CN1458963A - 多聚酯合成物(聚苯醚),聚酯胶片,多层板,印刷电路板,以及多层印刷电路板 - Google Patents

多聚酯合成物(聚苯醚),聚酯胶片,多层板,印刷电路板,以及多层印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制作印刷电路板时使用的绝缘耐热性多聚酯合成物(聚苯醚)，所述多聚酯合成物(聚苯醚)中含有多聚酯(聚苯醚)及三烷基异三聚氰酸酯，其特征在于，多聚脂(聚苯醚)的平均分子量范围为2000至12000。在多聚酯(聚苯醚)及三烷基异三聚氰酸酯的固化产品中能形成IPN结构，从而形成高抗热性。同时通过采用相对较低分子量的多聚酯(聚苯醚)，可以获得理想的熔融树脂流动性，从而具有良好的成型性。

Description

多聚脂合成物(聚苯醚)，聚脂胶片，多层板， 印刷电路板，以及多层印刷电路板
技术领域
本发明涉及用于制作印刷电路板时使用的绝缘耐热性多聚脂合成物(聚苯醚)，用该多聚脂合成物(聚苯醚)制作聚脂胶片，用该聚脂胶片制作多层板，以及进一步用该多层板制作印刷电路板和多层印刷电路板。
背景技术
随着应用于半导体设备的精密电子接插件的高度集成化、电路板的高密度布线、以及接插技术的提高，电子设备最近取得了显著的发展，尤其是高频移动通讯设备的应用技术发展更为突出。
使用这些电子设备的印刷电路板趋向多层化，同时具有超精密布线。因此，应该有效地降低材料的介电常数以便加快高速信息处理所需的信号传输速度，而且也应该使用具有低绝缘损耗的材料以便降低传输损失。
由于多聚脂(聚苯醚)(又称聚对二甲苯醚(PPE))具有高频传输方面的介电常数、绝缘损耗性能优良，适用于高频率电子设备的印刷电路板。然而，在一般情况下多聚脂(聚苯醚)并不具有良好的耐热性和空间稳定性。
本发明的申请人提供了具有耐热性和空间稳定性较高的多聚脂合成物(聚苯醚)、用该多聚脂合成物(聚苯醚)制作聚脂胶片的方法、以及日本未经审查的专利出版号7-90172中用聚脂胶片制作多层板的方法，并提供了除提高耐热性和空间稳定性外，还具有高玻璃转化温度、防水、防潮、吸潮阻热的多聚脂合成物(聚苯醚)、用该多聚脂合成物(聚苯醚)制作聚脂胶片的方法、以及日本未经审查的专利出版号8-231847中用该聚脂胶片生产多层板的方法。
但是，多聚脂(聚苯醚)本身的熔点较高，因此，用该种多聚脂合成物(聚苯醚)制作的聚脂胶片具有较高的熔化粘性，所以，印刷电路板表面铺上聚脂胶片，里面铺设电路，用热压方式热塑多层印刷电路板时，用正常的热塑温度的话，粘性大而流动性差，树脂很难充分填满相邻的电路布线之间的空隙，容易留下空隙，因而出现热塑质量问题。
本发明是考虑上述问题而取得的，其目的在于提供一种进行热塑时在热熔化状态下具有良好流动性和热塑性的多聚脂合成物(聚苯醚)，并提供用多聚脂合成物(聚苯醚)制造的聚脂胶片、多层板、印刷电路板、以及多层印刷电路板。
发明内容
本发明提供的多聚脂合成物(聚苯醚)是含有多聚脂(聚苯醚)和三烷基三聚氰酸脂的多聚脂合成物(聚苯醚)，而多聚脂(聚苯醚)聚合数的平均分子量在2000-12000范围之内。
上述多聚脂合成物(聚苯醚)，可以从经过硫化处理的多聚脂(聚苯醚)和三烷基三聚氰酸脂中生产出含聚合网状结构(IPN)，从而获得高耐热性，而用多聚脂(聚苯醚)的相对低分子量可以获得热塑处理时所需的熔化树脂的流动性，从而提高热塑性。
具体实施方式
下面将具体说明本发明：
在本发明中所用的多聚脂(聚苯醚)(以下称PPO)也叫聚对二甲苯乙醚(PPE)，其化学分子式可用如下通式(1)表示：
