TWI796488B - 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷配線板 - Google Patents
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Abstract
一種樹脂組成物,含有不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)、未經改性之氰酸酯化合物(B)、以及選自由苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)、及兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)構成之群組中之至少1種,且(C1)與(C2)之質量的和,相對於樹脂固體成分100質量份為5~25質量份,前述兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2),係下式(4)表示之馬來醯亞胺末端聚矽氧。
式(4)中,R5
各自獨立地表示碳數1~12之未經取代或經取代之1價烴基,在全部R5
中之表示甲基之R5
的比例為50莫耳%以上,n3
表示0~2之整數。
Description
本發明關於樹脂組成物、使用了前述樹脂組成物之預浸體、使用了前述樹脂組成物或預浸體之覆金屬箔疊層板及樹脂片、以及使用了該等之印刷配線板。
近年來,使用於電子設備、通訊器材、個人電腦等之半導體的高整合化、微細化越發加速。與此相伴,對於印刷配線板所使用之半導體封裝體用疊層板(例如,覆金屬箔疊層板)要求的各種特性變得越發嚴格。就要求的特性而言,例如可列舉:高玻璃轉移溫度、耐熱性、高銅箔剝離強度、低介電率性、低介電損耗正切性、低熱膨脹性、低吸水性等。其中,介電率及介電損耗正切大的絕緣體材料由於電氣訊號衰減,會損及可靠性,故需要介電率及介電損耗正切小的材料。另外,多層印刷配線板會產生翹曲擴大的問題,故絕緣體材料的低熱膨脹性亦重要。
為了獲得該等各種特性得到改善的印刷配線板,已針對作為印刷配線板之材料使用的樹脂組成物進行探討。例如,專利文獻1中,就確保樹脂成分之相容性,且展現於高頻區域之良好介電特性的薄膜而言,揭示了以具有苯乙烯單元之飽和型熱塑性彈性體、與包含選自於由環氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚丁二烯樹脂及馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少一種之熱硬化性樹脂、以及硬化劑及硬化促進劑的樹脂成分作為構成成分,並以預定的比例組合而成者。
專利文獻2中,就係低介電率且低介電損耗正切,對於LCP薄膜及銅箔展現出高黏接強度的樹脂組成物而言,揭示了以具有特定結構之乙烯基化合物、具有特定結構之雙馬來醯亞胺樹脂、及聚烯烴系彈性體作為構成成分,並以預定的比例組合而成者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5724503號公報
[專利文獻2]日本特開2016-117554號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1之實施例中揭示:藉由使用含有具有苯乙烯單元之飽和型熱塑性彈性體、與選自於由環氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚丁二烯樹脂及馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少一種之熱硬化性樹脂的樹脂組成物,並以預定的方法製作薄膜,可提供於高頻區域之介電特性優異的薄膜。但是,彈性體比率高,且也無關於玻璃轉移溫度的記載。
另一方面,專利文獻2之實施例中記載使用了含有具有特定結構之乙烯基化合物、具有特定結構之雙馬來醯亞胺樹脂、及聚烯烴系彈性體之樹脂組成物的黏接劑的實施例,並揭示銅箔剝離強度、低介電率性及低介電損耗正切性優異。但是,該文獻中亦無關於玻璃轉移溫度的記載。
於是,本發明之目的係提供使用於印刷配線板用材料(例如,覆金屬箔疊層板)等時,同時達成優異的低介電率性、低介電損耗正切性、高玻璃轉移溫度、高金屬箔(銅箔)剝離強度的樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷配線板。
[解決課題之手段]
本案發明人等針對上述課題進行努力研究,結果發現含有不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)、未經改性之氰酸酯化合物(B)、以及選自由苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)、及特定結構之兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)構成之群組中之至少1種,並以使(C1)與(C2)之質量的和相對於樹脂固體成分100質量份成為5~25質量份的方式組合的話,所獲得之樹脂組成物使用於印刷配線板用材料(例如,疊層板、覆金屬箔疊層板)等時,會同時達成優異的低介電率性、低介電損耗正切性、高玻璃轉移溫度、高金屬箔(銅箔)剝離強度,而完成了本發明。
亦即,本發明如下。
[1]一種樹脂組成物,含有:
不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A),
未經改性之氰酸酯化合物(B),以及
選自由苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)、及兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)構成之群組中之至少1種;
前述(C1)與(C2)之質量的和,相對於樹脂固體成分100質量份為5~25質量份;
前述兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2),包含下式(4)表示之馬來醯亞胺末端聚矽氧。
[化1]
上式(4)中,R5
各自獨立地表示碳數1~12之未經取代或經取代之1價烴基,在全部R5
中之表示甲基之R5
的比例為50莫耳%以上,n3
表示0~2之整數。
[2]如[1]之樹脂組成物,其中,前述不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A),含有選自由下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種。
[化2]
上式(1)中,R1
各自獨立地表示氫原子或甲基,n1
表示1以上之整數。
[化3]
上式(2)中,R2
各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基或苯基,n2
表示1以上且10以下之整數。
[化4]
上式(3)中,R3
各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基,R4
各自獨立地表示氫原子或甲基。
[3]如[1]或[2]之樹脂組成物,其中,前述未經改性之氰酸酯化合物(B)含有選自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物及二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種。
[4]如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中,前述苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1),含有選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-氫化丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-氫化異戊二烯嵌段共聚物及苯乙烯-氫化(異戊二烯/丁二烯)嵌段共聚物構成之群組中之至少1種。
[5]如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物,更含有填充材(D)。
[6]如[5]之樹脂組成物,其中,前述填充材(D)之含量,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為50~300質量份。
[7]一種預浸體,係由基材、與如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物形成。
[8]一種覆金屬箔疊層板,包含:1片以上的彼此重疊之如[7]之預浸體;及配置於前述預浸體之單面或兩面的金屬箔。
[9]一種樹脂片,包含:支持體;及配置於前述支持體之表面的由如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物形成之層。
[10]一種印刷配線板,包含:絕緣層,及配置於前述絕緣層之表面的導體層;前述絕緣層包含由如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物形成之層。
[發明之效果]
將本發明之樹脂組成物使用於印刷配線板用材料(例如,疊層板、覆金屬箔疊層板)等的話,可實現同時達成優異的低介電率性、低介電損耗正切性、高玻璃轉移溫度、高金屬箔(銅箔)剝離強度的預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷配線板,其工業上的實用性極高。
以下,針對本發明之實施形態(以下,稱為「本實施形態」。)進行詳細地說明。此外,下列實施形態係用以說明本發明之例示,本發明並不僅限定於該實施形態。
[樹脂組成物]
