CN109082118B - 一种树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种树脂组合物及其制品，树脂组合物包括，40～80重量份的马来酰亚胺单体和/或树脂；10～30重量份的二氨基二苯醚型苯并恶嗪单体和/或树脂；10～40重量份阻燃剂；其中阻燃剂包括热分解温度大于380℃的阻燃剂、次膦酸金属盐阻燃剂和十溴二苯乙烷中的一种或几种；次膦酸金属盐阻燃剂中的金属选自IIIA族元素。其中，通过采用马来酰亚胺单体和/或树脂、二氨基二苯醚型苯并恶嗪单体和/或树脂以及包括热分解温度大于380℃的阻燃剂、次膦酸金属盐阻燃剂和十溴二苯乙烷中的一种或几种的阻燃剂，在显著地提升了该树脂组合物制备的基板的铜箔拉力、玻璃化转变温度的同时，还降低了铜基板介电损耗性能，充分满足了高频、高耐热的电路板的需求。

Description

一种树脂组合物及其制品
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体地说，是一种树脂组合物及其制品。
背景技术
近年来，随着电子产品的多元化和电子科学技术的不断革新，电子产品轻薄化，电子信息传输的高速化，印刷电子电路向着高多层化，高布线密度化的方向发展。这对制作电路板的基础材料——覆铜板，提出了越来越高的要求，需要其在印刷电路设计的过程中，满足阻抗设计及加工过程中所承受的热冲击。
目前市场上的主流覆铜板，主要以环氧树脂为主体树脂，双氰胺或者酚醛树脂为主要固化剂的树脂组合物，添加含溴或含磷阻燃剂，无机填料等材料制备；其耐热性及介电性能均难以满足日益发展的电子产品市场的需求。为了满足电子材料的高耐热性和低介电常数等要求，人们开发了双马来酰亚胺树脂基覆铜板，双马来酰亚胺是一种高性能的热固性树脂基体，具有优异的耐热性、耐湿性、介电性能及良好的加工性等，是制作电路板中常用的树脂基体。例如现有技术公开了苯并恶嗪/双马来酰亚胺/环氧树脂/阻燃剂体系，这个体系虽然一定程度上解决了耐热性、耐湿热性和阻燃性的问题，然而，该体系仍然需要进一步改进耐热性，还存在介电损耗高和对铜箔拉力不佳的问题，难以满足市场需求。
因此，提供一种耐热性及阻燃性能优异，同时介电损耗低、铜箔拉力高的树脂组合物成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种耐热性及阻燃性优异，同时介电损耗低、铜箔拉力高的树脂组合物。发明人发现，通过在树脂组合物中采用马来酰亚胺单体和/或树脂、二氨基二苯醚型苯并恶嗪单体和/或树脂以及包括热分解温度大于380℃的阻燃剂、次膦酸金属盐阻燃剂和十溴二苯乙烷中的一种或几种的阻燃剂，在显著地提升了该树脂组合物制备的铜基板的铜箔拉力、玻璃化转变温度的同时，还降低了基板介电损耗性能。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种树脂组合物，包括：
(A)40～80重量份的马来酰亚胺单体和/或树脂；
(B)10～30重量份的二氨基二苯醚型苯并恶嗪单体和/或树脂；
(C)10～40重量份阻燃剂；
阻燃剂包括热分解温度大于380℃的阻燃剂、次膦酸金属盐阻燃剂和十溴二苯乙烷中的一种或几种；
次膦酸金属盐阻燃剂中的金属选自IIIA族元素。
进一步地，树脂组合物还包括1～8重量份的氰酸酯单体和/或树脂。
进一步地，二氨基二苯醚型苯并恶嗪单体和/或树脂包括式1所示的单体、由该单体得到的低聚物、由该单体得到的聚合物、以及式1所示单体的衍生物、衍生物的低聚物和衍生物的聚合物中的一种或几种，
Figure GDA0002600872690000021
进一步地，热分解温度大于380℃的阻燃剂为热分解温度大于380℃且具有双DPPO结构的阻燃剂。
进一步地，热分解温度大于380℃的阻燃剂为式2或式3所示的结构。
Figure GDA0002600872690000022
进一步地，热分解温度大于380℃的阻燃剂优选为式2所示的结构。
进一步地，次膦酸金属盐阻燃剂为次膦酸铝盐。
进一步地，次膦酸金属盐阻燃剂为式4所示的结构：
Figure GDA0002600872690000031
式4。
进一步地，树脂组合物还包括环氧树脂。
进一步的，本发明还提供了一种由上述任一种树脂组合物制得的制品，其包括半固化片、树脂膜、覆铜板或印刷电路板。
综上所述，由本发明提供的树脂组合物制备的基板具有高的耐热性、铜箔拉力和玻璃化转变温度，同时介电损耗低，充分满足了高频、高耐热的电路板的需求。
具体实施方式
现在详细介绍本发明的较佳实施方式。虽然本发明的描述将结合各个实施方式一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该几种实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包括许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。
