TWI830741B - 樹脂組成物及其應用 - Google Patents

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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供耐熱性等各種性能優異且電特性優異的樹脂組成物、以及硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、印刷配線板、樹脂組成物之製造方法、介電率及/或介電損耗正切之降低劑。一種樹脂組成物，含有氰酸酯化合物(A)及式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)；式(1)中，X表示碳數1～12之有機基，R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3之烷基，a各自獨立地表示0～4之整數。

Description

樹脂組成物及其應用
本發明關於樹脂組成物。更關於使用了前述樹脂組成物的硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、印刷配線板、樹脂組成物之製造方法、以及介電率及/或介電損耗正切之降低劑。
近年，使用於電子設備、通訊器材、個人電腦等之半導體的高整合化、微細化越發加速。與此相伴，對於印刷配線板中使用之半導體封裝體用疊層板(例如，覆金屬箔疊層板等)所要求的各種特性變得越發嚴格。就所要求之特性而言，例如可列舉低介電率性、低介電損耗正切性、低熱膨脹性、耐熱性等。其中，介電率及介電損耗正切大的絕緣體材料由於電氣訊號會衰減，而損及可靠性，故需要介電率及介電損耗正切小的材料。
為了獲得該等各種特性改善之印刷配線板，已有人針對作為印刷配線板之材料使用的材料進行探討。例如，專利文獻1中，就清漆保存穩定性優異，且在不降低多層成形性、吸濕後之耐熱性的情況下，使電特性、剝離強度、耐熱分解性得到改善的組成物而言，揭示以含有特定聚苯醚骨架之2官能性乙烯基苄基化合物、特定馬來醯亞胺化合物、特定氰酸酯樹脂、及特定環氧樹脂作為構成成分，並以預定的比例組合而得者。
另一方面，專利文獻2中記載了一種預浸體，係由具有特定結構之雙馬來醯亞胺、(b)亦可任意地另外含有其他添加物的1種以上之液體共反應物、以及(c)結構纖維構成。但是，並無任何關於電特性等的記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-138364號公報 [專利文獻2]日本特開平05-25298號公報
[發明所欲解決之課題]
如上述，電特性優異的含有氰酸酯化合物與馬來醯亞胺化合物之樹脂組成物已為人們所知。但是，伴隨近年的技術革新，要求電特性的進一步改善。又，即使電特性優異，若其他性能差的話，會欠缺有用性。 本發明係為了解決該課題，而旨在提供一種樹脂組成物，含有氰酸酯化合物與馬來醯亞胺化合物，其耐熱性等各種性能優異，且電特性優異；並旨在提供硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、印刷配線板、樹脂組成物之製造方法、介電率及/或介電損耗正切之降低劑。 [解決課題之手段]
基於前述課題，本案發明人等進行研究的結果，發現藉由使用具有特定結構之雙馬來醯亞胺化合物，可獲得耐熱性等各種性能優異，且具有經改善之電特性的樹脂組成物，而完成了本發明。具體而言，藉由下列手段>1>，較佳為藉由>2>～>18>，可解決前述課題。 >1>一種樹脂組成物，含有氰酸酯化合物(A)及下式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)； [化1](1) 式(1)中，X表示碳數1～12之有機基，R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3之烷基，a各自獨立地表示0～4之整數。 >2>如>1>之樹脂組成物，其中，式(1)中，X為碳數1～3之伸烷基，R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，a各自獨立地表示0～2之整數。 >3>如>1>之樹脂組成物，其中，前述雙馬來醯亞胺化合物(B)係以下式(2)表示； [化2](2) >4>如>1>～>3>中任一項之樹脂組成物，更含有溶劑。 >5>如>4>之樹脂組成物，其中，前述雙馬來醯亞胺化合物(B)之含量於樹脂組成物中佔0.1～30質量%。 >6>如>1>～>5>中任一項之樹脂組成物，其中，前述氰酸酯化合物(A)及前述雙馬來醯亞胺化合物(B)之含有比例，以前述雙馬來醯亞胺化合物(B)之不飽和醯亞胺基與前述氰酸酯化合物(A)之氰酸酯基的當量比(不飽和醯亞胺基之當量/氰酸酯基之當量)表示時為0.01以上且未達1.1。 >7>如>1>～>6>中任一項之樹脂組成物，更含有選自於由前述雙馬來醯亞胺化合物(B)以外之馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁化合物、具有可聚合之不飽和基的化合物、經含有碳-碳不飽和雙鍵(馬來醯亞胺除外)之取代基進行了末端改性的改性聚苯醚、彈性體及活性酯化合物構成之群組中之1種以上。 >8>如>1>～>7>中任一項之樹脂組成物，更含有填充材(C)。 >9>如>8>之樹脂組成物，其中，前述填充材(C)之含量，相對於前述樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份為50～1600質量份。 >10>如>1>～>9>中任一項之樹脂組成物，係低介電率材料及/或低介電損耗正切材料。 >11>一種硬化物，係如>1>～>10>中任一項之樹脂組成物的硬化物。 >12>一種預浸體，係由基材、及如>1>～>10>中任一項之樹脂組成物形成。 >13>一種覆金屬箔疊層板，包含由至少1片之如>12>之預浸體形成之層、及配置於前述由預浸體形成之層之單面或兩面的金屬箔。 >14>一種樹脂片，包含支持體、及配置於前述支持體之表面的由如>1>～>10>中任一項之樹脂組成物形成之層。 >15>一種印刷配線板，包含絕緣層、及配置於前述絕緣層之表面的導體層，前述絕緣層包含由如>1>～>10>中任一項之樹脂組成物形成之層及由如>12>之預浸體形成之層中之至少一者。 >16>一種樹脂組成物之製造方法，係含有氰酸酯化合物(A)、與下式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)之樹脂組成物的製造方法；包括將氰酸酯化合物(A)、雙馬來醯亞胺化合物(B)及溶劑進行混合之步驟，且前述雙馬來醯亞胺化合物(B)之含量於樹脂組成物中佔0.1～30質量%； [化3](1) 式(1)中，X表示碳數1～12之有機基，R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3之烷基，a各自獨立地表示0～4之整數。 >17>如>16>之樹脂組成物之製造方法，更含有選自於由前述雙馬來醯亞胺化合物(B)以外之馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁化合物、具有可聚合之不飽和基的化合物、經含有碳-碳不飽和雙鍵(馬來醯亞胺除外)之取代基進行了末端改性的改性聚苯醚、彈性體及活性酯化合物構成之群組中之1種以上。 >18>一種介電率及/或介電損耗正切之降低劑，含有下式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)； [化4](1) 式(1)中，X表示碳數1～12之有機基，R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3之烷基，a各自獨立地表示0～4之整數。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種樹脂組成物，含有氰酸酯化合物與馬來醯亞胺化合物，其耐熱性等各種性能優異，且電特性優異。進一步，可提供優異的硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、印刷配線板、樹脂組成物之製造方法、介電率及/或介電損耗正切之降低劑。
以下，針對本發明之內容進行詳細地說明。此外，本說明書中，「～」係以包含其前後記載之數值作為下限值及上限值的含義使用。
本發明之樹脂組成物的特徵為：係含有氰酸酯化合物(A)及下式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)的樹脂組成物。 [化5](1) 式(1)中，X表示碳數1～12之有機基，R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3之烷基，a各自獨立地表示0～4之整數。 藉由於氰酸酯化合物(A)中摻合式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)，可維持各種性能(低吸水率、低加熱減量、良好的清漆外觀)，並使介電率(Dk)及介電損耗正切(Df)降低。另外，亦可將製成預浸體時的外觀、製成覆金屬箔疊層板時的剝離強度、耐熱性、阻燃性等維持在高水平。 以下，使用本發明之實施形態(以下，亦稱為「本實施形態」)作為示例來詳細地說明本發明。
>氰酸酯化合物(A)> 本實施形態之氰酸酯化合物(A)，只要是具有氰酸酯結構的化合物，則無特別規定。 就氰酸酯化合物(A)而言，例如可列舉選自於由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(萘酚芳烷基型氰酸酯)、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、參苯酚甲烷型氰酸酯化合物、及金剛烷骨架型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種。該等之中，考量鍍敷密接性及低吸水性更為改善的觀點，宜為選自於由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、及二甲苯樹脂型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種，為萘酚芳烷基型氰酸酯化合物更佳。該等氰酸酯化合物可利用公知的方法製備，亦可使用市售品。此外，具有萘酚芳烷基骨架、伸萘基醚骨架、二甲苯骨架、參苯酚甲烷骨架、或金剛烷骨架的氰酸酯化合物，由於官能基當量數相對較大，未反應的氰酸酯基較少，故會有吸水性進一步降低的傾向。又，主要由於具有芳香族骨架或金剛烷骨架，會有鍍敷密接性更為改善的傾向。
氰酸酯化合物(A)之氰酸酯基之當量宜為200g/eq以上，又，宜為400g/eq以下。含有多種氰酸酯化合物(A)時，為考慮了樹脂組成物中含有的各氰酸酯化合物之質量的加重平均之氰酸酯基之當量。
氰酸酯化合物(A)之含量的下限值，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份宜為1質量份以上，為10質量份以上更佳，為20質量份以上尤佳，為30質量份以上又更佳，也可為40質量份以上。藉由氰酸酯化合物之含量為1質量份以上，更佳為10質量份以上，有耐熱性、耐燃燒性、耐藥品性、低介電率、低介電損耗正切、絕緣性得到改善的傾向。氰酸酯化合物之含量的上限值，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份宜為90質量份以下，為80質量份以下更佳，為70質量份以下尤佳，為60質量份以下又更佳。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種氰酸酯化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。
