CN102206415A - 树脂组合物及包含其的半固化胶片、层合板和电路板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，主要包括氰酸酯树脂、氮氧杂环化合物以及聚苯醚树脂。该树脂组合物可应用于半固化胶片或电路基板绝缘层，且具有低介电常数以及低介电损耗的特性。此外，本发明还涉及含有该树脂组合物的半固化胶片、层合板和电路板。

Description

树脂组合物及包含其的半固化胶片、层合板和电路板

技术领域

本发明有关一种树脂组合物，尤其是一种可应用于半固化胶片(prepreg)或电路基板绝缘层的热固性树脂组合物，其主要包含有氰酸酯(cyanate ester)树脂、氮氧杂环化合物以及聚苯醚(polyphenylene ether(PPE)或polyphenyleneoxide(PPO))树脂。

背景技术

随着通讯与宽带应用技术的快速进展，现有传统印刷电路板中所使用的材料(如FR-4等级者)已无法满足进阶的应用，特别是高频印刷电路板的需求。

基本上，欲达到高频印刷电路板高频率及高速度的电讯传送特性，同时又避免在传送过程中造成数据的损失或干扰，所使用的基板材料最好具有符合制程技术与市场应用所需要的电气性质、耐热性、吸水性、机械性质、尺寸安定性、耐化学性等。

就电气性质而言，主要需考虑的包括材料的介电常数(dielectric constant)以及介电损耗(又称损失因子，dissipation factor)。一般而言，由于基板的信号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比，故基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表信号传递的损失越少，故介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。

因此，如何开发出具有低介电常数以及低介电损耗的材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，其主要包括氰酸酯树脂、氮氧杂环化合物以及聚苯醚树脂。

于本发明的树脂组合物中，氰酸酯树脂可为具有(Ar-O-C≡N)结构的化合物，其中Ar可为经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛(phenol novolac)、双酚A(bisphenol A)、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)、双酚F(bisphenol F)、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)等结构；此外，氰酸酯树脂亦可为具有(-O-C≡N)官能基的经取代或未经取代的二环戊二烯。

更具体来说，氰酸酯树脂较佳选自下列群组的至少一者：

其中X₁、X₂各自独立为至少一个R、Ar、SO₂或O；R选自-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂-及经取代或未经取代的二环戊二烯基(dicyclopentadienyl)；Ar选自经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛；n为大于或等于1的整数；Y为脂肪族官能基或芳香族官能基。

于本发明的树脂组合物中，氮氧杂环化合物具有一同时为氮、氧所取代的环结构，且其较佳选自下列群组的至少一者：

其中X₃为R’或Ar；R’选自-C(CH₃)₃、-CH₂(CH₃)、-CH₃及经取代或未经取代的二环戊二烯基；Ar选自经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛；X₄、X₅各自独立为R、Ar或-SO₂-；R选自-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂-及经取代或未经取代的二环戊二烯基；n为大于或等于1的整数；Y为脂肪族官能基或芳香族官能基。

于本发明中，发明人通过研究及实验发现氮氧杂环化合物可直接与氰酸酯树脂键结。相较于已知技术中氰酸酯树脂需通过触媒才能有效与它种树脂键结作用，本发明的树脂组合物于含或不含触媒的情形下，均可进行交联作用。

欲使氮氧杂环化合物与氰酸酯树脂进行键结时，可借提高温度来增加反应速率，例如可将氮氧杂环化合物与氰酸酯树脂于150至190℃的高温炉中约加热2至10分钟，使其快速反应键结而形成半固化态或是固化态。

由于氰酸酯树脂具有低介电常数的特性，而氮氧杂环化合物具有低介电损耗特性，故本发明的树脂组合物可提供低介电常数及低介电损耗的特性。此外，由于在氮氧杂环化合物与氰酸酯树脂的结合过程中，-O-C≡N官能基中的C原子与N原子可分别直接与氮氧杂环中的O原子与C原子(O原子与N原子间的C原子)产生键结，故于结合过程中并不会产生易与水分子键结而增加吸水性的羟基，因此，本发明所述的树脂组合物亦具有低吸湿性，其相较于一般FR4材料，吸水性可降低约40％以上。

