JPH0431464A - 回路用の硬化性樹脂組成物及び金属箔積層樹脂基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は回路用硬化性樹脂組成物、及び同樹脂組成物を
用いて製造された接着性、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、
電気特性（特に高周波特性）に優れた回路用金属箔積層
樹脂基板に関するものである。

（従来技術） 近年、プリント配線基板においては、回路の高密度化の
ため耐熱性、寸法安定性及び電気特性の優れたものが要
求されるようになった。従来、プリント配線基板には、
通常、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
を基材とする銅張り積層板が用いられていた。しかし、
その汎用されている熱可塑性樹脂は、一般に、電気特性
、特に高周波領域での電気特性が劣る欠点があった。

一方、熱可塑性樹脂は電気特性に優れたものが多く、そ
のために耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を電子機器材料に
応用する試みがされるようになった。しかし、熱可塑性
樹脂は熱硬化性樹脂と比較すると、耐熱性、耐溶剤性、
寸法安定性等の点で劣り、しかも機械的性質の温度依存
性が大きいために、使用分野や用途に著しい制限があっ
た。

熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂は
、機械的特性及び電気的特性に優れた樹脂であり、耐熱
性も比較的に優れている。この特性に着目して、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂を基板としだ銅箔被覆材料を製造
する擢案があるが（特公昭５１−２５３９４号公報）、
この樹脂は高温にさらされると、樹脂が劣化して衝撃強
度や強靭さが急速に低下するうえに、温度の上昇につれ
て機械的強度の低下や変形等を起す。また、温度上昇に
伴なって銅箔の接着強度が低下し、銅箔のふくれや剥離
等の好ましくない現象も起きる。これらの欠点のために
、ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた銅箔被覆材料は
まだ実用化されていない。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂は、酸、アルカリ及
び熱水に対して強い抵抗性があることから、この特性を
生かして、たとえば用水関係に広く用いられているが、
有機溶剤、たとえば芳香族炭化水素やハロゲン置換炭化
水素に対する抵抗性が著しく劣る欠点がある。そして、
このポリフェニレンエーテル樹脂の有機溶剤に対する抵
抗性を高める方法もいくつか提案された。たとえばポリ
フェニレンエーテル樹脂を金属アルコラードを触媒とし
て用いて硬化させる方法（特公昭４４−２９７５２号公
報）、ポリフェニレンエーテル樹脂に架橋剤を加えて三
次元網状構造を形成させる方法（米国特許第３，３９６
．１４６号明細書）、ポリフェニレンエーテル樹脂に熱
硬化性樹脂を配合して硬化させる方法（特公昭５０−１
５５１９号公報）等が提案された。

しかし、これらの方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂
の融点に近い高温（同樹脂の成形時に用いられる温度）
において、用いた触媒や架橋剤や熱可塑性樹脂が分解を
起し、変色や変質するのに加えて、成形品中に気泡が発
生するなどのため、実用に供するに至っていない。

また、特公昭６３−３３５０６号公報には、ポリフェニ
レンエーテル樹脂にマレイミド類とシアン酸エステルと
を混合した樹脂組成物が、また特開昭５９−１９３９２
９号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂に、１．２
−ポリブタジェンを混合した樹脂組成物が提案されたが
、いずれの樹脂組成物も接着性及び耐熱性の点で満足で
きないし、かつマレイミド類とシアン酸エステルを混合
したものは耐水性も劣るなどの欠点がある。

（発明の課題） 本発明は、接着性、耐熱性、耐水性及び電気的特性に優
れ、特に高周波領域でのパルス信号の伝達や衛星通信等
の分野において優れた特性を示す回路用の金属箔積層樹
脂基板を製造するのに用いる硬化性樹脂組成物の提供を
並びに同硬化性樹脂組成物を用いて製造された前記の特
性に便れた回路が得られる金属箔積層樹脂基板の提供を
目的とするもの。である。

（課題の解決手段） 本発明者等は、前記の課題の解決のため種々研樹脂に多
官能マレイミド樹脂と特定のアルケニルフェノール系化
合物とを配合した特定の硬化性樹脂組成物を用いること
によって、その目的を達成することができたのである。