>式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)> 本實施形態之樹脂組成物含有下式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)。 [化6](1) 式(1)中，X表示碳數1～12之有機基，R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3之烷基，a各自獨立地表示0～4之整數。
式(1)中，X表示碳數1～12之有機基，宜為碳數1～3之伸烷基，為伸異丙基更佳。2個X可相同也可不同。宜為相同。 R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3之烷基，宜為氫原子、甲基或乙基，為氫原子更佳。 a宜各自獨立地表示0～2之整數，為0或1更佳，為0尤佳。 前述雙馬來醯亞胺化合物(B)宜以式(1-2)表示。 [化7](1-2) 式(1-2)中，X表示碳數1～12之有機基，R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～3之烷基，a各自獨立地表示0～4之整數。 式(1-2)中之X、R1 ～R3 及a各自與式(1)中之X、R1 ～R3 及a為同義，理想範圍亦同樣。藉由使用式(1-2)表示之雙馬來醯亞胺化合物，有樹脂組成物之電特性及耐熱性(尤其加熱減量之抑制)更為改善的傾向。
式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)宜以下式(2)表示。 [化8](2)
本實施形態中使用之雙馬來醯亞胺化合物(B)為以下中之任一者更佳。 [化9]
雙馬來醯亞胺化合物(B)之不飽和醯亞胺基之當量宜為200g/eq以上，又，宜為400g/eq以下。含有多種雙馬來醯亞胺化合物(B)時，為考慮了樹脂組成物中含有的各雙馬來醯亞胺化合物(B)之質量的加重平均之不飽和醯亞胺基之當量。
雙馬來醯亞胺化合物(B)之含量的下限值，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份宜為1質量份以上，為3質量份以上更佳，為5質量份以上尤佳，另外，也可為8質量份以上、10質量份以上、15質量份以上。藉由雙馬來醯亞胺化合物(B)之含量為1質量份以上，有耐燃性得到改善的傾向。又，在含有雙馬來醯亞胺化合物(B)的情況下，雙馬來醯亞胺化合物(B)之含量的上限值，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份宜為90質量份以下，為75質量份以下更佳，為60質量份以下尤佳，為45質量份以下又更佳，為35質量份以下又尤佳，為30質量份以下再更佳。
又，雙馬來醯亞胺化合物(B)之含量宜於樹脂組成物中佔0.1～30質量%。 尤其前述雙馬來醯亞胺化合物(B)之含量的下限值，相對於固體成分(溶劑以外之成分)宜為5質量%以上，為10質量%以上更佳，為20質量%以上尤佳。上限值宜為90質量%以下，為70質量%以下更佳，為50質量%以下尤佳。
又，雙馬來醯亞胺化合物(B)之含量，宜為於以溶劑稀釋後之樹脂組成物中(包含溶劑之樹脂組成物中)佔0.1～30質量%。前述雙馬來醯亞胺化合物(B)之含量的下限值宜為1質量%以上，為5質量%以上更佳，為10質量%以上尤佳。上限值宜為25質量%以下，為20質量%以下更佳，為17.5質量%以下尤佳。 藉由為如此之範圍內，可進一步改善清漆外觀，更可進一步改善製成預浸體時的外觀、疊層板的電特性。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種雙馬來醯亞胺化合物(B)，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。
本實施形態之樹脂組成物中之氰酸酯化合物(A)及雙馬來醯亞胺化合物(B)之含有比例，以雙馬來醯亞胺化合物(B)之不飽和醯亞胺基與前述氰酸酯化合物(A)之氰酸酯基的當量比(不飽和醯亞胺基之當量/氰酸酯基之當量)表示時宜為0.01以上且未達1.1。前述當量比的下限值為0.05以上更佳，為0.1以上尤佳，為0.3以上又更佳。又，前述當量比的上限值為0.9以下更佳，為0.7以下尤佳，為0.5以下又更佳。藉由為如此之範圍內，可更有效地發揮吸水率、電特性、熱物性的效果。
>其他樹脂成分> 本實施形態之樹脂組成物亦可含有氰酸酯化合物(A)及雙馬來醯亞胺化合物(B)以外之其他樹脂成分。就其他樹脂成分而言，可例示選自於由雙馬來醯亞胺化合物(B)以外之馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁化合物、具有可聚合之不飽和基的化合物、經含有碳-碳不飽和雙鍵(馬來醯亞胺除外)之取代基進行了末端改性的改性聚苯醚、彈性體及活性酯化合物構成之群組中之1種以上，宜為選自於由雙馬來醯亞胺化合物(B)以外之馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁化合物、及具有可聚合之不飽和基的化合物構成之群組中之1種以上，至少含有雙馬來醯亞胺化合物(B)以外之馬來醯亞胺化合物更佳。藉由摻合如此之其他樹脂成分，可成為前述外觀進一步改善，其他特性也更加良好者。
>>雙馬來醯亞胺化合物(B)以外之馬來醯亞胺化合物>> 雙馬來醯亞胺化合物(B)以外之馬來醯亞胺化合物(以下，亦稱為其他馬來醯亞胺化合物)，只要是雙馬來醯亞胺化合物(B)以外之馬來醯亞胺化合物，且分子中具有2個以上之馬來醯亞胺基的化合物，則無特別限定。尤其藉由使用對於溶劑之溶解性高的馬來醯亞胺化合物，可改善電特性，且可使清漆的外觀、進而使由清漆獲得之預浸體的外觀得到改善。本實施形態中使用之其他馬來醯亞胺化合物，例如對於甲乙酮之於25℃之溶解度宜為5質量%以上，為10質量%以上更佳，為20質量%以上尤佳。甲乙酮的沸點相對較低，故使溶劑乾燥時可降低乾燥溫度，並能有效地抑制乾燥時樹脂成分之不必要的硬化。 其他馬來醯亞胺化合物之一例可列舉式(1-3)表示之馬來醯亞胺化合物。藉由使用式(1-3)表示之馬來醯亞胺化合物，若使用於印刷配線板用材料(例如，疊層板、覆金屬箔疊層板)等的話，可賦予優異的耐熱性，且可改善剝離強度、低吸水性、耐除膠渣性、及耐燃性。
[化10] 前述式(1-3)中，存在多個的R各自獨立地表示氫原子、碳數1～5之烷基或苯基，n係平均值，表示1>n≦5。 前述式(1-3)中，存在多個的R各自獨立地表示氫原子、碳數1～5之烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基等)、或苯基。該等之中，考量進一步改善耐燃性及剝離強度的觀點，宜為選自於由氫原子、甲基、及苯基構成之群組中之基，為氫原子及甲基中之一者更佳，為氫原子尤佳。
前述式(1-3)中，n係平均值，表示1>n≦5。考量溶劑溶解性更加優異的觀點，n宜為4以下，為3以下更佳，為2以下尤佳。也可含有2種以上之n不同的化合物。
前述式(1-3)表示之馬來醯亞胺化合物可利用公知的方法製備，亦可使用市售品。就市售品而言，例如可列舉日本化藥(股)公司製「MIR-3000」。
又，除前述外，其他馬來醯亞胺化合物還可列舉4,4’-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、及它們的預聚物、該等馬來醯亞胺與胺的預聚物等。
其他馬來醯亞胺化合物之不飽和醯亞胺基之當量宜為200g/eq以上，又，宜為400g/eq以下。含有多種其他馬來醯亞胺化合物時，為考慮了樹脂組成物中含有的各其他馬來醯亞胺化合物之質量的加權平均之不飽和醯亞胺基之當量。
在含有其他馬來醯亞胺化合物的情況下，其他馬來醯亞胺化合物之含量的下限值，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份宜為1質量份以上，為10質量份以上更佳，為20質量份以上尤佳。藉由其他馬來醯亞胺化合物之含量為1質量份以上，有樹脂組成物之耐燃性得到改善的傾向。又，在含有其他馬來醯亞胺化合物的情況下，就其他馬來醯亞胺化合物之含量的上限值而言，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為90質量份以下，為85質量份以下更佳，為75質量份以下尤佳，為70質量份以下又更佳，為60質量份以下又尤佳，為55質量份以下再更佳，為45質量份以下特佳。藉由其他馬來醯亞胺化合物之含量為90質量份以下，有剝離強度及低吸水性得到改善的傾向。 尤其本實施形態之樹脂組成物宜含有式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物、與式(1-3)表示之馬來醯亞胺化合物之兩者。樹脂組成物中之式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物與式(1-3)表示之馬來醯亞胺化合物之質量比率，宜為1：0.1～2.0，為1：1.0～2.0更佳，為1：1.2～1.8尤佳，為1：1.4～1.6又更佳。藉由為如此之比率，能以高水平兼顧獲得之清漆的外觀與硬化物的電特性。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種其他馬來醯亞胺化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。
>>環氧樹脂>> 環氧樹脂只要是1分子中具有2個以上之環氧基的化合物或樹脂，則無特別限定。 就環氧樹脂而言，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等之雙鍵環氧化而得的化合物、藉由含有羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇之反應而獲得的化合物等。該等之中，考量進一步改善阻燃性及耐熱性的觀點，宜為聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂，為聯苯芳烷基型環氧樹脂更佳。
宜在不損及本發明之效果的範圍內含有環氧樹脂。考量成形性、密接性的觀點，在含有環氧樹脂的情況下，就環氧樹脂之含量的下限值而言，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為0.1質量份以上，為1質量份以上更佳，為2質量份以上尤佳。藉由環氧樹脂之含量為0.1質量份以上，有金屬箔(銅箔)剝離強度、韌性得到改善的傾向。在含有環氧樹脂的情況下，就環氧樹脂之含量的上限值而言，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為50質量份以下，為30質量份以下更佳，為20質量份以下尤佳，為10質量份以下又更佳，為8質量份以下又尤佳。藉由環氧樹脂之含量為50質量份以下，有電特性得到改善的傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種環氧樹脂，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。 又，本實施形態之樹脂組成物亦可為實質上不含環氧樹脂之構成。實質上不含，係指環氧樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份未達0.1質量份。
