KR102671536B1

KR102671536B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR102671536B1
Application number: KR1020207035653A
Authority: KR
Inventors: 사오리 혼다; 가츠야 야마모토; 가즈유키 히가시타; 요시타카 우에노
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-06-01
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2024-05-31
Also published as: JP7279716B2; TW202006039A; CN112236464A; KR20210018288A; JPWO2019230944A1; WO2019230944A1; CN112236464B; TWI796488B

Abstract

실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A), 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 그리고 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 및 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하고, (C1) 및 (C2) 의 질량의 합이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5 ∼ 25 질량부이며, 상기 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 가, 하기 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 말단 실리콘인, 수지 조성물.

(식 (4) 중, R₅ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 비치환 또는 치환의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 모든 R₅ 중 메틸기인 R₅ 의 비율이 50 몰％ 이상이며, n₃ 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판

본 발명은, 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 상기 수지 조성물, 또는, 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판 및 수지 시트 그리고 이들을 사용한 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 사용되는 반도체의 고집적화·미세화는 더욱더 가속하고 있다. 이것에 수반하여, 프린트 배선판에 사용되는 반도체 패키지용 적층판 (예를 들어, 금속박 피복 적층판) 에 요구되는 제 특성은 더욱더 엄격한 것이 되고 있다. 요구되는 특성으로는, 예를 들어, 높은 유리 전이 온도, 내열성, 높은 동박 필 강도, 저유전율성, 저유전 정접성, 저열팽창성, 저흡수성 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유전율 및 유전 정접이 큰 절연체 재료에서는, 전기 신호가 감쇠되어, 신뢰성이 손상되기 때문에, 유전율 및 유전 정접이 작은 재료가 필요로 된다. 또한, 다층 프린트 배선판에는 휨의 확대의 문제가 발생하기 때문에, 절연체 재료의 저열팽창성도 중요해지고 있다.

이들 제 특성이 향상된 프린트 배선판을 얻기 위해서, 프린트 배선판의 재료로서 사용되는 수지 조성물에 대해 검토가 실시되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 수지 성분의 상용성을 확보하면서, 고주파 영역에 있어서의 양호한 유전 특성을 나타내는 필름으로서, 스티렌 유닛을 갖는 포화형 열가소성 엘라스토머와, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 폴리부타디엔 수지 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열경화성 수지, 그리고 경화제 및 경화 촉진제를 포함하는 수지 성분을 구성 성분으로 하여, 소정의 비율로 조합한 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에서는, 저유전율 또한 저유전 정접이며, LCP 필름 및 동박에 대해 높은 접착 강도를 나타내는 수지 조성물로서, 특정 구조를 가지는 비닐 화합물과, 특정 구조를 가지는 비스말레이미드 수지와, 폴리올레핀계 엘라스토머를 구성 성분으로 하여, 소정의 비율로 조합한 것이 개시되어 있다.

일본 특허 제5724503호 일본 공개특허공보 2016-117554호

특허문헌 1 의 실시예에는, 스티렌 유닛을 갖는 포화형 열가소성 엘라스토머와, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 폴리부타디엔 수지 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 소정의 방법으로 필름을 제작함으로써, 고주파 영역에 있어서의 유전 특성이 우수한 필름을 제공할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 엘라스토머 비율이 높고, 유리 전이 온도에 관한 기술도 없다.

한편, 특허문헌 2 의 실시예에는, 특정 구조를 가지는 비닐 화합물, 특정 구조를 가지는 비스말레이미드 수지, 폴리올레핀계 엘라스토머를 함유하는 수지 조성물을 사용한 접착제의 실시예가 기재되어 있고, 동박 필 강도, 저유전율성 및 저유전 정접성이 우수한 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에 있어서도 유리 전이 온도에 관한 기재는 없다.

그래서 본 발명의 목적은, 프린트 배선판용 재료 (예를 들어, 금속박 피복 적층판) 등에 사용하면, 우수한 저유전율성, 저유전 정접성, 높은 유리 전이 온도, 높은 금속박 (동박) 필 강도를 동시에 달성하는 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 실록산 결합을 갖지 않는 말레이미드 화합물 (A), 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 그리고 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 및 특정 구조의 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하고, (C1) 및 (C2) 의 질량의 합이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5 ∼ 25 질량부가 되도록 조합하면, 얻어지는 수지 조성물은, 프린트 배선판용 재료 (예를 들어, 적층판, 금속박 피복 적층판) 등에 사용할 때, 우수한 저유전율성, 저유전 정접성, 높은 유리 전이 온도, 높은 금속 박 (동박) 필 강도를 동시에 달성하는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A), 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 그리고 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 및 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하고, 상기 (C1) 및 (C2) 의 질량의 합이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5 ∼ 25 질량부이며, 상기 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 가, 하기 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 말단 실리콘을 함유하는, 수지 조성물.

[화학식 1]

(상기 식 (4) 중, R₅ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 비치환 또는 치환의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 모든 R₅ 중 메틸기인 R₅ 의 비율이 50 몰％ 이상이며, n₃ 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)

[2]

상기 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] 에 기재된 수지 조성물.

[화학식 2]

(상기 식 (1) 중, R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₁ 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

[화학식 3]

(상기 식 (2) 중, R₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n₂ 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)

[화학식 4]

(상기 식 (3) 중, R₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

[3]

상기 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 가, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.

[4]

상기 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 이, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 (이소프렌/부타디엔) 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5]

추가로, 충전재 (D) 를 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[6]

상기 충전재 (D) 의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 50 ∼ 300 질량부인, [5] 에 기재된 수지 조성물.

[7]

기재와, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된, 프리프레그.

[8]

1 장 이상 겹친 [7] 에 기재된 프리프레그와, 상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치한 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판.

[9]

지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치한 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성되는 층을 포함하는, 수지 시트.

[10]

절연층과, 상기 절연층의 표면에 배치한 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는, 프린트 배선판.

본 발명의 수지 조성물을 프린트 배선판용 재료 (예를 들어, 적층판, 금속박 피복 적층판) 등에 사용하면, 우수한 저유전율성, 저유전 정접성, 높은 유리 전이 온도, 높은 금속박 (동박) 필 강도를 동시에 달성하는 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판을 실현할 수 있어, 그 공업적인 실용성은 매우 높다.

이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시형태로만 한정되지 않는다.

