以下,更优选为80摩尔%以下,进一步优选为70摩尔%以下,可以为50摩尔%以下,也可以为30摩尔%以下。
具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)中还可以进一步包含来自不同的聚合性化合物(以下也称为其他聚合性化合物)的结构单元(d)。作为其他聚合性化合物(单体),例如可列举含有3个乙烯基的化合物。具体而言,可列举:1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基环己烷。或者可列举:乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯等。来自其他聚合性化合物的结构单元(d)的共聚比优选为30摩尔%以下,更优选为20摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以下。
作为具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的一个实施方式,可例示:以结构单元(a)为必需结构单元且含有结构单元(b)~(d)中的至少1种的聚合物。进而,可例示:结构单元(a)~(d)的合计占全部结构单元的95摩尔%以上,进而占98摩尔%以上的方式。
作为具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的另一实施方式,优选以结构单元(a)为必需结构单元,且除了末端以外的全部结构单元之中含有芳香族环的结构单元为90摩尔%以上,更优选为95摩尔%以上,也可以为100摩尔%。
需要说明的是,计算相对于全部结构单元的摩尔%时,1个结构单元是指源自1分子构成具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的单体者。
具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的制造方法并无特别限制,利用通常方法即可,例如可列举在路易斯酸催化剂的存在下,使含有二乙烯基芳香族化合物的单体(根据需要,与单乙烯基芳香族化合物、环烯烃化合物等共存)进行聚合。作为路易斯酸催化剂,可使用三氟化硼等金属氟化物或其络合物。
具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的链末端的结构并无特别限制,言及源自上述二乙烯基芳香族化合物的基团时,可以列举采用以下式(E1)的结构。另外,式(E1)中的L1与上述式(V1)中规定的相同。*表示键合位置。
*-CH=CH-L1-CH=CH2(E1)
源自单乙烯基芳香族化合物的基团成为链末端时,可列举采用下述式(E2)的结构。式中的L2及RV1各自与前述式(V4)中定义的相同。*表示键合位置。
*-CH=CH-L2-RV1(E2)
具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的分子量以数均分子量Mn计,优选为300以上,更优选为500以上,进一步优选为1,000以上,更优选为1,500以上。上限优选为130,000以下,更优选为120,000以下,进一步优选为110,000以下,进一步优选为100,000以下。
具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的分子量以重均分子量Mw计,优选为1,000以上,更优选为1,500以上,更优选为2,000以上,更优选为2,500以上,进一步优选为3,000以上,也可以为3,500以上、4,000以上。通过设定为前述下限值以上,可以使树脂组合物的固化物有效地发挥具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的优异的低介电特性,尤其是Df、吸湿后的介电特性。上限优选为160,000以下,更优选为150,000以下,进一步优选为140,000以下,更进一步优选为130,000以下,也可以为120,000以下、110,000以下。通过设定为前述上限值以下,在将预浸料或树脂片层叠于电路形成基板时,有不容易发生埋入不良的倾向。
以重均分子量Mw与数均分子量Mn之比表示的单分散度(Mw/Mn)优选为100以下,更优选为50以下,进一步优选为20以下。下限值为1.1以上是实际的,也可以为5以上、7以上,即使为10以上也能够满足所要求的性能。
上述Mw及Mn按照后述实施例的记载进行测定。
本实施方式的树脂组合物含有2种以上的具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)时,混合物的Mw、Mn以及Mw/Mn优选满足上述范围。
具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的乙烯基的当量优选为200g/eq.以上,更优选为230g/eq.以上,进一步优选为250g/eq.以上,也可以为300g/eq.以上、350g/eq.以上。此外,前述乙烯基的当量优选为1200g/eq.以下,更优选为1000g/eq.以下,进而,也可以为800g/eq.以下、600g/eq.以下、500g/eq.以下、400g/eq.以下、350g/eq.以下。通过设定为上述下限值以上,有树脂组合物的保存稳定性改善且使树脂组合物的流动性改善的倾向。因此,成型性改善且在预浸料等形成时不容易产生空隙,有得到可靠性更高的印刷电路板的倾向。另一方面,通过设定为上述上限值以下,有得到的固化物的耐热性改善的倾向。
此外,本实施方式中使用的具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)优选其固化物的低介电特性优异。例如,本实施方式中使用的具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的固化物优选利用空腔谐振摄动法测得的10GHz下的相对介电常数(Dk)为2.80以下,更优选为2.60以下,进一步优选为2.50以下,进一步优选为2.40以下。此外,前述相对介电常数的下限值例如为1.80以上是实际的。此外,本实施方式中使用的具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的固化物优选利用空腔谐振摄动法测得的10GHz下的介电损耗角正切(Df)为0.0030以下,更优选为0.0020以下,进一步优选为0.0010以下。此外,前述介电损耗角正切的下限值例如为0.0001以上是实际的。
相对介电常数(Dk)及介电损耗角正切(Df)按照后述实施例中记载的方法来测定。
关于本说明书中具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B),可参照国际公开第2017/115813号的段落0029~0058中记载的化合物及其合成反应条件等、日本特开2018-039995号公报的段落0013~0058中记载的化合物及其合成反应条件等、日本特开2018-168347号公报的段落0008~0043中记载的化合物及其合成反应条件等、日本特开2006-070136号公报的段落0014~0042中记载的化合物及其合成反应条件等、日本特开2006-089683号公报的段落0014~0061中记载的化合物及其合成反应条件等、日本特开2008-248001号公报的段落0008~0036中记载的化合物及其合成反应条件等,且并入至本说明书中。
本实施方式的树脂组合物中,在将树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的含量优选为1~90质量份。在将树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的含量的下限值优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上,更进一步优选为20质量份以上,进而,也可以为30质量份以上。通过将具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的含量设定为上述下限值以上,可有效地实现低介电特性,尤其是低介电常数。另一方面,具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的含量的上限值在将树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,优选为80质量份以下,更优选为70质量份以下,进一步优选为50质量份以下,更进一步优选为40质量份以下,也可以为35质量份以下。此外,通过设定为前述上限值以下,可使得到的固化物的金属箔剥离强度有效地提高。
具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)在树脂组合物中可以仅含有1种,也可含有2种以上。含有2种以上时,合计量优选在上述范围内。
本实施方式的树脂组合物中,式(M1)表示的化合物(A)与具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的总量优选为树脂固体成分的20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上。通过设定为前述下限值以上,有得到的固化物的耐热性、低吸水性、低介电特性、金属箔剥离强度进一步改善的倾向。此外,考虑得到的固化物的低介电特性、金属箔剥离强度以外的特性(例如耐热性、低吸水性),前述合计量的上限值也可以设定为树脂组合物中的树脂固体成分的90质量%以下,也可以设定为70质量%以下、或是50质量%以下。
本实施方式的树脂组合物中,式(M1)表示的化合物(A)与具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的质量比率优选为9:1~1:9,更优选为8:2~2:8,进一步优选为7:3~3:7,更进一步优选为6:4~4:6。若设定为这样的配混比,则能够均衡地改善金属箔剥离强度及低介电特性这两种特性。
<其它树脂成分(C)>
本实施方式的树脂组合物进而也可以含有选自由式(M1)表示的化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物、环氧化合物、酚化合物、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物、及氰酸酯化合物组成的组中的1种以上的其它树脂成分(C),优选含有选自由式(M1)表示的化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物、环氧化合物、酚化合物、含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物、及氰酸酯化合物组成的组中的1种以上的其他的成分。通过含有这样的成分,可以使印刷电路板所需要的其他期望的性能更有效地发挥。本实施方式中,特别优选包含马来酰亚胺化合物和/或含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物,更优选包含含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物。
此外,本实施方式中,树脂组合物也优选含有氰酸酯化合物。