>>酚醛樹脂>> 酚醛樹脂只要是1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的化合物或樹脂，則無特別限定。 就酚醛樹脂而言，例如可列舉：雙酚A型酚醛樹脂、雙酚E型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚醛樹脂、環氧丙酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆酚醛樹脂、聯苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂類等。該等之中，考量進一步改善耐燃性的觀點，宜為選自於由聯苯芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、含磷之酚醛樹脂、及含羥基之聚矽氧樹脂構成之群組中之至少1種。
宜在不損及本發明之效果的範圍內含有酚醛樹脂。在含有酚醛樹脂的情況下，就酚醛樹脂之含量而言，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為0.1質量份以上，且宜為50質量份以下。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種酚醛樹脂，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。 又，本實施形態之樹脂組成物亦可為實質上不含酚醛樹脂之構成。實質上不含，係指酚醛樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份未達0.1質量份。
>>氧雜環丁烷樹脂>> 氧雜環丁烷樹脂只要是具有2個以上之氧雜環丁烷基的化合物，則無特別限定。 就氧雜環丁烷樹脂而言，例如可列舉：氧雜環丁烷、烷基氧雜環丁烷(例如，2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等)、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成(股)製品)、OXT-121(東亞合成(股)製品)等。
宜在不損及本發明之效果的範圍內含有氧雜環丁烷樹脂。在含有氧雜環丁烷樹脂的情況下，就氧雜環丁烷樹脂之含量的下限值而言，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為0.1質量份以上，為1質量份以上更佳，為2質量份以上尤佳。藉由氧雜環丁烷樹脂之含量為0.1質量份以上，有金屬箔(銅箔)剝離強度及韌性得到改善的傾向。在含有氧雜環丁烷樹脂的情況下，就氧雜環丁烷樹脂之含量的上限值而言，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為50質量份以下，為30質量份以下更佳，為20質量份以下尤佳，為10質量份以下又更佳，為8質量份以下又尤佳。藉由氧雜環丁烷樹脂之含量為50質量份以下，有樹脂組成物之電特性更為改善的傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種氧雜環丁烷樹脂，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。 又，本實施形態之樹脂組成物亦可為實質上不含氧雜環丁烷樹脂之構成。實質上不含，係指氧雜環丁烷樹脂之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份未達0.1質量份。
>>苯并㗁化合物>> 苯并㗁化合物只要是1分子中具有2個以上之二氫苯并㗁環的化合物，則無特別限定。 就苯并㗁化合物而言，例如可列舉：雙酚A型苯并㗁BA-BXZ(小西化學(股)製品)、雙酚F型苯并㗁BF-BXZ(小西化學(股)製品)、雙酚S型苯并㗁BS-BXZ(小西化學(股)製品)等。
宜在不損及本發明之效果的範圍內含有苯并㗁化合物。在含有苯并㗁化合物的情況下，就苯并㗁化合物之含量而言，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為0.1質量份以上，且宜為50質量份以下。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種苯并㗁化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。 又，本實施形態之樹脂組成物亦可為實質上不含苯并㗁化合物之構成。實質上不含，係指苯并㗁化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份未達0.1質量份。
>>具有可聚合之不飽和基的化合物>> 具有可聚合之不飽和基的化合物並無特別限定，只要是具有2個以上之可聚合之不飽和基的化合物即可。 就具有可聚合之不飽和基的化合物而言，例如可列舉：乙烯基化合物(例如，乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等)、丙烯酸酯類(例如，(甲基)丙烯酸甲酯等)、一元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類(例如，(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)、環氧(甲基)丙烯酸酯類(例如，雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等)、苯并環丁烯樹脂等。
宜在不損及本發明之效果的範圍內含有具有可聚合之不飽和基的化合物。在含有具有可聚合之不飽和基的化合物的情況下，就具有可聚合之不飽和基的化合物之含量而言，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為0.1質量份以上，且宜為50質量份以下。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種具有可聚合之不飽和基的化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。 又，本實施形態之樹脂組成物亦可為實質上不含具有可聚合之不飽和基的化合物之構成。實質上不含，係指具有可聚合之不飽和基的化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份未達0.1質量份。
>>經含有碳-碳不飽和雙鍵(馬來醯亞胺除外)之取代基進行了末端改性的改性聚苯醚>> 經含有碳-碳不飽和雙鍵(馬來醯亞胺除外)之取代基進行了末端改性的改性聚苯醚，例如為聚苯醚之末端之全部或一部分經具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行了末端改性而得的改性物。具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基只要是馬來醯亞胺基以外，則無特別限定，例如可列舉乙烯性不飽和基。作為乙烯性不飽和基，可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯基、丁烯基、己烯基及辛烯基等烯基；環戊烯基及環己烯基等環烯基；乙烯基苄基及乙烯基萘基等烯基芳基，宜為乙烯基苄基。本說明書中所稱「聚苯醚」，係指具有下式(X1)表示之伸苯醚骨架的化合物。
[化11] 式(X1)中，R24 、R25 、R26 、及R27 可相同也可不同，表示碳數6以下之烷基、芳基、鹵素原子、或氫原子。
改性聚苯醚亦可更含有式(X2)表示之重複單元、及/或式(X3)表示之重複單元； [化12] 式(X2)中，R28 、R29 、R30 、R34 、R35 可相同也可不同，為碳數6以下之烷基或苯基。R31 、R32 、R33 可相同也可不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。 [化13] 式(X3)中，R36 、R37 、R38 、R39 、R40 、R41 、R42 、R43 可相同也可不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基。
改性聚苯醚亦可使用末端之一部分經環氧基、胺基、羥基、巰基、羧基、及矽基等官能基化而得的改性聚苯醚。該等可使用1種或將2種以上組合使用。
就改性聚苯醚之製造方法而言，只要可獲得本發明之效果，則無特別限定。例如，經乙烯基苄基官能基化而得者，可藉由使2官能伸苯醚寡聚物與乙烯基苄基氯溶解於溶劑，並於加熱攪拌下添加鹼使其反應後，將樹脂固化而製造。經羧基官能基化而得者，例如可藉由在自由基引發劑的存在下或非存在下，將聚苯醚與不飽和羧酸或其官能基化而得之衍生物熔融混練並使其反應而製造。或使聚苯醚與不飽和羧酸或其官能性衍生物在自由基引發劑存在下或非存在下溶解於有機溶劑，於溶液中使其反應而製造。
改性聚苯醚宜包含兩末端具有乙烯性不飽和基之改性聚苯醚(以下，有時稱為「改性聚苯醚(g)」)。乙烯性不飽和基可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯基、丁烯基、己烯基及辛烯基等烯基；環戊烯基及環己烯基等環烯基；乙烯基苄基及乙烯基萘基等烯基芳基，宜為乙烯基苄基。兩末端之2個乙烯性不飽和基可為相同的官能基，也可為不同的官能基。
就末端具有乙烯性不飽和基之改性聚苯醚(g)(以下，有時簡稱為改性聚苯醚(g))而言，可列舉式(G1)表示之結構。 [化14](G1) 式(G1)中，X表示芳香族基，(Y)m表示聚苯醚部分，RG1 、RG2 、RG3 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，m表示1～100之整數，n表示1～6之整數，q表示1～4之整數。較佳為RG1 、RG2 、RG3 係氫原子。 n宜為1以上4以下之整數，n為1或2更佳，n為1又更佳。又，q宜為1以上3以下之整數，q為1或2更佳，q為2又更佳。
本實施形態之改性聚苯醚(g)宜以式(G2)表示。 [化15] 此處，-(O-X-O)-宜以式(G3)及/或式(G4)表示； [化16] 式(G3)中，R4 、R5 、R6 、R10 、R11 可相同也可不同，為碳數6以下之烷基或苯基。R7 、R8 、R9 可相同也可不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。 [化17] 式(G4)中，R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 可相同也可不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基。
