TW202039596A - 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明藉由就含有特定馬來醯亞胺化合物之樹脂組成物，提供具有新穎的成分組成之樹脂組成物，而擴大可理想地用於印刷配線板之預浸體的材料的選擇範圍。又，本發明提供一種樹脂組成物，就物性面而言，介電常數與介電損耗正切被抑制為充分低值，長期加熱後之介電常數與介電損耗正切的變化量亦被抑制為充分低值，製成膜、片時的耐剝離性優異，且具有實用上係充分之耐熱性；並提供使用該樹脂組成物的預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板。一種樹脂組成物，含有多官能乙烯基芳香族聚合物(A)與特定馬來醯亞胺化合物(B)。

Description

樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板
本發明關於樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物的預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板。
近年，以行動終端為首的電子設備、通訊設備等所使用之半導體元件的高積體化及微細化正在加速。與此相伴，尋求可進行半導體元件之高密度安裝的技術，也尋求針對其中佔重要位置之印刷配線板的改良。 另一方面，電子設備等用途正多樣化並持續擴大中。受其影響，對於印刷配線板、其所使用之覆金屬箔疊層板、預浸體等所要求之各特性亦多樣化且越發嚴苛。考慮如此之要求特性，同時為了獲得經改善之印刷配線板，人們提出各種材料、加工法。作為其一可列舉構成預浸體之樹脂材料的改良開發。
例如，專利文獻1中揭示一種樹脂組成物，含有：具有聚苯醚骨架之2官能性伸苯醚寡聚物之末端乙烯基化合物(a)、特定馬來醯亞胺化合物(b)、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(c)及經萘骨架改性之酚醛清漆型環氧樹脂(d)。
專利文獻2中揭示一種阻燃性樹脂組成物，係由至少一端具有馬來醯亞胺基之樹脂(以N,N’-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺與二胺作為原料之胺基雙馬來醯亞胺系樹脂)、及式(c1)表示之溴化苯乙烯與式(c2)表示之二乙烯基苯之共聚物構成。 [化1]
Figure 02_image009
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-138364號公報 [專利文獻2]日本特開平03-006293號公報
[發明所欲解決之課題]
包括上述示例，利用其材料開發，已進行半導體製程中之各特性的改良，但鑒於近年技術的進展、應用的擴大，要求材料選擇範圍的進一步擴大、性能及製造適性的進一步改善。 於是，本發明之目的為藉由就含有特定馬來醯亞胺化合物之樹脂組成物，提供具有新穎的成分組成之樹脂組成物，而擴大可理想地用於印刷配線板之預浸體的材料的選擇範圍。又，本發明旨在提供一種樹脂組成物，就物性面而言，介電常數與介電損耗正切被抑制為充分低值，長期加熱後之介電常數與介電損耗正切的變化量亦被抑制為充分低值，製成膜、片時的耐剝離性優異，且具有實用上係充分之耐熱性；並旨在提供使用該樹脂組成物的預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板。 [解決課題之手段]
基於上述課題，本案發明人等進行研究的結果，發現在使用了具有特定結構之馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物中，藉由將其與多官能乙烯基芳香族聚合物組合，可解決上述課題，而完成了本發明。具體而言，利用下列手段>1>，較佳為利用>2>～>10>，解決了上述課題。
>1>一種樹脂組成物，含有多官能乙烯基芳香族聚合物(A)與馬來醯亞胺化合物(B)，含有至少1種下式(1)～(4)中之任一者表示之化合物作為前述馬來醯亞胺化合物(B)。 [化2]
Figure 02_image001
式(1)中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地表示氫原子、碳數1～8之烷基或苯基，n1表示1以上且10以下之數。 [化3]
Figure 02_image003
式(2)中，R6 各自獨立地表示甲基或乙基，R7 各自獨立地表示氫原子或甲基。 [化4]
Figure 02_image005
式(3)中，R8 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基。 [化5]
Figure 02_image007
式(4)中，R9 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基。 >2>如>1>之樹脂組成物，其中，前述多官能乙烯基芳香族聚合物(A)係具有式(V)表示之構成單元的聚合物。 [化6]
Figure 02_image013
式(V)中，Ar表示芳香族烴連接基。＊表示鍵結位置。 >3>如>1>或>2>之樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份，前述馬來醯亞胺化合物(B)之含量為5～95質量份。 >4>如>1>～>3>中任一項之樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份，前述多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之含量為5～95質量份。 >5>如>1>～>4>中任一項之樹脂組成物，更含有填充材(C)。 >6>如>5>之樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份，前述填充材(C)之含量為10～500質量份。 >7>一種預浸體，由基材、與如>1>～>6>中任一項之樹脂組成物形成。 >8>一種覆金屬箔疊層板，包含： 由如>7>之預浸體形成之至少1層；及 配置於前述由預浸體形成之層之單面或兩面的金屬箔。 >9>一種樹脂複合片，包含： 支持體；及 配置於前述支持體之表面的由如>1>～>6>中任一項之樹脂組成物形成之層。 >10>一種印刷配線板，包含： 絕緣層；及 配置於前述絕緣層之表面的導體層； 前述絕緣層包含由如>1>～>6>中任一項之樹脂組成物形成之層及由如>7>之預浸體形成之層中之至少一者。 [發明之效果]
根據本發明，藉由在含有特定馬來醯亞胺化合物之樹脂組成物中，提供具有新穎的成分組成之樹脂組成物，可擴大能理想地用於預浸體的材料的選擇範圍。又，可提供一種樹脂組成物，其介電常數與介電損耗正切被抑制為充分低值，長期加熱後之介電常數與介電損耗正切的變化量亦被抑制為充分低值，製成膜、片時的對於導體層(金屬箔)之耐剝離性優異，且具備實用上係充分之耐熱性(高玻璃轉移溫度)；並可提供使用該樹脂組成物的預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、印刷配線板。
以下，針對本發明之內容進行詳細地說明。此外，本說明書中，「～」係以包含其前後記載之數值作為下限值及上限值的含義使用。
本實施形態之樹脂組成物之特徵為：含有多官能乙烯基芳香族聚合物(A)與馬來醯亞胺化合物(B)，含有至少1種下式(1)～(4)中之任一者表示之化合物作為前述馬來醯亞胺化合物(B)。藉由成為如此之構成，可提供介電常數與介電損耗正切被抑制為充分低值，且長期加熱後之介電常數與介電損耗正切之變化量亦被抑制為充分低值，製成膜、片時之耐剝離性優異，具有實用上係充分之耐熱性的樹脂組成物。 [化7]