针对上述其它树脂成分(C),优选其固化物各自的低介电特性优异。例如,其它树脂成分(C)的各自的固化物的利用空腔谐振摄动法测得的10GHz下的相对介电常数(Dk)优选为4.0以下,更优选为3.5以下。此外,前述相对介电常数(Dk)的下限值例如为2.0以上是实际的。此外,其它树脂成分(C)的各自的固化物的利用空腔谐振摄动法测得的10GHz下的介电损耗角正切(Df)优选为0.030以下,更优选为0.002以下。此外,前述介电损耗角正切(Df)的下限值例如为0.0001以上是实际的。
此外,其它树脂成分(C)优选其固化物的耐热性高。例如,其它树脂成分(C)的各自的固化物的按照JIS C6481中规定的动态粘弹性测定而测得的玻璃化转变温度优选为150℃以上,更优选为180℃以上,进一步优选为200℃以上。通过设定为前述下限值以上,可得到耐热性更优异的固化物。此外,前述玻璃化转变温度的上限值为400℃以下是实际的。
此外,本实施方式的树脂组合物也可含有弹性体。进而,本实施方式的树脂组合物也可含有活性酯化合物。进而,在不偏离本发明的主旨的范围内,也可含有本发明的技术领域中通常使用的添加剂。
以下对其它树脂成分(C)以及弹性体、及活性酯的详情进行说明。
<<式(M1)表示的化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物>>
本实施方式的树脂组合物也可含有式(M1)表示的化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物(以下有时会简称为“其他马来酰亚胺化合物”)。
其他马来酰亚胺化合物只要是1分子中具有1个以上(优选为2~12,更优选为2~6,进一步优选为2~4,更进一步优选为2或3,再进一步优选为2)的马来酰亚胺基的化合物就并无特别限制,可广泛使用印刷电路板的领域中通常使用的化合物。
作为其他马来酰亚胺化合物的一例,可列举式(2M)~式(5M)表示的化合物、进而式(2M)~式(4M)表示的化合物。若将这些其他马来酰亚胺化合物用于印刷电路板用材料(例如层叠板、覆金属箔层叠板)等,可赋予优异的耐热性。
式(2M)中,R54各自独立地表示氢原子或甲基,n4表示1以上的整数。n4优选为1~10的整数,更优选为1~5的整数,进一步优选为1~3的整数,更进一步优选为1或2。此外,关于式(2M)表示的化合物(2M),可以含有仅1种至少n4的值不同的化合物,也可含有2种以上。
式(3M)中,R55各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基或苯基,n5表示1以上且10以下的整数。
R55优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、苯基,更优选为氢原子及甲基中的一者,进一步优选为氢原子。
n5优选为1以上且5以下的整数,进一步优选为1~3的整数,更进一步优选为1或2。
此外,关于式(3M)表示的化合物(3M),可以含有仅1种至少n5的值不同的化合物,也可含有2种以上。
式(4M)中,R56各自独立地表示氢原子、甲基或乙基,R57各自独立地表示氢原子或甲基。
(式(5M)中,R58各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基或苯基,R59各自独立地表示氢原子或甲基,n6表示1以上的整数。)
R58优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、苯基,更优选为氢原子及甲基中的一者,进一步优选为氢原子。
R59优选为甲基。
n6优选为1~10的整数,更优选为1~5的整数,进一步优选为1~3的整数,更进一步优选为1或2,也可以为1。
式(5M)表示的化合物可以为n6不同的化合物的混合物,优选为混合物。
其他马来酰亚胺化合物为前述式(2M)~式(5M)表示的化合物,进而,在式(2M)~式(4M)表示的化合物中更优选为式(3M)表示的化合物。
其他马来酰亚胺化合物可以用公知的方法来制备,也可使用市售品。作为市售品,例如可列举:作为式(3M)表示的化合物的日本化药株式会社制“MIR-3000-70MT”、作为式(2M)表示的化合物的大和化成工业公司制“BMI-2300”、作为式(4M)表示的化合物的K·IChemical公司制“BMI-70”、作为式(5M)表示的化合物的日本化药株式会社制“MIR-5000”。
此外,作为上述以外的其他马来酰亚胺化合物,例如可列举:苯基甲烷马来酰亚胺的低聚物、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、及它们的预聚物、这些马来酰亚胺与胺的预聚物等。
本实施方式的树脂组合物含有其他马来酰亚胺化合物的情况下,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,其他马来酰亚胺化合物的含量的下限值优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上,也可以为10质量份以上。通过使其他马来酰亚胺化合物的含量为1质量份以上,有得到的固化物的耐燃性改善的倾向。此外,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,其他马来酰亚胺化合物的含量的上限值优选为70质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为30质量份以下,更进一步优选为20质量份以下。通过其他马来酰亚胺化合物的含量为70质量份以下,有金属箔剥离强度及低吸水性改善的倾向。
本实施方式中的树脂组合物可以含有仅1种其他马来酰亚胺化合物,也可含有2种以上。含有2种以上时,合计量优选在上述范围内。
此外,本实施方式中的树脂组合物也可以为实质上不含有其他马来酰亚胺化合物的构成。实质上不含有是指,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,其他马来酰亚胺化合物的含量小于1质量份。
<<环氧化合物>>
本实施方式的树脂组合物也可以含有环氧化合物。
环氧化合物只要是1分子中含有1个以上(优选为2~12,更优选为2~6,进一步优选为2~4,更进一步优选为2或3,再进一步优选为2)的环氧基的化合物或树脂就并无特别限制,可广泛使用印刷电路板的领域中通常使用的化合物。
环氧化合物例如可列举:双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、将丁二烯等的双键环氧化而得的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物等。通过使用它们,树脂组合物的成型性、密合性改善。其中,从使阻燃性及耐热性进一步改善的观点出发,优选为联苯芳烷基型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂,更优选为联苯芳烷基型环氧树脂。
本实施方式的树脂组合物优选在不损害本发明的效果的范围内含有环氧化合物。本实施方式的树脂组合物含有环氧化合物时,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,其含量优选为0.1质量份以上,更优选为1质量份以上,进一步优选为2质量份以上。通过环氧化合物的含量为0.1质量份以上,有金属箔剥离强度、韧性改善的倾向。本实施方式的树脂组合物含有环氧化合物时,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,环氧化合物的含量的上限值优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下,进一步优选为20质量份以下,更进一步优选为10质量份以下,再进一步优选为8质量份以下,再更进一步优选为5质量份以下。通过环氧化合物的含量为50质量份以下,有得到的固化物的电特性改善的倾向。
本实施方式中的树脂组合物可以含有仅1种环氧化合物,也可含有2种以上。含有2种以上时,合计量优选在上述范围内。
<<酚化合物>>
本实施方式的树脂组合物也可以含有酚化合物。
酚化合物只要是1分子中具有1个以上(优选为2~12,更优选为2~6,进一步优选为2~4,更进一步优选为2或3,再进一步优选为2)的酚性羟基的酚化合物就并无特别限制,可广泛使用印刷电路板的领域中通常使用的化合物。
酚化合物例如可列举:双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆酚醛树脂、联苯基芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含有羟基的有机硅树脂类等。其中,从使得到的固化物的耐燃性更进一步改善的观点来看,优选为选自由联苯基芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、及含有羟基的有机硅树脂组成的组中的至少1种。
本实施方式的树脂组合物优选在不损害本发明的效果的范围内含有酚化合物。本实施方式的树脂组合物含有酚化合物时,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,其含量优选为0.1质量份以上,此外,优选为50质量份以下。
本实施方式中的树脂组合物可以含有仅1种酚化合物,也可含有2种以上。含有2种以上时,合计量优选在上述范围内。
此外,本实施方式中的树脂组合物可制成实质上不含有酚化合物的构成。实质上不含有是指,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,酚化合物的含量小于0.1质量份。
<<氧杂环丁烷树脂>>
本实施方式的树脂组合物也可以含有氧杂环丁烷树脂。
氧杂环丁烷树脂只要是具有1个以上(优选为2~12,更优选为2~6,进一步优选为2~4,更进一步优选为2或3,再进一步优选为2)的氧杂环丁烷基的化合物,就并无特别限制,可广泛使用印刷电路板的领域中通常使用的化合物。
作为氧杂环丁烷树脂,例如可列举:氧杂环丁烷、烷基氧杂环丁烷(例如2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等)、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成公司制)、OXT-121(东亚合成公司制)等。
本实施方式的树脂组合物优选在不损害本发明的效果的范围内含有氧杂环丁烷树脂。本实施方式的树脂组合物含有氧杂环丁烷树脂时,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,其含量优选为0.1质量份以上,更优选为1质量份以上,进一步优选为2质量份以上。通过氧杂环丁烷树脂的含量为0.1质量份以上,有金属箔剥离强度及韧性改善的倾向。在本实施方式的树脂组合物含有氧杂环丁烷树脂的情况下,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,氧杂环丁烷树脂的含量的上限值优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下,进一步优选为20质量份以下,更进一步优选为10质量份以下,再进一步优选为8质量份以下。通过氧杂环丁烷树脂的含量为50质量份以下,有得到的固化物的电特性改善的倾向。