又，-(Y-O)-宜以式(G5)表示； [化18](G5) 式(G5)中，R22 及R23 可相同也可不同，為碳數6以下之烷基或苯基。R20 及R21 可相同也可不同，為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。 a、b中之至少一者不為0，表示0～100之整數。a、b為2以上之整數時，-(Y-O)-a或-(Y-O)-b可為1種式(G5)表示之結構排列，亦可為2種以上之式(G5)表示之結構無規地排列。
就式(G4)中之-A-而言，例如可列舉：亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、環亞己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基等2價有機基，但並不限於該等。
前述改性聚苯醚(g)之中，宜為R4 、R5 、R6 、R10 、R11 、R20 、R21 係碳數3以下之烷基，且R7 、R8 、R9 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R22 、R23 係氫原子或碳數3以下之烷基的聚苯醚，尤其式(G3)或式(G4)表示之-(O-X-O)-為式(9)、式(10)、及/或式(11)，且式(G5)表示之-(Y-O)-為式(12)或式(13)較佳。a、b為2以上之整數時，-(Y-O)-a或-(Y-O)-b宜為式(12)或式(13)排列而成的結構、或式(12)與式(13)無規地排列而成的結構。
[化19] [化20] 式(10)中，R44 、R45 、R46 、R47 可相同也可不同，為氫原子或甲基。-B-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基。 就-B-而言，其具體例可列舉與式(G4)中之-A-之具體例相同者。 [化21] 式(11)中，-B-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基。 就-B-而言，其具體例可列舉與式(G4)中之-A-之具體例相同者。 [化22] [化23]
改性聚苯醚之利用GPC法獲得之聚苯乙烯換算之數量平均分子量宜為500以上3000以下。藉由數量平均分子量為500以上，將本實施形態之樹脂組成物製成塗膜時，有黏附受到進一步抑制的傾向。藉由數量平均分子量為3000以下，有對於溶劑之溶解性更為改善的傾向。 又，改性聚苯醚之利用GPC獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量宜為800以上10000以下，為800以上5000以下更佳。藉由為前述下限值以上，有介電率及介電損耗正切變得更低的傾向，藉由為前述上限值以下，有對於溶劑之溶解性、低黏度及成形性更為改善的傾向。 另外，就改性聚苯醚之末端之碳-碳不飽和雙鍵當量而言，宜為每1個碳-碳不飽和雙鍵400～5000g，為400g～2500g更佳。藉由為前述下限值以上，有介電率及介電損耗正切變得更低的傾向。藉由為前述上限值以下，有對於溶劑之溶解性、低黏度及成形性更為改善的傾向。
本實施形態之式(2)表示之改性聚苯醚之製備方法(製造方法)並無特別限定，例如可藉由使2官能性苯酚化合物與1官能性苯酚化合物氧化偶聯而獲得2官能性伸苯醚寡聚物的步驟(氧化偶聯步驟)、及將獲得之2官能性伸苯醚寡聚物之末端苯酚性羥基予以乙烯基苄基醚化的步驟(乙烯基苄基醚化步驟)來製造。又，作為如此之改性聚苯醚，例如可使用三菱瓦斯化學(股)製(OPE-2St1200等)。
氧化偶聯步驟中，例如可藉由使2官能性苯酚化合物、1官能性苯酚化合物、及觸媒溶解於溶劑，並在加熱攪拌下吹入氧氣，而獲得2官能性伸苯醚寡聚物。2官能性苯酚化合物並無特別限定，例如可列舉選自於由2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-聯苯酚)-4,4’-二醇、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-二羥基苯基甲烷、及4,4’-二羥基-2,2’-二苯基丙烷構成之群組中之至少1種。1官能性苯酚化合物並無特別限定，例如可列舉2,6-二甲基苯酚、及/或2,3,6-三甲基苯酚。觸媒並無特別限定，例如可列舉銅鹽類(例如，CuCl、CuBr、CuI、CuCl2 、CuBr2 等)、胺類(例如，二正丁胺、正丁基二甲胺、N,N’-二-第三丁基乙二胺、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、哌啶、咪唑等)等。溶劑並無特別限定，例如可列舉選自於由甲苯、甲醇、甲乙酮、及二甲苯構成之群組中之至少1種。
乙烯基苄基醚化步驟中，例如可藉由使氧化偶聯步驟中獲得之2官能伸苯醚寡聚物與乙烯基苄基氯溶解於溶劑，於加熱攪拌下添加鹼並使其反應後，將樹脂予以固化而製造。乙烯基苄基氯並無特別限定，例如可列舉選自於由鄰乙烯基苄基氯、間乙烯基苄基氯、及對乙烯基苄基氯構成之群組中之至少1種。鹼並無特別限定，例如可列舉選自於由氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、及乙醇鈉構成之群組中之至少1種。乙烯基苄基醚化步驟中，為了中和反應後殘存的鹼，亦可使用酸，酸並無特別限定，例如可列舉選自於由鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、及硝酸構成之群組中之至少1種。溶劑並無特別限定，例如可列舉選自於由甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二氯甲烷、及氯仿構成之群組中之至少1種。就將樹脂予以固化的方法而言，例如可列舉將溶劑蒸發並使其乾固的方法、將反應液與不良溶劑混合並使其再沉澱的方法等。
在含有改性聚苯醚的情況下，就改性聚苯醚之含量的下限值而言，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為1質量份以上，為5質量份以上更佳，為10質量份以上尤佳，為15質量份以上又更佳，為20質量份以上又尤佳，為25質量份以上再更佳。在含有改性聚苯醚的情況下，就改性聚苯醚之含量的上限值而言，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為90質量份以下，為85質量份以下更佳，為70質量份以下尤佳，為60質量份以下又更佳。藉由改性聚苯醚之含量為前述範圍內，有低介電損耗正切性及反應性更為改善的傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種改性聚苯醚，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。
>>彈性體>> 彈性體並無特別限定，可廣泛使用公知的彈性體。 就彈性體而言，例如可列舉選自於由聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、苯乙烯丁二烯乙烯、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯異戊二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯、苯乙烯丙烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯、氟橡膠、聚矽氧橡膠、它們的氫化物、它們的烷基化合物、及它們的共聚物構成之群組中之至少1種。該等之中，考量電特性優異的觀點，宜為選自於由苯乙烯丁二烯、苯乙烯丁二烯乙烯、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯異戊二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯、苯乙烯丙烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯、它們的氫化物、它們的烷基化合物、及它們的共聚物構成之群組中之至少1種，考量與改性聚苯醚之相容性更加優異的的觀點，為選自於由苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、及異戊二烯橡膠構成之群組中之至少1種更佳。
就本實施形態之彈性體而言，考量電特性優異的觀點，SP值宜為9(cal/cm3 )1/2 以下。SP值係稱為溶解參數，由1cm3 之液體蒸發所需之蒸發熱的平方根(cal/cm3 )1/2 算出。一般而言，該值越小則極性越低，該值越接近則2種成分之親和性越高，彈性體的SP值為9(cal/cm3 )1/2 以下的話，可獲得更加適合於高頻用途之印刷配線板所使用之樹脂組成物的電特性。
本實施形態之彈性體之利用GPC法獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為80000以上，且於25℃為固體的話，使用於印刷配線板用材料(例如，疊層板、覆金屬箔疊層板)等時，耐裂紋性更為改善，故較佳。另一方面，利用GPC法獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為40000以下，且於25℃為液體的話，將已塗布於薄膜者貼合在基板時之翹曲會變小，故尤其適合作為印刷配線板之堆疊(build-up)材料。
宜在不損及本發明之效果的範圍內含有彈性體。在含有彈性體的情況下，彈性體之含量的下限值，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份宜為1質量份以上，為3質量份以上更佳，為5質量份以上尤佳。藉由彈性體之含量為5質量份以上，有電特性更為改善的傾向。在含有彈性體的情況下，彈性體之含量的上限值，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份宜為90質量份以下，為80質量份以下更佳，為70質量份以下尤佳，為60質量份以下又更佳，為50質量份以下又尤佳。藉由彈性體之含量為20質量份以下，有耐燃燒性得到改善的傾向。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種彈性體，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。 又，本實施形態之樹脂組成物亦可為實質上不含彈性體之構成。實質上不含，係指彈性體之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份未達1質量份。