Figure 02_image001
式(1)中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地表示氫原子、碳數1～8之烷基或苯基，n1表示1以上且10以下之數。 [化8]
Figure 02_image003
式(2)中，R6 各自獨立地表示甲基或乙基，R7 各自獨立地表示氫原子或甲基。 [化9]
Figure 02_image005
式(3)中，R8 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基。 [化10]
Figure 02_image007
式(4)中，R9 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基。 此外，本實施形態之樹脂組成物宜為主要藉由熱進行硬化而非藉由光進行硬化的非感光性熱硬化性樹脂組成物。
>多官能乙烯基芳香族聚合物(A)> 本實施形態之樹脂組成物含有多官能乙烯基芳香族聚合物(A)。 多官能乙烯基芳香族聚合物(A)宜為使分子內具有2個以上之乙烯基之芳香族化合物聚合而得的聚合物。分子內具有2個以上之乙烯基之芳香族化合物，例如可為乙烯基的各位置異構體中之任意者，又，亦可為如此之位置異構體之混合物。更具體而言，多官能乙烯基芳香族聚合物(A)為分子內具有2個乙烯基之芳香族化合物時，可為間位體、對位體、鄰位體或該等位置異構體混合物中之任意者，宜為間位體、對位體或該等位置異構體混合物中之任意者。 作為構成多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之單體，可列舉具有1個或2個以上之乙烯基之芳香族化合物(以下，亦將具有2個以上之乙烯基之芳香族化合物稱為多官能乙烯基芳香族化合物)，宜為具有1個或2個乙烯基之芳香族化合物。例如，就多官能乙烯基芳香族聚合物(A)而言，可例示含有來自具有2個乙烯基之芳香族化合物(亦稱為二乙烯基芳香族化合物)之構成單元(a)、與來自具有1個乙烯基之芳香族化合物之構成單元(b)的聚合物。
形成構成單元(a)之二乙烯基芳香族化合物宜為具有烴芳香族環之化合物，可列舉：二乙烯基苯、二烯丙基苯、雙(乙烯基氧基)苯、雙(1-甲基乙烯基)苯、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基聯苯、二乙烯基菲、雙(4-烯丙基氧基苯基)茀等。其中，為二乙烯基苯特佳。來自二乙烯基芳香族化合物之構成單元於聚合物中的形態，可為(a-1)僅1個乙烯基進行聚合反應，另1個乙烯基未反應而殘留的形態；及(a-2)2個乙烯基均進行聚合反應的形態。本實施形態中，宜包含其中一乙烯基未反應而殘留的形態(a-1)。此外，多官能乙烯基芳香族化合物(宜為二乙烯基芳香族化合物)在發揮本發明之效果的範圍內亦可具有任意取代基Z(例如可列舉碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基、碳數2～6之炔基、碳數1～6之烷氧基、羥基、胺基、羧基、鹵素原子等)。
上述來自多官能乙烯基芳香族化合物(宜為二乙烯基芳香族化合物)之構成單元(a)，宜包含下式(V)表示之構成單元。 [化11]
Figure 02_image013
式(V)中，Ar表示芳香族烴連接基。具體例可列舉下列L1 之例。式中之＊表示鍵結位置。 芳香族烴連接基可為僅由亦可具有取代基之芳香族烴構成之基，也可為由亦可具有取代基之芳香族烴與其他連接基之組合構成之基，宜為僅由亦可具有取代基之芳香族烴構成之基。此外，芳香族烴亦可具有之取代基可列舉上述取代基Z。又，上述芳香族烴宜不具有取代基。 芳香族烴連接基通常為2價連接基。
芳香族烴連接基具體而言可列舉亦可具有取代基之伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、聯苯二基、茀二基，其中，宜為亦可具有取代基之伸苯基。取代基可例示上述取代基Z，上述伸苯基等基宜不具有取代基。
來自多官能乙烯基芳香族化合物(宜為二乙烯基芳香族化合物)之構成單元(a)包含下式(V1)表示之構成單元、下式(V2)表示之構成單元、及下式(V3)表示之構成單元中之至少1者更佳。此外，下式中之＊表示鍵結位置。
[化12]
Figure 02_image018
式(V1)～(V3)中，L1 為芳香族烴連接基(宜為碳數6～22，為6～18更佳，為6～10尤佳)。具體而言，可列舉亦可具有取代基之伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、聯苯二基、茀二基，其中，宜為亦可具有取代基之伸苯基。取代基可例示上述取代基Z，上述伸苯基等基宜不具有取代基。
多官能乙烯基芳香族聚合物(A)，如上述可為構成單元(a)之均聚物，亦可為與構成單元(b)等之共聚物。多官能乙烯基芳香族聚合物(A)為共聚物時，就其共聚比而言，構成單元(a)宜為5莫耳%以上，為10莫耳%以上更佳，為15莫耳%以上尤佳。上限值實際為90莫耳%以下。
多官能乙烯基芳香族聚合物(A)為含有來自單乙烯基芳香族化合物之構成單元(b)的共聚物時，單乙烯基芳香族化合物之例可列舉：苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯等乙烯基芳香族化合物；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰、對二甲基苯乙烯、鄰乙基乙烯基苯、間乙基乙烯基苯、對乙基乙烯基苯、甲基乙烯基聯苯、乙基乙烯基聯苯等經烷基取代之乙烯基芳香族化合物等。此處所例示之單乙烯基芳香族化合物亦可適當具有上述取代基Z。又，該等單乙烯基芳香族化合物可使用1種，亦可使用2種以上。
來自單乙烯基芳香族化合物之構成單元(b)宜為下式(V4)表示之構成單元。
[化13]
Figure 02_image020
式(V4)中，L2 為芳香族烴連接基，較佳者之具體例可列舉上述L1 之例。 RV1 為氫原子或碳數1～12之烴基(宜為烷基)。RV1 為烴基時，其碳數宜為1～6，為1～3更佳。RV1 及L2 亦可具有上述取代基Z。
多官能乙烯基芳香族聚合物(A)為含有構成單元(b)之共聚物時，構成單元(b)之共聚比宜為10莫耳%以上，為15莫耳%以上尤佳。上限值宜為98莫耳%以下，為90莫耳%以下更佳，為85莫耳%以下尤佳。
多官能乙烯基芳香族聚合物(A)也可具有其他構成單元。作為其他構成單元，例如可列舉來自環烯烴化合物之構成單元(c)等。環烯烴化合物可列舉環結構內具有雙鍵之烴類。具體而言，可列舉環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯等單環之環狀烯烴，還可列舉降莰烯、二環戊二烯等具有降莰烯環結構之化合物、茚、乙烯合萘等芳香族環縮合而得之環烯烴化合物等。降莰烯化合物之例可列舉日本特開2018-39995號公報之段落0037～0043記載者，該等內容納入本說明書中。此外，此處所例示之環烯烴化合物亦可更具有上述取代基Z。
多官能乙烯基芳香族聚合物(A)為含有構成單元(c)之共聚物時，構成單元(c)之共聚比宜為10莫耳%以上，為20莫耳%以上更佳，為30莫耳%以上尤佳。上限值宜為90莫耳%以下，為80莫耳%以下更佳，為70莫耳%以下尤佳，亦可為50莫耳%以下，也可為30莫耳%以下。
多官能乙烯基芳香族聚合物(A)中亦可更納入來自不同的聚合性化合物(以下，亦稱為其他聚合性化合物)之構成單元(d)。作為其他聚合性化合物(單體)，例如可列舉含有3個乙烯基之化合物。具體而言，可列舉1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基環己烷。或可列舉乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯等。來自其他聚合性化合物之構成單元(d)之共聚比宜為30莫耳%以下，為20莫耳%以下更佳，為10莫耳%以下尤佳。