本实施方式中的树脂组合物可以含有仅1种氧杂环丁烷树脂,也可含有2种以上。含有2种以上时,合计量优选在上述范围内。
此外,本实施方式中的树脂组合物可以为实质上不含有氧杂环丁烷树脂的构成。实质上不含有是指,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,氧杂环丁烷树脂的含量小于0.1质量份。
<<苯并噁嗪化合物>>
本实施方式的树脂组合物也可以含有苯并噁嗪化合物。
苯并噁嗪化合物只要是1分子中含有2个以上(优选为2~12,更优选为2~6,进一步优选为2~4,更进一步优选为2或3,再进一步优选为2)的二氢苯并噁嗪环的化合物的就并无特别限制,可广泛使用印刷电路板的领域中通常使用的化合物。
作为苯并噁嗪化合物,例如可列举:双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学公司制)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学公司制)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学公司制)等。
本实施方式的树脂组合物优选在不损害本发明的效果的范围内含有苯并噁嗪化合物。本实施方式的树脂组合物含有苯并噁嗪化合物时,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,其含量优选为0.1质量份以上,优选为50质量份以下。
本实施方式中的树脂组合物可以含有仅1种苯并噁嗪化合物,也可含有2种以上。含有2种以上时,合计量优选在上述范围内。
此外,本实施方式中的树脂组合物可以为实质上不含有苯并噁嗪化合物的构成。实质上不含有是指,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,苯并噁嗪化合物的含量小于0.1质量份。
<<含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物>>
本实施方式的树脂组合物也可以包含含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物。
含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物优选为在末端具有2个以上选自由(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、乙烯基苄基组成的组中的基团的聚苯醚化合物。
以下说明它们的详情。
含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物可例示:具有下述式(X1)表示的苯醚骨架的化合物。
(式(X1)中,R24、R25、R26及R27可以相同也可以不同,表示碳原子数6以下的烷基、芳基、卤素原子、或氢原子。)
含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物可以还含有式(X2)表示的重复单元和/或式(X3)表示的重复单元。
(式(X2)中,R28、R29、R30、R34及R35可以相同也可以不同,表示碳原子数6以下的烷基或苯基。R31、R32及R33可以相同也可以不同,为氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基。)
(式(X3)中,R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42及R43可以相同也可以不同,为氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基。-A-为碳原子数20以下的直链、支链或环状的2价烃基。)
含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物优选为将末端的一部分或全部用烯属不饱和基团进行官能团化而得的改性聚苯醚化合物(以下有时称作“改性聚苯醚化合物(g)”),更优选为末端具有2个以上选自由(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、乙烯基苄基组成的组中的基团的改性聚苯醚化合物。通过采用这样的改性聚苯醚化合物(g),能够进一步降低树脂组合物的固化物的介电损耗角正切(Df)且可提高金属箔剥离强度。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
作为改性聚苯醚化合物(g),可列举式(1)表示的化合物。
(式(1)中,X表示芳香族基团,-(Y-Ο)n2-表示聚苯醚结构,R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或炔基,n1表示1~6的整数,n2表示1~100的整数,n3表示1~4的整数。)
在n2和/或n3为2以上的情况下,n2个结构单元(Y-Ο)和/或n3个结构单元可以各自相同也可以不同。n3优选为2以上,更优选为2。
本实施方式中的改性聚苯醚化合物(g)优选为式(2)表示的化合物。
此处,-(O-X-O)-优选由式(3)和/或式(4)表示。
(式(3)中,R4、R5、R6、R10及R11可以相同也可以不同,为碳原子数6以下的烷基或苯基。R7、R8及R9可以相同也可以不同,为氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基。)
(式(4)中,R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及R19可以相同也可以不同,为氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基。-A-为碳原子数20以下的直链、支链或环状的2价烃基。)
此外,-(Y-O)-优选由式(5)表示:
(式(5)中,R20、R21可以相同也可以不同,为碳原子数6以下的烷基或苯基。R22、R23可以相同也可以不同,为氢原子、碳原子数6以下的烷基或苯基。)
式(2)中,a、b中的至少任一者不是0,表示0~100的整数,优选为0~50的整数,更优选为1~30的整数。a和/或b为2以上的整数时,2个以上的-(Y-O)-各自独立地可以由1种结构排列而成,也可以为2种以上的结构以嵌段或无规排列。
作为式(4)中的-A-,例如可列举:亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1,1-亚丙基、1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)、环亚己基、苯基亚甲基、萘基亚甲基、1-苯基亚乙基等2价有机基团,但并不限定于这些。
上述改性聚苯醚化合物(g)中,优选R4、R5、R6、R10、R11、R20及R21为碳原子数3以下的烷基、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R22及R23为氢原子或碳原子数3以下的烷基的聚苯醚化合物,尤其是优选式(3)或式(4)表示的-(O-X-O)-为式(9)、式(10)和/或式(11)、且式(5)表示的-(Y-O)-优选为式(12)或式(13)。a和/或b为2以上的整数时,2个以上的-(Y-O)-各自独立地可以为2个以上的式(12)和/或式(13)排列而成的结构、或式(12)及式(13)以嵌段或无规排列而成的结构。
式(10)中,R44、R45、R46及R47可以相同也可以不同,为氢原子或甲基。-B-为碳原子数20以下的直链、支链或环状的2价烃基。
-B-可列举与式(4)中的-A-的具体例相同的结构作为具体例。
(式(11)中,-B-为碳原子数20以下的直链、支链或环状的2价烃基。)
-B-可列举与式(4)中的-A-的具体例相同的结构作为具体例。
除此之外,含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物的详细情况可参考日本特开2018-016709号公报的记载,且这些内容被引用至本说明书中。
除了上述之外,本实施方式中使用的聚苯醚化合物也可以为末端是羟基的未改性聚苯醚化合物。作为未改性聚苯醚化合物,例如可采用日本特开2017-119739号公报的段落0011~0016的记载,且这些内容被引用至本说明书中。
含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物(优选为改性聚苯醚化合物(g))的基于GPC(凝胶渗透色谱)法的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为500以上且3,000以下。通过使数均分子量为500以上,在将本实施方式的树脂组合物制成涂膜状时有更进一步抑制发粘的倾向。通过数均分子量为3,000以下,有进一步改善在溶剂中的溶解性的倾向。
此外,含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物(优选为改性聚苯醚化合物(g))的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为800以上且10,000以下,更优选为800以上且5,000以下。通过设定为前述下限值以上,有树脂组合物的固化物的相对介电常数(Dk)及介电损耗角正切(Df)更加降低的倾向,通过设定为上述上限值以下,有制作后述清漆等时树脂组合物在溶剂中的溶解性、低粘度性及成型性进一步改善的倾向。
进而,为改性聚苯醚化合物(g)的情况下,末端的碳-碳不饱和双键当量优选每1个碳-碳不饱和双键为400~5000g,更优选为400~2500g。通过设定为前述下限值以上,有树脂组合物的固化物的相对介电常数(Dk)及介电损耗角正切(Df)更加降低的倾向。通过设定为上述上限值以下,有树脂组合物在溶剂中的溶解性、低粘度性及成型性进一步改善的倾向。
本实施方式的树脂组合物包含含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物的情况下,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物的含量的下限值优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上,更进一步优选为7质量份以上。通过设定为前述下限值以上,有得到的固化物的低吸水性及低介电特性(Dk和/或Df)进一步改善的倾向。此外,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物的含量的上限值优选为80质量份以下,更优选为70质量份以下,进一步优选为60质量份以下,更进一步优选为50质量份以下,再进一步优选为40质量份以下,也可以为30质量份以下、25质量份以下。通过设定为前述上限值以下,有得到的固化物的耐热性、耐化学药品性进一步改善的倾向。
本实施方式中的树脂组合物可以包含仅1种的含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物,也可含有2种以上。含有2种以上时,合计量优选在上述范围内。
<<氰酸酯化合物>>
本实施方式的树脂组合物也可以含有氰酸酯化合物。
氰酸酯化合物只要为1分子内含有1个以上(优选为2~12,更优选为2~6,进一步优选为2~4,更进一步优选为2或3,再进一步优选为2)的氰酸酯基(氰酰基)的化合物就并无特别限制,可以广泛使用印刷电路板的领域中通常使用的化合物。此外,氰酸酯化合物优选为氰酸酯基直接键合在芳香族骨架(芳香族环)的化合物。