>>活性酯化合物>> 活性酯化合物並無特別限定，例如可列舉1分子中具有2個以上之活性酯基的化合物。 活性酯化合物可為直鏈狀或分支狀或環狀化合物。該等之中，考量進一步改善耐熱性的觀點，宜為藉由使羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物、和羥基化合物及/或硫醇化合物反應而獲得的活性酯化合物，為使羧酸化合物、和選自於由苯酚化合物、萘酚化合物、及硫醇化合物構成之群組中之1種以上之化合物反應而獲得的活性酯化合物更佳，為使羧酸化合物和具有苯酚性羥基之芳香族化合物反應而獲得，且1分子中具有2個以上之活性酯基的芳香族化合物尤佳，為藉由使1分子中具有2個以上之羧酸的化合物、和具有苯酚性羥基之芳香族化合物反應而獲得，且1分子中具有2個以上之活性酯基的芳香族化合物特佳。前述羧酸化合物可列舉選自於由苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、及均苯四甲酸構成之群組中之1種以上，該等之中，考量進一步改善耐熱性的觀點，宜為選自於由琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及對苯二甲酸構成之群組中之1種以上，為選自於由間苯二甲酸及對苯二甲酸構成之群組中之1種以上更佳。前述硫代羧酸化合物可列舉選自於由硫代乙酸及硫代苯甲酸構成之群組中之1種以上。前述苯酚化合物或萘酚化合物可列舉選自於由對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、根皮三酚、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上，考量進一步改善耐熱性及溶劑溶解性的觀點，宜為雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、根皮三酚、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆，為選自於由鄰苯二酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、根皮三酚、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上更佳，為選自於由1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上尤佳，為選自於由二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上(較佳為選自於由二環戊二烯基二苯酚及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上，更佳為二環戊二烯基二苯酚)特佳。前述硫醇化合物可列舉選自於由苯二硫醇及三二硫醇構成之群組中之1種以上。又，就活性酯化合物而言，考量進一步改善與環氧樹脂之相容性的觀點，宜為1分子中具有2個以上之羧酸，且含有脂肪族鏈的化合物，考量進一步改善耐熱性的觀點，宜為具有芳香族環的化合物。更具體的活性酯化合物可列舉日本特開2004-277460號公報記載之活性酯化合物。
活性酯化合物可使用市售品，亦可利用公知的方法製備。就市售品而言，可列舉含有二環戊二烯基二苯酚結構之化合物(例如，EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(均為DIC(股)製品)等)、苯酚酚醛清漆之乙醯基化物(例如，DC808(三菱化學(股)製品))、及苯酚酚醛清漆之苯甲醯基化物(例如，YLH1026、YLH1030、YLH1048(均為三菱化學(股)製品))。考量進一步改善清漆的保存穩定性、硬化物的低熱膨脹率的觀點，宜為EXB9460S。
就活性酯化合物之製備方法而言，可利用公知的方法製備，例如可藉由羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應獲得。就具體例而言，可列舉使(a)羧酸化合物或其鹵化物、(b)羥基化合物、(c)芳香族單羥基化合物，以相對於(a)之羧基或醯鹵基1莫耳，(b)之苯酚性羥基為0.05～0.75莫耳、(c)為0.25～0.95莫耳的比例進行反應的方法。
宜在不損及本發明之效果的範圍內含有活性酯化合物。在含有活性酯化合物的情況下，活性酯化合物之含量，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份宜為1質量份以上，且宜為90質量份以下。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種活性酯化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。 又，本實施形態之樹脂組成物亦可為實質上不含活性酯化合物之構成。實質上不含，係指活性酯化合物之含量相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份未達1質量份。
在本實施形態之樹脂組成物不含或實質上不含後述填充材(C)的情況下，樹脂成分之合計量宜為樹脂組成物之除了溶劑以外的成分之70質量%以上，為80質量%以上更佳，為90質量%以上尤佳。 本實施形態之樹脂組成物含有後述填充材(C)時，樹脂成分之合計量宜為樹脂組成物之除了溶劑以外的成分之30質量%以上，為35質量%以上較佳，為40質量%以上更佳。上限宜為70質量%以下，為65質量%以下更佳，為60質量%以下尤佳。 前述任一情況下，樹脂成分之90質量%以上宜由氰酸酯化合物(A)、式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)、及其他馬來醯亞胺化合物構成。
>填充材(C)> 為了改善低介電率性、低介電損耗正切性、耐燃性及低熱膨脹性，本實施形態之樹脂組成物宜含有填充材(C)。本實施形態中使用之填充材(C)可適當使用公知者，其種類並無特別限定，可理想地使用該領域中通常使用者。具體而言，可列舉：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、二氧化矽氣溶膠(AEROSIL)、中空二氧化矽等二氧化矽類、白碳黑、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁進行加熱處理，以減少一部分結晶水而得者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物、氧化鉬或鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等之玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等無機系填充材，其他可列舉苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡膠粉末、核殼型橡膠粉末、聚矽氧樹脂粉末、聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧複合粉末等有機系填充材等。 該等之中，宜為選自於由二氧化矽、氫氧化鋁、軟水鋁石、氧化鎂及氫氧化鎂構成之群組中之1種或2種以上，為二氧化矽更佳。二氧化矽宜為球狀二氧化矽。球狀二氧化矽亦可為中空二氧化矽。 藉由使用該等填充材(C)，樹脂組成物之熱膨脹特性、尺寸穩定性、阻燃性等特性得到改善。
本實施形態之樹脂組成物中之填充材(C)之含量可因應所期望之特性適當設定，並無特別限定，令樹脂組成物中之樹脂成分之總量為100質量份時，宜為10質量份以上，為20質量份以上更佳，為30質量份以上尤佳，為50質量份以上又更佳，為75質量份以上又尤佳。上限值宜為1600質量份以下，為1200質量份以下更佳，為1000質量份以下尤佳，為750質量份以下又更佳，為500質量份以下又尤佳，為300質量份以下再更佳，為250質量份以下再尤佳，亦可為200質量份以下。 本實施形態之樹脂組成物可僅含有1種填充材(C)，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為前述範圍內。 另一方面，本實施形態中，樹脂組成物亦可為實質上不含前述填充材(C)之構成。實質上不含，係指填充材(C)之含量未達樹脂成分之含量之1質量%，宜為0.1質量%以下。
此處，當使用填充材(C)時，宜倂用矽烷偶聯劑及/或濕潤分散劑。矽烷偶聯劑可理想地使用通常使用於無機物之表面處理者，其種類並無特別限定。具體而言，可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯基矽烷系；N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系；苯基矽烷系等。矽烷偶聯劑可單獨使用，亦可將2種以上倂用。又，濕潤分散劑可理想地使用通常使用於塗料用者，其種類並無特別限定。宜使用共聚物系之濕潤分散劑，其具體例可列舉BYK Japan(股)製的Disperbyk-110、111、161、180、2009、2152、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。濕潤分散劑可單獨使用，亦可將2種以上倂用。
矽烷偶聯劑之含量並無特別限定，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份，可為約1～5質量份。分散劑(特別是濕潤分散劑)之含量並無特別限定，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份，例如可為約0.5～5質量份。
>硬化促進劑> 本實施形態之樹脂組成物亦可更含有硬化促進劑。硬化促進劑並無特別限定，例如可列舉：三苯基咪唑等咪唑類；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、二過氧鄰苯二甲酸二第三丁酯等有機過氧化物；偶氮雙腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁烷二胺、N-甲基哌啶等3級胺類；苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚等苯酚類；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛酸錳、油酸錫、馬來酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯丙酮鐵等有機金屬鹽；將該等有機金屬鹽溶解於苯酚、雙酚等含有羥基之化合物而得者；氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽；氧化二辛基錫、其他烷基錫、氧化烷基錫等有機錫化合物等。 硬化促進劑宜為咪唑類及有機金屬鹽，組合使用咪唑類及有機金屬鹽之兩者更佳。
在含有硬化促進劑的情況下，就硬化促進劑之含量而言，其下限值相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份，宜為0.005質量份以上，為0.01質量份以上更佳，為0.1質量份以上尤佳。又，前述硬化促進劑之含量的上限值，相對於樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份宜為10質量份以下，為5質量份以下更佳，為2質量份以下尤佳。 硬化促進劑可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。使用2種以上時，合計量為前述範圍內。