作為多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之一實施形態，可例示以構成單元(a)作為必要構成單元，並含有構成單元(b)～(d)中之至少1種的聚合物。另外，可例示構成單元(a)～(d)之合計佔全部構成單元之95莫耳%以上，進而佔98莫耳%以上之態樣。 作為多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之另一實施形態，宜為以構成單元(a)作為必要構成單元，且在末端除外的全部構成單元中含芳香族環之構成單元為90莫耳%以上者較佳，為95莫耳%以上更佳，也可為100莫耳%。 當計算每全部構成單元之莫耳%時，1個構成單元係來自構成多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之單體1分子。
多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之製造方法並無特別限定，為常法即可，例如可列舉將包含二乙烯基芳香族化合物之單體(視需要使單乙烯基芳香族化合物、環烯烴化合物等共存)在路易士酸觸媒的存在下進行聚合。路易士酸觸媒可使用金屬氟化物或其錯合物。
多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之鏈末端的結構並無特別限定，來自上述二乙烯基芳香族化合物之基可列舉採取下列式(E1)之結構。此外，式(E1)中之L1 與上述式(V1)規定者相同。＊表示鍵結位置。 ＊-CH=CH-L1 -CH=CH2 (E1)
來自單乙烯基芳香族化合物之基為鏈末端時，可列舉採取下式(E2)之結構。式中之L2 及RV1 各自與前述式(V4)中定義者為相同含義。＊表示鍵結位置。 ＊-CH=CH-L2 -RV1 (E2)
多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之分子量，以數量平均分子量Mn計宜為300以上，為500以上更佳，為1,000以上尤佳。上限宜為100,000以下，為10,000以下更佳，為5,000以下尤佳，為4,000以下又更佳。以重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比表示之單分散度(Mw/Mn)宜為100以下，為50以下更佳，為20以下尤佳。下限值實際為1.1以上。多官能乙烯基芳香族聚合物(A)宜可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿。
本說明書中，關於多官能乙烯基芳香族聚合物(A)，可參照國際公開第2017/115813號之段落0029～0058記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2018-039995號公報之段落0013～0058記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2018-168347號公報之段落0008～0043記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2006-070136號公報之段落0014～0042記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2006-089683號公報之段落0014～0061記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2008-248001號公報之段落0008～0036記載之化合物及其合成反應條件等，該等內容納入本說明書中。
就多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之含量而言，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為5質量份以上，為10質量份以上更佳，為15質量份以上尤佳，為20質量份以上又更佳，另外，也可為30質量份以上、40質量份以上、50質量份以上、60質量份以上。藉由多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之含量為上述下限值以上，可有效地達成低介電常數、低介電損耗正切(尤其低介電常數)。另一方面，就多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之含量的上限值而言，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為95質量份以下，為90質量份以下更佳，為85質量份以下尤佳，為80質量份以下又更佳，也可為70質量份以下。 樹脂組成物中可僅含有1種多官能乙烯基芳香族聚合物(A)，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為上述範圍。 此外，樹脂成分係包含多官能乙烯基芳香族聚合物(A)及馬來醯亞胺化合物(B)，亦包含後述其他樹脂成分。
>馬來醯亞胺化合物(B)> 本實施形態之樹脂組成物所使用之馬來醯亞胺化合物(B)包含下式(1)～(4)中之任一者表示之化合物。 [化14]
Figure 02_image022
式(1)中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地表示氫原子、碳數1～8之烷基或苯基，n1表示1以上且10以下之數。 式(1)中，R1 、R2 、R3 及R4 宜各自獨立地為甲基、乙基、苯基或氫原子，為氫原子更佳。 n1表示1～10之數，為1～4之數更佳。亦可含有2種以上n1不同的化合物。
[化15]
Figure 02_image024
式(2)中，R6 各自獨立地表示甲基或乙基，R7 各自獨立地表示氫原子或甲基。 4個R6 之中1～3個為甲基且剩餘的3～1個為乙基較佳，4個R6 之中2個為甲基且剩餘的2個為乙基更佳。尤佳為2個芳香族環上各自取代的2個R6 為甲基與乙基。
[化16]
Figure 02_image026
式(3)中，R8 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基。 R8 宜為甲基或乙基，為甲基更佳。
[化17]
Figure 02_image028
式(4)中，R9 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基。 R9 宜為甲基或乙基，為甲基更佳。
馬來醯亞胺化合物(B)之不飽和醯亞胺基之當量宜為200g/eq以上，且宜為400g/eq以下。含有2種以上之馬來醯亞胺化合物(B)時，係考慮了樹脂組成物中含有的各馬來醯亞胺化合物(B)之質量的加重平均之不飽和醯亞胺基之當量。
就馬來醯亞胺化合物(B)之含量而言，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為5質量份以上，為10質量份以上更佳，為15質量份以上尤佳，為20質量份以上又更佳，也可為30質量份以上。藉由馬來醯亞胺化合物(B)之含量為上述下限值以上，有剝離強度、耐熱性得到改善的傾向。另一方面，就馬來醯亞胺化合物(B)之含量的上限值而言，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為95質量份以下，為90質量份以下更佳，為85質量份以下尤佳，為80質量份以下又更佳，進而也可為70質量份以下、60質量份以下、50質量份以下、40質量份以下。 馬來醯亞胺化合物(B)可使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，其合計量為上述範圍。