作为氰酸酯化合物,例如可列举:选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(萘酚芳烷基型氰酸酯)、萘醚型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、三苯酚甲烷型氰酸酯化合物、金刚烷骨架型氰酸酯化合物、双酚M型氰酸酯化合物、双酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基双酚A型氰酸酯化合物组成的组中的至少1种。其中,从使得到的固化物的低吸水性更进一步改善的观点来看,优选为选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、双酚M型氰酸酯化合物、双酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基双酚A型氰酸酯化合物组成的组中的至少1种,更优选为选自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、及萘酚芳烷基型氰酸酯化合物组成的组中的至少1种,进一步优选为萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。这些氰酸酯化合物可用公知的方法来制备,也可使用市售品。需要说明的是,由于具有萘酚芳烷基骨架、萘醚骨架、二甲苯骨架、三苯酚甲烷骨架、或金刚烷骨架的氰酸酯化合物相对来说官能团当量数大且未反应的氰酸酯基变少,因此使用了它们的树脂组合物的固化物有低吸水性更优异的倾向。此外,主要是起因于具有芳香族骨架或金刚烷骨架而有镀覆密合性更进一步改善的倾向。
萘酚芳烷基型氰酸酯化合物更优选为下述式(1)表示的化合物。
(式(1)中,R3各自独立地表示氢原子或甲基,n3表示1以上的整数。)
式(1)中,R3各自独立地表示氢原子或甲基,其中优选为氢原子。
式(1)中,n3为1以上的整数,优选为1~20的整数,更优选为1~10的整数,进一步优选为1~6的整数。
此外,酚醛清漆型氰酸酯化合物并无特别限制,优选为例如下述式(VII)表示的化合物。
(式(VII)中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,n7表示1以上的整数。)
式(VII)中,R6各自独立地表示氢原子或甲基,其中优选为氢原子。
式(VII)中,n7为1以上的整数,优选为1~20的整数,更优选为1~10的整数,进一步优选为1~6的整数。
双酚A型氰酸酯化合物也可使用选自由2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、及2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷的预聚物组成的组中的1种以上。
本实施方式的树脂组合物优选在不损害本发明的效果的范围内含有氰酸酯化合物。本实施方式的树脂组合物含有氰酸酯化合物时,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,其含量的下限值优选为0.1质量份以上,更优选为1质量份以上,进一步优选为2质量份以上,更进一步优选为5质量份以上,再进一步优选为10质量份以上。通过氰酸酯化合物的含量为1质量份以上,有得到的固化物的耐热性、耐燃烧性、耐化学药品性、低介电常数、低介电损耗角正切、绝缘性改善的倾向。本实施方式的树脂组合物含有氰酸酯化合物时,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,氰酸酯化合物的含量的上限值优选为70质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为40质量份以下,更进一步优选为30质量份以下,再进一步优选为20质量份以下。
本实施方式中的树脂组合物可以含有仅1种氰酸酯化合物,也可含有2种以上。含有2种以上时,合计量优选在上述范围内。
此外,本实施方式中的树脂组合物也可以为实质上不含有氰酸酯化合物的构成。实质上不含有是指,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,氰酸酯化合物的含量小于0.1质量份,优选小于0.01质量份,进而也可以小于0.001质量份。
<<弹性体>>
本实施方式的树脂组合物也可含有弹性体。通过含有弹性体,可使吸湿后的低介电特性、金属箔剥离强度等均衡地改善。
本实施方式中,弹性体并无特别限制,例如可列举:选自由聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯、丁基橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯乙烯、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯异戊二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯、苯乙烯丙烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯、氟橡胶、有机硅橡胶、它们的氢化化合物、它们的烷基化合物、及它们的共聚物组成的组中的至少1种。
此外,可以为热塑性弹性体,也可以为热固性弹性体,但优选为热塑性弹性体。
本实施方式中使用的弹性体的数均分子量优选为5万以上。通过将数均分子量设定为5万以上,得到的固化物的低介电特性有更优异的倾向。前述数均分子量优选为6万以上,更优选为7万以上,进一步优选为8万以上。前述热弹性体的数均分子量的上限值优选为40万以下,更优选为35万以下,进一步优选为30万以下。通过设定为前述上限值以下,有弹性体成分对树脂组合物的溶解性改善的倾向。
本实施方式的树脂组合物含有2种以上的弹性体时,它们的混合物的数均分子量优选满足上述范围。
本实施方式中,弹性体优选为含有苯乙烯单体单元、及共轭二烯单体单元的热塑性弹性体(以下称作“热塑性弹性体(E)”)。通过使用这样的热塑性弹性体(E),得到的固化物的低介电特性会更优异。
热塑性弹性体(E)含有苯乙烯单体单元。通过含有苯乙烯单体单元,热塑性弹性体(E)对树脂组合物的溶解性改善。苯乙烯单体可例示:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯(乙烯基苯乙烯)、N,N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等,其中,从获得性及生产率的观点来看,优选为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及对甲基苯乙烯组成的组中的1种以上。其中,特别优选为苯乙烯。
热塑性弹性体(E)中的苯乙烯单体单元的含量优选为全部单体单元的10~50质量%的范围,更优选为13~45质量%的范围,进一步优选为15~40质量%的范围。苯乙烯单体单元的含量若为50质量%以下,则与基材等的密合性、粘合性会变得更良好。此外,若为10质量%以上,能够抑制粘合过度,不易产生残胶、停止痕,粘合面彼此的易剥离性有变得良好的倾向,因此优选。
热塑性弹性体(E)可以含有仅1种苯乙烯单体单元,也可含有2种以上。含有2种以上时,合计量优选为上述范围。
需要说明的是,热塑性弹性体(E)中的苯乙烯单体单元的含量的测定方法可参考国际公开第2017/126469号的记载,其内容被引用至本说明书中。关于后述共轭二烯单体单元等也同样。
热塑性弹性体(E)含有共轭二烯单体单元。通过含有共轭二烯单体单元,热塑性弹性体(E)对树脂组合物的溶解性改善。作为共轭二烯单体,只要为具有1对共轭双键的二烯烃,则并无特别限制。共轭二烯单体例如可列举:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、金合欢烯,优选为1,3-丁二烯和/或异戊二烯,更优选为1,3-丁二烯。
热塑性弹性体(E)可以含有仅1种共轭二烯单体单元,也可以含有2种以上。
热塑性弹性体(E)中,苯乙烯单体单元与共轭二烯单体单元的质量比率优选为苯乙烯单体单元/共轭二烯单体单元=5/95~80/20的范围,更优选为7/93~77/23的范围,进一步优选为10/90~70/30的范围。前述苯乙烯单体单元与共轭二烯单体单元的质量比率若为5/95~80/20的范围,则能够抑制粘合过度且维持高粘合力,粘合面彼此的易剥离性会变得良好。
对于热塑性弹性体(E),可以热塑性弹性体的共轭二烯键全部被氢化,也可以一部分被氢化,也可以不被氢化。
热塑性弹性体(E)除了苯乙烯单体单元及共轭二烯单体单元之外,还可以含有其它单体单元,也可以不含有。作为其它单体单元,可例示苯乙烯单体单元以外的芳香族乙烯基化合物单元等。
对于热塑性弹性体(E),苯乙烯单体单元及共轭二烯单体单元的合计优选为全部单体单元的90质量%以上,更优选为95质量%以上,进一步优选为97质量%以上,更进一步优选为99质量%以上。
热塑性弹性体(E)可以含有苯乙烯单体单元及共轭二烯单体单元各自仅1种,也可含有2种以上。含有2种以上时,合计量优选在上述范围内。
热塑性弹性体(E)可以是嵌段聚合物,也可以是无规聚合物。此外,可以为共轭二烯单体单元氢化而得的氢化弹性体,也可以为未氢化的未氢化弹性体,也可以为部分被氢化而得的部分氢化弹性体。
本实施方式的一个实施方式中,热塑性弹性体(E)为氢化弹性体。此处,氢化弹性体例如是指基于热塑性弹性体中的共轭二烯单体单元的双键被氢化的弹性体,其是指除了包含氢添加率(氢化率)为100%的氢化弹性体以外还包含氢添加率(氢化率)为80%以上的弹性体。氢化弹性体中的氢化率优选为85%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上。本实施方式中,氢化率是由1H-NMR图谱测定的测定结果计算得出的。
本实施方式的一个实施方式中,热塑性弹性体(E)为未氢化弹性体。此处,未氢化弹性体是指基于弹性体中的共轭二烯单体单元的双键之中被氢化的双键的比率、即氢添加率(氢化率)为20%以下的弹性体。未氢化弹性体中的氢化率优选为15%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下。
另一方面,部分氢化弹性体是指基于热塑性弹性体中的共轭二烯单体单元的双键的一部分被氢化的弹性体,通常是指氢添加率(氢化率)小于80%且超过20%者。
氢化率通过1H-NMR来测定。更具体而言,按照日本特开2022-054761号公报的段落0130的记载测定。
作为本实施方式中使用的热塑性弹性体(E)的市售品,可例示:KURARAY株式会社制的SEPTON(注册商标)2104、旭化成株式会社制的S.O.E.(注册商标)S1606、S1613、S1609、S1605、JSR株式会社制的DYNARON(注册商标)9901P、TR2250等。
本实施方式的树脂组合物含有弹性体(优选为热塑性弹性体(E))时,其含量相对于树脂固体成分100质量份优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为7质量份以上,更进一步优选为10质量份以上,再进一步优选为12质量份以上。通过设定为前述下限值以上,有低介电特性进一步改善的倾向。此外,前述弹性体的含量的上限值相对于树脂固体成分100质量份优选为35质量份以下,更优选为30质量份以下,进一步优选为25质量份以下,更进一步优选为21质量份以下,再进一步优选为18质量份以下。通过设定为前述上限值以下,有耐热性进一步改善的倾向。