>溶劑> 本實施形態之樹脂組成物亦可含有溶劑，宜含有有機溶劑。此時，本實施形態之樹脂組成物為上述各種樹脂成分之至少一部分，較佳為全部溶解於溶劑或與溶劑互溶之態樣(溶液或清漆)。溶劑只要是可使上述各種樹脂成分之至少一部分，較佳為全部溶解或能互溶之極性有機溶劑或無極性有機溶劑，則無特別限定，就極性有機溶劑而言，例如可列舉：酮類(例如，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)、賽珞蘇類(例如，丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、酯類(例如，乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等)、醯胺類(例如，二甲氧基乙醯胺、二甲基甲醯胺類等)，就無極性有機溶劑而言，可列舉芳香族烴(例如，甲苯、二甲苯等)。 本實施形態之樹脂組成物含有溶劑時，其含量並無特別規定，例如，可為樹脂組成物之1質量%以上，亦可為10質量%以上，也可為30質量%以上、40質量%以上。又，上限值可為99質量%以下，亦可為80質量%以下，也可為70質量%以下、60質量%以下。 溶劑可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。使用2種以上時，合計量為前述範圍內。 就本實施形態之樹脂組成物而言，樹脂組成物中之固體成分量宜為10質量%以上，為15質量%以上更佳，為20質量%以上尤佳，為30質量%以上又更佳，亦可為40質量%以上、50質量%以上。又，前述固體成分量的上限宜為90質量%以下，為80質量%以下更佳，為70質量%以下尤佳，亦可為60質量%以下。 此外，固體成分係指樹脂組成物中除了溶劑以外的成分。
>其他成分> 本實施形態之樹脂組成物除含有前述成分以外，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有熱塑性樹脂、及其寡聚物等各種高分子化合物、各種添加劑。添加劑可列舉：阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑、光澤劑、聚合抑制劑等。該等添加劑可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。 又，本實施形態之樹脂組成物亦可為實質上不含阻燃劑之構成。實質上不含，係指阻燃劑之含量相對於樹脂組成物之總量100質量份未達0.01質量份，宜為0質量份。本實施形態之樹脂組成物即使為實質上不含阻燃劑之構成，在可維持高阻燃性的方面仍有價值。具體而言，本實施形態之樹脂組成物，其成形為UL(Underwriters Laboratories Inc.)規格中之0.8mm(進一步為0.4mm)之厚度之材料(印刷配線板等)的阻燃性可成為V-0。阻燃性係依照後述實施例之記載進行測定。
>樹脂組成物之具體形態> 以下，針對本實施形態之更具體的形態進行說明。當然本實施形態並不限定於該等。 本實施形態之樹脂組成物之第一具體例，係樹脂組成物中之固體成分含有90質量%以上(宜為95質量%以上)之樹脂成分的形態。本實施形態中，樹脂成分宜含有氰酸酯化合物(A)、式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)、及其他馬來醯亞胺化合物。 第一具體例之樹脂組成物，其成形為0.8mm厚之試驗片之於10GHz之介電率(Dk)可為3.0以下，亦可為2.8以下。前述介電率的下限值為0較理想，但實際為2.0以上。又，第一具體例之樹脂組成物，其成形為0.8mm厚之試驗片之於10GHz之介電損耗正切(Df)可為0.0050以下，亦可未達0.0045，也可為0.0044以下。前述介電率的下限值為0較理想，但實際為0.0020以上。介電率及介電損耗正切係利用後述實施例記載之方法進行測定。 第一具體例之樹脂組成物，其成形為0.8mm厚之試驗片之1%質量減少溫度可為370℃以上，亦可為380℃以上。前述1%質量減少溫度的上限值並無特別規定，實際為420℃以下。 第一具體例之樹脂組成物，其成形為0.8mm厚之試驗片之於450℃之質量減少率可為19.0%以下，亦可為18.0%以下。前述於450℃之質量減少率的下限值為0較理想，但實際為10%以上。
本實施形態之樹脂組成物之第二具體例，係樹脂組成物中之固體成分含有5～70質量%(宜為20～60質量%)之樹脂成分、與95～30質量%(宜為80～40質量%)之填充材的形態。本實施形態中，樹脂成分宜含有氰酸酯化合物(A)、式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)、及其他馬來醯亞胺化合物。填充材宜為球狀二氧化矽。
>樹脂組成物之製造方法> 本實施形態之樹脂組成物之製造方法，係含有氰酸酯化合物(A)、與式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)之樹脂組成物的製造方法，包含將氰酸酯化合物(A)與雙馬來醯亞胺化合物(B)及溶劑予以混合的步驟，前述雙馬來醯亞胺化合物(B)之含量於樹脂組成物中佔0.1～30質量%(宜為0.1～20質量%)。 如此，藉由使雙馬來醯亞胺化合物(B)之含量為前述範圍內，可使其適當地溶解於溶劑，並可進一步改善清漆的外觀，進而進一步改善製成預浸體時的外觀。尤其藉由使用上述式(1-2)表示之雙馬來醯亞胺化合物作為式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物，可進一步改善前述外觀。 另外，本實施形態之樹脂組成物之製造方法，宜更含有選自於由雙馬來醯亞胺化合物(B)以外之馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁化合物、具有可聚合之不飽和基的化合物、經含有碳-碳不飽和雙鍵(馬來醯亞胺除外)之取代基進行了末端改性的改性聚苯醚、彈性體及活性酯化合物構成之群組中之1種以上，更含有選自於由雙馬來醯亞胺化合物(B)以外之馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁化合物、及具有可聚合之不飽和基的化合物構成之群組中之1種以上更佳。藉由摻合如此之其他樹脂成分，可製成前述外觀更為改善，且其他特性更良好者。
>用途> 本實施形態之樹脂組成物係作為硬化物使用。具體而言，本實施形態之樹脂組成物，作為低介電率材料及/或低介電損耗正切材料，可理想地用作印刷配線板的絕緣層、半導體封裝體用材料。本實施形態之樹脂組成物可理想地用作構成預浸體、使用了預浸體之覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷配線板的材料。 本實施形態之樹脂組成物係用作印刷配線板之絕緣層、預浸體、樹脂片等層狀(包含薄膜狀、片狀等)之成形品的材料，當製成該層狀成形品時，其厚度宜為5μm以上，為10μm以上更佳。成形品的厚度的上限值宜為200μm以下，為180μm以下更佳。此外，就前述層狀成形品的厚度而言，例如為將本實施形態之樹脂組成物含浸於玻璃布等基材而得者時，意指包含基材之厚度。 由本實施形態之樹脂組成物形成的材料，可使用在進行曝光顯影以形成圖案的用途，亦可使用在不進行曝光顯影的用途。尤其適合不進行曝光顯影的用途。
>>預浸體>> 本實施形態之預浸體係由基材(預浸體基材)、與本實施形態之樹脂組成物形成。本實施形態之預浸體，例如可藉由將本實施形態之樹脂組成物適用(例如，含浸或塗布)於基材後，進行加熱(例如，在120～220℃乾燥2～15分鐘的方法等)使其半硬化而獲得。此時，樹脂組成物(亦包含樹脂組成物之硬化物)相對於基材之附著量，亦即樹脂組成物量(包括填充材)相對於半硬化後之預浸體之總量宜為20～99質量%之範圍。
就基材而言，只要是用於各種印刷配線板材料的基材，則無特別限定。作為基材的材質，例如可列舉：玻璃纖維(例如，E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等)、玻璃以外之無機纖維(例如，石英等)、有機纖維(例如，聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、液晶聚酯等)。基材的形態並無特別限定，可列舉織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等由層狀纖維構成的基材。尤其宜為玻璃布等由長纖維構成的基材。此處，長纖維係指例如數量平均纖維長為6mm以上者。該等基材可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。該等基材之中，考量尺寸穩定性的觀點，宜為已施以超開纖處理、孔目堵塞處理之織布，考量吸濕耐熱性的觀點，宜為經環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等利用矽烷偶聯劑等進行表面處理的玻璃織布，考量電特性的觀點，宜為L-玻璃、NE-玻璃、Q-玻璃等由展現低介電率性、低介電損耗正切性之玻璃纖維構成的低介電玻璃布。基材的厚度並無特別限定，例如可為約0.01～0.19mm。
>>覆金屬箔疊層板>> 本實施形態之覆金屬箔疊層板包含由至少1片之本實施形態之預浸體形成之層、與配置在前述由預浸體形成之層之單面或兩面的金屬箔。本實施形態之覆金屬箔疊層板，例如可藉由配置至少1片(宜為重疊2片以上)之本實施形態之預浸體，在其單面或兩面配置金屬箔並進行疊層成形的方法製作。更詳細而言，可藉由在預浸體之單面或兩面配置銅、鋁等金屬箔並進行疊層成形而製作。預浸體的片數宜為1～10片，為2～10片更佳，為2～7片尤佳。就金屬箔而言，只要是用於印刷配線板用材料者，則無特別限定，例如可列舉壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。金屬箔(銅箔)的厚度並無特別限定，可為1.5μm以上，更可為約2～70μm。就成形方法而言，可列舉將印刷配線板用疊層板及多層板予以成形時通常使用的方法，更詳細而言，可列舉使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等，以溫度約180～350℃、加熱時間約100～300分鐘、面壓約20～100kg/cm2 之條件進行疊層成形的方法。又，亦可藉由將本實施形態之預浸體、與另外製作的內層用配線板(亦稱為內層電路板)組合並疊層成形，而製成多層板。就多層板之製造方法而言，例如可藉由在1片本實施形態之預浸體之兩面配置約35μm之金屬箔(銅箔)，以前述成形方法進行疊層成形後，形成內層電路，對該電路實施黑化處理而形成內層電路板，之後，將該內層電路板與本實施形態之預浸體交替地各1片逐一配置，進一步於最外層配置金屬箔(銅箔)，依前述條件，較佳為於真空下進行疊層成形，而製作多層板。本實施形態之覆金屬箔疊層板可理想地用作印刷配線板。
>>印刷配線板>> 本實施形態之印刷配線板，係包含絕緣層、與配置於前述絕緣層之表面的導體層的印刷配線板，前述絕緣層包含由本實施形態之樹脂組成物形成之層及由本實施形態之預浸體形成之層中之至少一者。如此之印刷配線板可依常法製造，其製造方法並無特別限定。以下，展示印刷配線板之製造方法之一例。首先，準備上述覆銅箔疊層板等覆金屬箔疊層板。然後，對覆金屬箔疊層板之表面實施蝕刻處理而形成內層電路，製作內層基板。視需要對該內層基板之內層電路表面實施用以提高黏接強度之表面處理，然後在該內層電路表面重疊所需片數的上述預浸體，進一步於其外側疊層外層電路用之金屬箔，進行加熱加壓並成形為一體。以此方式製成在內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成有由基材及熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。然後，對該多層的疊層板施以通孔(through hole)、介層孔(via hole)用之開孔加工後，在該孔之壁面形成用以使內層電路與外層電路用之金屬箔導通的鍍敷金屬皮膜，進一步，對外層電路用之金屬箔實施蝕刻處理而形成外層電路，藉此製成印刷配線板。