[수지 조성물]

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A), 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 그리고 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 및 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하고, 상기 (C1) 및 (C2) 의 질량의 합이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5 ∼ 25 질량부이며, 상기 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 가, 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 말단 실리콘을 포함한다. 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 상기 구성을 구비함으로써, 프린트 배선판용 재료 (예를 들어, 적층판, 금속박 피복 적층판) 등에 사용하면, 우수한 저유전율성, 저유전 정접성, 높은 유리 전이 온도, 높은 금속박 (동박) 필 강도를 동시에 달성할 수 있다.

[실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A)]

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 를 포함한다. 본 실시형태에 관련된 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 는, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖고, 또한, 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로는, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4'-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 상기 식 (1), (2), 및 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 상기 식 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 저열팽창성 및 내열성 향상의 면에서 특히 바람직하고, 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물이 보다 바람직하다.

말레이미드 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 식 (1) 중, R₁ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다. 또, 식 (1) 중, n₁ 은 1 이상의 정수를 나타내고, n₁ 의 상한값은, 통상은 10 이며, 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 7 이며, 보다 바람직하게는 5 이다. 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 는, n₁ 이 상이한 2 종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.

상기 식 (2) 중, R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등), 또는 페닐기를 나타낸다. 이들 중에서도, 내연성 및 금속박 (동박) 필 강도를 향상시키는 관점에서, 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기의 일방인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.

상기 식 (2) 중, 1 ≤ n₂≤ 10 이다. n₂ 는, 용제 용해성이 보다 한층 우수한 관점에서, 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 는, n₂ 가 상이한 2 종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.

상기 식 (3) 중, R₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 저유전율성 및 저유전 정접성이 보다 한층 우수한 관점에서, R₃ 은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

본 실시형태에서 사용되는 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물로서 오와 화성 공업 주식회사 제조 「BMI-2300」, 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물로서 닛폰 화약 주식회사 제조 「MIR-3000」, 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로서 오와 화성 공업 주식회사 제조 「BMI-70」 을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서의 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량은, 소망하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 한 경우, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량부 이상, 20 질량부 이상이어도 된다. 또, 상기 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량의 상한값은, 90 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35 질량부 이하, 30 질량부 이하여도 된다. 상기 범위로 함으로써, 고내열성, 및, 저흡수성이 보다 향상되는 경향이 있다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

여기서, 「수지 조성물 중의 수지 고형분」 이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 있어서의, 용제, 및 충전재 (D) 를 제외한 성분을 말하고, 수지 고형분 100 질량부란, 수지 조성물에 있어서의 용제, 및 충전재 (D) 를 제외한 성분의 총량이 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.

[변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B)]

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 를 포함한다. 본 실시형태에서 사용하는 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 는, 적어도 1 개의 시아나토기 (시안산에스테르기) 에 의해 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 화합물 또는 수지이며, 또한, 분자 내에 시아나토기가, 시아나토기 및 페놀성 수산기 이외의 다른 관능기 (예를 들어 말레이미드기) 와 반응한 기를 갖지 않는다. 즉, 「변성되어 있지 않다」 란, 분자 내에 시아나토기가, 시아나토기 및 페놀성 수산기 이외의 다른 관능기 (예를 들어 말레이미드기) 와 반응한 기를 갖지 않는 것을 의미한다.

또한, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 일례는 바니시이지만, 바니시를 사용하여 제조된 프리프레그 등, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물이 반경화 내지 경화되었을 때에는, 시아나토기의 일부 또는 전부가, 다른 시안산에스테르 화합물 (B) 분자의 시아나토기와, 혹은, 다른 수지 성분이 갖는 관능기와 반응하고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.

또, 본 실시형태에 관련된 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 가, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 시아나토기가, 다른 시안산에스테르 화합물 (B) 분자의 시아나토기와, 혹은 원료 페놀 화합물의 페놀성 수산기와 반응한 성분을 소량 포함하고 있어도 된다.

본 실시형태에 의하면, 수지 조성물이, 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 및 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유함으로써, 예를 들어, 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A), 및, 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 에 있어서의 열 경화 반응이 진행하기 쉬워진다고 생각된다. 그 때문에, 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 를 사용한 경우여도, 높은 유리 전이 온도를 달성하는 것이 가능하다고 추측된다.

본 실시형태에 관련된 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 로는, 예를 들어, 하기 식 (5) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 5]

(식 (5) 중, Ar₁ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타낸다. R₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한 치환기를 가져도 되는 아르알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기 중 어느 1 종에서 선택된다. n₄ 는 Ar₁ 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이다. n₅ 는 Ar₁ 에 결합하는 R₆ 의 수를 나타내고, Ar₁ 이 페닐렌기인 경우에는 4-n₄, 나프틸렌기인 경우에는 6-n₄, 비페닐렌기인 경우에는 8-n₄ 이다. n₆ 은 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이다. 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 는, n₅ 및/또는 n₆ 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. Z 는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (-N-R-N- 등), 카르보닐기 (-CO-), 카르복시기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O) O-), 술포닐기 (-SO₂-), 및, 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자 중 어느 1 종에서 선택된다.)

식 (5) 의 R₆ 에 있어서의 알킬기는, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리형 구조 (시클로알킬기 등) 를 가지고 있어도 된다. 또, 식 (5) 에 있어서의 알킬기 및 R₆ 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

아릴기의 구체예로는, 페닐기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다.

알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.

식 (5) 의 Z 에 있어서의 2 가의 유기기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 상기 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다. 식 (5) 의 Z 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.

또, 식 (5) 중의 Z 로는, 하기 식 (6) 또는 하기 식 (7) 로 나타내는 구조인 것을 들 수 있다.

[화학식 6]

(식 (6) 중, Ar₂ 는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 중 어느 1 종에서 선택된다. R₇, R₈, R₁₁, R₁₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 그리고, 트리플루오로메틸기 및 페놀성 하이드록시기의 적어도 1 개에 의해 치환된 아릴기 중 어느 1 종에서 선택된다. R₉, R₁₀ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 및 하이드록시기 중 어느 1 종에서 선택된다. n₇ 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 는, n₇ 이 상이한 식 (6) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물의 혼합물이어도 된다.)

[화학식 7]

(식 (7) 중, Ar₃ 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기 중 어느 1 종에서 선택된다. R₁₃, R₁₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 그리고, 하이드록시기, 트리플루오로메틸기 및 시아나토기의 적어도 하나에 의해 치환된 아릴기 중 어느 1 종에서 선택된다. n₈ 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 는, n₈ 이 상이한 식 (7) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 혼합물이어도 된다.)

또한, 식 (5) 중의 Z 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 8]

(식 중, n₉ 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. R₁₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.)