本发明提供了一种树脂组合物，包括：
(A)40～80重量份的马来酰亚胺单体和/或树脂；
(B)10～30重量份的二氨基二苯醚型苯并恶嗪单体和/或树脂；
(C)10～40重量份阻燃剂；
所述阻燃剂包括热分解温度(Td)大于380℃的阻燃剂、次膦酸金属盐阻燃剂和十溴二苯乙烷中的一种或几种，次膦酸金属盐阻燃剂中的金属选自IIIA族元素。
其中，Td指的是5％重量损失时热裂解温度，测试方法依据IPC-TM-6502.4.24.6。
在本发明中，马来酰亚胺单体和/或树脂可以是马来酰亚胺或其衍生物的单体、它们的低聚物和聚合物中的一种或几种，马来酰亚胺可为双马来酰亚胺或多官能马来酰亚胺,马来酰亚胺包括但不限于下列组中的至少一种：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺或其寡聚物、m-伸苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺及1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷。例如但不限于可购自大和化成、HOS technik公司、KI化学公司或Designer Molecules公司的马来酰亚胺。进一步地，在本发明的树脂组合物中，马来酰亚胺单体和/或树脂的用量为40～80重量份，当树脂组合物中马来酰亚胺单体和/或树脂用量低于40重量份时，基板的模量衰减率增加，耐热性下降；用量高于80重量份时，基板的耐热性能下降，不能满足使用要求。
进一步地，本发明中的二氨基二苯醚型苯并恶嗪单体和/或树脂可以是二氨基二苯醚型苯并恶嗪或其衍生物的单体、它们的低聚物和聚合物中的一种或几种，相较于其他类型的苯并恶嗪，采用二氨基二苯醚型苯并恶嗪单体和/或树脂的树脂组合物制备的铜基板的铜箔拉力有显著的提高。在本发明的树脂组合物中，二氨基二苯醚型苯并恶嗪单体和/或树脂的用量为10～30重量份，当树脂组合物中二氨基二苯醚苯并恶嗪单体和/或树脂用量低于10重量份时，基板的铜箔拉力显著下降；用量高于30重量份时，基板的耐热性下降，不能满足基板的使用要求。
更进一步地，二氨基二苯醚型苯并恶嗪单体和/或树脂包括式1所示的单体、由该单体得到的低聚物、由该单体得到的聚合物、以及式1所示单体的衍生物、衍生物的低聚物和衍生物的聚合物中的一种或几种，
Figure GDA0002600872690000041
进一步地，Td大于380℃的阻燃剂优选Td大于380℃且具有双DPPO结构的阻燃剂，相较于其他低Td的阻燃剂，以此制得的基板的玻璃化转变温度显著提高，介电损耗明显下降。
进一步地，Td大于380℃的阻燃剂优选为式2或式3所示的结构，
Figure GDA0002600872690000042
Figure GDA0002600872690000051
进一步地，热分解温度大于380℃的阻燃剂优选为式2所示的结构。
进一步地，次膦酸金属盐包括有机或无机的次膦酸金属盐，次膦酸金属盐中磷原子上的两个氢原子均可被任选的取代基取代；次膦酸金属盐优选次膦酸铝盐；更进一步地，次膦酸金属盐优选为式4所示的结构：
Figure GDA0002600872690000052
式4。
进一步地，在本发明中,阻燃剂用量为10～40重量份,当树脂组合物中的阻燃剂用量低于10重量份时，由该树脂组合物制备的基板的玻璃化转变温度和阻燃性都下降，当用量大于40重量份时，基板铜箔拉力有所下降，模量衰减率显著增加。
进一步地，树脂组合物还包括1～8重量份的氰酸酯单体和/或树脂，氰酸酯单体和/或树脂可以是氰酸酯或其衍生物的单体、它们的低聚物和聚合物中的一种或几种。在上述树脂组合物中，氰酸酯单体是具有(-O-C≡N)结构的化合物，或具有(Ar-O-C≡N)结构的化合物，Ar可进一步与取代或未取代的二环戊二烯(dicyclopentadienyl,DCPD)键结。氰酸酯单体和/或树脂包括但不限于：2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、二环戊二烯-苯酚共聚氰酸酯树脂等，例如Lonza生产的BA-230S、BA-3000S、BTP-6020S等氰酸酯树脂。通过在树脂组合物中加入氰酸酯单体和/或树脂可以显著地提高基板的载体铜拉力，但是在氰酸酯单体和/或树脂用量超过8重量份时，基板的模量衰减率有增加的趋势，并且载体铜拉力会大幅降低。
其它适用的组分