本發明中，尤其藉由將馬來醯亞胺化合物(B)相對於多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之量設為適量，能以高水平發揮本發明之效果，故較佳。具體而言，可將介電常數及介電損耗正切維持在低水平，另一方面可達成高耐熱性與剝離強度。鑒於該作用，馬來醯亞胺化合物(B)之含量相對於多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之含量100質量份，宜為6質量份以上，為11質量份以上更佳，為25質量份以上尤佳。上限值宜為1900質量份以下，為900質量份以下更佳，為400質量份以下尤佳。
本實施形態之樹脂組成物不含後述填充材(C)時，樹脂成分宜佔樹脂組成物之90質量%以上，佔95質量%以上更佳，佔98質量%以上尤佳。 本實施形態之樹脂組成物含有填充材(C)時，樹脂成分宜佔樹脂組成物之15質量%以上，佔20質量%以上更佳，佔30質量%以上尤佳。又，就上限值而言，樹脂成分宜佔樹脂組成物之90質量%以下，佔85質量%以下更佳，佔80質量%以下尤佳。
>填充材(C)> 為了改善低介電常數、低介電損耗正切、耐燃性及低熱膨脹性，本實施形態之樹脂組成物宜含有填充材(C)，宜為無機填充材。所使用之填充材(C)可適當使用公知者，其種類並無特別限定，可理想地使用該領域中通常使用者。具體而言，可列舉：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、二氧化矽氣溶膠(AEROSIL)、中空二氧化矽等二氧化矽類；白碳黑、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁進行加熱處理以除去一部分結晶水而得者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物；氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物；硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等之玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等無機系填充材；其他還可列舉苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡膠粉末、核殼型橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末、聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧複合粉末等有機系填充材等。 該等之中，為選自由二氧化矽、氫氧化鋁、軟水鋁石、氧化鎂及氫氧化鎂構成之群組中之1種或2種以上較理想，為二氧化矽更佳。二氧化矽宜為球狀二氧化矽。球狀二氧化矽也可為中空二氧化矽。 藉由使用該等填充材，會改善樹脂組成物之熱膨脹特性、尺寸穩定性、阻燃性等特性。
本實施形態之樹脂組成物中之填充材(C)之含量，可因應所期望之特性適當設定，並無特別限定，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為10質量份以上，為20質量份以上更佳，為30質量份以上尤佳，也可為50質量份以上。上限值宜為500質量份以下，為400質量份以下更佳，為300質量份以下尤佳，為250質量份以下又更佳，也可為200質量份以下。 填充材(C)可使用1種，亦可使用2種以上。使用2種以上時，其合計量宜為上述範圍。
>其他樹脂成分> 本實施形態之樹脂組成物亦可含有上述多官能乙烯基芳香族聚合物(A)及馬來醯亞胺化合物(B)以外的其他樹脂成分。就其他樹脂成分而言，可例示選自由上述馬來醯亞胺化合物(B)以外之馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯化合物(例如，苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、金剛烷骨架型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物等)、納迪克醯亞胺化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、具有可聚合之不飽和基的化合物、經以含有碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行末端改性的改性聚苯醚、彈性體及活性酯化合物構成之群組中之1種以上。 本實施形態之樹脂組成物含有其他樹脂成分時，其含量例如相對於樹脂成分100質量份宜為1～30質量份。 又，本實施形態之樹脂組成物中含有的樹脂成分中之多官能乙烯基芳香族聚合物(A)與馬來醯亞胺化合物(B)之合計含量的比例，宜為50質量%以上，為60質量%以上較佳，為70質量%以上更佳，為80質量%以上尤佳。
>硬化促進劑(觸媒)> 本實施形態之樹脂組成物亦可更含有硬化促進劑。硬化促進劑並無特別限定，例如可列舉：有機金屬鹽類(例如，辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯丙酮鐵、辛酸鎳、辛酸錳等)、酚化合物(例如，苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、辛酚、壬酚等)、醇類(例如，1-丁醇、2-乙基己醇等)、咪唑類(例如，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等)、及該等咪唑類的羧酸或其酸酐類之加成物等衍生物、胺類(例如，二氰二胺(dicyandiamide)、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等)、磷化合物(例如，膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻鹽系化合物、二膦系化合物等)、環氧-咪唑加成物系化合物。 硬化促進劑宜為咪唑類及有機金屬鹽，為咪唑類更佳。
含有硬化促進劑時，硬化促進劑之含量之下限值，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份，宜為0.005質量份以上，為0.01質量份以上更佳，為0.1質量份以上尤佳。又，前述硬化促進劑之含量的上限，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份，宜為10質量份以下，為5質量份以下更佳，為2質量份以下尤佳。 硬化促進劑可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。使用2種以上時，合計量為上述範圍。
>溶劑> 本實施形態之樹脂組成物也可含有溶劑，宜含有有機溶劑。此時，本實施形態之樹脂組成物為上述各種樹脂成分之至少一部分，較佳為全部溶解於溶劑或與溶劑相溶的形態(溶液或清漆)。就溶劑而言，只要是可溶解上述各種樹脂成分之至少一部分，較佳為全部或與其相溶的極性有機溶劑或無極性有機溶劑，則無特別限定，作為極性有機溶劑，例如可列舉：酮類(例如，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)、賽珞蘇類(例如，丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、酯類(例如，乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等)、醯胺類(例如，二甲氧基乙醯胺、二甲基甲醯胺類等)，作為無極性有機溶劑，可列舉芳香族烴(例如，甲苯、二甲苯等)。 溶劑可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