本实施方式的树脂组合物可以含有仅1种弹性体,也可含有2种以上。含有2种以上时,合计量优选在上述范围内。
<<活性酯化合物>>
本实施方式的树脂组合物也可以含有活性酯化合物。
活性酯化合物并无特别限制,例如可列举:1分子中具有2以上(优选为2~12,更优选为2~6,进一步优选为2~4,更进一步优选为2或3,再进一步优选为2)的活性酯基的化合物。
活性酯化合物也可以为直链、支链或环状的化合物。其中,从使得到的固化物的耐热性进一步改善的观点来看,优选为通过使羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、与羟基化合物和/或硫醇化合物进行反应而得到的活性酯化合物,更优选为通过使羧酸化合物、与选自由酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物组成的组中的1种以上的化合物进行反应而得到的活性酯化合物,进一步优选为通过使羧酸化合物与具有酚性羟基的芳香族化合物进行反应而得到且1分子中具有2以上活性酯基的芳香族化合物,特别优选为通过使1分子中具有2个以上羧酸的化合物、与具有酚性羟基的芳香族化合物进行反应而得到且1分子中具有2个以上活性酯基的芳香族化合物。
上述羧酸化合物可列举选自由苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、及均苯四甲酸组成的组中的1种以上,其中,从使得到的固化物的耐热性进一步改善的观点来看,优选为选自由琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、及对苯二甲酸组成的组中的1种以上,更优选为选自由间苯二甲酸及对苯二甲酸组成的组中的1种以上。
上述硫代羧酸化合物可列举选自由硫代乙酸及硫代苯甲酸中的1种以上。
上述酚化合物或萘酚化合物可列举选自由对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆组成的组中的1种以上,从使得到的固化物的耐热性及溶剂溶解性更进一步改善的观点来看,优选为双酚A、双酚F、双酚S、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆,更优选为选自由邻苯二酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆组成的组中的1种以上,进一步优选为选自由1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆组成的组中的1种以上,特别优选为选自由二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆组成的组中的1种以上(优选为选自由二环戊二烯基二苯酚及苯酚酚醛清漆组成的组中的1种以上,更优选为二环戊二烯基二苯酚)。
上述硫醇化合物可列举选自由苯二硫醇及三嗪二硫醇组成的组中的1种以上。
此外,从使得与环氧化合物的相容性进一步改善的观点来看,活性酯化合物优选为1分子中具有至少2个以上羧酸且含有脂肪族链的化合物,从使耐热性进一步改善的观点来看,优选为具有芳香环的化合物。作为更具体的活性酯化合物,可列举日本特开2004-277460号公报中记载的活性酯化合物。
活性酯化合物可使用市售品,也可通过公知的方法来制备。市售品可列举:含有二环戊二烯基二苯酚结构的化合物(例如:EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(均为DIC公司制)等)、苯酚酚醛清漆的乙酰化物(例如:DC808(三菱化学公司制))、及苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物(例如:YLH1026、YLH1030、YLH1048(皆为三菱化学公司制)),从使清漆的保存稳定性、树脂组合物固化时(固化物)的低热膨胀性更进一步改善的观点来看,优选为EXB9460S。
活性酯化合物可通过公知的方法来制备,例如可通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应而得到。作为具体例,可列举:使(a)羧酸化合物或其卤化物、(b)羟基化合物、(c)芳香族单羟基化合物以相对于(a)的羧基或酰卤基1摩尔、(b)的酚性羟基为0.05~0.75摩尔,(c)为0.25~0.95摩尔的比率进行反应的方法。
优选在不损害本发明的效果的范围内含有活性酯化合物。本实施方式的树脂组合物含有活性酯化合物时,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选为1质量份以上,此外,优选为90质量份以下。
本实施方式中的树脂组合物可以含有仅1种活性酯化合物,也可含有2种以上。含有2种以上时,合计量优选在上述范围内。
此外,本实施方式中的树脂组合物可制成实质上不含有活性酯化合物的构成。实质上不含有是指,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,活性酯化合物的含量小于1质量份。
<(D)填料>
本实施方式的树脂组合物优选含有填料(D)。通过配混填料(D),可使树脂组合物的低介电常数、低介电损耗角正切、耐燃性、及低热膨胀性进一步改善。
此外,本实施方式中使用的填料(D)优选低介电特性优异。例如,本实施方式中使用的填料(D)的按照空腔谐振摄动法测得的相对介电常数(Dk)优选为8.0以下,更优选为6.0以下。此外,前述相对介电常数的下限值例如为2.0以上是实际的。此外,本实施方式中使用的填料(D)的按照空腔谐振摄动法测得的介电损耗角正切(Df)优选为0.05以下,更优选为0.01以下。此外,前述介电损耗角正切的下限值例如为0.0001以上是实际的。
作为本实施方式中使用的填料(D),其种类并无特别限制,可适宜使用该技术领域中通常使用的填料。具体而言,可列举:天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、AEROSIL、中空二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、白碳、钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆等金属氧化物、氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝等氮化物、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(将氢氧化铝进行加热处理并除去了一部分结晶水而得到的物质)、勃姆石、氢氧化镁等金属氢氧化物(包含水合物)、氧化钼、钼酸锌等钼化合物、硼酸锌、锡酸锌、硫酸钡、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类。)、中空玻璃、球状玻璃等无机系的填料、以及苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸类型等的橡胶粉末、核-壳型的橡胶粉末、有机硅树脂粉末、有机硅橡胶粉末、有机硅复合粉末等有机系的填料等。
其中,适合为选自由二氧化硅类、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁及氢氧化镁组成的组中的1种或2种以上。通过使用这些填料,树脂组合物的热膨胀特性、尺寸稳定性、阻燃性等特性改善。
本实施方式的树脂组合物中的填料(D)的含量可以根据期望的特性而适当设定,并无特别限制,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选为10质量份以上,更优选为25质量份以上,进一步优选为35质量份以上,更进一步优选为50质量份以上,更优选为75质量份以上。此外,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选为1600质量份以下,更优选为1200质量份以下,进一步优选为1000质量份以下,更进一步优选为750质量份以下,再进一步优选为500质量份以下,再更进一步优选为300质量份以下,也可以为250质量份以下、200质量份以下。
本实施方式的树脂组合物中,作为优选的实施方式的一例,可例示:填料(D)的含量为去除了溶剂的成分的30质量%~80质量%的方式。
本实施方式中的树脂组合物可以含有仅1种填料(D),也可含有2种以上。含有2种以上时,合计量优选在上述范围内。
本实施方式的树脂组合物中使用填料(D)时,也可进一步含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂,有填料(D)的分散性、树脂成分与填料(D)及后述基材的粘接强度进一步改善的倾向。
<阻燃剂>
本实施方式的树脂组合物也可以含有阻燃剂。
作为阻燃剂,可使用公知的阻燃剂,例如可列举:溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A、(甲基)丙烯酸五溴苄酯、五溴甲苯、三溴苯酚、六溴苯、十溴二苯醚、双-1,2-五溴苯基乙烷、氯化聚苯乙烯、氯化石蜡等卤素系阻燃剂、红磷、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三烷基酯、磷酸二烷基酯、三(氯乙基)磷酸酯、磷腈、1,3-亚苯基双(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷系阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁、部分勃姆石、勃姆石、硼酸锌、三氧化锑等无机系阻燃剂、硅橡胶、有机硅树脂等有机硅系阻燃剂。这些阻燃剂可单独使用,也可组合使用2种以上。其中,1,3-亚苯基双(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯)不损害低介电特性,因此优选。
本实施方式的树脂组合物含有阻燃剂时,其含量优选为树脂组合物的0.1质量%以上,此外,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。
阻燃剂可单独使用1种或组合使用2种以上。使用2种以上时,合计量在上述范围内。
<分散剂>
本实施方式的树脂组合物也可以含有分散剂。就分散剂而言,可以适宜使用通常用于涂料用途的分散剂,其种类并无特别限制。分散剂优选使用共聚物基体的湿润分散剂,其具体例可列举:BYK JAPAN株式会社制的DISPERBYK(注册商标)-110、111、161、180、2009、2152、2155、BYK(注册商标)-W996、W9010、W903、W940等。
本实施方式的树脂组合物含有分散剂时,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,其含量的下限值优选为0.01质量份以上,更优选为0.1质量份以上,也可以为0.3质量份以上。此外,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,前述分散剂的含量的上限值优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下,进一步优选为3质量份以下。
