CN114672168B - 一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用 - Google Patents

一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用，以固体组分重量份计，包括如下组分：(A)环氧树脂：1～40重量份；(B)端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂：1～30重量份；(C)马来酰亚胺化合物：30～80重量份；本发明还提供了用所述树脂组合物制备的预浸料、树脂膜或涂树脂铜箔、绝缘板、覆金属箔层压板和印刷电路板。本发明中所述无卤阻燃型树脂组合物在保证树脂组合物具有高Tg、高耐热性的同时，有效提升了树脂组合物的介电性能；并使预浸料和印制电路用层压板具有优异性能的同时具有优良的尺寸稳定性。

Description

一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及层压板技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用。
背景技术
随着通讯技术的发展，对印制线路基板(CCL)介电常数(Dk)和介电损耗(Df)的要求越来越高。以手机、笔记本电脑和平板电脑为代表的消费电子领域，在即将到来的5G时代将会作为5G网络的重要应用节点被重新设计和制造。与以往不同的是，其CCL材料需要更低的介电损耗。目前主流的手机以及平板电脑等主板结构均为高密度互连(HDI)设计，对材料固化多次以后的耐热性有更高的要求。在PCB加工过程中，为提高产品的良率，对基板(CCL)和粘结片(Prepreg)的尺寸稳定性都有苛刻要求。开发具有高尺寸稳定性的低介电、高可靠板材有重要的现实意义。
实现上述目标的难点之一在于，为了实现低介电性能，很多从业人员选择缩合磷酸酯、磷腈及其衍生物等添加型阻燃剂实现无卤阻燃或低卤素阻燃。然而大部分添加型阻燃剂的熔点或软化点较低，会明显降低树脂体系的玻璃化转变温度，加工过程中温度超过一定限度时，特别是超过树脂玻璃化转变温度时导致基板形变急剧增加，尺寸稳定性大大降低。部分从业人员选择含磷结构的环氧树脂和酚醛树脂作为阻燃树脂，但是这部分树脂在耐热性、可靠性以及介电性能方面都不能让人满意。
另一方面，使用低极性树脂材料易实现低介电性能，但是低极性材料往往刚性不佳，或者粘结力差，在PCB时易产生翘曲和甩线(铜线与基板分离)造成报废，增加制造成本。
因此，如何在保证印制电路用层压板具有高Tg、高耐热性的同时，有效提升其介电性能并使其具有优良的尺寸稳定性，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用。本发明所提供的无卤阻燃型树脂组合物在保证其具有高Tg、高耐热性的同时，有效提升了树脂组合物的介电性能；并使预浸料和印制电路用层压板具有优异性能的同时具有优良的尺寸稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种无卤阻燃型树脂组合物，以固体组分重量份计，其包括如下组分：
(A)环氧树脂：1～40重量份；
(B)端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂：1～30重量份；
(C)马来酰亚胺化合物：30～80重量份。
发明人在研究过程中发现，通过在树脂组合物中加入端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂组分，(1)噁嗪环在高温时可开环形成羟基，与环氧树脂进行化学交联反应；同时其含有的不饱和键可与马来酰亚胺化合物中的不饱和C＝C双键进行化学交联反应，能使环氧树脂和马来酰亚胺化合物等各组分之间有效交联，解决了环氧树脂和马来酰亚胺化合物之间不能有效反应的难题，由此可以获得较常规苯并噁嗪更好的介电性能。(2)由于其有效交联后形成了稳定可靠的三维交联网络，不仅有效提升了制得的印制电路用层压板的尺寸稳定性，同时，(3)通过化学连接的方式将磷元素引入到苯并噁嗪结构中，可以极大改善磷元素吸湿性强的弊端，在介电性能和耐热性等关键性能之间取得平衡，实现了在保证印制电路用层压板具有高Tg、高耐热性的同时，有效提升其介电性能并具有优良的尺寸稳定性。
本发明中所采用的端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂组分，由于其分子结构中含有磷元素，可有效解决无卤阻燃的问题；另外，由于其分子结构中噁嗪环的存在，最大程度平衡了磷元素易吸水带来的弊端，有效降低板材吸水率的问题，从而提升树脂组合物的介电稳定性和可靠性。相对于添加型阻燃剂，端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂有效保证了磷元素与主体树脂处于化学交联状态，避免磷元素处于游离易析出的状态。即使在超过大部分添加型阻燃剂熔点的温度下仍能保持良好的性能，在温度循环测试，耐湿热测试中表现更稳定。因此，在本发明的树脂组合物中，由于端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂组分的添加，含磷基团与苯并噁嗪结构之间相互配合，同时解决了非反应型阻燃剂容易带来的吸水率上升、尺寸稳定性下降和耐热性下降的问题。
本发明中所采用的端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂组分，相对于已有的苯并噁嗪树脂，由于其分子结构中含有不饱和键，可提供更多的交联点与马来酰亚胺化合物反应，更易形成致密的交联网络，并有效降低了介电常数和介电损耗因子。
本发明的树脂组合物中，所述的环氧树脂(A)的含量为1～40重量份，例如可以是1重量份、2重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份或40重量份，优选为5～30重量份。