在本发明中，所述树脂组合物还可包括环氧树脂，具体可以选自双官能基环氧树脂、三官能基(trifunctional)环氧树脂、四官能基(tetrafunctional)环氧树脂、多官能基(multifunctional)环氧树脂。更优选地，所述环氧树脂优选自双酚A(bisphenol A)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、双酚E(bisphenol E)环氧树脂、苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、邻甲基酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂(dicyclopentadiene(DCPD)epoxy resin)、含磷环氧树脂、含氟环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxyresin)、萘型(naphthalene)环氧树脂、苯并吡喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkylnovolac)环氧树脂、酚苯甲醛环氧树脂、2,6-二甲基苯酚酚醛环氧树脂、三苯甲基环氧树脂或其组合。
本发明中，所述含磷环氧树脂是含DOPO环氧树脂或含DOPO-HQ环氧树脂；含DOPO环氧树脂选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂中的一种或两种以上；含DOPO-HQ环氧树脂选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂中的一种或其组合。
本发明的树脂组合物还可含有除组分(C)以外的第二阻燃剂，所述第二阻燃剂可以和组分(C)相互配合使用，包括但不限于具有阻燃性元素或阻燃性官能基的化合物，可为含磷化合物、含氮化合物或含溴化合物。所述含磷化合物可以是下列至少一种化合物，但并不以此为限：双酚二苯基磷酸酯(bisphenoldiphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A-双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(氯异丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis(dixylenyl phosphate),RDXP，如PX-200，购自大八化学)、4，4'-联苯基双(磷酸二-(2，6_二甲基苯基)(如PX-202，购自大八化学)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100，购自大冢化学)、间苯甲基膦(m-phenylenemethylphosphonate,PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)、含DOPO酚树脂(如DOPO-HQ、含DOPO苯酚酚醛(DOPO-containing phenolicnovolac,DOPO-PN)树脂、含DOPO双酚酚醛(DOPO-containing bisphenolnovolac,DOPO-BPN)树脂、含DOPO环氧树脂、含DOPO-HQ环氧树脂等，其中含DOPO双酚酚醛(DOPO-containing bisphenolnovolac,DOPO-BPN)树脂可为含DOPO双酚A酚醛(DOPO-containingbisphenol A novolac,DOPO-BPAN)树脂、含DOPO双酚F酚醛(DOPO-containing bisphenolF novolac,DOPO-BPFN)树脂、含DOPO双酚S酚醛(DOPO-containing bisphenol S novolac,DOPO-BPSN)树脂等双酚酚醛化合物、二苯基磷氧(diphenyl phosphine oxide,DPPO)化合物、二苯基磷氧衍生物等。所述含氮化合物可选自氨基三嗪酚醛树脂(aminotriazinenovolac，ATN)、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三-羟乙基异氰脲酸酯(trihydroxy ethyl isocyanurate)或其组合。所述含溴化合物可选自四溴双酚A(tetrabromobisphenol A，TBBPA)、四溴环己烷(tetrabromocyclohexane)、六溴环癸烷烷(hexabromocyclodecane)或2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮杂苯(2,4,6-tris(tribromophenoxy)-1,3,5-triazine)中的至少一种，但并不以此为限。
优选地，相对于树脂组合物中的组分(C)，第二阻燃剂用量为组分(C)的0～600％。
本发明所述的树脂组合物，可进一步包括以下添加物中的至少一种：硬化促进剂、溶剂、交联剂、偶合剂、界面活性剂、增韧剂、无机填充物。