식 (6) 의 Ar₂ 및 식 (7) 의 Ar₃ 의 구체예로는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 2,4'-비페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기, 2,3'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 3,4'-비페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 식 (6) 의 R₇ ∼ R₁₂ 및 식 (7) 의 R₁₃, R₁₄ 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는 식 (5) 에서 기재한 것과 동일하다.

식 (5) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물로는 예를 들어, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 크실렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

식 (5) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물의 구체예로는, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나페닐)-2-페닐프로판 (4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데하이드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세토아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토시나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 페놀노볼락 수지나 크레졸노볼락 수지 (공지의 방법에 따라, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데하이드 등의 포름알데하이드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀노볼락 수지 (하이드록시벤즈알데하이드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌노볼락 수지 (플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지나 비페닐아르알킬 수지 (공지의 방법에 따라, Ar₄-(CH₂Z')₂ 로 나타내는 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar₄-(CH₂OR)₂ 로 나타내는 비스(알콕시메틸) 화합물이나 Ar₄-(CH₂OH)₂ 로 나타내는 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는, 방향족 알데하이드 화합물, 아르알킬 화합물, 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 크실렌포름알데하이드 수지 (공지의 방법에 따라, 크실렌포름알데하이드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데하이드 수지 (공지의 방법에 따라, 나프탈렌포름알데하이드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 (공지의 방법에 따라, 페놀성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것) 등의 페놀 수지를 상기 서술과 동일한 방법에 의해 시안산에스테르화한 것 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 시안산에스테르 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이 중에서도 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀형 시안산에스테르가 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 특히 바람직하다.

이들 시안산에스테르 화합물을 사용한 수지 조성물의 경화물은, 내열성, 저유전 특성 (저유전율성, 저유전 정접성) 등에 우수한 특성을 갖는다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서의 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 의 함유량은, 소망하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 한 경우, 1 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 50 질량부 이상이어도 된다. 또, 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 의 함유량의 상한값은, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 한 경우, 90 질량부 이하가 바람직하고, 70 질량부 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 보다 우수한 저유전율성 및 저유전 정접성을 달성할 수 있다.

[스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1)]

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 을 포함한다. 이와 같은 스티렌 함유량 (「스티렌율」이라고도 한다.) 은, 용제 용해성 및 다른 화합물과의 상용성의 관점에서 바람직하다. 여기서, 스티렌 함유량은, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 중에 포함되는 스티렌 유닛의 질량을 (a)g, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 전체의 질량을 (b)g 로 했을 때, (a)/(b) × 100 (단위 : ％) 으로 나타낸다. 본 실시형태에서 사용하는 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 은, 통상, 말단은 2 개이지만, 3 개 이상 있는 경우, 그 중의 2 개의 말단에 스티렌 구조를 가지고 있으면 되고, 말단의 90 ％ 이상이 스티렌 구조를 가지고 있는 것이 바람직하고, 모든 말단이 스티렌 구조를 가지고 있는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 사용되는 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 로는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 (이소프렌/부타디엔)-스티렌 블록 공중합체를 들 수 있다. 이들 엘라스토머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 엘라스토머를 사용함으로써, 우수한 저유전율성, 우수한 저유전 정접성, 높은 유리 전이 온도를 동시에 달성할 수 있다.

스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 이 갖는 스티렌 구조로는, 스티렌은 치환기를 가진 것을 사용해도 된다. 구체적으로는, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체를 사용할 수 있다.

스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 중의 스티렌 함유량의 상한값은, 99 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 한층 바람직하고, 45 질량％ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체로는 TR2630 (JSR (주) 제조), TR2003 (JSR (주) 제조) 을 들 수 있다. 또 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로는, SIS5250 (JSR (주) 제조) 을 들 수 있다. 스티렌-수소 첨가 이소프렌-스티렌 블록 공중합체로는, SEPTON2104 ((주) 쿠라레 제조) 를 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 의 함유량은, (C1) 및 후술하는 (C2) 의 질량의 합이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5 ∼ 25 질량부인 한 특별히 한정되지 않지만, 유전율, 유전 정접, 금속박 (동박) 필 강도의 관점에서, (C1) 에 대해서는, 5 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부가 특히 바람직하다. 또 (C1) 및 (C2) 는 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.

[양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2)]

본 실시형태에 있어서의 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 는, 실리콘 구조의 양말단에 말레이미드 구조를 갖고, 또한, 식 (4) 로 나타내는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서의 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 를 사용함으로써, 높은 내연성을 유지한 채, 저유전율성, 저유전 정접성, 유리 전이 온도가 향상된다.

식 (4) 중, R₅ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 비치환 또는 치환의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 비치환의 1 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

탄소수 1 ∼ 12 의 비치환 또는 치환의 1 가의 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 이유로부터, 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 벤질기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.

식 (4) 중, 모든 R₅ 중, 메틸기인 R₅ 의 비율은 50 몰％ 이상이며, 바람직하게는 65 몰％ 이상 있고, 보다 바람직하게는 공업적 이유로부터, 70 몰％ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100 몰％, 즉, 모두 메틸기인 것이 바람직하다.

식 (4) 중, n₃ 은, 용제 용해성의 관점에서, 및 상기 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 및 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 와의 상용성의 관점에서, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. n₃ 은, 0 ∼ 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다. 식 (4) 로 나타내는 화합물은, n₃ 이 상이한 2 종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.

본 실시형태에 있어서, 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 는, 분체로서 사용할 수도 있고, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 산 무수물계 화합물과 실록산 화합물을, 이들 원료를 용해시킬 수 있는 유기 용제 중에서 혼합하여, 반응시키는 방법을 들 수 있다. 반응 과정에 있어서, 필요에 따라, 촉매를 사용해도 된다. 또, 반응은, 저온에서 실시하는 것이 바람직하다.

산 무수물계 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 공업적인 점에서, 무수 말레산이 바람직하다. 이들 산 무수물계 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

실록산 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(3-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 비스(3-아미노부틸)테트라페닐디실록산, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)테트라메틸디실록산, 비스(4-아미노페닐)테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다. 공업적인 점에서, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산이 바람직하다. 이들 실록산 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

유기 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 점에서, 비프로톤성 극성 용제가 바람직하다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 옥틸산주석, 옥틸산아연, 디부틸주석디말레에이트, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 올레산주석 등의 유기 금속염, 염화아연, 염화알루미늄, 염화주석 등의 금속 염화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 점에서, 나프텐산코발트가 바람직하다.