すなわち、本発明の回路用硬化性樹脂組成物は、数平均
分子量が１０００以上で、かつ誘電率が２０℃、Ｉ　Ｍ
Ｈｚ　〜１０　［；Ｒ２において４．０以下の熱可塑性
樹脂（ａ）、多官能マレイミド樹脂（ｂ）、並びにアル
ケニルフェノール、ポリアルケニルフェノール、アルケ
ニルフェノールエーテル及びポリアルケニルフェノール
エーテルから選ばれた少なくとも１種のアルケニルフェ
ノール系化合物（Ｃ）を含有してなり、（ａ）成分、（
ｂ）成分及び（ｃ）成分が３〜９７重量％であることを
特徴とする組成物である。

また、本発明の回路用金属箔積層樹脂基板は、前記の本
発明の回路用硬化性樹脂組成物の未硬化樹脂層（同樹脂
組成物含浸繊維材層を含む）と金属箔との積層物を加熱
して同樹脂を硬化せしめかつ両者を接着させてなる基板
である。

本発明の硬化性樹脂組成物における熱可塑性樹脂（ａ）
は、数平均分子量が１０００以上で、かつ誘電率が２０
℃、Ｉ　ＭＨｚ　〜１０　ＧＨｚにおいて４．０以下の
ものであり、この条件を満す樹脂なれば、その種類を問
わない。その熱可塑性樹脂の具体例としては、たとえば
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケ
トンなどがあげられ、これらの熱可塑性樹脂は１種類用
いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。

特に、ポリフェニレンエーテルは、誘電率が低く、耐熱
性に優れているので好ましい。

そのポリフェニレンエーテルについて特に詳述すると、
ポリフェニレンエーテルは、一般式（式中、Ｒ１及びＲ
ｔはそれぞれ炭素数１〜３の低級アルキル基であり、Ｒ
３は水素原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基である
。）で表わされる構造単位を骨格にもつ公知の重合体で
あり、その重合体は構造単位（１）が１種類のみからな
る単独重合体であってもよいし、構造単位（Ｉ）が２種
以上のものからなる共重合体であってもよい。

そのポリフェニレンエーテルの具体例としては、たとえ
ばポリ　（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）、
ポリ　（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン
）エーテル、ポリ　（２，５−ジメチル−１，４フエニ
レン）エーテルで代表される単独重合体；２．６−シメ
チルフエノールと２．３．６−　トリメチルフェノール
とから誘導される共重合体、２−メチル−６−エチル−
１，４−フエニレンエーテルと２．３．６−１−リメチ
ルフェノールとから誘導される共重合体で代表される共
重合体があげられる。これらの中でも、ポリ（２，６−
シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、及び２，６
−シメチルフエノールと２．３．６−１−リメチルフェ
ノールとから誘導される共重合体が実用的である。これ
らのポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が１　、
０００〜３０，０００のものが好ましい。低分子量のも
のは溶解性に優れ、作業性が良好であるし、高分子量の
ものは機械的性質に優れているから、使用目的に応じて
選択される。

本発明の硬化性樹脂組成物における多官能マレイミド樹
脂（ｂ）は、分子中に２個以上のマレイミド基を有する
化合物、すなわち、一般式（式中、Ｒは後で詳述する芳
香族系又は脂肪族系の多価有機基であり、ＸＩ及びＸ２
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基
であり、ｍは２以上で、通常１０以下の整数である。） で表わされるポリマレイミド化合物、及びこの化合物か
ら誘導されるプレポリマー（オリゴマー）や変性プレポ
リマーから選ばれる。

前記の一般式（ｎ）におけるＲで表わされる芳香族系又
は脂肪族系の多価有機基としては、下記の■〜■多価有
機基があげられる。

■　炭素数４〜１６の鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基
からなる多価有機基。

■　フェニレン基、ナフチレン基、キシリレン基などで
例示されるベンゼン環又はナフタレン環を有する芳香族
炭化水素からなる多価有機基。

■　ビフェニルで代表される複数個のベンゼン環がｌ岳
将直接結合した型の多価有機基。

■　一般式 （式中、Ｙは炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状若しくは
環状の脂肪族炭化水素基；フェニレン基、キシリレン基
で代表される芳香族炭化水素基；カルボニル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ホスフォニル基、ホスフィニ
ル基、イミノ基、アルキレンオキシアルキレン基等で例
示される二価結合基；酸素原子、なわち２価の基又は２
価の原子を介して連続された構造の二価のベンゼン環含
有弔も有機基■　メラミン残基。