Figure A0280061100071
(参考字母n表示复数次，200-400的整数；参考字母R表示H或可能各自不同的1至3个碳氢化合物群)
具有上述通式(1)的PPO的一个例子是聚合(2，6-二甲基-1，4-苯醚)，其通式(2)如下：
Figure A0280061100072
(参考字母n表示复次数，200-400的整数)
比如，用美国专利号4059568所述的方法合成的PPO可用于没有任何特别限制的地方。但最好使用平均分子量(Mw)为46000-53000，平均中子质量(Mn)，即分子量分布状态(Mw/Mn)为4.0-4.5。然而，既然PPO的熔点和熔化粘度都高，含有PPO的树脂合成物的熔化粘度也高，所以，用其作为原料来制作聚脂胶片用以生产多层印刷电路板的时候会出现热塑性能问题。为此，本发明试图通过降低PPO的分子量来降低树脂合成物的熔化粘度，提高热塑性能。
作为降低PPO的分子量的工艺，可采用“有机化学杂志，34，297-303(1969)”所述的用酚类化合物与PPO产生化学反应的方法。化学反应中所用的酚类物质没有特别的局限性，只要它具有芳香烃环状结构，其中HO群与碳原子结合并包含苯酚、甲酚、二甲苯酚、对苯二酚、连苯三酚、双酚类A、2，6-二甲基苯酚、4，4’-二羟基联苯乙醚等，而且为了提高处理后的耐热性，最好用一个分子中有2个以上酚羟基群的多功能酚类化合物。另外，作为化学反应触发剂使用下列氧化剂：过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-二酚苯醌、四氯苯醌、以及含有2，4，6-三-特丁基苯氧基、特丁基苯氧异丙基单碳酸盐、偶氨基异丁腈基等类似烃基的物质，并根据需要添加催化剂羧酸金属盐。另外，在化学反应之后使用能够触发高不稳定性的成分，比如低分子量酒精成分比较好，因为它能抑制介电(绝缘)常数的提高。用酚类化合物的这种降低分子量的方法处理过的PPO要求具有平均中子质量范围在2000-12000之间。3000-12000范围更好。如果平均中子质量高于12000，熔化粘度就过高，难以提高热塑性能；如果平均中子质量低于2000，分子量就过低而难以获得较高的耐热性。而如果平均中子质量低于3000，玻璃转化温度就趋于轻微下降。
另外，在本发明中，为了提高耐热性和空间稳定性，本发明的PPO树脂合成物是在PPO中混入三烷基异三聚氰酸脂(以下称TAIC)来制成以便降低分子量。另外，TAIC可用单体(以下称M-TAIC)或预聚物(以下称P-TAIC)，或两者一起合用。
本发明的PPO树脂合成物根据需要可以含有兼容剂。若如此，添加下列聚合物中至少一种作为兼容剂为好：苯乙烯-丁二烯块共聚物、苯乙烯-异戊二烯块共聚物、1，2聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、顺丁烯二酸酸化聚丁二烯、丙烯酸酸化聚丁二烯、环氧化聚丁二烯。
另外，本发明的PPO树脂合成物根据需要可以含有阻燃剂。如果在含有所制成的低分子量PPO和TAIC的PPO树脂合成物中添加溶媒，以便把所获得的合成物用作绝缘涂漆，就可在PPO和TAIC中添加无电抗性的有机溴化物作为阻燃剂。因为，如果多层板是通过在热塑性PPO和热固性TAIC相混的状态下进行处理的方法生产的话，两个成分会形成相互渗透的网状聚合物(IPN)，为多层板提供非常优良的高耐热特性结构。相反，如果在PPO或TAIC上使用有电抗性的有机溴化物，其化合物将渗透PPO-TAIC的IPN，抑制IPN的形成，结果会留下很多未共聚的TAIC剩余物，很可能导致用PPO树脂合成物制成的多层板的防水性、防潮性、吸水耐热性、以及玻璃转化温度(以下称Tg)的下降。