>其他成分> 本實施形態之樹脂組成物除含有上述成分外，在不妨害本發明之效果的範圍內，也可含有阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、聚合引發劑(可為光聚合引發劑、熱聚合引發劑中之任意者，亦可為自由基聚合引發劑，也可為陽離子聚合引發劑)、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑、光澤劑、聚合抑制劑、矽烷偶聯劑等。該等添加劑可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
>樹脂組成物之物性> 本實施形態之樹脂組成物，當成形為1.6mm厚之板狀硬化物時，可將於10GHz之相對介電常數(Dk)設定為2.7以下，亦可設定為2.6以下，也可設定為2.5以下。前述介電常數的下限值為1.0較理想，但實際為2.1以上。 又，本實施形態之樹脂組成物，當成形為1.6mm厚之板狀硬化物時，可將於10GHz之介電損耗正切(Df)設定為0.0040以下，亦可設定為0.0020以下，也可設定為0.0015以下。前述介電損耗正切的下限值為0較理想，但實際為0.0005以上。 介電常數及介電損耗正切係利用後述實施例記載之方法進行測定。
本實施形態之樹脂組成物，當成形為1.6mm厚之板狀硬化物時，可將玻璃轉移溫度設定為200℃以上，亦可設定為220℃以上，也可設定為300℃以上。前述玻璃轉移溫度的上限值並無特別規定，為400℃以下，進一步實際為350℃以下。 玻璃轉移溫度係利用後述實施例記載之方法進行測定。
>樹脂組成物之製造方法> 本實施形態之樹脂組成物可依常法製造。例如可列舉將多官能乙烯基芳香族聚合物(A)與馬來醯亞胺化合物(B)予以混合的態樣。此時的理想含量如上所述。又，本實施形態之樹脂組成物中，進一步亦可使填充材(C)、其他樹脂成分、其他添加劑適當共存並進行混練等。亦可藉由摻合其他樹脂成分來改善外觀，或使其他特性變得良好。 本實施形態之樹脂組成物之一例係含有溶劑之清漆。又，本實施形態之樹脂組成物之另一例係板狀硬化物、薄膜。另外，本實施形態之樹脂組成物可理想地用於後述用途。
>用途> 本實施形態之樹脂組成物可作為硬化物使用。具體而言，本實施形態之樹脂組成物，作為低介電常數材料及/或低介電損耗正切材料，可理想地用作印刷配線板之絕緣層、半導體封裝用材料。本實施形態之樹脂組成物可理想地用作構成預浸體、由預浸體形成之覆金屬箔疊層板、樹脂複合片、及印刷配線板之材料。 本實施形態之樹脂組成物，當使用其製成層狀成形品時，其厚度宜為5μm以上，為10μm以上更佳。上限值宜為2mm以下，為1mm以下更佳。此外，就上述層狀成形品之厚度而言，例如為使本實施形態之樹脂組成物含浸於玻璃布等者時，意指包含玻璃布之厚度。 由本實施形態之樹脂組成物形成之薄膜等成形品，可用於進行曝光顯影並形成圖案之用途，也可用於不進行曝光顯影之用途。尤其適合於不進行曝光顯影之用途。
>>預浸體>> 理想實施形態之預浸體係由基材(預浸體基材)、與本實施形態之樹脂組成物形成。本實施形態之預浸體，例如可藉由將本實施形態之樹脂組成物使用(例如，含浸或塗布)於基材後，利用加熱(例如，於120～220℃乾燥2～15分鐘的方法等)使其半硬化而獲得。此時，樹脂組成物相對於基材之附著量，亦即樹脂組成物量(包括填充材)相對於半硬化後之預浸體之總量，宜為20～99質量%之範圍。
就基材而言，只要是用於各種印刷配線板材料的基材，則無特別限定。作為基材的材質，例如可列舉：玻璃纖維(例如，E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等)、玻璃以外之無機纖維(例如，石英等)、有機纖維(例如，聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、液晶聚酯等)。基材的形態並無特別限定，可列舉：織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等由層狀纖維構成之基材。尤其宜為玻璃布等由長纖維構成之基材。此處，長纖維係指例如數量平均纖維長為6mm以上者。該等基材可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。該等基材中，考量尺寸穩定性的觀點，宜為經施以超開纖處理、孔目堵塞處理之織布，考量吸濕耐熱性的觀點，宜為經環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等以矽烷偶聯劑等進行表面處理的玻璃織布，考量電特性的觀點，宜為L-玻璃、NE-玻璃、Q-玻璃等由展示低介電常數性、低介電損耗正切性之玻璃纖維構成的低介電玻璃布。基材之厚度並無特別限定，例如可為約0.01～0.19mm。
>>覆金屬箔疊層板>> 理想實施形態之覆金屬箔疊層板包括：由本實施形態之預浸體形成之至少1層、及配置於前述由預浸體形成之層之單面或兩面的金屬箔。本實施形態之覆金屬箔疊層板，例如可利用配置至少1片(較佳為重疊2片以上)之本實施形態之預浸體，在其單面或兩面配置金屬箔並進行疊層成形的方法製作。更詳細而言，可藉由在預浸體之單面或兩面配置銅、鋁等金屬箔並進行疊層成形而製作。預浸體的片數宜為1～10片，為2～10片更佳，為2～7片尤佳。金屬箔只要是用於印刷配線板用材料者，則無特別限定，例如可列舉壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。銅箔的厚度並無特別限定，可為約1.5～70μm。成形方法可列舉將印刷配線板用疊層板及多層板予以成形時通常使用的方法，更詳細而言，可列舉使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等，以溫度約180～350℃、加熱時間約100～300分鐘、面壓約20～100kg/cm2 進行疊層成形的方法。又，亦可藉由將本實施形態之預浸體、與另外製作的內層用配線板(亦稱為內層電路板)組合並疊層成形，而製成多層板。就多層板之製造方法而言，例如，可在1片本實施形態之預浸體之兩面配置約35μm之銅箔，以上述成形方法進行疊層形成後，形成內層電路，對該電路實施黑化處理而形成內層電路板，之後，將該內層電路板與本實施形態之預浸體交替地各1片逐一配置，進一步於最外層配置銅箔，依上述條件，較佳為於真空下進行疊層成形，而製作多層板。本實施形態之覆金屬箔疊層板可理想地用作印刷配線板。
>>印刷配線板>> 理想實施形態之印刷配線板係包含絕緣層、及配置於前述絕緣層之表面的導體層的印刷配線板，前述絕緣層含有由本實施形態之樹脂組成物形成之層及由上述實施形態之預浸體形成之層中之至少一者。如此之印刷配線板可依常法製造，其製造方法並無特別限定。以下顯示印刷配線板之製造方法之一例。首先準備上述覆銅箔疊層板等覆金屬箔疊層板。然後，對覆金屬箔疊層板之表面實施蝕刻處理而形成內層電路，製作內層基板。視需要對於該內層基板之內層電路表面實施用以提高黏接強度之表面處理，然後在該內層電路表面重疊所需片數的上述預浸體，進一步於其外側疊層外層電路用之金屬箔，加熱加壓並成形為一體。以此方式製成在內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成有基材及由熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。然後，對該多層的疊層板施以通孔(through hole)、介層孔(via hole)用之開孔加工後，在該孔之壁面形成用以使內層電路與外層電路用之金屬箔導通的鍍敷金屬皮膜，進一步對外層電路用之金屬箔實施蝕刻處理而形成外層電路，藉此製成印刷配線板。