이들 촉매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서의 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 의 함유량은, (C1) 및 (C2) 의 질량의 합이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5 ∼ 25 질량부인 한 특별히 한정되지 않지만, 유전율, 유전 정접, 내연성의 관점에서, (C2) 에 대해서는 10 ∼ 20 질량부가 특히 바람직하다. 또 (C1) 및 (C2) 는 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.

[충전재 (D)]

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 저유전율성, 저유전 정접성, 내연성 및 저열팽창성의 향상을 위해, 충전재 (D) 를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서 사용되는 충전재 (D) 로는, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 당 업계에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카 등의 실리카류, 화이트 카본, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물, 산화몰리브덴이나 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 붕산아연, 주석산아연, 알루미나, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 유리 등 무기계의 충전재 외에, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어 쉘형의 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등 유기계의 충전재 등을 들 수 있다. 이들 충전재는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 실리카, 수산화알루미늄, 베마이트, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 이들 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 열팽창 특성, 치수 안정성, 내연성 등의 특성이 향상된다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서의 충전재 (D) 의 함유량은, 소망하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부로 한 경우, 50 ∼ 1600 질량부가 바람직하고, 50 ∼ 500 질량부가 보다 바람직하고, 50 ∼ 300 질량부가 보다 바람직하다. 혹은, 충전재 (D) 가, 75 ∼ 250 질량부여도 되고, 100 ∼ 200 질량부여도 된다. 충전재의 함유량을 이 범위로 함으로써, 수지 조성물의 성형성이 양호해진다.

수지 조성물은, 충전재 (D) 를, 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

여기서 충전재 (D) 를 사용함에 있어서, 실란 커플링제 및 습윤 분산제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉 실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 사용되고, 그 구체예로는, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 161, 180, 2009, 2152, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 5 질량부 정도여도 된다. 분산제 (특히 습윤 분산제) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 예를 들어, 0.5 ∼ 5 질량부 정도여도 된다.

[다른 성분]

추가로, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서는, 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 상기 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 상기 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 이외의 시안산에스테르 화합물, 상기 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 이외의 엘라스토머, 상기 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 이외의 실리콘, 에폭시 수지, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 폴리페닐렌에테르 화합물, 스티렌 올리고머 ((C1) 에 해당하는 것을 제외한다), 난연제, 경화 촉진제, 유기 용제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들을 병용함으로써, 수지 조성물을 경화한 경화물의 내연성, 높은 금속박 (동박) 필 강도, 저유전성 등 소망하는 특성을 향상시킬 수 있다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 상기 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물, 상기 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 이외의 시안산에스테르 화합물, 상기 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 이외의 엘라스토머, 및, 상기 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 이외의 실리콘의 총량이, 수지 고형분의 3 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

[에폭시 수지]

에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내연성 및 내열성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

[페놀 수지]

페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 페놀성 하이드록시기를 갖는 화합물 또는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있다. 이들 페놀 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내연성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 및 수산기 함유 실리콘 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

[옥세탄 수지]

옥세탄 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 옥세탄, 알킬옥세탄 (예를 들어, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등), 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 (주) 제품), OXT-121 (토아 합성 (주) 제품) 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[벤조옥사진 화합물]

벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 (주) 제품), 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 (주) 제품), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 (주) 제품) 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[폴리페닐렌에테르 화합물]

폴리페닐렌에테르 화합물로는, 식 (8) :

[화학식 9]

(식 (8) 중, R₁₆, R₁₇, R₁₈, 및 R₁₉ 는, 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 나타낸다.)

로 나타내는 구성 단위의 중합체를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화합물은, 식 (9) :

[화학식 10]

(식 (9) 중, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₆, R₂₇ 은, 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R₂₃, R₂₄, R₂₅는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)

로 나타내는 구조, 및, 식 (10) :

[화학식 11]

(식 (10) 중, R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. -A- 는, 탄소수 20 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다)

으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 추가로 포함해도 된다.

폴리페닐렌에테르 화합물로는, 말단의 일부 또는 전부가, 비닐벤질기 등의 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 카르복시기, 메타크릴기 및 실릴기 등으로 관능기화된 변성 폴리페닐렌에테르를 사용할 수도 있다. 이들은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

말단이 수산기인 변성 폴리페닐렌에테르로는, 예를 들어, SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조 SA90 등을 들 수 있다. 또, 말단이 메타크릴기인 변성 폴리페닐렌에테르로는, 예를 들어, SABIC 이노베이티브 플라스틱사 제조 SA9000 등을 들 수 있다.

변성 폴리페닐렌에테르의 제조 방법은, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 특허 제4591665호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

변성 폴리페닐렌에테르는, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르를 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로는, 에테닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 및 옥테닐기 등의 알케닐기, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 비닐벤질기 및 비닐나프틸기 등의 알케닐아릴기를 들 수 있고, 비닐벤질기가 바람직하다. 말단의 에틸렌성 불포화기는, 단일 또는 복수여도 되고, 동일한 관능기여도 되고, 상이한 관능기여도 된다.

말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르로서 식 (11) :

[화학식 12]

(식 (11) 중, X 는 아릴기 (방향족기) 를 나타내고, -(Y-O)n₁₀- 는 폴리페닐렌에테르 부분을 나타낸다. R₃₆, R₃₇, R₃₈ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n₁₀ 은 1 ∼ 100 의 정수를 나타내고, n₁₁ 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n₁₂ 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, n₁₁ 은 1 이상 4 이하의 정수이면 되고, 더욱 바람직하게는, n₁₁ 은 1 또는 2 이면 되고, 이상적이게는 n₁₁ 은 1 이면 된다. 또, 바람직하게는, n₁₂ 는 1 이상 3 이하의 정수이면 되고, 더욱 바람직하게는, n₁₂ 는 1 또는 2 이면 되고, 이상적이게는 n₁₂ 는 2 이면 된다.)

로 나타내는 화합물을 들 수 있다. n₁₀, n₁₁ 및 n₁₂ 의 적어도 1 개가 상이한 2 종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.

식 (11) 에 있어서의 X 가 나타내는 아릴기로는, 벤젠 고리 구조, 비페닐 구조, 인데닐 고리 구조, 및 나프탈렌 고리 구조에서 선택된 1 종의 고리 구조로부터, n₁₂ 개의 수소 원자를 제거한 기 (예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 인데닐기, 및 나프틸기) 를 들 수 있고, 바람직하게는 비페닐기이다.