本发明的树脂组合物中，所述的端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂(B)的含量为1～30重量份，例如可以是1重量份、2重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份或30重量份，优选为5～25重量份。
本发明的树脂组合物中，所述的马来酰亚胺化合物(C)的含量为30～80重量份，例如可以是30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份或80重量份，优选为35～70重量份。
本发明的树脂组合物中，所述的环氧树脂(A)可以选自双环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂、含萘环的环氧树脂、双酚F型环氧树脂，三官能环氧树脂、氢化的双酚A环氧树脂或氢化的双酚F型环氧中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：双环戊二烯环氧树脂和含磷环氧树脂、联苯环氧树脂和双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂和环氧化聚丁二烯树脂，邻甲酚醛型环氧树脂和双环戊二烯型环氧树脂。
本发明的树脂组合物中，所述的端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂(B)为分子端基含有不饱和基团的含磷苯并噁嗪树脂。
优选地，所述的端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂(B)，其结构如下式：
Figure BDA0002857571760000041
Q为取代或未取代的含不饱和键的基团；
X为
Figure BDA0002857571760000042
其中m为重复单元数量的平均值，为3～10的任意数，例如3，3.5，4，4.5，5，5.5，6，7，8，9，10等；n为重复单元数量的平均值，为0～10的任意数，例如0，0.1，1，1.5，2，3，4，5，6，7，8，9，10等；
R1为H、C1～C4(例如C2或C3)的直链或支链烷烃、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的一种；
Y选自下列结构：
Figure BDA0002857571760000051
其中，
Figure BDA0002857571760000052
中穿过苯环的两条直线代表链接键，在羟基邻位的为甲基；/>
Z为共价键或选自下列结构：
Figure BDA0002857571760000053
Figure BDA0002857571760000061
优选地，Q为固化后形成疏水性烷基链的基团，进一步优选为取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的苯乙烯基、取代或未取代的丙烯酸酯基团中的一种，更优选为取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的烯丙基、取代或未取代的苯乙烯基、取代或未取代的含有苯基的丙烯酸酯基中的一种。
本发明全文所指的取代是指被卤素、烷基、烷氧基等取代基取代。
优选地，所述端基含有不饱和含磷苯并噁嗪树脂由含磷元素的二酚化合物、含不饱和键的胺类化合物和甲醇通过反应而得。
本发明所述的端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂选自式(a)、式(b)中的一种或至少两种的组合：
式(a)
Figure BDA0002857571760000062
式(b)
Figure BDA0002857571760000063
式(a)、式(b)中，所述m、n、R1、Q、Z和Y均具有与式(B)中相同的选择范围。
优选地，Y和Z可相同也可不同。Y和Z独立选自下列结构：
Figure BDA0002857571760000071
优选地，式(a)选自如下式(a1)、(a2)或(a3)中的至少一种或两种及其以上的组合：
Figure BDA0002857571760000072
/>
Figure BDA0002857571760000081
式(a1)至(a3)中所述Q具有与式(B)中相同的选择范围。
优选地，式(b)选自如下式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)或(b5)中的至少一种或两种及其以上的组合：
Figure BDA0002857571760000082
/>
Figure BDA0002857571760000091
式(b1)至(b5)中，所述n和Q均具有与式(B)中相同的选择范围。
进一步优选地，本发明所述的端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂(B)中的端基不饱和键选自乙烯基、苯乙烯基、烯丙基或含有苯基的丙烯酸酯基中的任意一种或至少两种组合。
进一步优选地，本发明所述的端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂(B)举例但不限于如下结构：
Figure BDA0002857571760000092
Figure BDA0002857571760000101
其中，所述n具有与式(B)中相同的选择范围。