本发明的树脂组合物，可进一步添加无机填充物。添加无机填充物的主要作用，在于增加树脂组合物的热传导性、改善其热膨胀性及机械强度等特性，且无机填充物优选均匀分布于该树脂组合物中。
所述无机填充物可包括二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、莫莱石、煅烧高岭土、黏土、碱式硫酸镁晶须、莫莱石晶须、硫酸钡、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须、氧化钙晶须、纳米碳管、纳米级二氧化硅与其相关无机粉体、和具有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子中的至少一种。且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶合剂预处理。
优选添加10至200重量份的无机填充物，较佳为球型纳米二氧化硅或聚四氟乙烯粉体(PTFE powder)。
添加硬化促进剂的主要作用在于增加所述树脂组合物的反应速率。添加界面活性剂的主要目的在于改善无机填充物在所述树脂组合物中的均匀分散性，避免无机填充物凝聚。添加增韧剂的主要目的在于改善所述树脂组合物的韧性。添加溶剂的主要目的在于改变所述树脂组合物的固含量，并调整该树脂组成的黏度。本领域具有上述效果的添加组分适用于本发明。
优选地，硬化促进剂、偶合剂、增韧剂和溶剂的用量分别为0.01～5重量份、0.001～0.1重量份、5～50重量份、50～300重量份。
所述硬化促进剂可选择性添加一种或一种以上的硬化促进剂以促进树脂的固化速率。任意一种可增加本发明树脂组合物固化速率的硬化促进剂均可使用。
可包括刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂。其中，刘易斯碱可包括咪唑、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦与4-二甲基胺基吡啶中的至少一种。刘易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜和锌的金属盐化合物中的至少一种，优选为辛酸锌或辛酸钴等金属催化剂。
所述的偶合剂可为硅烷化合物及硅氧烷化合物中的至少一种。
优选地，所述的偶合剂为胺基硅烷化合物、胺基硅氧烷化合物、苯乙烯基硅烷化合物、苯乙烯基硅氧烷化合物、亚克力硅烷化合物、亚克力硅氧烷化合物、甲基亚克力硅烷化合物、甲基亚克力硅氧烷化合物、烷基硅烷化合物和烷基硅氧烷化合物中的至少一种。
所述增韧剂指橡胶树脂、端羧基聚丁二烯丙烯腈和核壳聚合物中的至少一种。
所述的溶剂可为甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚、gamma丁内酯(gamma-Butyrolactone，GBL)和双异丁基酮(Diisobutyl Ketone，DIBK)中的至少一种。
制品
本发明还提供一种半固化片，所述半固化片由所述的树脂组合物制得。
在一具体实施方式中，半固化片(prepreg)，可包括补强材及前述树脂组合物，其中该树脂组合物以含浸等方式附着于该补强材上，并经由高温加热形成半固化态(B-Staged)。其中，补强材可为纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布(E-glass,L-glass,NE-glass,Si-glass)等或是液晶不织布(可购自Kuraray)，其可增加该半固化片机械强度。此外，该补强材可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。
进一步地,本发明还提供一种树脂膜，由所述的树脂组合物制得。
在一具体实施方式中，树脂膜(resin film)包括上述之树脂组合物。所述基材包括PET膜(polyester film)或PI膜(polyimide film)或铜箔。该树脂膜系可涂布于PET膜或PI膜，或是涂布于铜箔，再经由烘烤加热而成半固化态(B-Staged)，而形成一背胶铜箔(resin coated copper,RCC)。
进一步地,本发明还提供一种覆铜板，由所述的树脂组合物制得。
在一个具体实施方式中，覆铜板亦称铜箔基板(copper clad laminate)，其包括两个或两个以上金属箔及至少一绝缘层。其中，金属箔例如为铜箔，可进一步包括铝、镍、铂、银、金等至少一种金属合金；绝缘层由前述半固化片或是树脂膜于高温高压下固化而成，如将前述半固化片迭合于两个金属箔间且于高温与高压下进行压合而成。
本发明提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括所述的覆铜板。