■　アニリンとホルムアルデヒドとの反応で得られたベ
ンゼン多核体残基（通常、１０核体以下のもの）。

前記の核多価有機基における鎖状脂肪族炭化水素基、脂
肪族環又は芳香族環には、アルキル基又はアルコキシ基
などの不活性な置換基を有していてもよい。また、■前
記の一般式（ｎ［）で表わされる二価のベンゼン環含有
弔う有機基としては、たとえばジフェニルメタン、ジフ
ェニルプロパン、ジフェニルエーテル、ジフエニｔジメ
チレンエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニル
ケトン、ジフェニルアミン、ジフェニルスルホキシド、
ジフェニルスルホン、トリフェニルフォスファイト、ト
リフェニルホスフェートなどから誘導される二価有機基
があげられるが、中でもジフェニルメタンから誘導され
るものが最も一般的である。

前記のポリマレイミド化合物は、２個以上のアミノ基を
有するポリアミン類と無水マレイン酸類とを反応させて
ポリマレイミド酸を製造し、次いでそのポリマレイミド
酸を脱水環化させる自体公性等の点からして、芳香族ポ
リアミンが好ましいが、樹脂に可撓性や柔軟性が要求さ
れる場合には脂環族ポリアミンを単独で、又は他のポリ
アミンで好ましいが、二級アミンも使用できる。使用さ
れる原料ポリアミン類の具体例としては、たとえばｍ−
若しくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−若しくはｐ−キ
シリレンジアミン、１，４−若しくは１．３−シクロヘ
キサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４
．４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ
−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３
，５ジメチルフエニル）メタン、ビス（４−アミノ−３
−クロロフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル
）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４−アミノ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェ
ニル）フェニルメタン、３．４−ジアミノフェニル−４
′−アミノフェニルメタン、１．１−ビス（４−アミノ
フェニル）−１−フェニルエタン、Ｓ−）リアジン環を
もつメラミン、アニリンやアルキル置換芳香族アミン類
（たとえばトルイジン、キシリジンなど）とアルデヒド
類（たとえばホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなど
のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアリー
ルアルデヒド、グリオキザールやフタルアルデヒドなど
の多価アルデヒド）とを反応させてベンゼン環をメチレ
ンやメチン結合で結んだ多核体のポリアミンなどがあげ
られる。

本発明における多価マレイミド樹脂（ｂ）は、前記のよ
うに、前記一般式（［）で表わされるポリマレイミド化
合物、同ポリマレイミド化合物から誘導されるプレポリ
マー又は変性プレポリマーが用いられるが、これらの多
価マレイミド樹脂は１種類を用いてもよいし、２種以上
を併用してもよい。

そのプレポリマーは、ポリマレイミド化合物を触媒の存
在下又は不存在下で、ゲル化しないように加熱反応させ
て得られるし、その変性プレポリマーは、ポリマレイミ
ド化合物を、分子中に１個以上のアミノ基を有する化合
物とともにゲル化しないように加熱反応させて得られる
。

次に、本発明におけるアルケニルフェノール系化合物（
Ｃ）としては、アルケニルフェノール、ポリアルケニル
フェノール、アルケニルフェノールエーテル及ヒポリア
ルケニルフェノールエーテルから選ばれた１種又は２種
以上が用いられる。

そのアルケニルフェノールエーテルやポリアルケニルフ
ェノールエーテルは、フェノール類やポリフェノール類
とアルケニルハロゲン化物とを、アルカリ金属水酸化物
及び溶媒の存在下で反応させる公知の方法で製造するこ
とができる。また、そのアルケニルフェノールやポリア
ルケニルフェノールは、前記のようにして製造されたア
ルケニルフェノールエーテルやポリアルケニルフェノー
ルエーテルを加熱処理して転位させる、いわゆるクライ
ゼン転移反応により製造することができる。