本實施形態之樹脂組成物含有不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)、未經改性之氰酸酯化合物(B)、以及選自由苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)、及兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)構成之群組中之至少1種,前述(C1)與(C2)之質量的和,相對於樹脂固體成分100質量份為5~25質量份,前述兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2),包含式(4)表示之馬來醯亞胺末端聚矽氧。本實施形態之樹脂組成物藉由具備上述構成,使用於印刷配線板用材料(例如,疊層板、覆金屬箔疊層板)等的話,可同時達成優異的低介電率性、低介電損耗正切性、高玻璃轉移溫度、高金屬箔(銅箔)剝離強度。
[不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)]
本實施形態之樹脂組成物含有不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)。本實施形態之不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A),只要是於分子中具有一個以上之馬來醯亞胺基,且不具有矽氧烷鍵的馬來醯亞胺化合物,則無特別限定,其具體例例如可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基]丙烷、4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙檸康醯亞胺、間伸苯基雙檸康醯亞胺、對伸苯基雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4’-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、前述式(1)、(2)、及(3)表示之馬來醯亞胺化合物等。
該等之中,考量低熱膨脹性及耐熱性改善的方面,為前述式(1)、(2)及(3)表示之馬來醯亞胺化合物特佳,為式(1)表示之馬來醯亞胺化合物更佳。
馬來醯亞胺化合物可單獨使用,亦可將2種以上倂用。
前述式(1)中,R1
各自獨立地表示氫原子或甲基,宜為氫原子。又,式(1)中,n1
表示1以上之整數,n1
的上限值通常為10,考量對於有機溶劑之溶解性的觀點,宜為7,更佳為5。不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)也可為n1
不同的2種以上之化合物之混合物。
前述式(2)中,R2
各自獨立地表示氫原子、碳數為1~8之烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基等)、或苯基。該等之中,考量改善耐燃性及金屬箔(銅箔)剝離強度的觀點,宜為選自由氫原子、甲基、及苯基構成之群組中之基,為氫原子及甲基中之任一者更佳,為氫原子尤佳。
前述式(2)中,1≦n2
≦10。考量溶劑溶解性更加優異的觀點,n2
宜為4以下,為3以下更佳,為2以下尤佳。又,不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)也可為n2
不同的2種以上之化合物之混合物。
前述式(3)中,R3
各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基、R4
各自獨立地表示氫原子或甲基。考量低介電率性及低介電損耗正切性更加優異的觀點,R3
宜為甲基或乙基。
本實施形態中使用之不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)亦可使用市售品,例如,式(1)表示之馬來醯亞胺化合物可理想地使用大和化成工業(股)公司製「BMI-2300」,式(2)表示之馬來醯亞胺化合物可理想地使用日本化藥(股)公司製「MIR-3000」,式(3)表示之馬來醯亞胺化合物可理想地使用大和化成工業(股)公司製「BMI-70」。
本實施形態之樹脂組成物中之不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)的含量,可因應所期望之特性適當設定,並無特別限定。就不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)的含量而言,令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時,宜為1質量份以上,為5質量份以上更佳,為10質量份以上尤佳,也可為15質量份以上、20質量份以上。又,前述不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)之含量的上限值宜為90質量份以下,為60質量份以下更佳,為40質量份以下尤佳,也可為35質量份以下、30質量份以下。藉由設定為上述範圍內,有高耐熱性、及低吸水性更為改善的傾向。
就本實施形態之樹脂組成物而言,不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)可僅含有1種,亦可含有2種以上。含有2種以上時,合計量宜為上述範圍內。
此處,「樹脂組成物中之樹脂固體成分」,除非另有說明,否則係指樹脂組成物中之除了溶劑、及填充材(D)以外的成分,樹脂固體成分100質量份,係指樹脂組成物中之除了溶劑、及填充材(D)以外的成分之總量為100質量份。
[未經改性之氰酸酯化合物(B)]
本實施形態之樹脂組成物含有未經改性之氰酸酯化合物(B)。本實施形態中使用之未經改性之氰酸酯化合物(B),係於分子內具有經至少1個氰氧基(氰酸酯基)取代之芳香族部分的化合物或樹脂,且分子內不具有氰氧基和氰氧基及苯酚性羥基以外之其他官能基(例如馬來醯亞胺基)反應而得之基。亦即,「未經改性」,意指分子內不具有氰氧基和氰氧基及苯酚性羥基以外之其他官能基(例如馬來醯亞胺基)反應而得之基。
此外,本實施形態之樹脂組成物之一例係清漆,使用清漆製作預浸體等使本實施形態之樹脂組成物半硬化或硬化時,氰氧基之一部分或全部當然也可和其他氰酸酯化合物(B)分子之氰氧基、或其他樹脂成分所具有之官能基反應。
又,本實施形態之未經改性之氰酸酯化合物(B),在不脫離本發明之主旨的範圍內,也可含有少量的氰氧基和其他氰酸酯化合物(B)分子之氰氧基或原料苯酚化合物之苯酚性羥基反應而得的成分。
吾等認為根據本實施形態,藉由樹脂組成物含有選自由苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)、及兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)構成之群組中之至少1種,例如不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)、及未經改性之氰酸酯化合物(B)中之熱硬化反應變得容易進行。因此,據推測即使使用未經改性之氰酸酯化合物(B)時,仍可達成高玻璃轉移溫度。
作為本實施形態之未經改性之氰酸酯化合物(B),例如可列舉下式(5)表示者。
[化5]
式(5)中,Ar1
各自獨立地表示亦可具有取代基之伸苯基、亦可具有取代基之伸萘基或亦可具有取代基之伸聯苯基。R6
各自獨立地選自於氫原子、亦可具有取代基之碳數1~6之烷基、亦可具有取代基之碳數6~12之芳基、亦可具有取代基之碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而成的亦可具有取代基之芳烷基、或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而成的亦可具有取代基之烷基芳基中之任1種。n4
表示鍵結於Ar1
之氰氧基的數目,為1~3之整數。n5
表示鍵結於Ar1
之R6
的數目,Ar1
為伸苯基時係4-n4
,為伸萘基時係6-n4
,為伸聯苯基時係8-n4
。n6
表示平均重複數,為0~50之整數。未經改性之氰酸酯化合物(B)也可為n5
及/或n6
不同的化合物之混合物。Z各自獨立地選自於單鍵、碳數1~50之2價有機基(氫原子也可取代為雜原子)、氮數1~10之2價有機基(-N-R-N-等)、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(carbonyl dioxide)(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2
-)、及2價硫原子或2價氧原子中之任1種。
式(5)之R6
中之烷基亦可具有直鏈結構、分支結構、環狀結構(環烷基等)。又,式(5)之烷基及R6
之芳基中之氫原子也可取代為氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等。
烷基之具體例可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、三氟甲基等。
芳基之具體例可列舉:苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰、間或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、鄰、間或對甲苯基等。
烷氧基之具體例可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。
式(5)之Z中之2價有機基之具體例可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸環戊基、伸環己基、三甲基伸環己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、鄰苯二甲內酯二基(phthalidiyl)等。前述2價有機基中之氫原子也可取代為氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等。式(5)之Z中之氮數1~10之2價有機基可列舉亞胺基、聚醯亞胺基等。
又,式(5)中之Z可列舉下式(6)或下式(7)表示之結構者。
[化6]
式(6)中,Ar2
選自於伸苯基、伸萘基及伸聯苯基中之任1種。R7
、R8
、R11
、R12
各自獨立地選自於氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、以及經三氟甲基及苯酚性羥基中之至少1者取代的芳基中之任1種。R9
、R10