于本发明的树脂组合物中，聚苯醚树脂较佳选自下列群组的至少一者：

其中X₆选自共价键、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂-；Z₁至Z₁₂各自独立选自氢及甲基；W为羟基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基或环氧官能基；n为大于或等于1的整数。

于本发明中，由于聚苯醚树脂可有效改善树脂组合物的介电特性，故于氮氧杂环化合物与氰酸酯树脂之外再添加聚苯醚树脂将可进一步降低树脂组合物的介电常数及介电损耗值，且其效果于高频时(如1GHz至10GHz)更为显著。此外，由于聚苯醚树脂亦具有耐燃性，故本发明的树脂组合物亦可达到UL94规范的V-1难燃效果。

于本发明所述的树脂组合物中，各成分的较佳含量比为：(a)100重量份的氰酸酯树脂；(b)1至1000重量份的氮氧杂环化合物；(c)5至1000重量份的聚苯醚树脂。此外，于十亿赫兹频率下，本发明的树脂组合物的介电常数小于3.5、介电损耗小于0.005，但并不以此为限。

于较佳的情形中，本发明的树脂组合物为相对于100重量份的氰酸酯树脂加上10至500重量份的氮氧杂环化合物，以有效达到低介电常数及低介电损耗等特性。

于较佳的情形中，本发明的树脂组合物为相对于100重量份的氰酸酯树脂加上50至500重量份的聚苯醚树脂，以有效达到低介电常数及低介电损耗等特性。

为进一步提高树脂组合物的难燃特性，于较佳的情形中，本发明尚可选择性添加至少一种特定的阻燃性化合物。所选用的阻燃性化合物可为磷酸盐化合物或含氮磷酸盐化合物，但并不以此为限。更具体来说，阻燃性化合物较佳包括以下化合物的至少一种：双酚联苯磷酸盐(bisphenol diphenylphosphate)、聚磷酸铵(ammonium poly phosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、三(异丙基氯)磷酸盐、三甲基磷酸盐(trimethyl phosphate，TMP)、二甲基-甲基磷酸盐(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinol dixylenylphosphate，RDXP(如PX-200))、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、磷氮基化合物(phosphazene，如SPB-100)、偶磷氮化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羟乙基异氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)等，但并不以此为限。

举例来说，阻燃性化合物可为DOPO化合物、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-BPN可为DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等双酚酚醛化合物，分别如下式所示：

其中，n为大于或等于1的整数；X为DOPO官能基：Y为共价键、脂肪族官能基或芳香族官能基；Z为氢、脂肪族官能基或芳香族官能基。此外，X与Z可连结于苯环结构上的任一取代基位置，且每个苯环不限只有一个X或Z取代基；举例来说，苯环结构上可有两个或以上的X取代基，或有两个或以上的Z取代基。此外，并非每个苯环结构上均需具有X与Z取代基，亦可为部分苯环结构上分别具有X与Z取代基或同时具有X与Z取代基，而部分苯环结构上不具有X与Z取代基。

于本发明的树脂组合物中，添加阻燃性化合物的优点在于可增加该树脂组合物及其固化物的阻燃性。通过阻燃性化合物的添加，本发明的树脂组合物可达到UL94规范的V-0耐燃效果，使应用该树脂组合物的层合板(laminate)及电路板具有良好的阻燃效果。

就添加比例而言，相对于100重量份的氰酸酯树脂，阻燃性化合物的较佳含量为10至200重量份，此较佳含量不仅可明显提升阻燃效果，同时较不易对树脂组合物及其固化物的物性产生不良影响。

此外，本发明的树脂组合物尚可选择性包括选自下列群组中的至少一种化合物、其改质物或其组合：环氧树脂、苯酚树脂、酚醛树脂、苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、酸酐交联剂及胺基交联剂。