前述製造例獲得之印刷配線板為如下之構成：具有絕緣層、及形成於該絕緣層之表面的導體層，絕緣層包含上述本實施形態之樹脂組成物。亦即，上述本實施形態之預浸體(例如，由基材及含浸或塗布於該基材之本實施形態之樹脂組成物形成的預浸體)、上述本實施形態之覆金屬箔疊層板中之由樹脂組成物形成之層，係本實施形態之絕緣層。
>>樹脂片>> 本實施形態之樹脂片包含支持體、與配置於前述支持體之表面的由本實施形態之樹脂組成物形成之層。樹脂片可用作堆疊用薄膜或乾薄膜防焊劑。樹脂片之製造方法並無特別限定，例如可列舉將前述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得的溶液塗布(塗覆)於支持體並進行乾燥，而獲得樹脂片的方法。
作為此處所使用之支持體，例如可列舉：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及於該等薄膜之表面塗布脫模劑而得的脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系薄膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS板、FRP等板狀者，但並無特別限定。
就塗布方法(塗覆方法)而言，例如可列舉利用塗布棒、模塗機、刮刀塗布機、貝克塗抹機等，將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得的溶液塗布在支持體上的方法。又，乾燥後，藉由從由支持體與樹脂組成物疊層而得之樹脂片將支持體剝離或蝕刻，亦可製成單層片。此外，藉由將前述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得的溶液供給至具有片狀模槽之模具內並進行乾燥等而成形為片狀，亦可不使用支持體而獲得單層片。
此外，本實施形態之單層片或樹脂片的製作中，除去溶劑時的乾燥條件並無特別限定，考量為低溫的話樹脂組成物中易有溶劑殘留，為高溫的話樹脂組成物的硬化會進行的方面，宜於20℃～200℃之溫度進行1～90分鐘。又，單層片或樹脂片中，樹脂組成物能以只將溶劑乾燥後之未硬化的狀態使用，視需要亦可使其成為半硬化(B階段化)的狀態而使用。此外，本實施形態之單層或樹脂片之樹脂層的厚度，可藉由本實施形態之樹脂組成物的溶液濃度與塗布厚度調整，並無特別限定，考量一般塗布厚度變厚的話乾燥時溶劑容易殘留的方面，宜為0.1～500μm。
>介電率及/或介電損耗正切之降低劑> 本實施形態之介電率及/或介電損耗正切之降低劑，含有式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)。藉由將式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物摻合至氰酸酯化合物(A)、雙馬來醯亞胺化合物(B)以外之馬來醯亞胺化合物、其他樹脂成分，可使樹脂組成物之介電率及/或介電損耗正切降低。尤其本實施形態之介電率及/或介電損耗正切之降低劑作為介電損耗正切降低劑係有效。式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物的理想範圍與上述同樣。 [實施例]
以下舉實施例對本發明進行更具體地說明。只要不脫離本發明之主旨，以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可進行適當變更。故，本發明之範圍並不限定於以下所示之具體例。
>合成例1 萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)之合成> 使1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)公司製)300g(換算為OH基1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)溶解於二氯甲烷1800g，將其作為溶液1。 將氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於羥基1mol為1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於羥基1莫耳為1.5莫耳)、水1205.9g在攪拌下保持在液溫-2～-0.5℃，歷時30分鐘注入溶液1。溶液1注入結束後，於同溫度攪拌30分鐘後，歷時10分鐘注入三乙胺65g(0.64mol)(相對於羥基1mol為0.5mol)溶解於二氯甲烷65g而得的溶液(溶液2)。溶液2注入結束後，於同溫度攪拌30分鐘使反應完成。 之後，將反應液靜置使有機相與水相分離。將獲得之有機相利用水1300g洗淨5次。第5次水洗的廢水的導電度為5μS/cm，確認到藉由以水洗淨，可充分去除待去除之離子性化合物。 將水洗後之有機相在減壓下予以濃縮，最後於90℃濃縮乾固1小時而得到目的之萘酚芳烷基型之氰酸酯化合物(SNCN)(橙色黏性物)331g。獲得之SNCN之質量平均分子量為600。又，SNCN的IR光譜顯示2250cm-1 (氰酸酯基)之吸收，且未顯示羥基的吸收。獲得之SNCN之氰酸酯基之當量為256g/eq。
>合成例2 雙馬來醯亞胺化合物(BMI-Bisanilin-M)之合成> 在配備有攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark裝置、冷卻器及溫度計的燒瓶中，加入17.23g(50.0mmol)之東京化成工業公司製的1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、及作為溶劑之N,N-二甲基甲醯胺120.0g，邊通入氮氣邊攪拌溶解。在該溶液中加入10.8g(110mmol)之馬來酸酐，於室溫攪拌一晚。之後，加入作為觸媒之對甲苯磺酸一水合物0.951g(5.00mmol)及作為脫水共沸溶劑之甲苯60g，實施6小時共沸攪拌。此時，發生甲苯與水的蒸發，它們的一部分在冷卻器中冷凝。將捕集在Dean-Stark裝置的水與甲苯分離後，僅將甲苯回流至系內，藉由氮氣的流通將一部分甲苯從冷卻管上部餾去至系外。 將反應混合物冷卻後，利用蒸發器餾去甲苯。之後，將獲得之溶液投入至1質量%小蘇打水中，除去過量使用的馬來酸酐及對甲苯磺酸。將獲得之粗產物溶解於N,N-二甲基甲醯胺，加入甲醇使其再沉澱，濾取析出物並乾燥。重複該操作3次，得到4,4’-雙馬來醯亞胺二苯醚(產率70%)。 獲得之BMI-Bisanilin-M的馬來醯亞胺基之當量為252.3g/eq。 [化24]
>合成例3 雙馬來醯亞胺化合物(BMI-Bisanilin-P)之合成> 在配備有攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark裝置、冷卻器及溫度計的燒瓶中，加入17.23g(50.0mmol)之東京化成工業公司製的1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、及作為溶劑之N,N-二甲基甲醯胺120.0g，邊通入氮氣邊攪拌溶解。在該溶液中加入10.8g(110mmol)之馬來酸酐，於室溫攪拌一晚。之後，加入作為觸媒之對甲苯磺酸一水合物0.951g(5.00mmol)及作為脫水共沸溶劑之甲苯60g，實施6小時共沸攪拌。此時，發生甲苯與水的蒸發，它們的一部分在冷卻器中冷凝。將捕集在Dean-Stark裝置的水與甲苯分離後，僅將甲苯回流至系內，藉由氮氣的流通將一部分甲苯從冷卻管上部餾去至系外。 將反應混合物冷卻後，利用蒸發器餾去甲苯。之後，將獲得之溶液投入至1質量%小蘇打水中，除去過量使用的馬來酸酐及對甲苯磺酸。將獲得之粗產物溶解於N,N-二甲基甲醯胺，加入甲醇使其再沉澱，濾取析出物並乾燥。重複該操作3次，得到4,4’-雙馬來醯亞胺二苯醚(產率70%)。 獲得之BMI-Bisanilin-P的官能基當量為252.3g/eq。 [化25]
>實施例1> 使用甲乙酮作為溶劑，將50質量份之合成例1中獲得之SNCN、20質量份之合成例2中獲得之BMI-Bisanilin-M、30質量份之聯苯芳烷基型聚馬來醯亞胺化合物(「MIR-3000」，日本化藥公司製，馬來醯亞胺基之當量為275g/eq)、0.5質量份之TPIZ(2,4,5-三苯基咪唑，硬化促進劑)、0.10質量份之辛酸鋅(「Oct-Zn」，日本化學產業公司製，硬化促進劑)溶解於甲乙酮並混合，使固體成分濃度成為50質量%，得到清漆。此外，前述各成分之含量表示固體成分量。獲得之清漆的外觀係依據後述方法進行評價。
從獲得之清漆蒸發餾去甲乙酮，藉此得到混合樹脂粉末。將混合樹脂粉末填充至1邊100mm、厚度0.8mm之模具，以壓力40kg/cm2 、溫度230℃之條件實施120分鐘真空壓製，得到1邊100mm、厚度0.8mm之硬化物的試驗片。 針對獲得之0.8mm厚之試驗片，依下列方法測定吸水率、電特性(Dk及Df)、加熱減量。
>>清漆外觀>> 針對獲得之清漆，以目視如下般評價外觀。評價A～C為實用水平。 A：均勻且未觀察到析出物。 B：均勻且幾乎未觀察到析出物。 C：略有不均勻，觀察到一些析出物。 D：不均勻，觀察到許多析出物。
>>吸水率>> 使用獲得之0.8mm厚之試驗片，依據JIS C6481使用加壓蒸煮器(PCT)試驗機，由120℃、0.1MPa、5小時水蒸氣處理後之重量變化算出吸水率。惟，JIS C6481中，樣品大小由0.8mm厚之試驗片變更為30mm×30mm。 加壓蒸煮器試驗機係使用平山製作所(股)製品PC-3型。 結果示於下列表1。
>>電特性(Dk及Df)>> 針對獲得之0.8mm厚之試驗片，使用擾動法空洞共振器，測定於10GHz之介電率(Dk)及介電損耗正切(Df)。 擾動法空洞共振器係使用Agilent(股)製品Agilent8722ES。 結果示於下列表1。
>>加熱減量>> 使用熱重量測定裝置，以氮氣環境下、升溫速度10℃/分鐘之條件進行硬化物的熱重量分析。 熱重量測定裝置係使用SII NanoTechnology公司製「TGA5200」。 結果示於下列表1。
>實施例2> 將實施例1中之BMI-Bisanilin-M變更為等量的合成例3中獲得之BMI-Bisanilin-P，其他同樣進行。結果示於下列表1。
>比較例1> 不使用實施例1中之BMI-Bisanilin-M，並將MIR-3000之含量變更為50質量份，其他同樣進行。結果示於下列表1。
>比較例2> 不使用實施例1中之SNCN及MIR-3000，並將BMI-Bisanilin-M之含量變更為100質量份，其他同樣進行。結果示於下列表1。
>比較例3> 不使用實施例1中之SNCN、MIR-3000及BMI-Bisanilin-M，並將BMI-Bisanilin-P之含量變更為100質量份，其他同樣進行。結果示於下列表1。
[表1]
由前述結果可知，實施例1及2之樹脂組成物可維持與比較例1同等的良好清漆外觀、低吸水率，且相較於比較例1，加熱減量變少，另外，電特性得到改善。尤其Df顯著降低。比較例2及比較例3中，清漆外觀評價為D，係實用上無法使用的結果。