分散剂可单独使用1种,或组合使用2种以上。使用2种以上时,合计量为上述范围。
<固化促进剂>
本实施方式的树脂组合物还可以含有固化促进剂。作为固化促进剂,并无特别限制,例如可列举:2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基咪唑等咪唑类;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯等有机过氧化物;偶氮双腈(尤其是偶氮二异丁腈)等偶氮化合物;N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类;苯酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等酚类;环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、辛酸锰、油酸锡、马来酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐;将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含有羟基的化合物中而得到的物质;氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐;二辛基氧化锡、其他的烷基锡、烷基氧化锡等有机锡化合物等。
优选的固化促进剂为咪唑类及有机金属盐,更优选组合使用咪唑类及有机金属盐这两者。
本实施方式的树脂组合物含有固化促进剂时,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,其含量的下限值优选为0.005质量份以上,更优选为0.01质量份以上,进一步优选为0.1质量份以上。此外,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,前述固化促进剂的含量的上限值优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下,进一步优选为2质量份以下。
固化促进剂可单独使用1种,或组合使用2种以上。使用2种以上时,合计量为上述范围。
本实施方式的树脂组合物可以为实质上不含有有机过氧化物(例如,分子量为30~500的有机过氧化物)的构成。实质上不含有是指相对于本实施方式的树脂组合物中含有的树脂固体成分100质量份小于0.1质量份,优选为0.01质量份以下。通过设定为这样的范围,可得到各种性能更优异的固化物。
本实施方式的树脂组合物可以为实质上不含有偶氮化合物(例如,分子量为30~500的偶氮化合物)的构成。实质上不含有是指相对于本实施方式的树脂组合物中含有的树脂固体成分100质量份小于0.1质量份,优选为0.01质量份以下。通过设定为这样的范围,可得到各种性能更优异的固化物。
<溶剂>
本实施方式的树脂组合物也可以含有溶剂,优选含有有机溶剂。含有溶剂时,本实施方式的树脂组合物是上述各种树脂固体成分的至少一部分,优选为全部溶解在溶剂中或与溶剂相溶的方式(溶液或清漆)。作为溶剂,只要是能够使上述各种树脂固体成分的至少一部分、优选全部溶解或相溶的极性有机溶剂或非极性有机溶剂,就无特别限制,极性有机溶剂例如可列举:酮类(例如,丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、溶纤剂类(例如,丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、酯类(例如,乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等)、酰胺类(例如,二甲氧基乙酰胺、二甲基甲酰胺类等),非极性有机溶剂可列举:芳香族烃(例如,甲苯、二甲苯等)。
溶剂可单独使用1种,或组合使用2种以上。使用2种以上时,合计量为上述范围。
<其他的成分>
除了上述成分以外,本实施方式的树脂组合物也可含有热塑性树脂、及其低聚物等各种高分子化合物、各种添加剂。作为添加剂,可列举:紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合引发剂(例如,光聚合引发剂)、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调节剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。这些添加剂可单独使用1种,或组合使用2种以上。
此外,本实施方式的树脂组合物还可以为实质上不含有自由基聚合引发剂的构成。实质上不含有自由基聚合引发剂是指相对于树脂固体成分100质量份,自由基聚合引发剂的含量小于1质量份,优选为小于0.5质量份,更优选为小于0.3质量份,进一步优选为小于0.1质量份。此外,相对于树脂组合物中的非挥发成分100质量%,本实施方式的树脂组合物中的自由基聚合引发剂的量优选为小于0.01质量%,更优选为0.005质量%以下,进一步优选为0.001质量%以下,更进一步优选为0质量%(不含有自由基聚合引发剂)。通过设定成这样的构成,有电特性进一步改善的倾向。
<用途>
本实施方式的树脂组合物可作为固化物使用。具体而言,本实施方式的树脂组合物可以适宜地用作低介电常数材料和/或低介电损耗角正切材料、印刷电路板的绝缘层、半导体封装用材料等电子材料用树脂组合物。本实施方式的树脂组合物可适合地作为预浸料、使用了预浸料的覆金属箔层叠板、树脂片、及印刷电路板用的材料使用。
本实施方式的树脂组合物可作为形成印刷电路板的绝缘层的预浸料、树脂片等层状(旨在包含薄膜状、片状等)的材料来使用,制成该层状的材料时,其厚度优选为5μm以上,更优选为10μm以上。厚度的上限值优选为200μm以下,更优选为180μm以下。需要说明的是,上述层状的材料的厚度例如在将本实施方式的树脂组合物浸渗至玻璃布等的情况下,是指包含玻璃布的厚度。
由本实施方式的树脂组合物形成的材料可用于进行曝光显影而形成图案的用途,也可用于不进行曝光显影的用途。尤其是适合用于不进行曝光显影的用途。
<<预浸料>>
本实施方式的预浸料由基材(预浸料基材)、及本实施方式的树脂组合物形成。本实施方式的预浸料例如可通过将本实施方式的树脂组合物应用(例如,浸渗和/或涂布)于基材后,利用加热(例如,以120~220℃干燥2~15分钟的方法等)使其半固化而得到。此时,树脂组合物相对于基材的附着量,即相对于半固化后的预浸料的总量的、树脂组合物的量(包含填料(D))优选为20~99质量%的范围,更优选为20~80质量%的范围。
作为基材,只要是用于各种印刷电路板材料的基材就无特别限制。作为基材的材质,例如可列举玻璃纤维(例如,E-玻璃、D-玻璃、L-玻璃、S-玻璃、T-玻璃、Q-玻璃、UN-玻璃、NE-玻璃、球状玻璃等)、玻璃以外的无机纤维(例如,石英等)、有机纤维(例如,聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、液晶聚酯、聚四氟乙烯等)。基材的形态并无特别限制,可列举:织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡、表面毡等。这些基材可单独使用,也可组合使用2种以上。这些基材中,从尺寸稳定性的观点来看,优选实施了超开纤处理、填缝处理的织布,从强度及低吸水性的观点来看,基材优选为厚度200μm以下、质量250g/m2以下的玻璃织布,从吸湿耐热性的观点来看,优选为利用环氧硅烷、氨基硅烷等硅烷偶联剂等实施了表面处理的玻璃织布。从电特性的观点来看,更优选为由L-玻璃、NE-玻璃、Q-玻璃等表现出低介电常数、低介电损耗角正切的玻璃纤维构成的低介电玻璃布。
低介电常数性的基材例如可例示相对介电常数为5.0以下(优选为3.0~4.9)的基材。低介电损耗角正切性的基材例如可例示介电损耗角正切为0.006以下(优选为0.001~0.005)的基材。相对介电常数及介电损耗角正切为利用扰动法空腔共振器在10GHz下测得的值。
<<覆金属箔层叠板>>
本实施方式的覆金属箔层叠板含有:至少1片的本实施方式的预浸料、及配置于前述预浸料的单面或双面的金属箔。作为本实施方式的覆金属箔层叠板的制作方法,例如可列举配置至少1片(优选重叠2片以上)本实施方式的预浸料,在其单面或双面配置金属箔并进行层叠成型的方法。更详细而言,可通过在预浸料的单面或双面配置铜、铝等的金属箔并进行层叠成型来制作。预浸料的片数优选为1~10片,更优选为2~10片,进一步优选为2~9片。金属箔只要是用于印刷电路板用材料就无特别限制,例如可列举:压延铜箔、电解铜箔等铜箔。金属箔(优选为铜箔)的厚度并无特别限制,可以为约1.5~70μm。成型方法可列举将用于印刷电路板的层叠板及多层板成型时通常使用的方法,更详细而言可列举使用多级层压机、多级真空层压机、连续成型机、高压釜成型机等,以温度约180~350℃、加热时间约100~300分钟、表面压力约20~100kg/cm2的条件进行层叠成型的方法。此外,通过将本实施方式的预浸料、及另外制作的内层用电路板组合并层叠成型,也可制成多层板。作为多层板的制造方法,例如,在1片本实施方式的预浸料的双面配置约35μm的铜箔,以上述成型方法层叠成型后,形成内层电路,对于该电路实施黑化处理而形成内层电路板,然后,将该内层电路板与本实施方式的预浸料交替地各1片逐一配置,进一步在最外层配置铜箔,以上述条件,优选在真空下进行层叠成型,由此能够制作多层板。本实施方式的覆金属箔层叠板可以作为印刷电路板适宜地使用。
本实施方式的覆金属箔层叠板优选使用通过蚀刻去除了金属箔的固化板测得的相对介电常数(Dk)低。具体而言,按照空腔谐振摄动法测得的10GHz下的前述固化板的相对介电常数(Dk)优选为3.5以下,更优选为3.0以下,进一步优选为2.5以下。针对前述相对介电常数(Dk)的下限值,虽然没有特别限定,例如为2.0以上是实际的。
此外,本实施方式的覆金属箔层叠板优选使用通过蚀刻去除了金属箔的固化板测得的介电损耗角正切(Df)低。具体而言,按照空腔谐振摄动法测得的10GHz下的介电损耗角正切(Df)优选为0.0040以下,更优选为0.0030以下,进一步优选为0.0020以下。针对前述介电损耗角正切(Df)的下限值,虽然没有特别限定,例如为0.0001以上是实际的。
相对介电常数(Dk)及介电损耗角正切(Df)按照后述实施例中记载的方法来测定。
如上述,使用本实施方式的树脂组合物(由特定成分的组合构成的树脂组合物)而得到的电子材料用树脂组合物的固化物具有耐热性、低介电特性(低介电常数、低介电损耗角正切)、以及低吸水性优异、进而耐化学药品性、耐除污性优异的特性。
<<印刷电路板>>