其中，环氧树脂可为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S(bisphenolS)环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚(o-cresol novolac)环氧树脂、三官能基(trifunctional)环氧树脂、四官能基(tetrafunctional)环氧树脂、多官能基(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂(dicyclopentadiene(DCPD)epoxy resin)、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)环氧树脂或苯并哌喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚基苯烷基酚醛(phenolaralkyl novolac)环氧树脂等。通过环氧树脂的添加，本发明的树脂组合物所具有的交联性、耐热性等特性将可进一步提升。

其中，酸酐交联剂可为甲基四氢酞酐(methyl tetrahydro phthalic anhydride，MTHPA)、酞酐(phthalic anhydride，PA)、甲基二融环庚烯二甲酸酐(nadicmethyl anhydride，NMA)、苯乙烯马来酸酐(styrene maleic anhydride；SMA)等化合物；胺基交联剂可为酰胺树脂、双氰二酰胺、双胺基二苯砜、双胺基二苯甲烷、马来酰亚胺树脂、胺基三嗪酚醛(amino triazine novolac)树脂等。

此外，本发明的树脂组合物尚可进一步选择性包含无机填充物、接口活性剂、增韧剂、硬化促进剂或溶剂等添加物。

添加无机填充物的主要作用在于增加树脂组合物的热传导性、改良其热膨胀性及机械强度等特性，且无机填充物较佳系均匀分布于该树脂组合物中；添加接口活性剂的主要目的在于使无机填充物可均匀分散于树脂组合物中；添加增韧剂的主要目的在于改善树脂组合物的韧性；添加硬化促进剂的主要目的在于增加树脂组合物的反应速率；而添加溶剂的主要目的在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的粘度。

其中，无机填充物可包含二氧化硅(熔融态或非熔融态)、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨或煅烧高岭土的至少一者，且无机填充物可为球型或非规则型，并可选择性经由接口活性剂预处理。无机填充物可为粒径100μm以下的颗粒粉末，且较佳为粒径1～20μm的颗粒粉末，最佳为粒径1μm以下的奈米尺寸颗粒粉末。

接口活性剂可包含硅烷化合物、硅氧烷化合物、胺基硅烷化合物或上述化合物的聚合物等。

增韧剂可包含橡胶树脂、聚丁二烯或核壳聚合物等。

硬化促进剂可包含路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基膦(ethyltriphenylphosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MZ)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一者或多者。路易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物。

此外，本发明的树脂组合物亦可选择性包含除了氰酸酯树脂及氮氧杂环化合物外的其它种类树脂。于此种情形下，该树脂组合物更可进一步添加有硬化促进剂，以与该种树脂及氰酸酯树脂和氮氧杂环化合物树脂键结作用。举例来说，树脂组合物尚可进一步包含环氧树脂及至少一种硬化促进剂，且该硬化促进剂可有效促进环氧树脂的开环作用并与氰酸酯树脂及氮氧杂环化合物等树脂进行键结作用。

前述溶剂可包含甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丁酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。

本发明的又一目的在于提供一种半固化胶片，其具有低介电特性、耐热难燃性、低吸湿性、不含卤素等特性，且可应用于层合板和电路板的绝缘层材料。

本发明的半固化胶片包括前述的树脂组合物，其中树脂组合物经由加热制程而形成半固化态。举例来说，可将该树脂组合物置于聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜上并进行加热以形成半固化胶片。

本发明的再一目的在于提供一种层合板，其包含至少一金属箔层板及至少一绝缘层。其中，金属箔层板可包含铜、铝、镍、铂、银、金等金属或其合金，且其较佳为铜箔板。通过将本发明所提供的半固化胶片贴合于至少一片金属箔层板上，移除所述PET膜，且将半固化胶片及金属箔层板于高温高压下加热固化，即可形成与金属箔层板紧密接合的绝缘层。