在一个具体实施方式中，印刷电路板包括至少一个前述覆铜板。且该电路板可由习知制程制作而成。
下列合成例、实施例和比较例中使用的化学试剂如下：
1.苯甲烷马来酰亚胺，商品名：BMI-2300，购自大和化成。
2.双马来酰亚胺，商品名：BMI-70，购自KI。
3.二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂，商品名：PF-3500，购自长春人造树脂股份有限公司。
4.端烯丙基苯并恶嗪：商品名5031，购自KOLON。
5.双酚A型苯并恶嗪树脂，商品名：LZ 8290，购自Huntsman公司。
6.双酚F型苯并恶嗪树脂，商品名：LZ 8280，购自Huntsman公司。
7.双环戊二烯苯酚环氧树脂，商品名：HP-7200HH，购自大日本油墨化学(D.I.C.)。
8.酚苯甲醛环氧树脂，商品名：NPPN-433，购自南亚塑胶工业股份有限公司。
9.氰酸酯，商品名：BA-230S，购自LONZA。
10.双DPPO高Td含磷阻燃剂：二苯基磷氧(Diphenylphosphine Oxide)，揭露于中国专利公开号：CN105440645(A)。
11.次膦酸铝盐，OP-935，购自clariant公司。
12.十溴二苯乙烷，SAYTEX 8010，购自Albemarle公司。
13.缩合磷酸酯(低Td含磷阻燃剂)，商品名：PX-200，购自大八化学。
14.磷腈化合物(低Td含磷阻燃剂)，商品名：SPB-100，购自大冢化学。
15.含磷阻燃剂(低Td含磷阻燃剂)，商品名：SPV-100，购自大冢化学。
16.二氧化硅，商品名：L10，购自重庆市锦艺硅材料开发有限公司。
17.二乙基四甲基咪唑，商品名：2E4MI，购自四国化成公司。
合成例
合成例一：胺改性双马来酰亚胺预聚物(BMI-A)合成例
将5克4’4’-二氨基二苯砜、65克DMAc及0.13克三苯基磷催化剂加入到三口烧瓶中，搅拌至澄清透明；然后加入60克二苯甲烷双马来酰亚胺，搅拌均匀后，溶液升温至90～100℃，并在此温度下反应8小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到红褐色透明液体，为胺改性BMI-A。
实施例1-19和比较例1-17
1、使用表1和表2各例所示的树脂组合物制备半固化片
分别将表1和表2所示的实施例1-19和比较例1-17中的树脂组合物各自于搅拌槽中混合均匀后，分别置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(规格为2116或7628的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，购自Asahi公司)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，在150℃加热烘烤成半固化态。
2、如下制备含铜基板和不含铜基板：
(1)含铜基板和不含铜基板(五层)
准备两张厚度为18微米(0.5ounces)的高温延展铜箔(HTE)以及前述制备得到的半固化片(各实施例、比较例各取5片，使用2116E-玻璃纤维布)，每一张半固化片的树脂含量约55％；依铜箔、五片半固化片及铜箔的顺序进行迭合，于真空条件、195℃下压合2小时形成含铜基板(五层)。其中，五张相互迭合的半固化片为固化形成于两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。
将上述铜箔基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(五层)。其中该不含铜基板(五层)由五片半固化片所压合而成，不含铜基板(五层)的树脂含量约55％。
(2)不含铜基板(双层)
准备两张厚度为18微米的HTE铜箔以及前述制得的半固化片(各实施例、比较例各取2片，使用2116E-玻璃纤维布)，依铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行迭合，于真空条件、195℃下压合2小时形成含铜箔的双层基板。
接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(双层)。其中该绝缘基板系由两片半固化片所压合而成，其不含铜基板(双层)的树脂含量约55％。
(3)不含铜基板(八层)
准备两张18微米(0.5ounces)的HTE铜箔以及八张各待测样品所制得的半固化片(使用2116E-玻璃纤维布)，每一张半固化片的树脂含量约为48％，依铜箔、八片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、195℃下压合2小时形成铜箔基板。接着，蚀刻上述铜箔基板以去除两铜箔，从而获得不含铜基板(八层)。此绝缘基板是由八片半固化片所压合而成，不含铜基板(八层)的绝缘层厚度为0.82mm。