本发明的树脂组合物中，所述的马来酰亚胺化合物(C)为分子中含有马来酰亚胺官能团的化合物、单体、混合物、低聚物或聚合物。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺化合物并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、覆铜箔的半固化片、树脂膜、涂树脂铜箔、层压板或印刷电路板制作的马来酰亚胺化合物。具体实例包括但不限于：4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、间-伸苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物及其预聚物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺和聚苯甲烷马来酰亚胺、间-伸苯基双马来酰亚胺和双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷和2,3-二甲基苯马来酰亚胺等。
优选地，所述的预聚物选自二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物中的任意一种或至少两种的组合。
举例而言，所述马来酰亚胺化合物可为商品名为BMI-70、BMI-80、BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺化合物。商品名为BMI、BMI-70、BMI-80等由日本KI Chemical生产的马来酰亚胺化合物。商品名为D936、D937、D939、D950等由四川东材科技股份有限公司生产的马来酰亚胺化合物。
举例而言，所述含脂肪族长链结构的马来酰亚胺化合物可为商品名为BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺化合物。
本发明的树脂组合物中，还可以进一步包含阻燃剂(D)。
优选地，所述的阻燃剂(D)选自间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、双酚A-双(磷酸二苯酯)、间苯二酚-双(2,6-二甲苯基磷酸酯)、甲基磷酸二甲酯、添加型磷腈化合物或反应型磷腈化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的树脂组合物中，阻燃剂(D)的含量为0.1～20重量份，例如可以是0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份或20重量份。
本发明的树脂组合物中，还可以进一步包含填料(E)。
优选地，所述的填料(E)选自氢氧化铝、二氧化硅、石粉、勃姆石、沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土或云母中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述填料的物理形态可为片状、棒状、球形、空心球形、角形、粒状、纤维状或板状等，可选择性以硅烷偶联剂处理。
优选地，所述的树脂组合物中，填料(E)的含量为10～250重量份，例如可以是10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、40重量份、50重量份、70重量份、80重量份、100重量份、120重量份、150重量份、200重量份或250重量份。
本发明的树脂组合物中，还可以进一步包含聚苯醚树脂(F)。
所述的聚苯醚树脂(F)选自羟基封端的聚苯醚和/或不饱和双键封端的聚苯醚树脂，商业上可购得的羟基封端的聚苯醚和/或不饱和双键封端的聚苯醚树脂的实例包括可购自三菱瓦斯化学(MITSUBISHI GAS CHEMICAL)的型号为OPE-2ST及OPE-2EA的产品，可购自SABIC的型号为SA-90及SA-9000的产品，可购自晋一化工的型号为PP807的产品，以及可购自旭化成(ASAHI KASEI)的聚苯醚树脂等等。
所述的树脂组合物中，聚苯醚树脂(F)的含量为0.1～30重量份，例如可以是0.1重量份、1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份或30重量份。
本发明的树脂组合物中，还可以进一步包含活性酯树脂(G)。活性酯树脂没有特别限定，是指结构中含有活性的酯基的树脂。优选的是含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含萘结构的活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物，其中，更好是含萘结构的活性酯化合物、含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的二价结构单元。
活性酯树脂市售品，含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可列举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000”、“HPC-8000H”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65TM”(DIC株式会社制)等；含萘结构的活性酯化合物可列举“EXB9416-70BK”、“EXB-8150-65T”(DIC株式会社制)等；含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物可列举“DC808”(三菱化学株式会社制)等；含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物可列举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)等；作为苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯系固化剂可列举“DC808”(三菱化学株式会社制)等；作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯系固化剂可列举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)、“YLH1030”(三菱化学株式会社制)、“YLH1048”(三菱化学株式会社制)等。