本发明的再一目的在于提供一半固化胶片，其具有高机械强度、低介电常数与低介电损耗、耐热难燃性、低吸湿性及不含卤素等特性。据此，本发明所提供的半固化胶片可包含一补强材及前述的树脂组合物，其中该树脂组合物附着于该补强材上，并经由高温加热形成半固化态。其中，补强材可为纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，其可增加该半固化胶片的机械强度。此外，该补强材可选择性经由硅烷偶合剂或硅氧烷偶合剂进行预处理，如经硅烷偶合剂预处理的玻璃纤维布。

前述的半固化胶片经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或是固态绝缘层，其中若树脂组合物若含有溶剂，则该溶剂会于高温加热程序中挥发移除。

本发明的又一目的在于提供一种层合板，其具有低介电特性、耐热难燃性、低吸湿性、高机械强度及不含卤素等特性，且特别适用于高速度高频率信号传输的电路板。据此，本发明提供一种层合板，其包含两个或两个以上的金属箔层板及至少一绝缘层。其中，金属箔层板可包含铜、铝、镍、铂、银、金等金属或其合金：绝缘层由前述的半固化胶片于高温高压下固化而成，抑或将前述半固化胶片叠合于两个金属箔层板之间且于高温与高压下进行压合而成。

本发明所述的层合板至少具有以下优点之一：优良的耐热难燃性、低吸湿性、低介电常数与低介电损耗、较高的热传导率、较佳的热膨胀性、较佳的机械强度及不含卤素的环保性。该层合板进一步经由制作线路等制程加工后可形成一电路板，且该电路板与电子组件接合后于高温、高湿度等严苛环境下操作而并不影响其质量。

本发明的再一目的在于提供一种电路板，其具有低介电特性、耐热难燃性、低吸湿性、高机械强度及不含卤素等特性，且适用于高速度高频率的信号传输。其中，该电路板包含至少一个前述的层合板，且该电路板可由已知的电路板制程即可制作而成。

具体实施方式

为进一步描述本发明，以使本发明所属技术领域技术人员可据以实施，以下谨以数个实施例进一步说明本发明。然应注意的是，以下实施例仅用以对本发明做进一步的说明，并非用以限制本发明的实施范围，且任何本发明所属技术领域者具有通常知识者在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰及变化，均属于本发明的范围。

实施例一

一种树脂组合物，包括以下成分：

(A)100重量份如下所示的氰酸酯树脂

(B)100重量份如下所示的氮氧杂环化合物，其中X₅的定义如前述

(C)50重量份如下所示的聚苯醚树脂，其中n为大于或等于1的整数

实施例二

一种树脂组合物，包括以下成分：

(A)100重量份如下所示的氰酸酯树脂

(B)50重量份如下所示的氮氧杂环化合物

(C)150重量份如下所示的聚苯醚树脂，其中n为大于1或等于的整数

(D)100重量份的双酚A环氧树脂

(E)50重量份的阻燃性化合物RDXP

(F)0.1重量份的钴金属盐化合物

(G)0.2重量份的二苯基咪唑

(H)50重量份的熔融态二氧化硅

(I)1重量份的硅氧烷化合物

(J)30重量份的甲苯

(K)20重量份的甲基乙基酮

实施例三

一种树脂组合物，包括以下成分：

(A)100重量份如下所示的氰酸酯树脂

(B)50重量份如下所示的氮氧杂环化合物

(C)150重量份如下所示的聚苯醚树脂，其中n为大于或等于1的整数

(D)100重量份的DOPO-BPAN树脂

(E)50重量份的磷氮基化合物

(F)50重量份的球型氧化铝粉末

(G)1重量份的硅氧烷化合物

(H)30重量份的甲苯

(I)20重量份的甲基乙基酮

实施例四

一种树脂组合物，包括以下成分：

(A)100重量份如下所示的聚苯醚改质氰酸酯树脂

(B)50重量份如下所示的氮氧杂环化合物

(C)50重量份的阻燃性化合物RDXP

实施例五

一种半固化胶片，可将实施例二所描述的树脂组合物于一搅拌槽中混合均匀后再涂布于一PET胶片上，并经由加热烘烤成半固化态而得。

实施例六

一种半固化胶片，可将实施例三所描述的树脂组合物于一搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，并进行加热烘烤成半固化态而得。