此外，阻燃剂可在溶剂中分散而不溶解。由于阻燃剂是无电抗性的有机溴化物，在与PPO和TAIC混合之后只是在溶液中分散，而不溶解，所以阻燃剂可以填充剂的形式存在于溶液之中而不抑制PPO-TAIC形成IPN。因此，由于TAIC几乎全部得到处理，所以形成优良的IPN，提高了防水性、防潮性、吸水耐热性、以及Tg。
另外，上述有机溴化物可具有2.0-3.5的标准比重。如果有机溴化物的标准比重小于2.0，绝缘涂漆的分散性会变差；如果有机溴化物的标准比重大于3.5，就容易在绝缘涂漆中沉淀，因此无法制成均匀的绝缘涂漆，除非经常搅动，而这样又降低使用方便性。
上述有机溴化物可用芳香族有机溴化物，比如十溴二苯乙烷，其化学分子式为(3)，4，4-二溴联苯，其化学分子式为(4)等：
Figure A0280061100091
在本发明所述的PPO树脂合成物中，为降低分子量而制成的PPO在整个树脂合成物中所占的质量百分比为30至60。小于30时，用PPO树脂制成的多层板易碎；大于60就无法充分形成IPN，从而不能有效提高防水性、防潮性、吸水耐热性以及Tg。
在本发明所述的PPO中，TAIC在整个树脂合成物中所占的质量百分比为35至62。TAIC的质量比例小于35就无法形成充分的IPN，从而无法充分提高防水性、防潮性、吸水耐热性以及Tg。相反，如果TAIC质量百分比大于62时，用PPO树脂合成物制成的多层板就会易碎。
此外，当有机溴化物用作阻燃剂时，有机溴化物含量在本发明的PPO树脂合成物中所占的质量比例要保持在8-20％。顺便提一下，整个树脂合成物指的是树脂合成物中不含溶剂的状态时的整个树脂合成物数量。如果溴化物的含量在整个PPO树脂合成物中的质量小于8％，用PPO树脂合成物制成的多层板的难燃性能就会变差，因而无法保持UL标准中所规定的难燃度94V-0的水平。相反，质量大于20时，溴化物在多层板热塑加压时容易分解，沉淀在多层板表面，从而降低多层板的耐热性能。
另外，在本发明的PPO树脂合成物中，兼容剂的含量在整个PPO树脂合成物数量中所占的质量比例为10％以下。如果兼容剂的含量大于此，耐热性能可能降低，所以不能超过。
此外，本发明的PPO树脂合成物根据需要可以含有无机填充物。无机填充物没有特别的限制，但是平均颗粒直径要在30μm以下。本发明的PPO树脂中添加无机添加物可降低吸水比例，因而在焊接处理等高温加热处理时可以提高强度，并且减少热处理后的尺寸变化。而且，这种纯净无杂质的无机添加剂可以提高热塑品的透明度，因此，如果使用平均直径5μm以下的颗粒就可以进一步提高其质量。相反，如果平均颗粒直径大于30μm，就会降低热塑品的透明度，绝缘性能将会变差，或由于应力不均衡，吸水后进一步降低焊接耐热性能。顺便提一下，最小平均颗粒直径为0.05μm，如果小于0.05μm，本发明的PPO树脂合成物就会变稠。
无机添加剂可用无水硅酸。无水硅酸既可提高难燃性能，也有上述效果。
无机添加物重量在整个树脂固体物质重量中的的添加量百分比为3以上，50以下。在这一范围之内可以降低吸水率，提高焊接等高温热处理时的强度，并降低热处理后的变形比率。顺便提一下，5以上的质量百分比更好。另一方面，如果添加量百分比低于3，热处理后的空间稳定性可能提高，而重量超过50时，添加物可能难以分散或粘性变差。