上述製造例獲得之印刷配線板係具備絕緣層、及形成於該絕緣層之表面之導體層，且絕緣層含有上述本實施形態之樹脂組成物的構成。亦即，上述本實施形態之預浸體(例如，由基材及含浸或塗布於基材之本實施形態之樹脂組成物形成的預浸體)、上述本實施形態之覆金屬箔疊層板之由樹脂組成物形成之層，係本實施形態之絕緣層。
>>樹脂複合片>> 理想實施形態之樹脂複合片包含支持體、及配置於前述支持體之表面的由本實施形態之樹脂組成物形成之層。樹脂複合片可用作堆疊(build-up)用薄膜或乾膜防焊劑。樹脂複合片之製造方法並無特別限定，例如可列舉藉由將上述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液塗布(塗覆)於支持體並進行乾燥，而獲得樹脂複合片的方法。
作為此處所使用之支持體，例如可列舉：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及於該等薄膜之表面塗布脫模劑而得之脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系薄膜基材；銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS板、FRP等板狀者，並無特別限定。
就塗布方法(塗覆方法)而言，例如可列舉利用塗布棒、模塗機、刮刀塗佈機、貝克塗抹機等將樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液塗布在支持體上的方法。又，乾燥後將支持體從由支持體與樹脂組成物疊層而成之樹脂複合片予以剝離或蝕刻，藉此亦可製成單層片。此外，藉由將上述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液供給至具片狀模槽之模具內，並進行乾燥等而成形為片狀，也可獲得不使用支持體之單層片。
製作本實施形態之樹脂複合片時，除去溶劑時的乾燥條件並無特別限定，考量為低溫的話樹脂組成物中容易有溶劑殘留，為高溫的話樹脂組成物會硬化的方面，宜於20℃～200℃之溫度進行1～90分鐘。又，樹脂複合片中，樹脂組成物能以剛使溶劑乾燥之未硬化狀態使用，也可視需要使其成為半硬化(B階段化)之狀態而使用。另外，本實施形態之樹脂複合片之樹脂層的厚度，可藉由本實施形態之樹脂組成物的溶液濃度與塗布厚度來調整，並無特別限定，一般而言，考量塗布厚度變厚的話乾燥時溶劑容易殘留的方面，宜為0.1～500μm。 [實施例]
以下舉實施例進一步具體地說明本發明。下列實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明之主旨，可進行適當變更。故，本發明之範圍不限於下列所示之具體例。 本實施例中，若無特別說明，測定係於23℃進行。
>實施例1> 將下列合成之多官能乙烯基苯聚合物(ap)75質量份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(日本化藥公司製，MIR-3000(商品名))式(1)表示之化合物)25質量份、咪唑觸媒(四國化成公司製，2E4MZ(商品名))0.5質量份以甲乙酮溶解並混合，得到清漆。
(多官能乙烯基苯聚合物(ap)之合成) 將二乙烯基苯2.25莫耳(292.9g)、乙基乙烯基苯1.32莫耳(172.0g)、苯乙烯11.43莫耳(1190.3g)、乙酸正丙酯15.0莫耳(1532.0g)投入到反應器內，於70℃添加600毫莫耳之三氟化硼之二乙醚錯合物，使其反應4小時。利用碳酸氫鈉水溶液使聚合溶液停止後，以純水將油層洗淨3次，於60℃進行減壓脫揮，回收多官能乙烯基苯聚合物(ap)。稱量獲得之多官能乙烯基苯聚合物(ap)，確認獲得多官能乙烯基苯聚合物(ap)860.8g。
獲得之多官能乙烯基苯聚合物(ap)之Mn為2060，Mw為30700，Mw/Mn為14.9。藉由實施13 C‐NMR及1 H‐NMR分析，於多官能乙烯基苯聚合物(ap)觀察到源自各單體單元的共振線。根據NMR測定結果、及GC分析結果，如下述般算出多官能乙烯基苯聚合物(ap)之構成單元之比例。 來自二乙烯基苯之構成單位：20.9莫耳%(24.3質量%) 來自乙基乙烯基苯之構成單位：9.1莫耳%(10.7質量%) 來自苯乙烯之構成單位：70.0莫耳%(65.0質量%) 又，具有來自二乙烯基苯之殘存乙烯基的構成單元為16.7莫耳%(18.5質量%)。
>>厚度1.6mm之硬化板之試驗片之製造>> 將溶劑從獲得之清漆蒸發餾去，藉此獲得混合樹脂粉末。將混合樹脂粉末填充至1邊100mm、厚度1.6mm之模具，於兩面配置12μm銅箔(3EC-M3-VLP，三井金屬礦業(股)製)，以壓力30kg/cm2 、溫度220℃之條件實施120分鐘真空壓製，得到1邊100mm、厚度1.6mm之硬化板。
針對獲得之1.6mm厚之硬化板，依後述方法進行物性等(介電特性(Dk、Df)、剝離強度、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數(CTE))的評價。
>實施例2> 將上述合成之多官能乙烯基苯聚合物(ap)的量變更為50質量份，並將聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(MIR-3000)的量變更為50質量份，除此以外，與實施例1同樣進行，得到清漆。由該清漆以與實施例1同樣的方式獲得1.6mm厚之硬化板。針對獲得之1.6mm厚之硬化板，依後述方法進行物性等的評價。
>實施例3> 將上述合成之多官能乙烯基苯聚合物(ap)的量變更為25質量份，並將聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(MIR-3000)的量變更為75質量份，除此以外，與實施例1同樣進行，得到清漆。由獲得之清漆以與實施例1同樣的方式獲得1.6mm厚之硬化板。針對獲得之1.6mm厚之硬化板，依後述方法進行物性等的評價。
>實施例4> 將上述合成之多官能乙烯基苯聚合物(ap)的量變更為50質量份，除了聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(MIR-3000)25質量份之外，還追加苯醚型馬來醯亞胺(K･I Chemical公司製，BMI-80(商品名))式(3)表示之化合物)25質量份，除此以外，與實施例1同樣進行，得到清漆。由獲得之清漆以與實施例1同樣的方式獲得1.6mm厚之硬化板。針對獲得之1.6mm厚之硬化板，依後述方法進行物性等的評價。
>實施例5> 將上述合成之多官能乙烯基苯聚合物(ap)的量變更為50質量份，使用BisM型馬來醯亞胺(K･I Chemical公司製，BMI-BisM(商品名))式(4)表示之化合物)50質量份替代聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(MIR-3000)25質量份，除此以外，與實施例1同樣進行，得到清漆。由獲得之清漆以與實施例1同樣的方式獲得1.6mm厚之硬化板。針對獲得之1.6mm厚之硬化板，依後述方法進行物性等的評價。
>實施例6> 將上述合成之多官能乙烯基苯聚合物(ap)的量變更為50質量份，使用伸苯基型馬來醯亞胺(K･I Chemical公司製，BMI-70(商品名))該當於式(2)之化合物)50質量份替代聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(MIR-3000)25質量份，除此以外，與實施例1同樣進行，得到清漆。由獲得之清漆以與實施例1同樣的方式獲得1.6mm厚之硬化板之試驗片。針對獲得之1.6mm厚之硬化板，依後述方法進行物性等的評價。