その原料アルケニルハロゲン化物としては、炭素数２〜
１０のアルケニル基、好ましくはアリル基又はメタアリ
ル基を有するハロゲン化物が用いられる。そのアルケニ
ルハロゲン化物の具体例としては、たとえばアリルクロ
ライド、アリルブロマイド、メタアリルクロライド、メ
タアリルブロマイド、２−エチル−３−ブロモプロペン
などがあげられる。

また、その原料フェノール類のうちの、−価フエノール
類としては、たとえばフェノール、アルキルフェノール
（たとえばクレゾール、ギシレノール、ブチルフェノー
ル、ノニルフェノールなど）、アリールフェノール（た
とえばフェニルフェノールなど）、多環芳香族フェノー
ル（たとえばナフトールなど）があげられる。

また、その原料の三官能フェノール類としては、たとえ
ばレゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、２−
メチルレゾルシノール、１．３−ジヒドロキジー４−ブ
ロモベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、さらにはビス
フェノール類、たとえば２．２−ビス（４−ヒドロキシ
ジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシジフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２
．２ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどがあ
げられる。

さらに、その原料の三価以上の多価フェノールとしては
、上記したフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触
媒下で縮合反応させて得られるフェノールノボラック樹
脂；フェノールや置換フェノールとホルムアルデヒド以
外のアルデヒド（たとえばサリチルアルデヒド、バニリ
ン、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、グリオキザールなど）とを酸性触媒下で
縮合させて得られるポリフェノール化合物；レゾルシン
やハイドロキノンとホルムアルデヒドとを縮合させて得
られるポリフェノール化合物；ビニルフェノールやイソ
プロペニルフェノールの重合体、若しくはそれらと重合
性不飽和基を有する化合物との共重合体（ポリフェノー
ル）があげられる。

本発明の回路用硬化性樹脂組成物は、以上詳述した熱可
塑性樹脂（ａ）、多官能マレイミド樹脂（ｂ）、及びア
ルケニルフェノール化合物（ｃ）を含有してなり、かつ
それらの含有割合がその合計量に対して（ａ）成分が２
〜９６重量％、好ましくは１０〜９０重景％、重量）成
分、（ｂ）成分及び好ましくは５〜８０重量％、（ｃ）
成分が３〜９７重量％、好ましくは５〜８０重量％であ
る。

そして、その（ａ）成分の割合が少なすぎると、誘電率
が充分に低くならないし、また可撓性や接着性が劣るも
のとなる。また、（ａ）成分の割合が多すぎると、ハン
ダ耐熱性等の耐熱性に劣るものとなるし、耐溶剤性も悪
くなる。

また、その（ｂ）成分の割合が少なすぎると、耐熱性、
耐薬品性が劣るものとなるし、（ｂ）成分の割合が多す
ぎると、誘電率が充分に下らず、可撓性、接着性に劣る
ものとなる。

さらに、その（ｃ）成分の割合が少なすぎると、（ｂ）
成分との硬化性が低くなるので、耐熱性、耐薬品性が劣
るものとなるし、（ｃ）成分の割合が多すぎると、誘電
率が充分に下らず、また耐熱性も劣るものとなる。

本発明の回路用硬化性樹脂組成物には、必要に応じて難
燃剤を添加することができる。その難燃剤としては、た
とえばハロゲン含有化合物（ヘキサブロモベンゼン、エ
ポキシ化テトラブロモビスフェノールＡなど）、リン酸
エステル類、無機フィラー（たとえばアンチモン化合物
、水酸化アルミニウムなど）があげられる。また、本発
明における（ｃ）成分を製造するための原料フェノール
として、ハロゲン含有フェノール類、たとえばブロモフ
ェノール、テトラブロモビスフェノールＡ。

ブロム化フェノールノボラック樹脂等を用いて製造した
アルケニルフェノール系化合物（ｃ）を用いた場合にも
、その硬化性樹脂組成物を難燃化させることができる。

本発明の回路用硬化性樹脂組成物には、場合によっては
無機や有機の繊維補強材を配合することができる。その
繊維補強材としては、たとえばガラス繊維、石英ガラス
繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、芳香族ポリア
ミド繊維等があげられ、特に石英ガラス、ポリエチレン
テレフタレート繊維、芳香族ポリアミド繊維は、自体高
周波特性に優れているので、これらの繊維を配合した硬
化性樹脂組成物の硬化物は高周波特性がさらに向上する
。