여기서, X 가 나타내는 아릴기는, 상기 아릴기가 산소 원자로 결합되어 있는 디페닐에테르기 등이나, 카르보닐기로 결합된 벤조페논기 등, 알킬렌기에 의해 결합된 2,2-디페닐프로판기 등을 포함해도 된다.

또, 아릴기는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 특히 메틸기), 알케닐기, 알키닐기나 할로겐 원자 등, 일반적인 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 단, 상기 「아릴기」 는, 산소 원자를 개재하여 폴리페닐렌에테르 부분으로 치환되어 있으므로, 일반적 치환기의 수의 한계는, 폴리페닐렌에테르 부분의 수에 의존한다.

식 (11) 에 있어서의 폴리페닐렌에테르 부분으로는, 식 (8), (9), 또는 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 사용할 수 있고, 특히 식 (8) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

또, 식 (11) 이 나타내는 변성 폴리페닐렌에테르로는, 수평균 분자량이 1000 이상 7000 이하인 것이 바람직하다. 또, 식 (1) 에 있어서, 최저 용융 점도가 50000 Pa·s 이하인 것을 사용할 수 있다. 특히, 식 (1) 에 있어서, 수평균 분자량이 1000 이상 7000 이하이며, 최저 용융 점도가 50000 Pa·s 이하인 것이 바람직하다.

수평균 분자량은, 정법에 따라 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정된다. 수평균 분자량은, 1000 ∼ 3000 인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량을 1000 이상 7000 이하로 함으로써, 성형성 및 전기 특성 (저유전율성, 저유전 정접성) 의 양립이라는 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

최저 용융 점도는, 정법에 따라 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정된다. 최저 용융 점도는, 500 ∼ 50000 Pa·s 가 보다 바람직하다. 최저 용융 점도를 50000 Pa·s 이하로 함으로써, 성형성 및 전기 특성의 양립이라는 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

변성 폴리페닐렌에테르로는, 식 (11) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 13]

(식 (12) 중, X 는, 아릴기 (방향족기) 이며, -(Y-O)_n13- 는, 각각 독립적으로, 폴리페닐렌에테르 부분을 나타내고, n13 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 100 의 정수를 나타낸다.)

X 는, 식 (11) 에 있어서의 X 에 있어서 2 가기인 것 이외에는 동일한 의미이다. 연결기 -(Y-O)_n13- 는, 식 (11) 에 있어서의 -(Y-O)_n10- 와 동일한 의미이다. 또, 식 (12) 로 나타내는 화합물은, X 또는 n₁₃ 이 상이한 2 종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.

식 (11) 및 식 (12) 에 있어서의 X 가, 식 (13), 식 (14), 또는 식 (15) 이며, 식 (11) 에 있어서의 -(Y-O)n₁₀- 및 식 (12) 에 있어서의 -(Y-O)n₁₃- 가, 식 (16) 혹은 식 (17) 이 배열된 구조이거나, 또는 식 (16) 과 식 (17) 이 랜덤으로 배열된 구조가 보다 바람직하다.

[화학식 14]

[화학식 15]

(식 (14) 중, R₃₉, R₄₀, R₄₁ 및 R₄₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. -B- 는, 탄소수 20 이하의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다.)

[화학식 16]

(식 (15) 중, -B- 는, 탄소수 20 이하의 직사슬형, 분기헝 또는 고리형의 2 가의 탄화수소기이다)

[화학식 17]

[화학식 18]

식 (12) 로 나타내는 구조를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 2 관능 페놀 화합물과 1 관능 페놀 화합물을 산화 커플링시켜 얻어지는 2 관능 페닐렌에테르 올리고머의 말단 페놀성 수산기를 비닐벤질에테르화함으로써 제조할 수 있다.

또, 이와 같은 변성 폴리페닐렌에테르는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조 OPE-2St1200, OPE-2st2200 을 바람직하게 사용할 수 있다.

[스티렌 올리고머]

스티렌 올리고머는, 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 과는 구별된다. 스티렌 올리고머는, 스티렌 및 스티렌 유도체, 비닐톨루엔으로 이루어지는 군 중, 어느 1 종 이상을 중합하여 이루어지고, 수평균 분자량은, 178 ∼ 1600, 평균의 방향 고리수가 2 ∼ 14, 방향 고리수의 2 ∼ 14 의 총량이 50 질량％ 이상, 비점이 300 ℃ 이상인 분기 구조가 없는 화합물이다. 스티렌 유도체란, 구체적으로는, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체를 나타낸다.

스티렌 올리고머로는, 예를 들어, 스티렌 중합체, 비닐톨루엔 중합체, α-메틸스티렌 중합체, 비닐톨루엔-α-메틸스티렌 중합체, 스티렌-α-스티렌 중합체 등을 들 수 있다. 스티렌 중합체로는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 피콜라스틱 A5 (이스트만 케미컬사 제조), 피콜라스틱 A-75 (이스트만 케미컬사 제조), 피코텍스 75 (이스트만 케미컬사 제조), FTR-8100 (미츠이 화학 (주) 제조), FTR-8120 (미츠이 화학 (주) 제조) 을 들 수 있다. 또, 비닐톨루엔-α-메틸스티렌 중합체로는, 피코텍스 LC (이스트만 케미컬사 제조) 를 들 수 있다. 또, α-메틸스티렌 중합체로는 크리스타렉스 3070 (이스트만 케미컬사 제조), 크리스타렉스 3085 (이스트만 케미컬사 제조), 크리스타렉스 (3100), 크리스타렉스 5140 (이스트만 케미컬사 제조), FMR-0100 (미츠이 화학 (주) 제조), FMR-0150 (미츠이 화학 (주) 제조) 을 들 수 있다. 또, 스티렌-α-스티렌 중합체로는 FTR-2120 (미츠이 화학 (주) 제조) 을 들 수 있다. 이들 스티렌 올리고머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

스티렌 올리고머의 함유량은, 수지 조성물의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 30 질량부인 것이, 저유전율성, 저유전 정접성 및 내약품성의 관점에서 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부인 것이 특히 바람직하다.