优选地，所述的活性酯树脂的数均分子量为1800以下，分子量例如可以是500、550、600、750、820、1050、1200、1450或1800等。
所述的树脂组合物中，活性酯树脂(G)的含量为0.1～30重量份，例如可以是0.1重量份、1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份或30重量份。
本发明的树脂组合物中，还可以进一步包含固化促进剂(H)。
所述的固化促进剂选自咪唑类促进剂及其衍生物、吡啶类、路易斯酸类、胺类、酚醛类或氰酸酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
所述的树脂组合物中，固化促进剂(H)的含量为0.1～5重量份，例如可以是0.1重量份、0.5重量份、1重量份、5重量份或5重量份。
作为可选的技术方案，本发明的树脂组合物中，以有机固形物重量份计，包括如下组分：
(A)环氧树脂：1～40重量份；
(B)端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂：1～30重量份；
(C)马来酰亚胺化合物：30～80重量份；
(D)阻燃剂：0.1～15重量份；
(E)填料：10～250重量份；
(F)羟基封端的聚苯醚树脂或/和不饱和双键封端的聚苯醚树脂：0.1～30重量份；
(G)活性酯树脂：0.1～30重量份；
(H)促进剂：0.1～5重量份。
第二方面，本发明提供了一种预浸料、树脂膜或涂树脂铜箔，所述预浸料、树脂膜或涂树脂铜箔包括第一方面所述的无卤阻燃型树脂组合物。
预浸料是用树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是制造复合材料的中间材料。
本发明所述的预浸料包括基料和附着在所述基料上的无卤树脂组合物。所述基料为无纺织物或其它织物，典型但非限制性的包括天然纤维、有机合成纤维或无机纤维等。
优选地，所述预浸料是将所述基料经过在第一方面提供的无卤阻燃型树脂组合物中进行含浸、干燥处理后获得的；即，所述预浸料包括基料及通过含浸、干燥处理后附着在所述基料上的无卤阻燃型树脂组合物。
本发明所述的预浸料的制备方法，本领域技术人员可以参考现有的预浸料的制备方法，本发明不做具体限定，典型但非限制性的所述预浸料的制备方法包括如下步骤：
使用第一方面提供的无卤阻燃型树脂组合物的胶液含浸基料，将含浸好的玻璃布在140～210℃(例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等)的烘箱中加热干燥1～15分钟(例如2分钟、4分钟、6分钟、8分钟、10分钟、12分钟等)制成。
树脂膜是由第一方面所述的树脂组合物经烘烤加热后半固化而成。具体地，树脂膜可以由第一方面所述的树脂组合物涂在离型材料上经烘烤加热半固化后除去离型材料获得。
涂树脂铜箔是由第一方面所述的树脂组合物涂在铜箔上经烘烤加热后半固化而成。
第三方面，本发明提供了一种绝缘板，所述绝缘板包括至少一张第二方面所述的预浸料。
第四方面，本发明提供了一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括至少一张第二方面所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
层压板是层压制品的一种，是由一层或多层浸有树脂的纤维或织物(即预浸料)，经叠合、热压结合成的整体。
第五方面，本发明提供了一种印刷电路板，所述印刷电路板包括至少一张第二方面所述的预浸料，或至少一张第三方面所述的绝缘板，或至少一张第四方面所述的覆金属箔层压板。
在本发明中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过在树脂组合物中加入端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂组分，其能使环氧树脂和马来酰亚胺化合物等各组分之间有效交联，解决了环氧树脂和马来酰亚胺化合物之间不能有效反应的问题，同时，由于其有效交联后形成了稳定可靠的三维交联网络，不仅有效提升了制得的印制电路用层压板的尺寸稳定性，同时，还在介电性能和耐热性等关键性能之间取得平衡，实现了在保证印制电路用层压板具有高Tg、高耐热性的同时，有效提升其介电性能并具有优良的尺寸稳定性。
(2)在本发明的树脂组合物中，端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂提供了不饱和键与马来酰亚胺进行反应，增加了交联密度，同时由于苯并噁嗪环的作用，有效抑制了磷元素带来的吸湿性增加，热可靠性和介电性能下降的问题。尺寸稳定性也有明显的提升。
(3)本发明中所采用的端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂组分，由于其分子结构中含有磷元素，可有效解决无卤阻燃的问题。
(4)本发明中所提供的无卤阻燃型树脂组合物在保证树脂组合物具有高Tg、高耐热性的同时，有效提升了树脂组合物的介电性能；并使预浸料和印制电路用层压板具有优异性能的同时具有优良的尺寸稳定性。
(5)本发明提供的无卤阻燃型树脂组合物制备得到的层压板的Tg可达200℃以上，介电常数达3.5以下，介电损耗达0.004以下，热分层时间达60min，可通过168h高温高湿测试和冷热冲击循环测试，尺寸稳定性测试中心值达500以下(最好可达300以下)。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下制备例示例性地提供了端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂的制备方法：