各自獨立地選自於氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基及羥基中之任1種。n7
表示0~5之整數,未經改性之氰酸酯化合物(B)也可為具有n7
不同的式(6)表示之基的化合物之混合物。
[化7]
式(7)中,Ar3
選自於伸苯基、伸萘基或伸聯苯基中之任1種。R13
、R14
各自獨立地選自於氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、苄基、碳數1~4之烷氧基、以及經羥基、三氟甲基及氰氧基中之至少1者取代的芳基中之任1種。n8
表示0~5之整數,未經改性之氰酸酯化合物(B)也可為具有n8
不同的式(7)表示之基的化合物之混合物。
另外,式(5)中之Z可列舉下式表示之2價基。
[化8]
式中,n9
表示4~7之整數。R15
各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
式(6)之Ar2
及式(7)之Ar3
之具體例可列舉:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基、2,2’-伸聯苯基、2,3’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、3,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,8-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基等。式(6)之R7
~R12
及式(7)之R13
、R14
中之烷基及芳基和式(5)記載者同樣。
作為式(5)表示之氰酸酯化合物,例如可列舉:苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、金剛烷骨架型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物等。
式(5)表示之氰酸酯化合物之具體例可列舉:氰氧基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-、或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-、或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-、1-氰氧基-2,4-、1-氰氧基-2,5-、1-氰氧基-2,6-、1-氰氧基-3,4-或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基苯酚之氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚之氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯基胺基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二-第三丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-第三丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基或2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-聯萘、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,3-、2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2’-或4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)間苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)間苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酞之氰酸酯)、9,9-雙(4-氰氧基苯基)茀、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)茀、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙苯、1,1,2,2-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂(利用公知的方法使苯酚、經烷基取代之苯酚或經鹵素取代之苯酚、與福馬林或多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反應而得者)、參苯酚酚醛清漆樹脂(使羥基苯甲醛與苯酚在酸性觸媒的存在下反應而得者)、茀酚醛清漆樹脂(使茀酮化合物與9,9-雙(羥基芳基)茀類在酸性觸媒的存在下反應而得者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂或聯苯芳烷基樹脂(利用公知的方法使如Ar4
-(CH2
Z’)2
表示之雙鹵代甲基化合物與苯酚化合物於酸性觸媒或無觸媒之條件下反應而得者、使如Ar4
-(CH2
OR)2
表示之雙(烷氧基甲基)化合物或如Ar4
-(CH2
OH)2
表示之雙(羥基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者、或使芳香族醛化合物、芳烷基化合物、苯酚化合物縮聚而得者)、苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(利用公知的方法使二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者)、改性萘甲醛樹脂(利用公知的方法使萘甲醛樹脂與經羥基取代之芳香族化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者)、苯酚改性二環戊二烯樹脂、具有聚伸萘基醚結構之酚醛樹脂(利用公知的方法使1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的多元羥基萘化合物在鹼性觸媒的存在下進行脫水縮合而得者)等將酚醛樹脂利用與上述同樣之方法予以氰酸酯化而得者等,並無特別限制。該等氰酸酯化合物可單獨使用,亦可將2種以上倂用。
其中,宜為苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚型氰酸酯,為萘酚芳烷基型氰酸酯化合物特佳。
使用了該等氰酸酯化合物之樹脂組成物的硬化物,具有耐熱性、低介電特性(低介電率性、低介電損耗正切性)等優異的特性。
本實施形態之樹脂組成物中之未經改性之氰酸酯化合物(B)的含量,可因應所期望之特性適當設定,並無特別限定。就未經改性之氰酸酯化合物(B)的含量而言,令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時,宜為1質量份以上,為10質量份以上更佳,為30質量份以上尤佳,也可為50質量份以上。又,未經改性之氰酸酯化合物(B)之含量的上限值,令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時,宜為90質量份以下,為70質量份以下更佳。藉由設定為如此之範圍內,可達成更加優異的低介電率性及低介電損耗正切性。
[苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)]
本實施形態之樹脂組成物含有苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)。如此之苯乙烯含量(亦稱為「苯乙烯率」。),就溶劑溶解性及與其他化合物之相容性的觀點係較佳。此處,就苯乙烯含量而言,令兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)中含有的苯乙烯單元之質量為(a)g,兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)整體之質量為(b)g時,係以(a)/(b)×100(單位:%)表示。本實施形態中使用之兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1),通常末端為2個,為3個以上時,其中的2個末端具有苯乙烯結構即可,末端之90%以上宜具有苯乙烯結構,所有末端均具有苯乙烯結構更佳。
作為本實施形態之樹脂組成物中使用之苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1),可列舉:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-氫化異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-氫化(異戊二烯/丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物。該等彈性體可單獨使用,亦可將2種以上倂用。藉由使用該等彈性體,可同時達成優異的低介電率性、優異的低介電損耗正切性、高玻璃轉移溫度。
就苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)所具有的苯乙烯結構而言,苯乙烯也可使用具有取代基者。具體而言,可使用α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。
苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)中之苯乙烯含量的上限值,宜為99質量%以下,為90質量%以下更佳,為70質量%以下尤佳,為60質量%以下又更佳,為50質量%以下又尤佳,為45質量%以下再更佳。