[난연제]

난연제로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 브롬화에폭시 수지, 브롬화폴리카보네이트, 브롬화폴리스티렌, 브롬화스티렌, 브롬화프탈이미드, 테트라브로모비스페놀 A, 펜타브로모벤질(메트)아크릴레이트, 펜타브로모톨루엔, 트리브로모페놀, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐에테르, 비스-1,2-펜타브로모페닐에탄, 염소화폴리스티렌, 염소화파라핀 등의 할로겐계 난연제, 적린, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트릭실레닐포스페이트, 트리알킬포스페이트, 디알킬포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 포스파젠, 1,3-페닐렌비스(2,6-디크실레닐포스페이트), 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 인계 난연제, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 부분 베마이트, 베마이트, 붕산아연, 삼산화안티몬 등의 무기계 난연제, 실리콘 고무, 실리콘 레진 등의 실리콘계 난연제를 들 수 있다. 이들 난연제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 1,3-페닐렌비스(2,6-디크실레닐포스페이트) 가 저유전 특성을 손상시키기 어려운 점에서 바람직하다. 수지 조성물 중의 인 함유량은 0.1 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.

[경화 촉진제]

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 함유해도 된다. 경화 촉진제로는, 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 에폭시 수지 등의 경화 촉진제로서 통상 사용되고 있는 것을 들 수 있고, 유기 금속염류 (예를 들어, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철, 옥틸산니켈, 옥틸산망간 등), 페놀 화합물 (예를 들어, 페놀, 크실레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등), 알코올류 (예를 들어, 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등), 이미다졸류 (예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등), 및 이들 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산 무수물류의 부가체 등의 유도체, 아민류 (예를 들어, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 인 화합물 (예를 들어, 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 다이포스핀계 화합물 등), 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물, 과산화물 (예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등), 아조 화합물 (예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

경화 촉진제의 함유량은, 통상, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.005 ∼ 10 질량부 정도여도 된다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 상기 성분 이외의 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 그 올리고머 등의 여러 가지 고분자 화합물, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[유기 용제]

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 유기 용제를 함유해도 된다. 이 경우, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 또는 상용한 형태 (용액 또는 바니시) 이다. 유기 용제로는, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 또는 상용 가능한 극성 유기 용제 또는 무극성 유기 용제이면 특별히 한정되지 않고, 극성 유기 용제로는, 예를 들어, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 셀로솔브류 (예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 에스테르류 (예를 들어, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등) 아미드류 (예를 들어, 디메톡시아세트아미드, 디메틸포름아미드류 등) 를 들 수 있고, 무극성 유기 용제로는, 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등) 를 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[수지 조성물]

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있고, 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A), 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B), 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 및 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종, 그리고, 필요에 따라 상기 서술한 기타 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이면, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A), 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 그리고 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 및 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 용이하게 조정할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A), 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B), 엘라스토머 (C1), 및, 실리콘 (C2) 의 질량의 합이 수지 조성물에 포함되는 수지 고형분의 90 질량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 98 질량％ 이상을 차지해도 된다.

[용도]

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층, 반도체 패키지용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 프리프레그, 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판을 구성하는 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

[프리프레그]

본 실시형태에 관련된 프리프레그는, 기재와, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물로 형성된다. 본 실시형태에 관련된 프리프레그는, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법 등에 의해 반경화시킴으로써 얻어진다. 이 경우, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (충전재 (D) 를 포함한다.) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 기재이면 특별히 한정되지 않는다. 기재의 재질로는, 예를 들어, 유리 섬유 (예를 들어, E-유리, D-유리, L-유리, S-유리, T-유리, Q-유리, UN-유리, NE-유리, 구상 유리 등) 유리 이외의 무기 섬유 (예를 들어, 쿼츠 등), 유기 섬유 (예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 등) 를 들 수 있다. 기재의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등을 들 수 있다. 이들 기재는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 기재 중에서도, 치수 안정성의 관점에서, 초개섬 처리, 눈막음 처리를 실시한 직포가 바람직하고, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, 흡습 내열성의 관점에서, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리한 유리 직포가 바람직하다. 전기 특성의 관점에서, L-유리나 NE-유리, Q-유리 등의 저유전율성, 저유전 정접성을 나타내는 유리 섬유로 이루어지는, 저유전 유리 클로스가 보다 바람직하다.

[금속박 피복 적층판]

본 실시형태에 관련된 금속박 피복 적층판은, 적어도 1 장 이상 겹친 본 실시형태에 관련된 프리프레그와, 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치한 금속박을 갖는다. 본 실시형태에 관련된 금속박 피복 적층판은, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 프리프레그를 적어도 1 장 이상 겹치고, 그 편면 또는 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형하는 방법을 들 수 있고, 보다 상세하게는 그 편면 또는 양면에 구리, 알루미늄 등의 금속박을 배치하여 적층 성형함으로써 제작할 수 있다. 금속박으로는, 프린트 배선판용 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 압연 동박, 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 금속박 (동박) 의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 1.5 ∼ 70 ㎛ 정도여도 된다. 성형 방법으로는, 프린트 배선판용 적층판 및 다층판을 성형할 때에 통상 사용되는 방법을 들 수 있고, 보다 상세하게는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃ 정도, 가열 시간 100 ∼ 300 분 정도, 면압 20 ∼ 100 kg/㎠ 정도로 적층 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 본 실시형태에 관련된 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 정도의 금속박 (동박) 을 배치하여, 상기 성형 방법으로 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 이 후, 이 내층 회로판과 본 실시형태에 관련된 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 또한 최외층에 금속박 (동박) 을 배치하고, 상기 조건으로 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써, 다층판을 제작할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 금속박 피복 적층판은, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

[프린트 배선판]

본 실시형태에 관련된 프린트 배선판은, 절연층과, 절연층의 표면에 배치한 도체층을 포함하고, 절연층이, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물로 형성된 층을 포함한다. 이와 같은 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저 상기 서술한 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시해, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장 수 겹치고, 또 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 구멍 형성 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.

상기 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태에 관련된 수지 조성물 및 그 경화물의 적어도 어느 것을 포함하는 구성으로 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태에 관련된 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태에 관련된 수지 조성물 및 그 경화물의 적어도 어느 것을 포함한다), 상기 서술한 본 실시형태에 관련된 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 실시형태에 관련된 수지 조성물 및 그 경화물의 적어도 어느 것을 포함하는 층) 이, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물 및 그 경화물의 적어도 어느 것을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.

[수지 시트]

본 실시형태에 관련된 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치한 본 실시형태에 관련된 수지 조성물로 형성되는 층을 포함한다. 수지 시트는, 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트로서 사용할 수 있다. 수지 시트의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포 (도공) 하여 건조함으로써 수지 시트를 얻는 방법을 들 수 있다.