制备例1
Figure BDA0002857571760000171
将350g(0.5mol)的OL-1001(购于美国FRX公司，n为3)和1000g适量的甲苯置于三口烧瓶中，向其中加入28.5g(0.5mol)的烯丙胺，75g(1mol)的甲醇水溶液(40％)。加完后以低于2℃/min的升温速率升至90℃，反应5h。然后将温度升至120℃，在小于30tor的压力下，60分钟内将溶剂抽干，并将树脂转移至烧杯中，冰水中冷却得到含磷的不饱和键苯并噁嗪树脂。
Figure BDA0002857571760000172
制备例2
Figure BDA0002857571760000173
将400g(0.25mol)的端羟基磷酸酯(购于ICL，n为6)和1000g适量的甲苯置于三口烧瓶中，向其中加入14.25g(0.25mol)的烯丙胺，75g(0.5mol)的甲醇水溶液(40％)。加完后以低于2℃/min的升温速率升至90℃，反应5h。然后将温度升至120℃，在小于30tor的压力下，60分钟内将溶剂抽干，并将树脂转移至烧杯中，冰水中冷却得到含磷的不饱和键苯并噁嗪树脂。
Figure BDA0002857571760000181
制备例3
Figure BDA0002857571760000182
将370g(0.5mol)的SPH-100(购于日本大塚化学)和1000g适量的甲苯置于三口烧瓶中，向其中加入28.5g(0.5mol)的烯丙胺，75g(1.0mol)的甲醇水溶液(40％)。加完后以低于2℃/min的升温速率升至90℃，反应5h。然后将温度升至120℃，在小于30tor的压力下，60分钟内将溶剂抽干，并将树脂转移至烧杯中，冰水中冷却得到含磷的不饱和键苯并噁嗪树脂。
Figure BDA0002857571760000183
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
在所述实施例和对比例中，如无特别说明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。
实施例和对比例涉及的材料及牌号信息如下：
(A)环氧树脂：
A1：购于日本DIC的型号为HP-7200H-75M的DCPD型环氧树脂，环氧当量270；
A2：购于日本化药的型号为NC-3000H的联苯型环氧树脂，环氧当量290；
A3：购于长春人造树脂厂的型号为TFE-1250的三官能环氧树脂，环氧当量215；
(B-1)端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂
B-11：制备例1得到的端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂(OL1001)；
B-12：制备例2得到的端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂(PMP)；
B-13：制备例3得到的端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂(SPH100)；
(B-2)苯并噁嗪树脂
B-21：KOLON的KZH-5031；
B-22：ODA型苯并噁嗪树脂D129，购自四川东材科技；
B-23：CN103421192A中公开的含磷苯并噁嗪树脂(9-BZ)；
Figure BDA0002857571760000191
(C)马来酰亚胺化合物
C1：购于日本KI CHEMICAL的型号为BMI-70的3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺；
C2：购于四川东材科技的D950的改性马来酰亚胺；
(D)阻燃剂
D1：购于日本大塚化学株式会社的型号为SPB-100的产品；
D2：购于日本大八化学的型号为PX-200的产品；
(E)填料
E1：购于江苏联瑞新材料股份有限公司的球形二氧化硅NQ2025W；
E2：购于美国特矿的滑石粉AG-609；
(F)聚苯醚树脂
F1：购于SABIC公司的型号为SA-9000的甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚树脂
F2：购于SABIC公司的型号为SA-90的羟基封端的聚苯醚树脂
(G)活性酯树脂
G1：购于日本DIC公司的型号为HPC-8000-65T的活性酯树脂
G2：购于日本DIC公司的型号为HPC-8150-62T的活性酯树脂
(H)固化促进剂
H1：购于日本四国化成的2-乙基-4-甲基咪唑。
将以下表1和表2中所示的实施例和对比例提供的树脂组合物，按照如下方法制备印制电路用层压板，并对制备得到的层压板进行性能测试。
所述印制电路用层压板的制备方法包括：
①通过加热和加压作用分别使上述实施例和对比例的树脂组合物制备得到的预浸料粘合在一起，制成的层压板；
②在步骤①制得的层压板的两面上粘合金属箔；
③在层压机中进行层压；
在步骤①和②的过程中，使用8片预浸料和2片一盎司(35μm厚)的铜箔叠合在一起；
在步骤③的过程中，层压的操作条件为：料温100℃，控制升温速率为2.3℃/min；外层料温90℃，施加满压，满压压力为350psi；固化时，控制料温在210℃，并保温120min以上。
实施例和对比例提供的树脂组合物的配方及性能测试结果见表1和表2。
表1
Figure BDA0002857571760000211
Figure BDA0002857571760000221
表2
Figure BDA0002857571760000222
Figure BDA0002857571760000231
上述表格中，冷热冲击循环测试结果中“未通过”代表板材在冷热冲击循环测试中出现鼓泡，分层等缺陷；168h高温高湿测试中“失败”代表板材在经过高温高湿处理168小时后进行浸锡测试时，在300秒内出现了鼓泡，分层等缺陷，“通过”代表未出现前述缺陷。