本实施方式的印刷电路板含有绝缘层、及配置在前述绝缘层的表面的导体层,前述绝缘层含有由本实施方式的树脂组合物形成的层及由本实施方式的预浸料形成的层中的至少一者。这样的印刷电路板可按照通常方法制造,其制造方法并无特别限制。以下,示出印刷电路板的制造方法的一例。首先,准备上述覆金属箔层叠板等覆金属箔层叠板。然后,针对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理并形成内层电路来制作内层基板。在该内层基板的内层电路表面,根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理,然后在该内层电路表面重叠所需片数的上述预浸料,进一步在其外侧层叠外层电路用的金属箔,进行加热加压并使其成型为一体。以这样的方式制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间形成有由基材及树脂组合物的固化物构成的绝缘层的多层层叠板。然后,针对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的开孔加工后,在该孔的壁面形成使内层电路及外层电路用的金属箔导通的镀覆金属皮膜,进一步对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理来形成外层电路,由此制造印刷电路板。
上述制造例中得到的印刷电路板为以下构成:具有绝缘层、及在该绝缘层的表面形成的导体层,且绝缘层含有上述本实施方式的树脂组合物和/或其固化物。即,由上述本实施方式的预浸料(例如,由基材及浸渗或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物形成的预浸料)、由上述本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物形成的层成为本实施方式的绝缘层。
此外,本实施方式涉及含有前述印刷电路板的半导体装置。半导体装置的详情可参考日本特开2021-021027号公报的段落0200~0202的记载,且这些内容被引用至本说明书中。
<<树脂片>>
本实施方式的树脂片含有支承体、及配置在前述支承体的表面的由本实施方式的树脂组合物形成的层。树脂片可作为积层用薄膜或干膜阻焊剂使用。作为树脂片的制造方法,并无特别限制,例如可列举将上述本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而得的溶液涂布(涂覆)于支承体并进行干燥而得到树脂片的方法。
作为此处使用的支承体,例如可列举聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布脱膜剂而得的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系薄膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS(SteelUse Stainless(钢用不锈钢))板、FRP(Fiber-Reinforced Plastics(纤维强化塑料))等板状的支承体,并无特别限制。
作为涂布方法(涂覆方法),例如可列举:对于将本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而得的溶液,使用棒涂机、模涂机、刮刀、Baker涂膜器等涂布在支承体上的方法。此外,也可以在干燥后,将支承体从支承体及树脂组合物层叠而得的树脂片剥离或进行蚀刻,由此制成单层片。需要说明的是,也可以通过将上述本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而得的溶液供给至具有片状模腔的模具内,并进行干燥等而成型为片状,由此不使用支承体地得到单层片。
需要说明的是,制作本实施方式的单层片或树脂片时,去除溶剂时的干燥条件并无特别限制,由于若为低温则树脂组合物中容易残留溶剂,若为高温则树脂组合物的固化会进展,因此,优选在20℃~200℃的温度进行1~90分钟。此外,单层片或树脂片可在仅将溶剂干燥后的未固化的状态下使用,也可以根据需要使其成为半固化(B阶化)的状态来使用。此外,本实施方式的单层片或树脂片中的树脂层的厚度可以根据涂布(涂覆)中使用的本实施方式的树脂组合物的溶液的浓度及涂布厚度来进行调整,并无特别限制,由于一般而言若涂布厚度变厚则在干燥时溶剂容易残留,因此优选为0.1~500μm。
[实施例]
以下列举实施例更具体地说明本发明。以下实施例所示的材料、使用量、比率、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨,则可适当地予以变更。因此,本发明的范围并不受限于以下所示的具体例。
实施例中使用的测定仪器等由于停产等而难以获得时,可使用其他具有同等性能的仪器来进行测定。
<合成例1具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va)的合成>
将二乙烯基苯2.25摩尔(292.9g)、乙基乙烯基苯1.32摩尔(172.0g)、苯乙烯11.43摩尔(1190.3g)、乙酸正丙酯15.0摩尔(1532.0g)投入反应器内,在70℃下添加600毫摩尔的三氟化硼的二乙基醚络合物,反应4小时。以碳酸氢钠水溶液使聚合反应停止后,使用纯水将油层清洗3次,在60℃下进行减压脱挥,并回收具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va)。称量得到的具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va),确认得到860.8g的具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va)。
得到的具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va)的数均分子量Mn为2,060,重均分子量Mw为30,700,单分散度Mw/Mn为14.9。通过进行13C-NMR及1H-NMR分析,在具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va)中,观察到来自各单体单元的共振线。基于NMR测定结果、及GC分析结果,计算得出具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va)的结构单元的比率如下。
来自二乙烯基苯的结构单元:20.9摩尔%(24.3质量%)
来自乙基乙烯基苯的结构单元:9.1摩尔%(10.7质量%)
来自苯乙烯的结构单元:70.0摩尔%(65.0质量%)
此外,具有源自二乙烯基苯的残留乙烯基的结构单元为16.7摩尔%(18.5质量%)。
<合成例2改性聚苯醚化合物的合成>
<<2官能苯醚低聚物的合成>>
在带有搅拌装置、温度计、空气导入管及挡板的12L的纵长反应器中,投入CuBr29.36g(42.1mmol)、N,N’-二叔丁基乙二胺1.81g(10.5mmol)、正丁基二甲胺67.77g(671.0mmol)、甲苯2,600g,并在反应温度40℃下进行搅拌,将预先溶解在2,300g的甲醇中的2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-双酚)-4,4’-二醇129.32g(0.48mol)、2,6-二甲基苯酚878.4g(7.2mol)、N,N’-二叔丁基乙二胺1.22g(7.2mmol)、正丁基二甲胺26.35g(260.9mmol)的混合溶液一边耗时230分钟进行滴加并搅拌,一边将氮气与空气混合并调整成氧浓度8体积%的混合气体以5.2L/分钟的流速进行鼓泡。滴加结束后,添加溶解了乙二胺四乙酸四钠48.06g(126.4mmol)的水1,500g,使反应停止。将水层与有机层分液,将有机层用1N的盐酸水溶液进行清洗,再用纯水进行清洗。将得到的溶液用蒸发器浓缩成50质量%,得到1981g的2官能性苯醚低聚物(树脂“A”)的甲苯溶液。树脂“A”的基于GPC法的聚苯乙烯换算的数均分子量为1975,基于GPC法的聚苯乙烯换算的重均分子量为3514,羟基当量为990。
<<改性聚苯醚化合物的合成>>
在具备搅拌装置、温度计、及回流管的反应器中,投入树脂“A”的甲苯溶液833.4g、乙烯基苄基氯化物(AGC SEIMI CHEMICAL公司制,“CMS-P”)76.7g、二氯甲烷1,600g、苄基二甲胺6.2g、纯水199.5g、30.5质量%的NaOH水溶液83.6g,在反应温度40℃下进行搅拌。搅拌24小时后,将有机层用1N的盐酸水溶液进行清洗,再用纯水进行清洗。将得到的溶液用蒸发器浓缩,并滴加至甲醇中进行固体化,通过过滤来回收固体,进行真空干燥而得到改性聚苯醚化合物450.1g。改性聚苯醚化合物的基于GPC法的聚苯乙烯换算的数均分子量为2250,基于GPC法的聚苯乙烯换算的重均分子量为3920,乙烯基当量为1189g/乙烯基。
<合成例3萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)的合成>
将1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制)300g(换算OH基为1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g中,将其作为溶液1。
将氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于羟基1mol为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%盐酸194.5g(1.92mol)(相对于羟基1摩尔为1.5摩尔)、水1205.9g在搅拌下一边将液温保持在-2℃到-0.5℃之间,一边耗时30分钟注入溶液1。溶液1的注入结束后,在相同温度下搅拌30分钟,然后耗时10分钟注入将三乙胺65g(0.64mol)(相对于羟基1mol为0.5mol)溶解于二氯甲烷65g而得的溶液(溶液2)。溶液2注入结束后,在相同温度下搅拌30分钟并完成反应。
然后静置反应液并分离有机相及水相。将得到的有机相用1300g水进行5次清洗。第5次水洗的废水的电导率为5μS/cm,确认可以去除的离子化合物已经通过水洗被充分去除。
在减压下将水洗后的有机相浓缩,最后以90℃浓缩干固1小时而得到331g的目标萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色粘性物)。得到的SNCN的重均分子量为600。此外,SNCN的IR图谱显示2250cm-1(氰酸酯基)的吸收,且没有显示羟基的吸收。
<<重均分子量及数均分子量的测定>>
上述重均分子量及数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。使用送液泵(岛津制作所公司制,LC-20AD)、差示折射率检测器(岛津制作所公司制,RID-10A)、GPC柱(昭和电工公司制,GPC KF-801、802、803、804),溶剂使用四氢呋喃,以流量1.0ml/min、柱温40℃,使用基于单分散聚苯乙烯的标准曲线来进行。
实施例1
将结构表示如下的马来酰亚胺化合物(ma)(DIC公司制,“X9-470”,式(M1)表示的化合物)50质量份、合成例1中得到的具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va)50质量份、2-乙基-4-甲基咪唑(催化剂)0.25质量份用甲乙酮溶解并进行混合,得到清漆。另外,上述各添加量表示固体成分量。
马来酰亚胺化合物(ma)
n为1~20的整数。
<厚度1.6mm的固化板的试验片的制造>