>參考例1> 不使用聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(MIR-3000)與咪唑觸媒(2E4MZ)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到清漆。由獲得之清漆以與實施例1同樣的方式獲得1.6mm厚之硬化板。針對獲得之1.6mm厚之硬化板，依後述方法進行物性等的評價。
>參考例2> 不使用上述合成之多官能乙烯基苯聚合物(ap)，並將聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(MIR-3000)變更為100質量份，除此以外，與實施例1同樣進行，得到清漆。由獲得之清漆以與實施例1同樣的方式獲得1.6mm厚之硬化板。針對獲得之1.6mm厚之硬化板，依後述方法進行物性等的評價。
>參考例3> 不使用上述合成之多官能乙烯基苯聚合物(ap)，使用BisM型馬來醯亞胺(K･I Chemical公司製，BMI-BisM(商品名))100質量份替代聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(MIR-3000)25質量份，除此以外，與實施例1同樣進行，得到清漆。由獲得之清漆以與實施例1同樣的方式獲得1.6mm厚之硬化板。針對獲得之1.6mm厚之硬化板，依後述方法進行物性等的評價。
>參考例4> 將上述合成之多官能乙烯基苯聚合物(ap)的量變更為50質量份，使用酚醛清漆型馬來醯亞胺(大和化成公司製，BMI-2300(商品名))不該當於式(1)～(4)之馬來醯亞胺化合物)50質量份替代聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(MIR-3000)25質量份，除此以外，與實施例1同樣進行，得到清漆。由獲得之清漆以與實施例1同樣的方式獲得1.6mm厚之硬化板。針對獲得之1.6mm厚之硬化板，依後述方法進行物性等的評價。
>參考例5> 將上述合成之多官能乙烯基苯聚合物(ap)的量變更為50質量份，使用末端改性聚苯醚(三菱瓦斯化學公司製，OPE-2St 1200(商品名))50質量份替代聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(MIR-3000)25質量份，除此以外，與實施例1同樣進行，得到清漆。由獲得之清漆以與實施例1同樣的方式獲得1.6mm厚之硬化板。針對獲得之1.6mm厚之硬化板，依後述方法進行物性等的評價。
>參考例6> 將上述合成之多官能乙烯基苯聚合物(ap)的量變更為50質量份，使用聯苯芳烷基型環氧化物(日本化藥公司製，NC3000FH(商品名))36.5質量份及甲酚酚醛清漆(DIC公司製，KA-1163(商品名))13.5質量份替代聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(MIR-3000)25質量份，並將咪唑觸媒的量變更為0.2質量份，除此以外，與實施例1同樣進行，得到清漆。由獲得之清漆以與實施例1同樣的方式獲得1.6mm厚之硬化板。針對獲得之1.6mm厚之硬化板，依後述方法進行物性等的評價。
>介電特性(Dk及Df)> 針對將獲得之1.6mm厚之硬化板之銅箔藉由蝕刻除去而得的試驗片，使用擾動法空洞共振器測定於10GHz之相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)。測定溫度為23℃。 擾動法空洞共振器使用Agilent公司製品Agilent8722ES。 此外，下列表1中，Dk(相對介電常數)2.5以下者表示為「S」，超過2.5且2.6以下者表示為「A」，超過2.6且2.7以下者表示為「B」，超過2.7者表示為「C」。關於Df(介電損耗正切)，0.0015以下者表示為「S」，超過0.0015且0.0020以下者表示為「A」，超過0.0020且0.0040以下者表示為「B」，超過0.0040者表示為「C」。
>長期耐熱介電特性> 將藉由蝕刻除去獲得之1.6mm厚之硬化板之銅箔而得的試驗片於125℃、空氣環境下放置500小時，使用獲得之試驗片，利用擾動法空洞共振器測定熱劣化後之於10GHz之Dk及Df，求出相對於熱劣化前之Dk及Df的變化量。 擾動法空洞共振器使用Agilent公司製品Agilent8722ES。 此外，下列表1中，關於熱劣化後之Dk相對於熱劣化前之Dk的變化量，0.02以下者表示為「S」，超過0.02且0.04以下者表示為「A」，超過0.04且0.06以下者表示為「B」，超過0.06者表示為「C」。又，關於熱劣化後之Df相對於熱劣化前之Df的變化量，0.001以下者表示為「S」，超過0.001且0.002以下者表示為「A」，超過0.002且0.003以下者表示為「B」，超過0.003者表示為「C」。
>剝離強度> 使用以上述方式獲得之硬化板，依據JIS C6481之5.7 「剝離強度」之規定，測定銅箔剝離強度(黏接力)2次，求取平均值。 此外，下列表1中，關於剝離強度，0.8kN/m以上者表示為「S」，未達0.8kN/m且0.6kN/m以上者表示為「A」，未達0.6kN/m且0.5kN/m以上者表示為「B」，未達0.5kN/m者表示為「C」。
>玻璃轉移溫度> 就玻璃轉移溫度(Tg)而言，針對將獲得之1.6mm厚之硬化板之銅箔藉由蝕刻除去而得的試驗片，依據JIS C6481 5.17.2，利用動態黏彈性分析裝置以DMA(動態機械分析：Dynamic Mechanical Analysis)彎曲法進行測定。由獲得之tanδ之圖表估算玻璃轉移溫度。 動態黏彈性分析裝置使用TA Instrument製的裝置。 此外，表1中，關於玻璃轉移溫度，300℃以上者表示為「S」，未達300℃且220℃以上者表示為「A」，未達220℃且200℃以上者表示為「B」，未達200℃者表示為「C」。
>熱膨脹係數(CTE)> (CTE：Coefficient of linear Thermal Expansion) 針對將1.6mm厚之硬化板之銅箔藉由蝕刻除去而得的試驗片，利用JlS C 6481 5.19規定之TMA法(熱機械分析：Thermo-Mechanical Analysis)測定硬化板之熱膨脹係數，求出其值。具體而言，將上述獲得之硬化板之兩面之銅箔藉由蝕刻除去後，利用熱機械分析裝置(TA Instrument製)以每分鐘10℃從40℃升溫至340℃，測定線熱膨脹係數(ppm/℃)。ppm係體積比。其他詳細內容依據上述JIS C 6481 5.19。
[表1]
Figure 02_image030
(表中的標記) Dk：於10GHz之相對介電常數 Df：於10GHz之介電損耗正切 剝離強度：銅箔之剝離試驗的結果 玻璃轉移溫度：由利用DMA法測得之tanδ評估的玻璃轉移溫度 CTE：利用TMA法測得之熱膨脹係數