本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱すれば硬化して、接
着性、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性及び電気特性、特に高
周波特性に優れた硬化物を与えることができる。その硬
化温度は、−ａに５０〜４００℃、好ましくは１００〜
３３０℃である。

硬化触媒を用いればその硬化を促進できる。硬化触媒と
しては、アブ化合物、有機過酸化物等のラジカル重合開
始剤、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾ
ール塩、三フッ化ホウ素アミン塩等のイオン触媒があげ
られる。

本発明の回路用硬化性樹脂組成物には、場合によっては
他の熱硬化性樹脂、たとえばエポキシ樹脂、フェノール
樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、トリアジン樹脂
等を添加することも可能である。

次に、本発明の回路用金属箔積層樹脂基板は、以上詳述
した本発明の回路用硬化性樹脂組成物の未硬化樹脂層と
金属箔との積層物を加熱して同樹脂を硬化させかつ両者
を接着せしめることにより製造される。

その金属箔としては、−船釣には銅箔が用いられるが、
アルミニウム箔、ニッケル箔等も用いることができる。

金属箔は、通常１０〜１００μｍの厚さのものが用いら
れ、その表面を粗面化処理しておくのが望ましい。

本発明の回路用金属箔積層樹脂基板を製造する方法には
、同樹脂基板の種類や使用分野等に応じて種々の態様が
ある。

たとえば、本発明の回路用金属箔積層樹脂基板として、
可撓性印刷回路用基板を製造するには、本発明の硬化性
樹脂組成物を適当な溶剤に溶解して調製した樹脂ワニス
を、ロールコータ−、ナイフコーター　ドクタブレード
、フローコーターなどを用いて金属箔上に、乾燥膜厚が
１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍにな
るように塗布し、次いで加熱等により塗布層中の溶剤を
除去し、形成された金属箔上に未硬化樹脂層が形成され
た金属箔と未硬化樹脂層との積層物を所定の温度で加熱
して樹脂を硬化させ両者を接着させる。その加熱は、急
速に行なうと樹脂層が発泡して硬化樹脂膜が粗面化する
ことになるので、低温から徐々に昇温して加熱するよう
にする。加熱温度は１００〜３００℃、好ましくは１５
０〜２５０℃である。

形成された硬化皮膜は、硬化時若しくは加熱時の残存応
力を緩和するため、硬化樹脂のガラス転移温度以上で、
かつ樹脂の熱分解温度以下で加熱してから徐冷すること
によりアニールする。このようにして形成される樹脂皮
膜は、−船釣には１０〜２００μｍの厚さとする。

また、本発明の可撓性印刷回路用基板は、本発明の硬化
性樹脂組成物を適当な方法で未硬化のシート状物とした
ものに金属箔を重ねて圧着したのち加熱して樹脂を硬化
させると同時に両者を接着する方法でも製造することが
できる。その際に用いる未硬化のシート状物は、たとえ
ば本発明の硬化性樹脂組成物を均一に加熱溶融させたの
ち、Ｔダイを用いて溶融押出してシート化する方法、或
いは硬化性樹脂組成物を適当な溶剤に均一に溶解させた
溶液を、シリコーン塗布紙等の離型紙上に塗布し、乾燥
してシート化し、剥離する方法等によっても製造するこ
とができる。

また、本発明の回路用金属箔積層樹脂基板として、繊維
補強樹脂基板を製造するには、まず本発明の硬化性樹脂
組成物を適当な溶剤に溶解して均一な溶液としたものを
、繊維布等の繊維材に含浸させたのち乾燥して溶剤を除
いてプリプレグとする。

なお、かかるプリプレグの製造は、本発明の硬化性樹脂
組成物を構成する（ａ）〜（ｃ）成分の１種または２種
を別々の溶剤に溶解させたものを繊維重代含浸・乾燥す
ることを順次繰返して、繊維布組織の内部及び表面にお
いて、本発明の硬化性樹脂組成物を形成させるようにし
てもよい。

次いで、得られたプリプレグを所定の枚数重ね、さらに
その上に金属箔を重ねた積層物を、温度１３０〜２８０
℃、圧力２０〜２００ｋｇ／−で０．５〜３時間加熱加
圧して樹脂の硬化と同時に各層間の接着を行なわせる。