从得到的清漆中蒸发馏去溶剂,由此得到混合树脂粉末。将混合树脂粉末填充到边长100mm、厚度0.8mm的模具,在两面配置12μm铜箔(3EC-M2S-VLP,三井金属矿业株式会社制),在压力30kg/cm2、温度220℃下进行120分钟真空压制,得到边长100mm、厚度0.8mm的固化板。
使用得到的固化板,进行相对介电常数(Dk)、介电损耗角正切(Df)、及金属箔剥离强度的评价。评价结果表示于表1。
<测定方法及评价方法>
(1)相对介电常数(Dk)及介电损耗角正切(Df)
通过蚀刻去除前述固化板的铜箔,裁切成宽度1.0mm,在120℃干燥60分钟,然后使用摄动法空腔谐振器测定10GHz下的干燥后的相对介电常数(Dk)及介电损耗角正切(Df)。测定温度设定为23℃。
摄动法空腔谐振器使用Agilent Technologies公司制Agilent8722ES。
此外,通过蚀刻去除前述固化板的铜箔后,裁切成宽度1.0mm,并利用压力锅试验机在121℃、2个大气压的饱和水蒸气存在下静置3小时,然后,以与上述相同的方式测定吸湿后的Dk及Df。压力锅试验机使用平山制作所公司制PC-3型。
(2)金属箔剥离强度
使用以如上述的方式得到的固化板,裁切成宽度10mm,按照JIS C6481的5.7“剥离强度”的规定,测定2次铜箔剥离强度(粘接力)并求得平均值。测定温度设定为23℃。
实施例2
将实施例1中的马来酰亚胺化合物(ma)的配混量设定为80质量份、具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va)的配混量设定为20质量份,除此之外以相同方式进行。
实施例3
将实施例1中的马来酰亚胺化合物(ma)的配混量设定为30质量份、具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va)的配混量设定为70质量份,除此之外以相同方式进行。
实施例4
将实施例1中的马来酰亚胺化合物(ma)的配混量设定为30质量份、具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va)的配混量设定为30质量份,进而配混合成例2中得到的改性聚苯醚化合物5质量份、结构表示如下的马来酰亚胺化合物(日本化药株式会社制,MIR-3000-70MT)5质量份、合成例3中得到的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)5质量份、热塑性弹性体(SBS,JSR公司制,TR2250)15质量份、磷系阻燃剂(大八化学工业株式会社制,PX-200,1,3-亚苯基双(2,6-二(二甲苯基)磷酸酯))10质量份,除此之外以相同方式进行。
MIR-3000-70MT
实施例5
将实施例1中的马来酰亚胺化合物(ma)的配混量设定为40质量份、具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va)的配混量设定为40质量份,且配混热塑性弹性体(SBS,JSR公司制,TR2250)20质量份,除此之外以相同方式进行。
比较例1
将实施例1中的马来酰亚胺化合物(ma)的配混量设定为100质量份,且不配混具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va),除此之外以相同方式进行。
比较例2
不配混实施例1中的马来酰亚胺化合物(ma),且将具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va)的配混量设定为100质量份,除此之外以相同方式进行。
比较例3
将实施例1中的具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va)变更成相同量的合成例2中得到的改性聚苯醚化合物,除此之外以相同方式进行。
比较例4
将实施例1中的马来酰亚胺化合物(ma)变更成相同量的其他马来酰亚胺化合物(日本化药株式会社制,MIR-3000-70MT),除此之外以相同方式进行。
比较例5
不配混实施例4中的马来酰亚胺化合物(ma)及具有式(V)表示的结构单元的聚合物(va),进一步配混改性聚苯醚化合物35质量份、马来酰亚胺化合物(日本化药株式会社制,MIR-3000-70MT)35质量份,除此之外以相同方式进行。
[表1]
[表2]
从上述结果可知,本实施方式的树脂组合物的固化物的Dk及Df低。Dk下降了0.1的情况,另外,Df下降了0.001的情况则可以说具有显著差异,因此可以得知,相较于比较例1、3、4的树脂组合物的固化物,本实施方式的树脂组合物的固化物实现了非常优异的低介电特性。另外,比较例2的树脂组合物的固化物虽然低介电特性优异,但铜箔剥离强度非常低。本实施方式的树脂组合物的固化物实现了高铜箔剥离强度的同时实现了低介电特性、尤其是吸湿后的优异的低介电特性。
尤其是,相对于比较例1及比较例2的干燥后的Df的平均值为0.0028,本实施方式的树脂组合物的固化物的Df达到0.0013,为其一半以下。此外,关于吸湿后的Df,相对于比较例1及比较例2的平均值为0.0084,本实施方式的固化物显示0.0064的非常低的Df。
Claims (22)
1.一种树脂组合物,其含有:式(M1)表示的化合物(A)及具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B);
式(M1)中,RM1、RM2、RM3及RM4各自独立地表示氢原子或有机基团;RM5及RM6各自独立地表示氢原子或烷基;ArM表示2价芳香族基团;A为4~6元环的脂环基;RM7及RM8各自独立地为烷基;mx为1或2,lx为0或1;RM9及RM10各自独立地表示氢原子或烷基;RM11、RM12、RM13及RM14各自独立地表示氢原子或有机基团;RM15各自独立地表示碳数1~10的烷基、碳数1~10的烷氧基、碳数1~10的烷硫基、碳数6~10的芳基、碳数1~10的芳氧基、碳数1~10的芳硫基、卤素原子、羟基或巯基;px表示0~3的整数;nx表示1~20的整数;
式(V)中,Ar表示芳香族烃连接基团;*表示键合位置。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将所述树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,所述式(M1)表示的化合物(A)的含量为1~90质量份。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将所述树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,所述具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的含量为1~90质量份。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其还含有选自由所述式(M1)表示的化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物、环氧化合物、酚化合物、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物、及氰酸酯化合物组成的组中的1种以上的其它树脂成分(C)。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其还含有氰酸酯化合物。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其还含有填料(D)。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物,其中,所述树脂组合物中的所述填料(D)的含量相对于树脂固体成分100质量份为50~1600质量份。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的重均分子量为3,000~130,000。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其还含有弹性体。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其不含有自由基聚合引发剂。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于印刷电路板。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将所述树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,所述式(M1)表示的化合物(A)的含量为1~90质量份;
将所述树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,所述具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的含量为1~90质量份。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将所述树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,所述式(M1)表示的化合物(A)的含量为1~90质量份;
将所述树脂组合物中的树脂固体成分设定为100质量份时,所述具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的含量为1~90质量份;
所述树脂组合物还含有选自由所述式(M1)表示的化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物、环氧化合物、酚化合物、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、含有2个以上碳-碳不饱和双键的聚苯醚化合物、及氰酸酯化合物组成的组中的1种以上的其它树脂成分(C);
所述具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的重均分子量为3,000~130,000。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物,其还含有弹性体。
15.根据权利要求13所述的树脂组合物,其不含有自由基聚合引发剂。
16.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述具有式(V)表示的结构单元的聚合物(B)的以重均分子量Mw与数均分子量Mn之比表示的单分散度(Mw/Mn)为10以上且20以下。
17.一种固化物,其为权利要求1至16中任一项所述的树脂组合物的固化物。
18.一种预浸料,其由基材及权利要求1至16中任一项所述的树脂组合物形成。
19.一种覆金属箔层叠板,其含有:至少1片权利要求18所述的预浸料、及配置于所述预浸料的单面或双面的金属箔。
20.一种树脂片,其含有支承体、及配置于所述支承体的表面的由权利要求1至16中任一项所述的树脂组合物形成的层。
21.一种印刷电路板,其含有绝缘层、及配置于所述绝缘层的表面的导体层;
所述绝缘层含有由权利要求1至16中任一项所述的树脂组合物形成的层。
22.一种半导体装置,其含有权利要求21所述的印刷电路板。
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