本實施形態之苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)亦可使用市售品,例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可列舉TR2630(JSR(股)製)、TR2003(JSR(股)製)。又,苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物可列舉SIS5250(JSR(股)製)。苯乙烯-氫化異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物可列舉SEPTON2104(可樂麗(股)製)。
就本實施形態之苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)的含量而言,只要(C1)與後述(C2)之質量的和相對於樹脂固體成分100質量份為5~25質量份,則無特別限定,考量介電率、介電損耗正切、金屬箔(銅箔)剝離強度的觀點,(C1)宜為5~20質量份,為5~15質量份特佳。又,(C1)及(C2)可適當混合使用。
[兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)]
本實施形態之兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2),只要是聚矽氧結構之兩末端具有馬來醯亞胺結構,且為式(4)表示之化合物,則無特別限定。藉由使用本實施形態之兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2),可於維持高耐燃性之狀態改善低介電率性、低介電損耗正切性、玻璃轉移溫度。
式(4)中,R5
各自獨立地表示碳數1~12之未經取代或經取代之1價烴基,宜為未經取代之1價烴基。
碳數1~12之未經取代或經取代之1價烴基並無特別限定,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等烷基;乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基等。該等之中,考量工業上的理由,宜為甲基、乙基、苯基或苄基,為甲基或苯基更佳,為甲基尤佳。
式(4)中,在全部R5
中之表示甲基之R5
的比例為50莫耳%以上,宜為65莫耳%以上,考量工業上的理由,更佳為70莫耳%以上。上限並無特別限定,宜為100莫耳%,亦即,全部為甲基較佳。
考量溶劑溶解性的觀點、及與前述不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)及未經改性之氰酸酯化合物(B)之相容性的觀點,式(4)中,n3
表示0~2之整數。n3
宜為0~1,為0更佳。式(4)表示之化合物也可為n3
不同的2種以上之化合物之混合物。
本實施形態中,兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)能以粉體的形式使用,可單獨使用,亦可將2種以上倂用。
兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)的製造方法並無特別限定,例如可列舉將酸酐系化合物與矽氧烷化合物在可溶解該等原料的有機溶劑中予以混合並使其反應的方法。反應過程中,亦可視需要使用觸媒。又,反應宜於低溫進行。
酸酐系化合物並無特別限定,可列舉:鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。考量工業上的觀點,宜為馬來酸酐。該等酸酐系化合物可單獨使用,亦可將2種以上倂用。
矽氧烷化合物並無特別限定,可列舉:1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(3-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷、雙(3-胺基丁基)四苯基二矽氧烷、雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(4-胺基-3-甲基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(4-胺基苯基)四苯基二矽氧烷等。考量工業上的觀點,宜為1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷。該等矽氧烷化合物可單獨使用,亦可將2種以上倂用。
有機溶劑並無特別限定,可列舉:二甲基碸、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基吡咯烷酮等非質子性極性溶劑;四亞甲基碸等碸類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑;甲乙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。其中,考量反應性的觀點,宜為非質子性極性溶劑。該等有機溶劑可單獨使用,亦可將2種以上倂用。
觸媒並無特別限定,可列舉:辛酸錫、辛酸鋅、二馬來酸二丁基錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、油酸錫等有機金屬鹽;氯化鋅、氯化鋁、氯化錫等金屬氯化物。其中,考量反應性的觀點,宜為環烷酸鈷。
該等觸媒可單獨使用,亦可將2種以上倂用。
就本實施形態之樹脂組成物中之兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)的含量而言,只要(C1)與(C2)之質量的和相對於樹脂固體成分100質量份為5~25質量份,則無特別限定,考量介電率、介電損耗正切、耐燃性的觀點,(C2)為10~20質量份特佳。又,(C1)及(C2)可適當混合使用。
[填充材(D)]
本實施形態之樹脂組成物,為了改善低介電率性、低介電損耗正切性、耐燃性及低熱膨脹性,宜含有填充材(D)。本實施形態中使用之填充材(D)可適當使用公知者,其種類並無特別限定,可理想地使用該領域中通常使用者。具體而言,可列舉:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、二氧化矽氣溶膠(AEROSIL)、中空二氧化矽等二氧化矽類;白炭黑、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁進行加熱處理,以除去一部分結晶水而得者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物、氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等之玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等無機系填充材,其他可列舉苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等的橡膠粉末、核殼型的橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末、聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧複合粉末等有機系填充材等。該等填充材可單獨使用,亦可將2種以上倂用。該等之中,為選自由二氧化矽、氫氧化鋁、軟水鋁石、氧化鎂及氫氧化鎂構成之群組中之1種或2種以上較理想。藉由使用該等填充材,樹脂組成物的熱膨脹特性、尺寸穩定性、耐燃性等特性得到改善。
本實施形態之樹脂組成物中之填充材(D)的含量可因應所期望之特性適當設定,並無特別限定,令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時,宜為50~1600質量份,為50~500質量份更佳,為50~300質量份尤佳。填充材(D)亦可為75~250質量份,也可為100~200質量份。藉由將填充材之含量設定為該範圍內,樹脂組成物的成形性變得良好。
樹脂組成物可僅含有1種填充材(D),亦可含有2種以上。含有2種以上時,合計量宜為上述範圍內。
此處,當使用填充材(D)時,宜倂用選自由矽烷偶聯劑及濕潤分散劑構成之群組中之至少1種。矽烷偶聯劑可理想地使用一般用於無機物之表面處理者,其種類並無特別限定。具體而言,可列舉:γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系;γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系;γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯基矽烷系;N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系;苯基矽烷系等。矽烷偶聯劑可單獨使用,亦可將2種以上倂用。又,濕潤分散劑可理想地使用一般用於塗料用者,其種類並無特別限定。宜使用共聚物系之濕潤分散劑,其具體例可列舉BYK Japan(股)製的Disperbyk-110、111、161、180、2009、2152、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。濕潤分散劑可單獨使用,亦可將2種以上倂用。
矽烷偶聯劑的含量並無特別限定,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,可為約1~5質量份。分散劑(尤其是濕潤分散劑)的含量並無特別限定,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,例如可為約0.5~5質量份。
[其他成分]
另外,本實施形態之樹脂組成物中,在不損及期待之特性的範圍內,亦可含有上述不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物、上述未經改性之氰酸酯化合物(B)以外之氰酸酯化合物、上述苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)以外之彈性體、上述兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)以外之聚矽氧、環氧樹脂、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁化合物、聚苯醚化合物、苯乙烯低聚物(排除相當於(C1)者)、阻燃劑、硬化促進劑、有機溶劑等。藉由倂用該等,可改善將樹脂組成物硬化得到的硬化物之耐燃性、高金屬箔(銅箔)剝離強度、低介電性等期望之特性。