なお、樹脂の硬化を後硬化で行なわせてもよい。

この場合に用いられる繊維布としては、前記した本発明
の硬化性樹脂組成物に配合できると同様な繊維、たとえ
ばガラス繊維、石英ガラス繊維、ポリエチレンテレフタ
レート繊維、芳香族ポリアミド繊維等の織布又は不織布
等の繊維材が用いられる。特に、石英ガラス繊維、ポリ
エチレンテレフタレート繊維及び芳香族ポリアミド繊維
の繊維材を用いると高周波特性を一層向上させることが
できる。

さらに、前記した繊維を添加した本発明の硬化性樹脂組
成物を用いて、前記した塗布法又はシート法を用いて金
属箔積層樹脂基板を製造する方法によっても、本発明の
金属箔積層繊維補強樹脂基板を製造することができる。

（実施例等） 以下に、アルケニルフェノール系化合物合成例、ポリマ
レイミド合成例、実施例及び比較例をあげてさらに詳述
する。これらの例において記載の部は重量基準による。

アルケニルフェノール系化合物合成例１この例はアリル
フェノールエーテルの合成例である。

ビスフェノールＡ　（２２８ｇ）　、ＮａＯＨ（８２，
５ｇ）、ｉ−プロパツール（１１）をセパラブルフラス
コに仕込み、加熱して溶解したのち、約８０℃に昇温し
、アリルクロライド２００ｍ１！を３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、３時間還流下で反応させ、反応がほぼ
終了したのちも、さらに３時間還流を続は熟成させた。

得られた反応液を冷却し、副生じたＮａＣＩｌを濾別し
たのち、溶媒のｉ−プロバノールを留去させた。

得られた粗ビスフェノールＡアリルエーテルをメチレン
クロリドに溶解し、水洗して不純物を除き、再度蒸留に
より溶媒のメチレンクロリドを除いて、ビスフェノール
Ａアリルエーテル３０５ｇこの例はアリルフェノールの
合成例である。

前記の合成例１で得られたビスフェノールＡアリルエー
テル３００ｇをジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル３００＋１に溶解し、２２０℃で６時間加熱し、クラ
イゼン転移を行なわせた。

生成物をフィルムエバポレーターを用いて２００℃、０
．５ｕＨｇで真空蒸留して溶媒を除き、０．０−ジアリ
ルビスフェノールＡ２９５ｇを得た。

アルケニルフェノール系化合物合成例３この例はアリル
フェノールエーテルの合成例である。

環球法軟化点８５℃のフェノールノボラック樹脂１０４
ｇをアセトン１６０ｇに溶解し、さらに臭化アリル１３
３ｇを加えたのち、攪拌しながら６０℃で２８％のＮａ
０）！水溶液１１４ｇを２時間で滴下し、さらにその後
８時間熟成させた。反応液を冷却分液ロートに移し、臭
化ナトリウムを含む水層を分離して除いたのち、蒸留し
て未反応の臭化アリル及びアセトン除いた。生成物にト
ルエン１６０ｇを加えて溶解し、水洗して不純物を除い
たのち、溶剤のトルエンを蒸留して除き、フェノールノ
ボラック樹脂のアリルエーテル１３２ｇを得た。そのア
リル化率が９８％、水酸基含有率が１％以下であった。

ポリマレイミド合成例１ ３−メチル−３′−エチル−４，４′−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン２４８ｇに、無水マレイン酸１９６ｇを加
えて付加反応させたのち、無水酢酸２４５ｇを加えて閉
環反応させ、Ｎ、Ｎ’　−４，４’−（３−メチル−３
′−エチルジフェニルメタン）ビスマレイミド３８８ｇ
を合成した。

ポリマレイミド合成例２ アニリンとホルムアルデヒドとの反応によって得られた
ポリアミノフェノール化合物１０５ｇに、無水マレイン
酸９８ｇ加えて付加反応させたのち、無水マレイン酸１
２３ｇを加え多価マレイミド１７８ｇを合成した。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ　’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド（三井東圧社商品名　ＢＭＩ）１７９ｇ、アルケニ
ルフェノ−系化合物合成例１で得られたビスフェノール
Ａアリルエーテル１５４ｇ、及び数平均分子量７０００
の２．６−ジメチルフェニレン１．４−エーテル（２０
℃、ＩＭＨｚにおける誘電率が２．６）７７７ｇに、メ
チレンクロリド６６６　ｇ−。