由上述表1的結果可知，本實施形態之組合了多官能乙烯基芳香族聚合物(A)(多官能乙烯基苯聚合物(ap))與特定結構之馬來醯亞胺化合物(B)(式(1)～(4)表示之化合物)的樹脂組成物，使用其進行成形而得的膜的介電特性(低介電常數、低介電損耗正切)優異，並具有高剝離強度、與優異的耐熱性(充分高的玻璃轉移溫度)，且長期加熱後之介電特性(變化量)亦優異。 反觀參考例1係不含特定馬來醯亞胺化合物(B)，而僅使用多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之例。長期加熱後之介電特性、與剝離強度不佳，又，玻璃轉移溫度亦低。 參考例2、3係不含多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之例。參考例2中，相對介電常數(Dk)不佳。參考例3中，剝離強度不佳，玻璃轉移溫度低而不佳。 參考例4使用多官能乙烯基芳香族聚合物(A)與具有馬來醯亞胺基之化合物。但是具有馬來醯亞胺基之化合物係酚醛清漆型馬來醯亞胺(BMI-2300)，不包含在式(1)～(4)表示之化合物中。該參考例4中，玻璃轉移溫度低而不佳。 參考例5係組合多官能乙烯基芳香族聚合物(A)與末端改性聚苯醚樹脂者，但該樹脂組成物為長期加熱後之介電特性不佳的結果。 參考例6採用聯苯芳烷基型環氧化物與甲酚酚醛清漆樹脂來與多官能乙烯基芳香族聚合物(A)組合。該樹脂組成物為Df、長期加熱後之Dk、剝離強度不佳，玻璃轉移溫度低而不佳的結果。 又，可知在實施例中藉由改變多官能乙烯基芳香族聚合物(A)與馬來醯亞胺化合物(B)的量、種類，尤其可將介電常數設定為優異(實施例1)，將長期加熱後之介電特性、剝離強度、耐熱性(高玻璃轉移溫度)設定為優異(實施例2～5，尤其實施例2、3)。
>實施例7> 將上述合成之多官能乙烯基苯聚合物(ap)50質量份、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(日本化藥公司製，MIR-3000(商品名))50質量份、咪唑觸媒(四國化成公司製，2E4MZ(商品名))0.5質量份、漿狀二氧化矽(球狀二氧化矽)(Admatechs公司製，SC2050-MNU(商品名))50質量份以甲乙酮溶解並混合，得到清漆。
將獲得之清漆含浸塗覆於厚度0.069mm之低介電玻璃布，使用乾燥機(耐壓防爆型蒸汽乾燥機，高杉製作所(股)製)以150℃、3分鐘之條件進行加熱乾燥，得到樹脂組成物相對於基材之附著量為60質量%的預浸體。於1片該預浸體之兩面配置12μm銅箔(3EC-M3-VLP，三井金屬礦業(股)製)，以壓力30kg/cm2 、溫度220℃之條件實施120分鐘真空壓製，得到厚度0.1mm之覆銅箔疊層板。 又，以重疊4片上述預浸體之狀態，於兩面配置12μm銅箔，以壓力30kg/cm2 、溫度220℃之條件實施120分鐘真空壓製，得到厚度0.4mm之覆銅箔疊層板。
針對獲得之0.1mm及0.4mm厚之覆銅箔疊層板，依上述方法進行物性等(介電特性(Dk、Df)、長期加熱後之介電特性、剝離強度、玻璃轉移溫度)的評價。惟，硬化板為覆銅箔疊層板，板厚由1.6mm變更為0.1mm及0.4mm。針對覆銅箔疊層板，在介電特性及玻璃轉移溫度的測定中將銅箔藉由蝕刻除去。 就熱膨脹係數(CTE)而言，測定玻璃布之經絲方向之熱膨脹係數。又，測定後述吸濕耐熱性(隆起)。
>參考例7> 將上述合成之多官能乙烯基苯聚合物(ap)變更為100質量份，且不使用聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(MIR-3000)及咪唑觸媒(2E4MZ)，除此以外，與實施例7同樣進行製備清漆，得到覆銅箔疊層板。針對獲得之覆銅箔疊層板之各項目的評價結果示於表2。
>參考例8> 不使用上述合成之多官能乙烯基苯聚合物(ap)，並將聯苯芳烷基型馬來醯亞胺(MIR-3000)變更為100質量份，除此以外，與實施例7同樣進行製備清漆，得到覆銅箔疊層板。針對獲得之覆銅箔疊層板之各項目的評價結果示於表2。
>吸濕耐熱性> 將覆銅箔疊層板裁切成(50mm×50mm×絕緣層厚度0.4mm)，蝕刻除去單面之一半以外的全部銅箔，得到試驗片。將獲得之試驗片依據JIS C648利用加壓蒸煮器試驗機(平山製作所公司製，PC-3型)，以121℃、2個大氣壓之條件處理5小時，之後在260℃之焊料中浸漬30秒。目視觀察浸漬後有無隆起，並依下列評價基準評價吸濕耐熱性。 >>有無隆起>> A：無異常 B：產生隆起
[表2]
評價項目 單位 實施例7 參考例7 參考例8
Dk - 3.16 3.08 3.54
Df - 0.0023 0.0018 0.0024
長期加熱後Dk變化量 - 0.02 0.04 0.01
長期加熱後Df變化量 - 0.0007 0.0015 0.0002
剝離強度 kN/m 0.56 0.27 0.45
玻璃轉移溫度 DMA、tanδ ℃ 317 218 292
吸濕耐熱性 - A B A
CTE TMA ppm/℃ 12 15 13
(表中的標記) Dk：於10GHz之相對介電常數 Df：於10GHz之介電損耗正切 剝離強度：銅箔之剝離試驗的結果 玻璃轉移溫度：由利用DMA法測得之tanδ評估的玻璃轉移溫度 CTE：利用TMA法測得之熱膨脹係數
由上述表2的結果確認到：針對本實施形態之樹脂組成物使用填充材(球狀二氧化矽)製作覆銅箔疊層板時，會發揮對於極高熱之耐久性(高玻璃轉移溫度)。又，吸濕耐熱性亦為良好的結果。 反觀不含特定馬來醯亞胺化合物(B)之參考例7中，吸濕耐熱性不佳，產生了隆起。 又，不含多官能乙烯基芳香族聚合物(A)的參考例8中，Dk高。
Figure 109106269-A0101-11-0002-1

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物，含有多官能乙烯基芳香族聚合物(A)與馬來醯亞胺化合物(B)，含有至少1種下式(1)～(4)中之任一者表示之化合物作為該馬來醯亞胺化合物(B)；
    Figure 03_image001
    式(1)中，R1 、R2 、R3 及R4 各自獨立地表示氫原子、碳數1～8之烷基或苯基，n1表示1以上且10以下之數；
    Figure 03_image003
    式(2)中，R6 各自獨立地表示甲基或乙基，R7 各自獨立地表示氫原子或甲基；
    Figure 03_image005
    式(3)中，R8 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基；
    Figure 03_image007
    式(4)中，R9 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該多官能乙烯基芳香族聚合物(A)係具有式(V)表示之構成單元的聚合物；
    Figure 03_image013
    式(V)中，Ar表示芳香族烴連接基；＊表示鍵結位置。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份，該馬來醯亞胺化合物(B)之含量為5～95質量份。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份，該多官能乙烯基芳香族聚合物(A)之含量為5～95質量份。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，更含有填充材(C)。
  6. 如請求項5之樹脂組成物，其中，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份，該填充材(C)之含量為10～500質量份。
  7. 一種預浸體，由基材、與如請求項1至6中任一項之樹脂組成物形成。
  8. 一種覆金屬箔疊層板，包含： 由如請求項7之預浸體形成之至少1層；及 配置於該由預浸體形成之層之單面或兩面的金屬箔。
  9. 一種樹脂複合片，包含： 支持體；及 配置於該支持體之表面的由如請求項1至6中任一項之樹脂組成物形成之層。
  10. 一種印刷配線板，包含： 絕緣層；及 配置於該絕緣層之表面的導體層； 該絕緣層包含由如請求項1至6中任一項之樹脂組成物形成之層及由如請求項7之預浸體形成之層中之至少一者。
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