表1实施例1-19的树脂组合物的组成(表中数值为重量份数)
Figure GDA0002600872690000111
Figure GDA0002600872690000121
表2对比例1-17的树脂组合物的组成(表中数值为重量份数)
Figure GDA0002600872690000122
Figure GDA0002600872690000131
性能测试
按照下述测试方法中的记载，对基板各性能进行测试，各项测试结构示于表3和表4：
(1)铜箔拉力(P/S)
选用上述含铜基板(五层)为待测样品，测量其铜箔拉力。使用万能拉伸强度试验机，依IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量。
(2)双面板耐热性
制作双面板：选用7张半固化片(2116玻布)外层两面各叠一张0.5ounces的HTE铜箔，依照铜箔、半固化片、铜箔的顺序，于真空、高温(195℃)及高压(400psi)条件下压合固化4小时得到含铜基板，经PCB处理(钻孔、dismear、电镀)，得到(pitch:0.7mm，即孔与孔中心点的距离)双面板。过260℃ reflow 6回，肉眼观察双面板是否爆板。
(3)模量衰减率
以DMA仪器量测不含铜基板(五层)的储能模量，量测方法参考IPC-TM-6502.4.24.4Glass Transition and Modulus of Materials Used in High DensityInterconnection(HDI)and Micro vias-DMA Method，分别量测50℃与250℃的储能模量，单位为Gpa。
模量衰减率计算公式为：((50℃对应的模量-250℃对应的模量)/50℃对应的模量)*100％
(4)耐热性T288
于耐热性测试中，选用上述含铜基板(五层)为待测样品，裁成尺寸为6.5mm×6.5mm的待测样品，于288℃恒温下，使用热机械分析仪，依IPC-TM-650 2.4.24.1方法，测量铜箔基板受热后不发生爆板的时间。时间越长代表利用该树脂组合物所制得的铜箔基板的耐热性越好。
(5)玻璃转化温度
选用上述不含铜基板(五层)为待测样品，测量其玻璃转化温度。使用热机械分析仪(Thermomechanical analyzer，TMA)，依IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量。
(6)介电损耗(Df)
于介电损耗之量测中，选用上述不含铜基板(双层)为待测样品，采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，依JIS C2565所述方法，于室温且2GHz频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳，Df值之差小于0.0005代表基板的介电损耗没有显著差异，Df值之差大于0.0005代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异。
(7)载体铜拉力
先利用以下方式制作核芯板(core)：准备四张第一半固化片(使用7628玻布，RC＝42％)，在四张叠合好的半固化片两侧分别叠合一张铜箔，之后于真空、高温(195℃)及高压(360psi)条件下压合固化2小时，得到含铜核芯板。将此核芯板进行棕化线制程处理可得到棕化核芯板。在棕化核芯板外层两面各叠一张半固化片，例如两张半固化片同为同一组实施例树脂组合物制得的半固化片，或者同为同一组对比例树脂组合物制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为55％，并于两张半固化片外层再各叠一张3μm的超薄铜箔(MTHD18-V2)，依照超薄铜箔(超薄铜面贴合PP，载体层远离PP面)、半固化片、棕化后核芯板、半固化片、超薄铜箔的顺序进行叠合，然后再于真空条件、195℃下压合2小时，以形成含超薄铜箔的积层板。将积层板外层的超薄铜表面的载体铜剥离，省去清洁程序而进行整板电镀至铜层厚度为35μm，形成四层电路板。
载体铜拉力测试
取上述制得的四层电路板，参考IPC-TM-650 2.4.8Peel Strength of MetallicClad Laminates所述方法测量基板对超薄铜箔拉力，单位lb/inch。
(8)阻燃测试
于阻燃测试中，选用上述不含铜基板(八层)(125mm×13mm)为待测样品；根据UL94规范方法进行量测，阻燃性分析结果以V-0、V-1、V-2等级表示，其中V-0阻燃性优于V-1阻燃性，V-1阻燃性优于V-2阻燃性，样品烧完为最差。
表3实施例1-19的树脂组合物所制备的基板性能