由表1至表3所示的数据可知，本发明通过在树脂组合物配方中添加端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂，能够在保证树脂组合物具有高Tg、高耐热性的同时，有效提升了树脂组合物的介电性能；并使预浸料和印制电路用层压板具有优异性能的同时具有优良的尺寸稳定性、耐高温高湿性和耐冷热冲击性。无论是将端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂替换为其他的树脂(对比例2-4)，还是改变配方内各组分的比例(对比例1、5、6、7和8)，均会使产品的综合性能下降。
本发明提供的树脂组合物在尺寸稳定性测试中，树脂收缩值均小于500ppm极大降低了生产控制难度，有利于提升下游产品的良率、降低报废比率。
性能测试的项目及具体方法为：
(a)玻璃化转变温度：
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中所规定的TMA方法进行测定。
(b)耐燃烧性：
依据UL94法测定。
(c)吸水性：
按照IPC-TM-650中的2.6.2.1所规定的方法进行测定。
(d)介电常数和介电损耗因素
根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-650中的2.5.5.5所规定的方法测定1GHz下的介电常数和介电损耗因素。
(e)热分层时间T288
根据IPC-TM-650中的2.4.24.1所规定的方法进行测定，单位：分钟。
(f)168h高温高湿测试
根据IPC-TM-650。
(g)冷热冲击循环1000cycle
制作1.00mm厚度的板材。一个冷热冲击循环是指:从室温以5℃/min降温至-40℃，然后以5℃/min升温速率升温到120℃，保持10min后，再按5℃/min降温速率降到室温。
(h)尺寸稳定性测试(中心值)
根据IPC-TM-650中所规定的方法测试。使用0.076mm厚度板材，测试其在150℃烘烤后的尺寸变化数据，取至少6组数据的中心值的绝对值，单位：ppm。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，以固体组分重量份计，包括如下组分：
(A)环氧树脂：1～40重量份；
(B)端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂：1～30重量份；
(C)马来酰亚胺化合物：30～80重量份；
所述的端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂(B)，其结构如下式：
Figure FDA0004154257180000011
Q为取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的苯乙烯基、取代或未取代的丙烯酸酯基团中的一种；
X为
Figure FDA0004154257180000012
其中m为重复单元数量的平均值，为3～10的任意数；n为重复单元数量的平均值，为0～10的任意数；
R1为H、C1～C4的直链或支链烷烃、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基中的一种；
Y选自下列结构：
Figure FDA0004154257180000013
/>
Figure FDA0004154257180000021
Z为共价键或选自下列结构：
Figure FDA0004154257180000022
2.如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂(A)选自双环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂、含萘环的环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三官能环氧树脂、氢化的双酚A环氧树脂或氢化的双酚F型环氧中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物中，环氧树脂(A)的含量为5～30重量份。
4.如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，Q为固化后形成疏水性链段的基团。
5.如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，Q为取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的烯丙基、取代或未取代的苯乙烯基、取代或未取代的含有苯基的丙烯酸酯基中的一种。
6.如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂由含磷元素的二酚化合物、含不饱和键的胺类化合物和甲醇通过反应而得。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述端基含有不饱和键的含磷苯并噁嗪树脂选自式(a)、式(b)中的一种或至少两种的组合：
式(a)
Figure FDA0004154257180000031
式(b)
Figure FDA0004154257180000032
式(a)、式(b)中，所述m、n、R1、Q、Z和Y均具有与式(B)中相同的限定范围。
8.如权利要求7所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，式(a)选自如下式(a1)、(a2)或(a3)中的至少一种或两种及其以上的组合：
Figure FDA0004154257180000041
式(a1)至(a3)中所述Q具有与式(B)中相同的限定范围。