就本實施形態之樹脂組成物而言,上述不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物、上述未經改性之氰酸酯化合物(B)以外之氰酸酯化合物、上述苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)以外之彈性體、及上述兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)以外之聚矽氧之總量,宜為樹脂固體成分之3質量%以下,為1質量%以下更佳。藉由為如此之構成,可更有效地發揮本發明之效果。
[環氧樹脂]
就環氧樹脂而言,只要是1分子中具有2個以上之環氧基的化合物或樹脂,則無特別限定,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等之雙鍵環氧化而得之化合物、藉由含羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇之反應而獲得的化合物等。該等環氧樹脂可單獨使用,亦可將2種以上倂用。該等之中,考量進一步改善耐燃性及耐熱性的觀點,宜為聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂。
[酚醛樹脂]
就酚醛樹脂而言,只要是1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的化合物或樹脂,則無特別限定,例如可列舉:雙酚A型酚醛樹脂、雙酚E型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚醛樹脂、環氧丙酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂類等。該等酚醛樹脂可單獨使用,亦可將2種以上倂用。該等之中,考量進一步改善耐燃性的觀點,宜為選自由聯苯芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、及含羥基之聚矽氧樹脂構成之群組中之至少1種。
[氧雜環丁烷樹脂]
氧雜環丁烷樹脂並無特別限定,例如可列舉:氧雜環丁烷、烷基氧雜環丁烷(例如,2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等)、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成(股)製品)、OXT-121(東亞合成(股)製品)等。該等氧雜環丁烷樹脂可單獨使用,亦可將2種以上倂用。
[苯并㗁化合物]
就苯并㗁化合物而言,只要是1分子中具有2個以上之二氫苯并㗁環的化合物,則無特別限定,例如可列舉雙酚A型苯并㗁BA-BXZ(小西化學(股)製品)、雙酚F型苯并㗁BF-BXZ(小西化學(股)製品)、雙酚S型苯并㗁BS-BXZ(小西化學(股)製品)等。該等苯并㗁化合物可單獨使用,亦可將2種以上倂用。
[聚苯醚化合物]
就聚苯醚化合物而言,可使用含有式(8)表示之構成單元之聚合物的化合物:
[化9]
式(8)中,R16
、R17
、R18
、及R19
各自獨立地表示碳數6以下之烷基、芳基、鹵素原子、或氫原子。
前述化合物亦可更含有選自由式(9)表示之結構、及式(10)表示之結構構成之群組中之至少1種:
[化10]
式(9)中,R20
、R21
、R22
、R26
、R27
各自獨立地表示碳數6以下之烷基或苯基。R23
、R24
、R25
各自獨立地表示氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。
[化11]
式(10)中,R28
、R29
、R30
、R31
、R32
、R33
、R34
、R35
各自獨立地表示氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
就聚苯醚化合物而言,亦可使用末端之一部分或全部經乙烯基苄基等乙烯性不飽和基、環氧基、胺基、羥基、巰基、羧基、甲基丙烯酸基及矽基等予以官能基化而得的改性聚苯醚。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
末端為羥基之改性聚苯醚,例如可列舉SABIC Innovative Plastics公司製SA90等。又,末端為甲基丙烯酸基的改性聚苯醚,例如可列舉SABIC Innovative Plastics公司製SA9000等。
改性聚苯醚之製造方法只要是可獲得本發明之效果者,則無特別限定。例如可利用日本專利第4591665號公報記載之方法製造。
改性聚苯醚宜包含末端具有乙烯性不飽和基的改性聚苯醚。就乙烯性不飽和基而言,可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯基、丁烯基、己烯基及辛烯基等烯基、環戊烯基及環己烯基等環烯基、乙烯基苄基及乙烯基萘基等烯基芳基,宜為乙烯基苄基。末端的乙烯性不飽和基可為單一種或多種,可為相同的官能基,亦可為不同的官能基。
就末端具有乙烯性不飽和基的改性聚苯醚而言,可列舉式(11)表示之化合物;
[化12]
式(11)中,X表示芳基(芳香族基),-(Y-O)n10
-表示聚苯醚部分。R36
、R37
、R38
各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基,n10
表示1~100之整數,n11
表示1~6之整數,n12
表示1~4之整數。宜為n11
係1以上且4以下之整數,更佳為n11
係1或2,理想為n11
係1。又,宜為n12
係1以上且3以下之整數,更佳為n12
係1或2,理想為n12
係2。
也可為n10
、n11
及n12
中之至少1者不同的2種以上之化合物之混合物。
作為式(11)中之X所表示之芳基,可列舉從選自於苯環結構、聯苯結構、茚環結構、及萘環結構之1種環結構去除n12
個氫原子而得之基(例如,苯基、聯苯基、茚基、及萘基),宜為聯苯基。
此處,X所表示之芳基亦可包含上述芳基以氧原子鍵結而得之二苯醚基等、上述芳基以羰基鍵結而得之二苯甲酮基等、上述芳基以伸烷基鍵結而得之2,2-二苯基丙烷基等。
又,芳基也可經烷基(理想為碳數1~6之烷基,尤其理想為甲基)、烯基、炔基、鹵素原子等一般的取代基取代。惟,前述「芳基」係隔著氧原子而取代有聚苯醚部分,故一般的取代基之數目的極限取決於聚苯醚部分的數目。
式(11)中之聚苯醚部分可使用式(8)、(9)、或(10)表示之結構單元,尤其含有式(8)表示之結構單元特佳。
又,式(11)所表示之改性聚苯醚的數量平均分子量宜為1000以上且7000以下。又,式(11)中,可使用最低熔融黏度為50000Pa・s以下者。尤其式(11)中,數量平均分子量為1000以上且7000以下,且最低熔融黏度為50000Pa・s以下者為較佳。
數量平均分子量係依據習知方法使用凝膠滲透層析儀進行測定。數量平均分子量為1000~3000更佳。藉由使數量平均分子量成為1000以上且7000以下,可更有效地發揮兼顧成形性及電特性(低介電率性、低介電損耗正切性)的效果。
最低熔融黏度係依據習知方法使用動態黏彈性測定裝置進行測定。最低熔融黏度為500~50000Pa・s更佳。藉由使最低熔融黏度成為50000Pa・s以下,可更有效地發揮兼顧成形性及電特性的效果。
就改性聚苯醚而言,在式(11)表示之化合物之中,宜為下式(12)表示之化合物。
[化13]
式(12)中,X為芳基(芳香族基),-(Y-O)n13
-各自獨立地表示聚苯醚部分,n13
各自獨立地表示1~100之整數。
X係式(11)之X中之2價基,除此以外為同義。連接基-(Y-O)n13
-與式(11)中之-(Y-O)n10
-為同義。又,式(12)表示之化合物也可為X或n13
不同的2種以上之化合物之混合物。
式(11)及式(12)中之X為式(13)、式(14)、或式(15),式(11)中之-(Y-O)n10
-及式(12)中之-(Y-O)n13
-為式(16)或式(17)排列而成的結構,或式(16)與式(17)無規地排列而成的結構更佳。
具有式(12)表示之結構的改性聚苯醚之製造方法並無特別限定,例如可藉由將使2官能苯酚化合物與1官能苯酚化合物氧化偶聯而獲得的2官能伸苯醚低聚物之末端苯酚性羥基予以乙烯基苄基醚化而製造。
又,如此之改性聚苯醚可使用市售品,例如可理想地使用三菱瓦斯化學(股)製OPE-2St1200、OPE-2st2200。
[苯乙烯低聚物]
苯乙烯低聚物不同於苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)。苯乙烯低聚物係將由苯乙烯及苯乙烯衍生物、乙烯基甲苯構成之群組中之任1種以上聚合而得,係數量平均分子量為178~1600,平均芳香環數為2~14,芳香環數為2~14之總量為50質量%以上,沸點為300℃以上的沒有分支結構之化合物。作為苯乙烯衍生物,具體而言係指α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。
就苯乙烯低聚物而言,例如可列舉苯乙烯聚合物、乙烯基甲苯聚合物、α-甲基苯乙烯聚合物、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯聚合物、苯乙烯-α-苯乙烯聚合物等。苯乙烯聚合物亦可使用市售品,例如可列舉Piccolastic A5(Eastman Chemical公司製)、Piccolastic A-75(Eastman Chemical公司製)、Piccotex 75(Eastman Chemical公司製)、FTR-8100(三井化學(股)製)、FTR-8120(三井化學(股)製)。又,乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯聚合物可列舉Piccotex LC(Eastman Chemical公司製)。又,α-甲基苯乙烯聚合物可列舉Kristalex 3070(Eastman Chemical公司製)、Kristalex 3085(Eastman Chemical公司製)、Kristalex (3100)、Kristalex 5140(Eastman Chemical公司製)、FMR-0100(三井化學(股)製)、FMR-0150(三井化學(股)製)。又,苯乙烯-α-苯乙烯聚合物可列舉FTR-2120(三井化學(股)製)。該等苯乙烯低聚物可單獨使用,亦可將2種以上倂用。