实施例七

一种层合板，包含一半固化胶片与一铜箔及一线路基板，其中半固化胶片系如实施例五所述，将该半固化胶片未含PET膜的一平面与一线路基板结合，再将该PET膜移除，再将该半固化胶片移除PET膜的一面与一铜箔接合，再经由高温及高压压合，使该半固化胶片固化形成铜箔与线路基板间的绝缘层。

实施例八

一种层合板，包含实施例六所述的半固化胶片四片及两片铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行叠合，再经由高温及高压制程压合，使得该四片半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。

实施例九

一种电路板，包含多个层合板及多片半固化胶片，其中层合板如实施例八所述的层合板再经由微影蚀刻制程以形成表面电路，半固化胶片系如实施例六所述，该多个层合板与多个半固化胶片交错叠置于两铜箔间，上述叠合结构再经由高温及高压的压合制程形成电路板基板，该电路板基板可再经由已知电路板加工制程制作形成电路板，在此不多做赘述。

实施例十

一种电路板，其主要结构如实施例九所述，不同之处在于层合板再经由钻孔制程以形成盲孔。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，包括：

氰酸酯树脂；

氮氧杂环化合物；以及

聚苯醚树脂。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂选自下列群组的至少一者：

其中X₁、X₂各自独立为至少一个R、Ar、SO₂或O；R选自-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂-及经取代或未经取代的二环戊二烯基；Ar选自经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛；n为大于或等于1的整数；Y为脂肪族官能基或芳香族官能基。

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述氮氧杂环化合物选自下列群组的至少一者：

其中X₃为R’或Ar；R’选自-C(CH₃)₃、-CH₂(CH₃)、-CH₃及经取代或未经取代之二环戊二烯基；Ar选自经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛；X₄、X₅各自独立为R、Ar或-SO₂-；R选自-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂-及经取代或未经取代的二环戊二烯基；n为大于或等于1的整数；Y为脂肪族官能基或芳香族官能基。

4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂选自下列群组的至少一者：

其中X6选自共价键、-SO₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-CH₂-；Z₁至Z₁₂各自独立选自氢及甲基；W为羟基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基或环氧官能基；n为大于或等于1的整数。

5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，更包括选自下列群组中的至少一种阻燃性化合物或其组合：双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(二苯基磷酸盐)、双酚A-双-(二苯基磷酸盐)、三(2-羧乙基)膦、三(异丙基氯)磷酸盐、三甲基磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、聚磷酸三聚氰胺、磷氮基化合物、偶磷氮化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羟乙基异氰尿酸酯。

6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，更包括选自下列群组中的至少一种化合物、其改质物或其组合：环氧树脂、苯酚树脂、酚醛树脂、苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、酸酐交联剂及胺基交联剂。

7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，更包括选自下列群组中的至少一种添加剂或其组合：无机填充物、界面活性剂、增韧剂、硬化促进剂及溶剂。

8.如权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，其于十亿赫兹频率下的介电常数小于3.5、介电损耗小于0.005。

9.如权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，以氰酸酯树脂为100重量份计，氮氧杂环化合物与聚苯醚树脂分别为1至1000重量份及5至1000重量份。

10.一种半固化胶片，包括如权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物，其中该树脂组合物经由加热而形成半固化态。

11.如权利要求10项所述的半固化胶片，其特征在于，更包括由半固化态的树脂组合物所包覆的玻璃纤维布。

12.一种层合板，包括至少一金属箔层板及至少一绝缘层，该绝缘层由权利要求10或11所述的半固化胶片经固化而成。

13.一种电路板，包括至少一种如权利要求12所述的层合板。