9.如权利要求7所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，式(b)选自如下式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)或(b5)中的至少一种或两种及其以上的组合：
Figure FDA0004154257180000051
式(b1)至(b5)中，所述n和Q均具有与式(B)中相同的限定范围。
10.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物中，所述的马来酰亚胺化合物(C)选自4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、间-伸苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺、烯丙基化合物改性马来酰亚胺、胺类改性马来酰亚胺或酸性酚化合物改性马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
11.如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物中，马来酰亚胺化合物(C)的含量为35～70重量份。
12.如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物中，还包含阻燃剂(D)。
13.如权利要求12所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的阻燃剂(D)选自间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、双酚A-双(磷酸二苯酯)、间苯二酚-双(2,6-二甲苯基磷酸酯)、甲基磷酸二甲酯、添加型磷腈化合物或反应型磷腈化合物中的任意一种或至少两种的组合。
14.如权利要求12所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物中，阻燃剂(D)的含量为0.1～15重量份。
15.如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物中，还包含填料(E)。
16.如权利要求15所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的填料(E)选自氢氧化铝、二氧化硅、石粉、勃姆石、沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土或云母中的任意一种或至少两种的组合。
17.如权利要求15所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物中，填料(E)的含量为10～250重量份。
18.如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物中，还包含聚苯醚树脂(F)。
19.如权利要求18所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的聚苯醚树脂(F)选自羟基封端的聚苯醚和/或不饱和双键封端的聚苯醚树脂。
20.如权利要求18所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物中，聚苯醚树脂(F)的含量为0.1～30重量份。
21.如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物中，还包括活性酯树脂(G)。
22.如权利要求21所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物中，活性酯树脂(G)的含量为0.1～30重量份。
23.如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物中，还包含固化促进剂(H)。
24.如权利要求23所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的固化促进剂选自咪唑类促进剂及其衍生物、吡啶类、路易斯酸类、胺类、酚醛类或氰酸酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
25.如权利要求23所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物中，固化促进剂(H)的含量为0.1～5重量份。
26.一种预浸料、树脂膜或涂树脂铜箔，其特征在于，所述预浸料、树脂膜或涂树脂铜箔包括权利要求1～25之一所述的无卤阻燃型树脂组合物。
27.根据权利要求26所述的预浸料、树脂膜或涂树脂铜箔，其特征在于，所述的预浸料包括基料和附着在所述基料上的所述无卤阻燃型树脂组合物。
28.根据权利要求26所述的预浸料、树脂膜或涂树脂铜箔，其特征在于，所述的预浸料包括基料及通过含浸和干燥处理后附着在所述基料上的所述无卤阻燃型树脂组合物。
29.一种绝缘板，其特征在于，所述绝缘板包括至少一张权利要求26-28中任一项所述的预浸料。
30.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括至少一张权利要求26-28中任一项所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
31.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括至少一张权利要求26-28中任一项所述的预浸料，或至少一张权利要求29所述的绝缘板，或至少一张权利要求30所述的覆金属箔层压板。
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