用本发明的PPO树脂合成物可以按上述方法制作聚脂胶片，而且为了获得本发明的PPO树脂合成物用作填充基质的聚脂胶片，在PPO树脂绝缘涂漆中可以添加降低分子量的PPO、TAIC、根据需要添加兼容剂、无机溴化物阻燃剂、以及有机溶剂。有机溶剂没有特别限制，只要能够溶解树脂合成物，化学反应没有不良反应，不溶解有机溴化物就可以。这种有机溴化物可采用下面的1种或2种以上的物质：甲基甲乙酮等酮类，二丁醚等醚类，乙基乙酸乙酯等酯类，二甲基甲酰胺等氨基化合物，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃，三氯乙烯等氯醇化碳类。绝缘涂漆的树脂固体浓缩物可根据绝缘涂漆中基质的含量来调节，比如适当的质量比例为百分之50至90。
用上述方法配制的绝缘涂漆充满基质，而有机溶剂会在加热及干燥时蒸发，之后可获得聚脂胶片。基质可采用有机纤维或玻璃纤维制成的织物或不织物。由于聚脂胶片含有上述PPO树脂合成物，经处理的材料具有优良的电气特性，如介电常数、耐热性、空间稳定性、防水性、防潮性及吸水耐热性，并具有较高的玻璃转化温度。绝缘涂漆中基质的质量可在35％以上，可根据聚脂胶片中固体物质的质量比例来定。由于基质的介电常数一般比树脂要高，所以，为了降低用聚脂胶片制成的多层板的介电常数，聚脂胶片中树脂固体物质的质量百分比要高于上述说明。比如，当聚脂胶片的基质采用E玻璃纤维织物时，固体树脂物质含量为37％以上时的介电常数为3.7以下；而当聚脂胶片的基质采用NE玻璃纤维织物时，固体树脂物质量含量为45％时的介电(绝缘)常数可以控制在3.4以下。
在本发明中，可用上述方法制成的聚脂胶片生产多层板。即上述聚脂胶片可制成一层或多层电路板，在其上下两面或一面压上铜薄片等金属薄片，然后用热塑方法将其层压就可制成双面或单面具有铜薄片的多层板。由于用这种方法制成的多层板是由上述聚脂胶片制成，其电气特性优良，比如介电常数、耐热性、空间稳定性、防水性、防潮性及吸水耐热性，并具有较高的玻璃转化温度。
表面具有导电线路图的多层印刷电路板可用金属薄片蚀刻法在用上述方法制造的多层板上进行布线。由于用上述方法制成的印刷电路板是用上述多层板制成，所以其电气特性优良，比如介电常数、耐热性、空间稳定性、防水性、防潮性及吸水耐热性。
此外，把这种电路板用作印刷电路板的里层并对金属薄片进行布线处理之后，用本发明的聚脂胶片叠成多层印刷电路板，然后在最外层用本发明的聚脂胶片铺上金属薄片，用热压热塑方法将其组合成多层印刷电路板。在热塑这种多层线路板的时候，由于本发明的PPO树脂合成物中的PPO具有2000至12000的低分子量，其熔化粘度低，流动性好，热塑时不会出现空隙或污点，而且相邻的线路之间的空隙可以充分填满树脂，所以，可以生产出具有很可靠的电气特性的多层印刷电路板。
顺便提一下，上述聚脂胶片、多层板、印刷电路板及多层印刷电路板的热塑条件根据PPO树脂合成物原材料的配合比例不同而有所不同，没有特别限制，一般情况下，在热压温度保持170℃以上、230℃以下，压力保持0.98MPa以上、5.9Mpa以下(10kg/cm2以上，60kg/cm2以上)的条件下保持适当的时间。
例：
本发明将用更加具体的参考例子加以说明。
(例1)
PPO(品名：Noryl PX9701，通用电气塑料日本有限公司生产，平均中子质量14000)质量百分比为30；双酚类A作为酚类化合物，质量百分比为0.30；特丁基过氧异丙基单碳酸盐(品名：Perbutyl I，日本油脂公司生产)，质量百分比为0.27；钴萘环烷酸盐，质量百分比为0.008；把上述材料混合之后，加入质量百分比为90的甲苯溶剂，在80℃下混合1小时，使之分散、溶解、反应，调节PPO的分子量。经处理所得的PPO溶液中降低了分子量的透明PPO的平均中子质量为7800，用凝胶体渗透套色板(GPC)测定。