考量低介電率性、低介電損耗正切性及耐藥品性的觀點,苯乙烯低聚物之含量,相對於樹脂組成物之樹脂固體成分100質量份宜為1~30質量份,為5~15質量份特佳。
[阻燃劑]
阻燃劑可使用公知者,例如可列舉:溴化環氧樹脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化鄰苯二甲醯亞胺、四溴雙酚A、(甲基)丙烯酸五溴苄酯、五溴甲苯、三溴苯酚、六溴苯、十溴二苯醚、雙-1,2-五溴苯基乙烷、氯化聚苯乙烯、氯化石蠟等鹵素系阻燃劑;紅磷、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三烷酯、磷酸二烷酯、磷酸參(氯乙基)酯、磷腈、1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯)磷酸酯)、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等磷系阻燃劑;氫氧化鋁、氫氧化鎂、部分軟水鋁石、軟水鋁石、硼酸鋅、三氧化銻等無機系阻燃劑;聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系阻燃劑。該等阻燃劑可單獨使用,亦可將2種以上倂用。該等之中,考量不易損及低介電特性的方面,宜為1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯)磷酸酯)。樹脂組成物中之磷含量宜為0.1~5質量%。
[硬化促進劑]
本實施形態之樹脂組成物亦可含有用以適當調節硬化速度的硬化促進劑。就硬化促進劑而言,可列舉通常作為馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、環氧樹脂等之硬化促進劑使用者,可列舉:有機金屬鹽類(例如,辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯丙酮鐵、辛酸鎳、辛酸錳等)、苯酚化合物(例如,苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、辛酚、壬酚等)、醇類(例如,1-丁醇、2-乙基己醇等)、咪唑類(例如,2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等)、及該等咪唑類的羧酸或其酸酐類的加成物等衍生物、胺類(例如,二氰二胺(dicyandiamide)、苄基二甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等)、磷化合物(例如,膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻鹽系化合物、二膦系化合物等)、環氧-咪唑加成物系化合物、過氧化物(例如,過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、二-第三丁基過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二-2-乙基己酯等)、偶氮化合物(例如,偶氮雙異丁腈等)。硬化促進劑可單獨使用,亦可將2種以上倂用。
硬化促進劑之含量,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份通常為約0.005~10質量份。
本實施形態之樹脂組成物亦可含有上述成分以外之其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、及其低聚物等各種高分子化合物、各種添加劑。添加劑可列舉:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑、光澤劑、聚合抑制劑等。該等添加劑可單獨使用,亦可將2種以上倂用。
[有機溶劑]
本實施形態之樹脂組成物亦可含有有機溶劑。此時,本實施形態之樹脂組成物係上述各種樹脂成分之至少一部分,宜為全部溶解於有機溶劑或與有機溶劑相溶之形態(溶液或清漆)。就有機溶劑而言,只要是可使上述各種樹脂成分之至少一部分,宜為使全部溶解或能相溶之極性有機溶劑或無極性有機溶劑,則無特別限定,作為極性有機溶劑,例如可列舉:酮類(例如,丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)、賽珞蘇類(例如,丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、酯類(例如,乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等)、醯胺類(例如,二甲氧基乙醯胺、二甲基甲醯胺類等),作為無極性有機溶劑,可列舉芳香族烴(例如,甲苯、二甲苯等)。該等有機溶劑可單獨使用,亦可將2種以上倂用。
[樹脂組成物]
本實施形態之樹脂組成物可依常法製備,只要是可獲得均勻地含有不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)、未經改性之氰酸酯化合物(B)、選自由苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)、及兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)構成之群組中之至少1種、以及視需要添加之上述其他任意成分的樹脂組成物的方法,其製備方法並無特別限定。例如,藉由將不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)、未經改性之氰酸酯化合物(B)、以及選自由苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)、及兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)構成之群組中之至少1種按照順序摻合至溶劑,並進行充分攪拌,可輕易地製備本實施形態之樹脂組成物。
就本實施形態之樹脂組成物而言,不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)、未經改性之氰酸酯化合物(B)、彈性體(C1)、及聚矽氧(C2)之質量的和宜佔樹脂組成物中含有之樹脂固體成分之90質量%以上,佔95質量%以上更佳,也可佔98質量%以上。
[用途]
本實施形態之樹脂組成物可理想地用作印刷配線板之絕緣層、半導體封裝體用材料。本實施形態之樹脂組成物可理想地用作構成預浸體、使用了預浸體之覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷配線板的材料。
[預浸體]
本實施形態之預浸體係由基材、與本實施形態之樹脂組成物形成。本實施形態之預浸體,例如可藉由將本實施形態之樹脂組成物含浸或塗布於基材後,利用於120~220℃乾燥約2~15分鐘的方法等使其半硬化而獲得。此時,樹脂組成物相對於基材之附著量,亦即樹脂組成物的量(包括填充材(D)。)相對於半硬化後之預浸體之總量,宜為20~99質量%之範圍。
就基材而言,只要是用於各種印刷配線板材料的基材,則無特別限定。作為基材的材質,例如可列舉:玻璃纖維(例如,E-玻璃、D-玻璃、L-玻璃、S-玻璃、T-玻璃、Q-玻璃、UN-玻璃、NE-玻璃、球狀玻璃等)、玻璃以外之無機纖維(例如,石英等)、有機纖維(例如,聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、液晶聚酯、聚四氟乙烯等)。基材的形態並無特別限定,可列舉織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。該等基材可單獨使用,亦可將2種以上倂用。該等基材之中,考量尺寸穩定性的觀點,宜為經施以超開纖處理、孔目堵塞處理之織布,考量強度與吸水性的觀點,基材宜為厚度200μm以下、質量250g/m2
以下之玻璃織布,考量吸濕耐熱性的觀點,宜為經環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等以矽烷偶聯劑等進行表面處理之玻璃織布。考量電特性的觀點,為由L-玻璃、NE-玻璃、Q-玻璃等展現低介電率性、低介電損耗正切性之玻璃纖維構成的低介電玻璃布更佳。
[覆金屬箔疊層板]
本實施形態之覆金屬箔疊層板具有:至少1片以上的彼此重疊之本實施形態之預浸體、及配置在預浸體之單面或兩面的金屬箔。本實施形態之覆金屬箔疊層板,例如可列舉將至少1片以上之本實施形態之預浸體予以重疊,在其單面或兩面配置金屬箔並進行疊層成形的方法,更詳細而言可藉由在單面或兩面配置銅、鋁等的金屬箔並進行疊層成形而製作。就金屬箔而言,只要是使用於印刷配線板用材料者,則無特別限定,例如可列舉壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。金屬箔(銅箔)之厚度並無特別限定,可為約1.5~70μm。就成形方法而言,可列舉將印刷配線板用疊層板及多層板予以成形時通常使用的方法,更詳細而言,可列舉使用多層壓製機、多層真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等,以溫度約180~350℃、加熱時間約100~300分鐘、面壓約20~100kg/cm2
之條件進行疊層成形的方法。又,藉由將本實施形態之預浸體、與另外製作的內層用配線板予以組合並疊層成形,亦可製成多層板。就多層板之製造方法而言,例如,藉由於1片本實施形態之預浸體之兩面配置約35μm之金屬箔(銅箔),以上述成形方法進行疊層形成,然後形成內層電路,對該電路實施黑化處理而形成內層電路板,之後,將該內層電路板與本實施形態之預浸體交替地各1片逐一配置,進一步於最外層配置金屬箔(銅箔),以上述條件,宜為於真空下進行疊層成形,而製成多層板。本實施形態之覆金屬箔疊層板可理想地用作印刷配線板。
[印刷配線板]