Figure GDA0002600872690000141
Figure GDA0002600872690000151
表4对比例1-17的树脂组合物所制备的基板性能
Figure GDA0002600872690000152
由实施例1-3和对比例1-2可知，当树脂组合物中马来酰亚胺的用量低于40重量份时，基板的模量衰减率增加，耐热性下降；用量高于80重量份时，双面板耐热性和耐热性T288都不能满足基板的使用要求。由实施例4，6-7和对比例3-4可知，当树脂组合物中二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂用量低于10重量份时，基板的铜箔拉力显著下降；用量高于30重量份时，基板的耐热性下降，不能满足基板的使用要求。由实施例4和对比例5-8可知，在本发明的树脂组合物中采用二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂，相较于其他类型的苯并恶嗪树脂，基板的铜箔拉力有显著地提高。由实施例4和实施例13-15可知，在树脂组合物中额外加入氰酸酯时，基板的铜箔拉力无明显变化，但载体铜拉力却有大幅提升，由对比例11可知，但是当氰酸酯的用量超过8重量份时，基板的模量衰减率有增加的趋势，并且载体铜拉力会大幅降低。由实施例4，17-18和对比例16-17可知，当树脂组合物中的阻燃剂用量低于10重量份时，基板的玻璃化转变温度和阻燃性都下降，当用量大于40重量份时，基板铜箔拉力有所下降，模量衰减率显著增加；由实施例4，16，19和对比例12-15可知，采用其他阻燃剂时，基板的玻璃化转变温度显著下降，介电损耗显著增加。
综上所述，由表1-4可知，本发明提供的树脂组合物制备的基板耐热性及阻燃性能优异，并且介电损耗低、铜箔拉力高、玻璃化转变温度高。以该树脂组合物制备的各种制品可以充分满足了高频、高耐热的电路板的需求。
上述的说明是本发明中具体实施方式的实施例，用于更清楚地说明本发明的发明构思，但其并非是用于对本发明的权利要求范围的限定。根据本发明的发明构思，本领域技术人员能够容易变型和修改上述的实施例，这些属于本发明的发明构思内的变型和修改均包括在本发明的权利要求的范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包括：
(A)50～80重量份的马来酰亚胺单体和/或树脂；
(B)10～30重量份的二氨基二苯醚型苯并恶嗪单体和/或树脂；
(C)10～40重量份阻燃剂；
所述阻燃剂包括热分解温度大于380℃的阻燃剂、次膦酸金属盐阻燃剂和十溴二苯乙烷中的一种或几种；
所述次膦酸金属盐阻燃剂中的金属选自IIIA族元素。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括1～8重量份的氰酸酯单体和/或树脂。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述二氨基二苯醚型苯并恶嗪单体和/或树脂包括式1所示的单体、由所述式1所示单体得到的低聚物、由所述式1所示单体得到的聚合物、以及式1所示单体的衍生物、所述衍生物的低聚物和所述衍生物的聚合物中的一种或几种，
Figure FDA0002641826900000011
4.如权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述热分解温度大于380℃的阻燃剂为热分解温度大于380℃且具有双DPPO结构的阻燃剂， 即热分解温度大于380℃且含有两个二苯基磷氧结构的阻燃剂。
5.如权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述热分解温度大于380℃的阻燃剂为式2或式3所示的结构，
Figure FDA0002641826900000021
6.如权利要求5中所述的树脂组合物，其特征在于，所述热分解温度大于380℃的阻燃剂为式2所示的结构。
7.如权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述次膦酸金属盐阻燃剂为次膦酸铝盐。
8.如权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述次膦酸金属盐阻燃剂为式4所示的结构：
Figure FDA0002641826900000022
9.如权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括环氧树脂。
10.一种由权利要求1-9任一项树脂组合物制得的制品，其特征在于，所述制品包括半固化片、树脂膜、覆铜板或印刷电路板。
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