여기서 사용하는 지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

도포 방법 (도공 방법) 으로는, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 애플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또, 건조 후에, 지지체와 수지 조성물이 적층된 수지 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트 (수지 시트) 로 할 수도 있다. 또한, 상기 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조하는 등 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트 (수지 시트) 를 얻을 수도 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 단층 시트 또는 수지 시트의 제작에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 저온이면 수지 조성물 중에 용제가 남기 쉽고, 고온이면 수지 조성물의 경화가 진행하는 점에서, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간이 바람직하다. 또, 단층 시트 또는 수지 시트에 있어서, 수지 조성물은 용제를 건조하기만 한 미경화 상태로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 상태로 하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 단층 또는 수지 시트의 수지층의 두께는, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 의해 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 도포 두께가 두꺼워지면 건조 시에 용제가 남기 쉬워지는 점에서, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.

실시예

(합성예 1) 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN) 의 합성

1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 주금 화학 주식회사 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 mol) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 했다.

염화시안 125.9 g (2.05 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.6 mol), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰), 물 1205.9 g 을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주하했다. 용액 1 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 0.5 mol) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 주하했다. 용액 2 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.

그 후 반응액을 정치하여 유기상과 수상을 분리했다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정했다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/cm 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거하는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인했다.

수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (등색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 중량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 cm^-1(시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.

(합성예 2) 식 (18) 로 나타내는, 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 의 합성

교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 무수 말레산 50.5 부와 N-메틸피롤리돈 125 부를 첨가하고, 10 ℃ 이하로 유지하면서, 도레이·다우코닝 제조의 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 (상품명 : BY16-871) 15 부를, 100 부의 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 반응 혼합물을 실온에서 6 시간 교반했다. 이어서, 이 반응 혼합물에 나프텐산코발트 11 부와 무수 아세트산 102 부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다.

반응 혼합물을 5 ℃ 이하로 유지하면서, 500 부의 물을 첨가하고, 석출한 침전물을 여과 분리했다. 얻어진 고체를 추가로 수세한 후에 건조하여, 식 (4) 에 있어서 R₅ 가 모두 메틸기이며, n₃ 이 0 인 식 (18) 의 화합물, 1,1'-((1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1H-피롤-2,5-디온) 13 부를 얻었다. 수율은 53 ％ 였다.

[화학식 19]

(실시예 1)

실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 로서, 식 (1) 에 있어서, R₁ 이 모두 수소 원자이며, n₁ 이 1 ∼ 3 의 혼합물을 함유하는 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 오와 화성 공업 (주) 제조) 27 질량부, 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 로서, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (CYTESTER (등록상표) 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 63 질량부, 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 로서, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (TR2003, JSR (주) 제조, 스티렌율 40 질량％) 10 질량부, 충전재 (D) 로서 구상 실리카 (SC2050-MB, (주) 아드마텍스 제조, 평균 입자경 0.5 ㎛) 150 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 고형분을 65 질량％ 로 희석하여 바니시를 얻었다.

이 얻어진 바니시를 두께 0.069 mm 의 저유전 유리 클로스에 함침 도공하고, 건조기 (내압 방폭형 스팀 건조기, (주) 타카스기 제작소 제조)) 를 사용하여 165 ℃, 5 분 가열 건조하여, 수지 조성물 함유량 60 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 1 장 및 4 장을 겹친 상태에서, 양면에 12 ㎛ 동박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 배치하고, 압력 30 kg/㎠, 온도 210 ℃ 에서 150 분간 진공 프레스를 실시하여, 두께 0.1 mm 및 0.4 mm 의 12 ㎛ 구리 피복 적층판 (금속박 피복 적층판) 을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판을 사용하여, 유전율, 유전 정접, 유리 전이 온도, 동박 필 강도, 및 내연성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 로서, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (TR2003, JSR (주) 제조, 스티렌율 40 질량％) 10 질량부를 사용하는 대신에, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS5250, JSR (주) 제조, 스티렌율 20 질량％) 10 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.1 mm 및 0.4 mm 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1 에 있어서, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (TR2003, JSR (주) 제조, 스티렌율 40 질량％) 를 사용하지 않고, 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 로서, 합성예 2 로부터 얻어진 1,1'-((1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1H-피롤-2,5-디온) 10 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.1 mm 및 0.4 mm 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 4)

실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 로서, 식 (1) 에 있어서, R₁ 이 모두 수소 원자이며, n₁ 이 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 오와 화성 공업 (주) 제조) 28.5 질량부, 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 로서, 합성예 1 로부터 얻어진 SNCN 66.5 질량부, 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 로서, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (TR2630, JSR (주) 제조, 스티렌율 32 질량％) 5 질량부, 충전재 (D) 로서, 구상 실리카 (D) (SC2050-MB, (주) 아드마텍스 제조, 평균 입자경 0.5 ㎛) 150 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 고형분을 65 질량％ 로 희석하여 바니시를 얻었다. 이후, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.1 mm 및 0.4 mm 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 4 에 있어서, 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 로서, 실시예 4 에서 사용한 BMI-2300 을 27 질량부, 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 로서, 실시예 4 에서 사용한 SNCN 을 63 질량부, 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 로서, 실시예 4 에서 사용한 TR2630 을 10 질량부 사용하고, 이후 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 0.1 mm 및 0.4 mm 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 4 에 있어서, 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 로서, 실시예 4 에서 사용한 BMI-2300 을 24 질량부, 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 로서, 실시예 4 에서 사용한 SNCN 을 56 질량부, 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 로서, 실시예 4 에서 사용한 TR2630 을 20 질량부 사용하고, 이후 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 0.1 mm 및 0.4 mm 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 로서, 식 (1) 에 있어서, R₁ 이 모두 수소 원자이며, n₁ 이 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 오와 화성 공업 (주) 제조) 30 질량부, 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 로서, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (CYTESTER (등록상표) 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 70 질량부, 충전재 (D) 로서 구상 실리카 (SC2050-MB, (주) 아드마텍스 제조, 평균 입자경 0.5 ㎛) 150 질량부를 혼합하고, 이후 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.1 mm 및 0.4 mm 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 1 에 있어서, 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 로서, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (CYTESTER (등록상표) 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 을 사용하는 대신에, 합성예 1 로부터 얻어진 SNCN 을 70 질량부 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 두께 0.1 mm 및 0.4 mm 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 3 에 있어서, 합성예 2 로부터 얻어진 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 1,1'-((1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1H-피롤-2,5-디온) 10 질량부를 사용하지 않고, 대신에 아크릴 폴리머 (중량 평균 분자량 : 2900, 토아 합성 (주) 제조 ARUFON (등록상표) US-6170) 10 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 두께 0.1 mm 및 0.4 mm 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 4)