本實施形態之印刷配線板包含絕緣層、與配置在絕緣層之表面的導體層,絕緣層包含由本實施形態之樹脂組成物形成之層。如此之印刷配線板可依常法製造,其製造方法並無特別限定。以下,顯示印刷配線板之製造方法之一例。首先,準備上述覆銅疊層板等覆金屬箔疊層板。然後,對覆金屬箔疊層板之表面實施蝕刻處理而形成內層電路,製作內層基板。對該內層基板之內層電路表面視需要實施用以提高黏接強度之表面處理,然後在該內層電路表面重疊所需片數的上述預浸體,進一步於其外側疊層外層電路用之金屬箔,加熱加壓並成形為一體。以此種方式製成在內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成有由基材及熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。然後,對該多層的疊層板施以通孔(through hole)、介層孔(via hole)用之開孔加工後,在該孔之壁面形成用以使內層電路與外層電路用之金屬箔導通的鍍敷金屬皮膜,進一步對外層電路用之金屬箔實施蝕刻處理而形成外層電路,藉此製成印刷配線板。
上述製造例獲得之印刷配線板係如下之構成:具有絕緣層、及形成在該絕緣層之表面的導體層,絕緣層包含上述本實施形態之樹脂組成物及其硬化物中之至少任一者。亦即,上述本實施形態之預浸體(包含基材和含浸或塗布於基材之本實施形態之樹脂組成物及其硬化物中之至少任一者)、上述本實施形態之覆金屬箔疊層板的樹脂組成物之層(包含本實施形態之樹脂組成物及其硬化物中之至少任一者之層),係由包含本實施形態之樹脂組成物及其硬化物中之至少任一者的絕緣層構成。
[樹脂片]
本實施形態之樹脂片包含支持體、及配置於前述支持體之表面的由本實施形態之樹脂組成物形成之層。樹脂片可用作堆疊(build-up)用薄膜或乾薄膜防焊劑。樹脂片之製造方法並無特別限定,例如可列舉將上述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液塗布(塗覆)於支持體並進行乾燥,而獲得樹脂片的方法。
就此處使用之支持體而言,例如可列舉聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及於該等薄膜之表面塗布脫模劑而得之脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系薄膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS板、FRP等板狀者,並無特別限定。
就塗布方法(塗覆方法)而言,例如可列舉利用塗布棒、模塗機、刮刀塗佈機、貝克塗抹機等,將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液塗布在支持體上的方法。又,乾燥後,將支持體從支持體與樹脂組成物疊層而成之樹脂片予以剝離或進行蝕刻,藉此,亦可製成單層片(樹脂片)。此外,亦可藉由將上述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液供給至具片狀模槽之模具內,並進行乾燥等而成形為片狀,以獲得不使用支持體之單層片(樹脂片)。
此外,製作本實施形態之單層片或樹脂片時,除去溶劑時的乾燥條件並無特別限定,考量為低溫的話樹脂組成物中易有溶劑殘留,為高溫的話樹脂組成物的硬化會進行的方面,宜於20℃~200℃之溫度進行1~90分鐘。又,單層片或樹脂片中,樹脂組成物能以只將溶劑乾燥後之未硬化的狀態使用,視需要亦可使其成為半硬化(B階段化)的狀態而使用。另外,本實施形態之單層或樹脂片之樹脂層的厚度,可利用本實施形態之樹脂組成物的溶液濃度與塗布厚度進行調整,並無特別限定,考量一般塗布厚度變厚的話乾燥時溶劑容易殘留的方面,宜為0.1~500μm。
[實施例]
(合成例1)萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)之合成
使1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)公司製)300g(換算為OH基1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)溶解於二氯甲烷1800g,將其作為溶液1。
將氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於羥基1mol為1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於羥基1莫耳為1.5莫耳)、水1205.9g,於攪拌下保持在液溫-2~-0.5℃,同時歷時30分鐘將溶液1注入。溶液1注入結束後,於同溫度攪拌30分鐘後,歷時10分鐘注入使三乙胺65g(0.64mol)(相對於羥基1mol為0.5mol)溶解於二氯甲烷65g而得之溶液(溶液2)。溶液2注入結束後,於同溫度攪拌30分鐘使反應結束。
之後,將反應液靜置使有機相與水相分離。利用水1300g將獲得之有機相清洗5次。第5次水洗的廢水的導電度為5μS/cm,確認到藉由以水清洗,可充分去除待去除之離子性化合物。
將水洗後之有機相在減壓下濃縮,最後於90℃濃縮乾固1小時而得到目的之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色黏性物)331g。獲得之SNCN的重量平均分子量Mw為600。又,SNCN的IR光譜顯示2250cm-1
(氰酸酯基)的吸收,且未顯示羥基的吸收。
(合成例2)式(18)表示之兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)之合成
於配備有攪拌機、溫度計及冷凝器之反應容器中,加入馬來酸酐50.5份與N-甲基吡咯烷酮125份,於保持在10℃以下之狀態,滴加東麗-道康寧製的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(商品名:BY16-871)15份溶解於100份之N-甲基吡咯烷酮而得的溶液。滴加結束後,將反應混合物於室溫攪拌6小時。然後,在該反應混合物加入環烷酸鈷11份與乙酸酐102份,在80℃使其反應4小時。
於將反應混合物保持在5℃以下之狀態,加入500份的水,並分濾析出的沉澱物。將獲得之固體進一步進行水洗後乾燥,得到式(4)中R5
全部為甲基且n3
為0的式(18)之化合物,即1,1’-((1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1H-吡咯-2,5-二酮)13份。產率為53%。
(實施例1)
將作為不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)的含有式(1)中R1
全部為氫原子且n1
為1~3之混合物的馬來醯亞胺化合物(BMI-2300,大和化成工業(股)製)27質量份、作為未經改性之氰酸酯化合物(B)的2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(CYTESTER(註冊商標),三菱瓦斯化學(股)製)63質量份、作為苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(TR2003,JSR(股)製,苯乙烯率40質量%)10質量份、作為填充材(D)的球狀二氧化矽(SC2050-MB,Admatechs(股)製,平均粒徑0.5μm)150質量份予以混合,以甲乙酮將固體成分稀釋成65質量%而得到清漆。
將該獲得之清漆含浸塗覆於厚度0.069mm之低介電玻璃布,使用乾燥機(耐壓防爆型蒸汽乾燥機,高杉製作所(股)製))以165℃、5分鐘之條件進行加熱乾燥,得到樹脂組成物含量60質量%之預浸體。於重疊1片及4片該預浸體之狀態,在兩面配置12μm銅箔(3EC-M3-VLP,三井金屬礦業(股)製),以壓力30kg/cm2
、溫度210℃之條件進行150分鐘的真空壓製,得到厚度0.1mm及0.4mm之覆12μm銅疊層板(覆金屬箔疊層板)。使用獲得之覆銅疊層板進行介電率、介電損耗正切、玻璃轉移溫度、銅箔剝離強度、及耐燃性的評價。結果示於表1。
(實施例2)
使用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS5250,JSR(股)製,苯乙烯率20質量%)10質量份替代實施例1中使用之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(TR2003,JSR(股)製,苯乙烯率40質量%)10質量份作為苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1),除此以外,與實施例1同樣進行,得到厚度0.1mm及0.4mm之覆銅疊層板。獲得之覆銅疊層板的評價結果示於表1。
(實施例3)
未使用實施例1中之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(TR2003,JSR(股)製,苯乙烯率40質量%),並使用合成例2獲得之1,1’-((1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1H-吡咯-2,5-二酮)10質量份作為兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2),除此以外,與實施例1同樣進行,得到厚度0.1mm及0.4mm之覆銅疊層板。獲得之覆銅疊層板的評價結果示於表2。
(實施例4)
將作為不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)的式(1)中R1
全部為氫原子且n1
為1~3的馬來醯亞胺化合物(BMI-2300,大和化成工業(股)製)28.5質量份、66.5質量份之作為未經改性之氰酸酯化合物(B)的合成例1獲得之SNCN、作為苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(TR2630,JSR(股)製,苯乙烯率32質量%)5質量份、作為填充材(D)的球狀二氧化矽(D)(SC2050-MB,Admatechs(股)製,平均粒徑0.5μm)150質量份予以混合,以甲乙酮將固體成分稀釋成65質量%而得到清漆。之後,與實施例1同樣進行,得到厚度0.1mm及0.4mm之覆銅疊層板。獲得之覆銅疊層板的評價結果示於表1。