>實施例3> 使用甲乙酮作為溶劑，將50質量份之合成例1中獲得之SNCN、20質量份之合成例2中獲得之BMI-Bisanilin-M、30質量份之聯苯芳烷基型聚馬來醯亞胺化合物(「MIR-3000」，日本化藥公司製)、100質量份之球狀二氧化矽(SC2050-MB，Admatechs(股)製，平均粒徑0.5μm)、0.5質量份之TPIZ(2,4,5-三苯基咪唑，硬化促進劑)、0.10質量份之辛酸鋅(「Oct-Zn」，日本化學產業公司製，硬化促進劑)溶解於甲乙酮並混合，使固體成分濃度成為50質量%，得到清漆。此外，前述各含量表示固體成分量。依據後述方法評價獲得之清漆的外觀。
將該獲得之清漆含浸塗覆於厚度0.1mm之E玻璃布，使用乾燥機(耐壓防爆型蒸汽乾燥機，高杉製作所(股)製)在165℃加熱乾燥5分鐘，得到樹脂組成物50質量%、玻璃布50質量%之預浸體。依據後述方法評價獲得之預浸體的外觀。 於將獲得之預浸體4片或8片予以重疊的狀態，在兩面配置12μm銅箔(3EC-M3-VLP，三井金屬礦業(股)製)，以壓力40kg/cm2 、溫度220℃之條件進行120分鐘真空壓製，得到厚度0.4mm及0.8mm之覆銅箔疊層板。 針對獲得之覆銅箔疊層板，測定剝離強度、彎曲物性、吸水率、電特性(Dk及Df)、玻璃轉移溫度、阻燃性、熱膨脹率、加熱減量及熱傳導率。
>>清漆外觀>> 針對獲得之清漆，以目視如下般評價外觀。評價A～C為實用水平。 A：均勻且未觀察到析出物。 B：均勻且幾乎未觀察到析出物。 C：略有不均勻，觀察到一些析出物。 D：不均勻，觀察到許多析出物。
>>預浸體外觀>> 針對獲得之預浸體，以目視如下般評價外觀。評價A～C為實用水平。 A：均勻且未觀察到析出物。 B：均勻且幾乎未觀察到析出物。 C：略有不均勻，觀察到一些析出物。 D：不均勻，觀察到許多析出物。
>>剝離強度>> 使用將前述獲得之0.8mm厚之覆銅箔疊層板裁切而得的試驗片(30mm×150mm×厚度0.8mm)，依據JIS C6481之印刷配線板用覆銅疊層板試驗方法(參照5.7剝離強度。)，測定銅箔的剝離強度3次，將下限值之平均值定義為測定值。結果示於表2。
>>彎曲物性>> 將位於前述獲得之0.8mm厚之覆銅箔疊層板之表層的銅箔利用蝕刻除去，依據JIS K6911使用Autograph試驗機，測定以支點支撐試驗片之兩端部分以形成兩端支撐梁，並從上部在其中央部施加集中荷重時的最大彎曲應力，獲得彎曲強度。 又，使用除去了覆銅箔疊層板之銅箔的試驗片，依據JIS K6911使用Autograph試驗機，以每單位應變之彎曲應力的形式測定試驗片相對於彈性限度內之荷重撓曲曲線之直線部之彎曲應力的變形抵抗度，獲得彎曲模量。 Autograph試驗機係使用島津製作所(股)製AG-Xplus。 結果示於表2。
>>吸水率>> 使用將獲得之0.8mm厚之覆銅箔疊層板裁切成30mm×30mm而得的樣品，依據JIS C6481使用加壓蒸煮器(PCT)試驗機，由120℃、0.1MPa、5小時處理後之重量變化算出吸水率。 加壓蒸煮器試驗機係使用平山製作所(股)製品PC-3型。 結果示於表2。
>>電特性>> 使用將獲得之厚度0.4mm厚及0.8mmm厚之覆銅箔疊層板的銅箔利用蝕刻除去而得的樣品，分別測定於2GHz及於10GHz之介電率(Dk)及介電損耗正切(Df)。 擾動法空洞共振器係使用Agilent(股)製品Agilent8722ES。 結果示於表2。
>>玻璃轉移溫度>> 就玻璃轉移溫度(Tg)而言，係將獲得之0.8mm厚之覆銅箔疊層板之兩面的銅箔利用蝕刻除去後，依據JIS C6481利用動態黏彈性分析裝置並以DMA(Dynamic Mechanical Analysis)法進行測定。下列表2中，E''表示損失彈性模量，tanδ表示損耗正切。 動態黏彈性分析裝置係使用TA Instrument製品。 結果示於表2。
>>阻燃性>> 將各實施例及比較例中獲得之覆金屬箔疊層板之兩面的銅箔利用蝕刻除去。然後，使用除去了兩面之銅箔的試樣，依據UL94垂直燃燒試驗法實施阻燃性試驗。 結果示於表2。
>>熱膨脹率>> 使用將獲得之厚度0.8mm之覆銅箔疊層板之銅箔利用蝕刻除去而得的樣品，利用JlS C 6481規定之TMA法(Thermo-mechanical analysis)針對疊層板之絕緣層測定玻璃布的熱膨脹率(x方向、y方向及z方向)，求出其值。具體而言，將前述獲得之覆銅箔疊層板之兩面的銅箔利用蝕刻除去後，製作4.5mm×16mm之評價基板，利用熱機械分析裝置(TA Instrument製)以每分鐘10℃從40℃升溫至340℃，分別測定從60℃至120℃的x方向、y方向及z方向之熱膨脹率(ppm/K)。 結果示於表2。
>>加熱減量>> 使用熱重量測定裝置，以氮氣環境下、升溫速度10℃/分鐘之條件實施將獲得之厚度0.8mm之覆銅箔疊層板之銅箔利用蝕刻除去而得的樣品的熱重量分析。 熱重量測定裝置係使用SII NanoTechnology公司製「TGA5200」。 結果示於表2。
>>熱傳導率>> 測定各實施例及比較例中獲得之覆銅箔疊層板的密度及比熱。 比熱係利用TA Instrument製品的Q100型DSC進行測定。 又，測定前述覆銅箔疊層板之於厚度方向之覆銅箔疊層板的熱擴散率。 熱擴散率係利用氙閃光分析儀(Bruker：LFA447Nanoflash)進行測定。熱傳導率係由下式算出。 熱傳導率(W/m･K) ＝密度(kg/m3 )×比熱(kJ/kg･K)×熱擴散率(m2 /S)×1000 結果示於表2。
>實施例4> 將實施例3中之BMI-Bisanilin-M變更為等量的合成例3中獲得之BMI-Bisanilin-P，其他同樣進行。結果示於下列表2。
>比較例4> 不使用實施例3中之BMI-Bisanilin-M，並將MIR-3000之含量變更為50質量份，其他同樣進行。結果示於下列表2。
[表2]
由前述結果可知，實施例3及4之覆銅箔疊層板可維持與比較例4同等的良好清漆外觀、良好預浸體外觀、高剝離強度、高彎曲物性、低吸水率、低熱膨脹率、及熱傳導率，且相較於比較例4，可達成更高的Tg及更少的加熱減量，另外，電特性(低Dk化及低Df化)亦得到改善。
無

Claims (16)

  1. 一種樹脂組成物，含有：氰酸酯化合物(A)，及下式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)；該氰酸酯化合物(A)係選自於由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、參苯酚甲烷型氰酸酯化合物、及金剛烷骨架型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種；
    Figure 108121427-A0305-02-0060-2
     式(1)中，X表示碳數1~3之伸烷基，R1或R2係各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R3各自獨立地表示甲基或乙基，a各自獨立地表示0~2之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該雙馬來醯亞胺化合物(B)係以下式(2)表示；
    Figure 108121427-A0305-02-0060-3
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，更含有溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該雙馬來醯亞胺化合物(B)之含 量於樹脂組成物中佔0.1~30質量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(A)及該雙馬來醯亞胺化合物(B)之含有比例，以該雙馬來醯亞胺化合物(B)之不飽和醯亞胺基與該氰酸酯化合物(A)之氰酸酯基的當量比(不飽和醯亞胺基之當量/氰酸酯基之當量)表示時為0.01以上且未達1.1。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，更含有選自於由該雙馬來醯亞胺化合物(B)以外之馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并
    Figure 108121427-A0305-02-0061-6
    化合物、具有可聚合之不飽和基的化合物、經含有碳-碳不飽和雙鍵(馬來醯亞胺除外)之取代基進行了末端改性的改性聚苯醚、彈性體及活性酯化合物構成之群組中之1種以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，更含有填充材(C)。
  8. 如申請專利範圍第7項之樹脂組成物，其中，該填充材(C)之含量，相對於該樹脂組成物中之樹脂成分之總量100質量份為50~1600質量份。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，係低介電率材料及/或低介電損耗正切材料。
  10. 一種硬化物，係如申請專利範圍第1至9項中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  11. 一種預浸體，係由基材、及如申請專利範圍第1至9項中任一項之樹脂組成物形成。
  12. 一種覆金屬箔疊層板，包含：由至少1片之如申請專利範圍第11項之預浸體形成之層，及配置在該由預浸體形成之層之單面或兩面的金屬箔。
  13. 一種樹脂片，包含：支持體，及配置於該支持體之表面的由如申請專利範圍第1至9項中任一項之樹脂組成物形成之層。
  14. 一種印刷配線板，包含：絕緣層，及配置於該絕緣層之表面的導體層；該絕緣層包含由如申請專利範圍第1至9項中任一項之樹脂組成物形成之層。
  15. 一種樹脂組成物之製造方法，係含有氰酸酯化合物(A)、與下式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)之樹脂組成物的製造方法；包含將氰酸酯化合物(A)、雙馬來醯亞胺化合物(B)及溶劑進行混合之步驟，且該雙馬來醯亞胺化合物(B)之含量於樹脂組成物中佔0.1~30質量%； 該氰酸酯化合物(A)係選自於由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、參苯酚甲烷型氰酸酯化合物、及金剛烷骨架型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種；
    Figure 108121427-A0305-02-0063-5
     式(1)中，X表示碳數1~3之伸烷基，R1或R2係各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R3各自獨立地表示甲基或乙基，a各自獨立地表示0~2之整數。
  16. 如申請專利範圍第15項之樹脂組成物之製造方法，更含有選自於由該雙馬來醯亞胺化合物(B)以外之馬來醯亞胺化合物、環氧樹脂、酚醛樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并
    Figure 108121427-A0305-02-0063-7
    化合物、具有可聚合之不飽和基的化合物、經含有碳-碳不飽和雙鍵(馬來醯亞胺除外)之取代基進行了末端改性的改性聚苯醚、彈性體及活性酯化合物構成之群組中之1種以上。
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