テトラヒドロフラン４９９ｇ、及びＮ−メチルピロリド
ン４９９ｇの混合溶剤を加えて混合樹脂溶液とした。

この混合樹脂溶液を離型紙上に１５０μｍの厚さに塗布
し、６０℃で３０分、１００℃で３０分、さらに１５０
℃で３０分乾燥してシート状樹脂膜を得た。この樹脂膜
上に裏面粗面化処理をした厚さ１８μｍの銅箔をのせ、
プレスして２００℃で１時間圧着、硬化させ、銅箔積層
フレキシブル回路基板を得た。この回路基板の物性を表
１に示す。

実施例２ マレイミド合成例２で得られた多価マレイミドのＮ−メ
チルピロリドンの２５重量％溶液を調製し、この溶液を
厚さ２００μｍのガラス布に含浸させた後、１５０℃で
２０分間乾燥させプリプレグとした。

次いで、アルケニルフェノール系化合物合成例２で得ら
れた０、０−ジアリルビスフェノールＡの１５４ｇ、及
び数平均分子量９０００のポリ−２，６−シメチルフエ
ニレンー１．４−エーテル（２０℃、Ｉ　ＭＨｚにおけ
る誘電率が２．６）の３３３ｇをメチレンクロリドに溶
解させた２０重量％溶液を、前記の多価マレイミド含浸
プリプレグに含浸させ、１４０℃で１５分間乾燥して、
ガラス布の繊維組織内に三つの樹脂成分が含浸により包
含せしめられたプリプレグとした。このプリプレグ中に
包含された三つの樹脂成分の含有比率は、ポリジメチル
フェニレンエーテル樹脂／多価マレイミド樹脂／アリル
フェノール＝　２　／　１１０．９２５であった。

このようにして製造されたプリプレグ８枚と両側に厚さ
３５μｍの裏面粗面化処理をしだ銅箔２枚を重ね、圧力
５０ｋｇ／ａｄで、１５０’Ｃで３０分、１８０℃で１
時間、さらに２５０’ｅで２時間加圧加熱して、厚さ１
゜６１の銅張り回路積層板を得た。

この積層板の物性を表１に示す。

実施例３ ポリマレイミド合成例１で得られた多価マレイミド２０
０　ｇ、アルケニルフェノール系化合物合成例３で得ら
れたフェノールノボラック樹脂のアンエーテルコポリマ
ー〔モノマー比で２．６−ジメチルフェノール９５モル
％、２，３．６−１−リメチルフェノール５モル％のラ
ンダム共重合体〕５１９ｇを、メチレンクロリド、テト
ラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドの混合溶剤（
混合容量比＝７　：　２　：　１）に溶解し、４０重量
％固形分濃度のワニスとした。このワニスを厚さ２００
μｍのガラス布に含浸し、１１０℃で５分間、１４０℃
で１５分間乾燥してプリプレグを製造した。

このプリプレグ８枚を重ね、その両側に裏面粗面化処理
をした厚さ３５μｍの銅箔を２枚重ね、４０ｋｇ／Ｊの
圧力で、１５０℃で３０分、１８０℃で１時間、さらに
２４０℃で２時間プレス加熱成形し、厚さ１．６ｆｌの
回路用銅張積層板を得た。

この積層板の物性を表１に示す。

実施例４ ポリマレイミド合成例１で得られたビスマレイミド２０
０ｇ、アルケニルフェノール系化合物合成例１で得られ
たビスフ、ヱノールＡアリルエーテル１５４ｇ、数平均
分子量が１０，０００．２０℃、ＩＭＨｚにおける誘電
率が２．６のポリ−２，６−シメチルフエニレンー１．
４−エーテル３５４ｇを、メチレンクロリド、テトラヒ
ドロフラン及びジメチルホルムアミドの混合溶剤（混合
容量比−＝７　：　２　：１）に溶解し、３５重量％固
形分濃度のワニスとした。