(實施例5)
使用27質量份之實施例4中作為不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)的實施例4中所使用之BMI-2300、63質量份之作為未經改性之氰酸酯化合物(B)的實施例4中所使用之SNCN、10質量份之作為苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)的實施例4中所使用之TR2630,之後,與實施例4同樣進行,得到厚度0.1mm及0.4mm之覆銅疊層板。獲得之覆銅疊層板的評價結果示於表1。
(實施例6)
使用24質量份之實施例4中作為不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)的實施例4中所使用之BMI-2300、56質量份之作為未經改性之氰酸酯化合物(B)的實施例4中所使用之SNCN、20質量份之作為苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)的實施例4中所使用之TR2630,之後,與實施例4同樣進行,得到厚度0.1mm及0.4mm之覆銅疊層板。獲得之覆銅疊層板的評價結果示於表1。
(比較例1)
將作為不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)的式(1)中R1
全部為氫原子且n1
為1~3的馬來醯亞胺化合物(BMI-2300,大和化成工業(股)製)30質量份、作為未經改性之氰酸酯化合物(B)的2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(CYTESTER(註冊商標),三菱瓦斯化學(股)製)70質量份、作為填充材(D)的球狀二氧化矽(SC2050-MB,Admatechs(股)製,平均粒徑0.5μm)150質量份予以混合,之後,與實施例1同樣進行,得到厚度0.1mm及0.4mm之覆銅疊層板。獲得之覆銅疊層板的評價結果示於表1及2。
(比較例2)
使用70質量份之合成例1獲得之SNCN替代比較例1中之2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(CYTESTER(註冊商標),三菱瓦斯化學(股)製)作為未經改性之氰酸酯化合物(B),除此以外,與比較例1同樣進行,得到厚度0.1mm及0.4mm之覆銅疊層板。獲得之覆銅疊層板的評價結果示於表1。
(比較例3)
不使用實施例3中之合成例2獲得之兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)1,1’-((1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1H-吡咯-2,5-二酮)10質量份,而使用丙烯酸聚合物(重量平均分子量:2900,東亞合成(股)製ARUFON(註冊商標)US-6170)10質量份,除此以外,與實施例3同樣進行,得到厚度0.1mm及0.4mm之覆銅疊層板。獲得之覆銅疊層板的評價結果示於表2。
(比較例4)
不使用實施例3中之合成例2獲得之兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧(C2)1,1’-((1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1H-吡咯-2,5-二酮)10質量份,而使用丙烯酸聚合物(重量平均分子量:10000,東亞合成(股)製ARUFON(註冊商標)UC-3000)10質量份,除此以外,與實施例3同樣進行,得到厚度0.1mm及0.4mm之覆銅疊層板。獲得之覆銅疊層板的評價結果示於表2。
(比較例5)
不使用實施例1中之係苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(TR2003,JSR(股)製,苯乙烯率40質量%),而使用兩末端或一末端為丁二烯的苯乙烯丁二烯橡膠(L-SBR-820,可樂麗(股)製,重量平均分子量8000)10質量份,除此以外,與實施例1同樣進行,得到厚度0.1mm及0.4mm之覆銅疊層板。獲得之覆銅疊層板的評價結果示於表1。
(比較例6)
使用21質量份之實施例4中作為不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)的實施例4中所使用之BMI-2300、49質量份之作為未經改性之氰酸酯化合物(B)的實施例4中所使用之SNCN、30質量份之作為苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)的實施例4中所使用之TR2630,之後,與實施例4同樣進行,得到厚度0.1mm及0.4mm之覆銅疊層板。獲得之覆銅疊層板的評價結果示於表1。
(比較例7)
不使用實施例5中之係苯乙烯含量為17%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(TR2630,JSR(股)製,苯乙烯率32質量%)10質量份,而使用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS5229,JSR(股)製,苯乙烯率15質量%)10質量份,除此以外,與實施例5同樣進行,得到厚度0.1mm及0.4mm之覆銅疊層板。比較例7中,於樹脂組成物之成分間觀察到相分離,未能獲得均勻的覆銅疊層板,故無法取得各物性的值。
(比較例8)
將作為不具有矽氧烷鍵之馬來醯亞胺化合物(A)的式(1)中R1
全部為氫原子且n1
為1~3的馬來醯亞胺化合物(BMI-2300,大和化成工業(股)製)27質量份、63質量份之作為未經改性之氰酸酯化合物(B)的合成例1獲得之SNCN、式(4)中R5
為甲基且與n3
相應之部分為7的兩末端具有馬來醯亞胺結構之聚矽氧10質量份、作為填充材(D)的球狀二氧化矽(D)(SC2050-MB,Admatechs(股)製,平均粒徑0.5μm)150質量份予以混合,以甲乙酮將固體成分稀釋成65質量%而得到清漆。之後,與實施例1同樣進行,得到厚度0.1mm及0.4mm之覆銅疊層板。比較例8中,於樹脂組成物之成分間觀察到相分離,未能獲得均勻的覆銅疊層板,故無法取得各物性的值。
(測定方法及評價方法)
(1)介電率(Dk)及介電損耗正切(Df):
使用將各實施例及各比較例中獲得之厚度0.4mm之覆銅疊層板的銅箔利用蝕刻除去而得的樣品,並利用擾動法空洞共振器(Agilent(股)製品,Agilent8722ES)測定10GHz之介電率及介電損耗正切。
(2)玻璃轉移溫度:
使用將各實施例及各比較例中獲得之厚度0.1mm之覆銅疊層板的銅箔利用蝕刻除去而得的樣品,依據JIS C6481:1996利用動態黏彈性分析裝置(TA Instruments製)進行測定。
(3)銅箔剝離強度:
使用各實施例及各比較例中獲得之厚度0.4mm之覆銅疊層板,依據JIS C6481:1996測定銅箔的剝離強度。獲得0.5kN/m以上之結果者表示為○,獲得未達0.5kN/m之結果者表示為×。
(4)耐燃性:
使用將實施例3、比較例1、比較例3、及比較例4中獲得之厚度0.4mm之覆銅疊層板的銅箔利用蝕刻除去而得的樣品,依據UL94垂直燃燒試驗法進行評價。
[產業上利用性]
如上所述,本發明之樹脂組成物在電氣-電子材料、工作機械材料、航空材料等各種用途中,可廣泛且有效地用作例如電氣絕緣材料、半導體塑膠封裝體、密封材料、黏接劑、疊層材料、光阻、堆疊疊層板材料等,尤其可有效地用作近年的信息終端設備、通訊設備等因應高整合-高密度化之印刷配線板材料。又,本發明之疊層板及覆金屬箔疊層板等,尤其可同時達成優異的低介電率性、低介電損耗正切性、高玻璃轉移溫度、高銅箔剝離強度,故其工業上的實用性極高。
由表1可確認,藉由使用本發明之樹脂組成物,可實現同時達成優異的低介電率性、低介電損耗正切性、高玻璃轉移溫度、高銅箔剝離強度的預浸體及印刷配線板等。
Claims (10)
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中,該未經改性之氰酸酯化合物(B)含有選自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物及二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中,該苯乙烯含量為17質量%以上且兩末端具有苯乙烯結構之彈性體(C1),含有選自由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-氫化丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-氫化異戊二烯嵌段共聚物及苯乙烯-氫化(異戊二烯/丁二烯)嵌段共聚物構成之群組中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,更含有填充材(D)。
- 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物,其中,該填充材(D)之含量,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為50~300質量份。
- 一種預浸體,係由基材、與如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物形成。
- 一種覆金屬箔疊層板,包含:1片如申請專利範圍第7項之預浸體或超過1片的彼此重疊之如申請專利範圍第7項之預浸體;及配置於該預浸體之單面或兩面的金屬箔。
- 一種樹脂片,包含:支持體;及配置於該支持體之表面的由如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物形成之層。
- 一種印刷配線板,包含:絕緣層,及配置於該絕緣層之表面的導體層;該絕緣層包含由如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物形成之層。
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