실시예 3 에 있어서, 합성예 2 로부터 얻어진 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 1,1'-((1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1H-피롤-2,5-디온) 10 질량부를 사용하지 않고, 대신에 아크릴 폴리머 (중량 평균 분자량 : 10000, 토아 합성 (주) 제조 ARUFON (등록상표) UC-3000) 10 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 두께 0.1 mm 및 0.4 mm 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 5)

실시예 1 에 있어서, 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (TR2003, JSR (주) 제조, 스티렌율 40 질량％) 를 사용하지 않고, 대신에 양말단 또는 편말단이 부타디엔인 스티렌부타디엔 고무 (L-SBR-820, (주) 쿠라레 제조, 중량 평균 분자량 8000) 10 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.1 mm 및 0.4 mm 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 6)

실시예 4 에 있어서, 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 로서, 실시예 4 에서 사용한 BMI-2300 을 21 질량부, 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 로서, 실시예 4 에서 사용한 SNCN 을 49 질량부, 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 로서, 실시예 4 에서 사용한 TR2630 을 30 질량부 사용하고, 이후 실시예 4 와 동일하게 하여 두께 0.1 mm 및 0.4 mm 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 구리 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 7)

실시예 5 에 있어서, 스티렌 함유량이 17 ％ 이상이며, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (TR2630, JSR (주) 제조, 스티렌율 32 질량％) 10 질량부를 사용하지 않고, 대신에 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS5229, JSR (주) 제조, 스티렌율 15 질량％) 10 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 두께 0.1 mm 및 0.4 mm 의 구리 피복 적층판을 제작했다. 비교예 7 에 있어서는, 수지 조성물의 성분 간에서 상분리가 보이고, 균일한 구리 피복 적층판을 얻을 수 없었기 때문에, 각 물성의 값을 취득할 수 없었다.

(비교예 8)

실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 로서, 식 (1) 에 있어서, R₁ 이 모두 수소 원자이며, n₁ 이 1 ∼ 3 인 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 오와 화성 공업 (주) 제조) 27 질량부, 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 로서, 합성예 1 로부터 얻어진 SNCN 63 질량부, 식 (4) 에 있어서 R₅ 가 메틸기이며, n₃ 에 상응하는 부분이 7 인 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 10 질량부, 충전재 (D) 로서, 구상 실리카 (D) (SC2050-MB, (주) 아드마텍스 제조, 평균 입자경 0.5 ㎛) 150 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 고형분을 65 질량％ 로 희석하여 바니시를 얻었다. 이후, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.1 mm 및 0.4 mm 의 구리 피복 적층판을 얻었다. 비교예 8 에 있어서는, 수지 조성물의 성분 간에서 상분리가 보이고, 균일한 구리 피복 적층판을 얻을 수 없었기 때문에, 각 물성의 값을 취득할 수 없었다.

(측정 방법 및 평가 방법)

(1) 유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) :

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 두께 0.4 mm 의 구리 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 샘플을 사용하여, 섭동법 공동 공진기 (애질런트 테크놀로지 (주) 제품, Agilent8722ES) 에 의해, 10 GHz 의 유전율 및 유전 정접을 측정했다.

(2) 유리 전이 온도 :

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 두께 0.1 mm 의 구리 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 샘플을 사용하여, JIS C6481 : 1996 에 준거해, 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 를 사용하여 측정했다.

(3) 동박 필 강도 :

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 두께 0.4 mm 의 구리 피복 적층판을 사용하여, JIS C6481 : 1996 에 준거해, 동박의 박리 강도를 측정했다. 0.5 kN/m 이상의 결과가 얻어진 것을 ○, 0.5 kN/m 미만의 결과가 얻어진 것을 × 로, 각각 나타낸다.

(4) 내연성 :

실시예 3, 비교예 1, 비교예 3, 및 비교예 4 에서 얻어진 두께 0.4 mm 의 구리 피복 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거한 샘플을 사용하여, UL94 수직 연소 시험법에 준거해 평가했다.

산업상 이용가능성

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 전기·전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의 각종 용도에 있어서, 예를 들어, 전기 절연 재료, 반도체 플라스틱 패키지, 봉지 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등으로서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하고, 특히, 최근의 정보 단말 기기나 통신 기기 등의 고집적·고밀도화 대응의 프린트 배선판 재료로서 특히 유효하게 이용 가능하다. 또, 본 발명의 적층판 및 금속박 피복 적층판 등에서는, 특히, 우수한 저유전율성, 저유전 정접성, 높은 유리 전이 온도, 높은 동박 필 강도를 동시에 달성할 수 있기 때문에, 그 공업적 실용성은 매우 높은 것이 된다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 저유전율성, 저유전 정접성, 높은 유리 전이 온도, 높은 동박 필 강도를 동시에 달성하는 프리프레그 및 프린트 배선판 등을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims

실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A), 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B), 그리고, 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 및 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하고,
상기 (C1) 및 (C2) 의 질량의 합이, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5 ∼ 25 질량부이며,
상기 양말단에 말레이미드 구조를 갖는 실리콘 (C2) 가, 하기 식 (4) 로 나타내는 말레이미드 말단 실리콘을 함유하는, 수지 조성물.

(상기 식 (4) 중, R₅ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 비치환 또는 치환의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 모든 R₅ 중 메틸기인 R₅ 의 비율이 50 몰％ 이상이며, n₃ 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 실록산 결합을 가지지 않는 말레이미드 화합물 (A) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.

(상기 식 (1) 중, R₁ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n₁ 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

(상기 식 (2) 중, R₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n₂ 는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)

(상기 식 (3) 중, R₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 변성되어 있지 않은 시안산에스테르 화합물 (B) 가, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물 및 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 스티렌 함유량이 17 질량％ 이상이며, 또한, 양말단에 스티렌 구조를 갖는 엘라스토머 (C1) 이, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-수소 첨가 이소프렌 블록 공중합체 및 스티렌-수소 첨가 (이소프렌/부타디엔) 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것인, 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로, 충전재 (D) 를 함유하는, 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 충전재 (D) 의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해 50 ∼ 300 질량부인, 수지 조성물.
기재와, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된, 프리프레그.
적어도 1 장 이상 겹친 제 7 항에 기재된 프리프레그와, 상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치한 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판.
지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치한 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성되는 층을 포함하는, 수지 시트.
절연층과, 상기 절연층의 표면에 배치한 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 층을 포함하는, 프린트 배선판.