このワニスを厚さ１００μｍのアラミド繊維布に含浸し
、１１０℃で５分間、１４０℃で１５分間乾燥させてプ
リプレグとした。

このようにして得たプリプレグを８枚を重ね、その両側
に裏面粗面化処理をした厚さ１８μｍの銅箔を２枚重ね
、４０ｋｇ／−の圧力で、１５０℃で３０分、１８０℃
で１時間、さらに２４０℃で２時間プレス成形し、厚さ
０．８　ｍの回路用銅張り積層板を得た。この積層板の
物性を表１に示す。

比較例１ 樹脂トして、実施例１で用いたフェニレンエーテルポリ
マーのみを用い、そのほかは実施例１と同様にして銅箔
積層フレキシブル回路基板を得た。

この回路基板の物性を表１に示す、この回路基板は、ハ
ンダ耐熱性が低く、耐トリクロルエチレン性も低かった
。

比較例２ 樹脂として実施例２で用いた多価マレイミドと、０．０
−ジアリルビスフェノールＡのみを用い、そのほかは実
施例２に準じて厚さ１．６韮の銅張り回路積層板を得た
。この積層板の物性を表１に示す。

この積層板は、誘電率が４を越え、比較的に高いイ直で
あった。

比較例３ 樹脂として実施例３で用いたフェニレンエーテルコーポ
リマーのみを用い、かつ圧力２０ｋｇ／ｃ！１１．２４
０℃で１０分プレス成形し、そのほかは実施例３と同様
にして厚さ１．６　ｍｍの両面銅張り回路積層板を得た
。この積層板の物性を表１に示す。この積層板は、ハン
ダ耐熱性が低く、耐トリクロルエチレン性も低かった。

比較例４ 樹脂として、実施例３で用いたフェノールノボラック樹
脂のアリルエーテルと、多価マレイミドとのみを用い、
そのほかは実施例３と同様にして厚さ１．６顛の両面銅
張り回路積層板を得た。この積層板の物性を表１に示す
。この積層板は、誘電率が４を越え、比較的に高かった
。

以下余白 （発明の効果） 本発明の効果性樹脂組成物を用いて得られる回路用金属
箔積層樹脂基板は、金属箔との接着性、耐熱性、耐溶剤
性及び誘電特性等の物性がバランスよく優れている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が１０００以上で、かつ誘電率が２
   ０℃、１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚにおいて４．０以下の熱可
   塑性樹脂（ａ）、多官能マレイミド樹脂（ｂ）、並びに
   アルケニルフェノール、ポリアルケニルフェノール、ア
   ルケニルフェノールエーテル及びポリアルケニルフェノ
   ールエーテルから選ばれた少なくとも１種のアルケニル
   フェノール系化合物（ｃ）を含有してなり、（ａ）成分
   、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の含有割合が、その合計量
   に対して（ａ）成分が２〜９６重量％、（ｂ）成分が１
   〜８５重量％、（ｃ）成分が３〜９７重量％であること
   を特徴とする回路用硬化性樹脂組成物。
2. （２）熱可塑性樹脂（ａ）がポリフェニレンエーテルで
   ある請求項１に記載の回路用硬化性樹脂組成物。
3. （３）請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物
   の未硬化樹脂層（同樹脂組成物含浸繊維材層を含む）と
   金属箔との積層物を加熱して同樹脂を硬化させかつ両者
   を接着させてなる回路用金属箔積層樹脂基板。
4. （４）硬化性樹脂組成物の未硬化樹脂層と金属箔との積
   層物が、金属箔に樹脂ワニスを塗布し溶剤を除去するこ
   とにより形成された未硬化樹脂塗布金属箔である請求項
   ３に記載の回路用金属箔積層樹脂基板。
5. （５）硬化性樹脂組成物の未硬化樹脂層が、同樹脂組成
   物の未硬化樹脂シートである請求項３に記載の回路用金
   属箔積層樹脂基板。
6. （６）硬化性樹脂組成物の未硬化樹脂層が、繊維基材に
   樹脂ワニスを含浸させたのち溶剤を除去することにより
   形成されたプリプレグである請求項３に記載の回路用金
   属箔積層樹脂基板。