在用上述方法制得的、平均中子质量为7800的PPO溶液中加入质量百分比为30的m-TAIC(日本加成化学品有限公司)，质量百分比为20的p-TAIC(品名：P-TAIC-1000C，第一国营诚约有限公司)(由于其含有溶剂，所以TAIC质量百分比含量为16)，质量百分比为5的苯乙烯-丁二烯块共聚物(品名：Tufprene A，早日加诚公司生产)作为兼容剂，质量百分比为15的有机溴化物十溴二苯乙烯(品名：Planelon BDE，Mitsui Toatsu精细化学品公司生产，Br重量为83％)作为阻燃剂，质量百分比为3的α，α1-双(特丁基过氧化-m-异丙基)苯(品名：PB-P，日本油脂公司生产)作为触发剂，将其与甲苯溶剂混合，使之分散、溶解，以获取PPO树脂合成物绝缘涂漆。
由于用这种方法所获取的低分子量PPO树脂合成物绝缘涂漆的阻燃剂是有机溴化物，对PPO和TAIC不起化学反应，阻燃剂在绝缘涂漆溶剂中只分散而不溶解。
(例2-16)
PPO分子量调节，酚类化合物及触发剂的类型和数量列在表1至表6中。经过分子量调节的PPO溶液与TAIC、兼容剂、阻燃剂、触发剂(与例1相同的触发剂)相混合，而添加剂的类型和数量可按表1至表6进行调节，然后所获得的混合物与甲苯溶剂相混合，使之分散、溶解成低分子量的PPO绝缘涂漆。顺便提一下，在表2中，AIBN表示偶氨基双异丁腈，表3中，“Saytex8010”是十溴-芳香化合物，由阿尔巴尔勒公司生产。还有表5中，“SR-245”是另一种阻燃剂(品名：SR-245，由日产化学工业有限公司生产，Br质量为67.4％)，是溶解在溶剂(甲苯)里的可溶性阻燃剂，其化学通式为(5)，而五溴化联苯是补充型阻燃剂(由Mitrui Toatsu精细化学品公司生产，Br质量为70％)，比重为2.2。
Figure A0280061100141
(例17)
PPO树脂合成物绝缘涂漆的制作方法与例1相同，除了添加的无水硅酸(FB6D：电气科学国营有限公司，平均直径6.9μm)质量为15。
(比较例1)
PPO树脂合成物绝缘涂漆的制作方法与例1相同，但PPO分子量没有进行调节而直接使用。
其次，E玻璃纤维织物(品名：116E，Nitto宝石有限公司)分别以上述方式注入例1-17的PPO树脂合成物绝缘涂漆以及比较例1所述PPO树脂，然后加热到120℃干燥5分钟以便去除溶剂，获得树脂质量含量为50％的聚脂胶片。
所获得的每一种聚脂胶片进行树脂流动性评价。树脂流动性测试是依照JIS C6521进行。其结果在表1-6中。
在一张如此获得的聚脂胶片的两面层压了35μm-厚度铜薄片(ST薄片)后，对该聚脂胶片热压成型，温度为180℃，压力2.9MPa(30kg/cm2)，时间为180分钟，以获得双面铜压层的多层印刷电路板。
其次，在双面多层铜板上，用印刷布线工艺对内层的两面铜薄片进行布线处理以获得印刷电路板。然后，把两面的线路铜薄片涂黑，将两张内层的印刷电路板叠放在一起，各自用一张聚脂胶片双面层压，在其上下两面再次层压18μm-厚度铜薄片(ST薄片)，然后将其热压成型，温度180℃，压力2.9MPa(30kg/cm2)，时间180分钟，以获得6层铜层压的多层印刷电路板。
将上述6层印刷电路板切成50mm×50mm，用蚀刻法去除外层铜薄片之后评估热塑性能、吸水率、吸水后的焊接耐热性能。在此例中，热塑性的判断是用网格图案肉眼观察是否存在空隙和污点，导体厚度35μm，存留铜比例50％，树脂2.54mm。吸水比率依照JIS C6481测量。吸水耐热性用肉眼观察是否出现水泡，对每种多层铜板的五个样品进行D-2/100煮水测试，温度100℃，时间2小时；高压锅测试(PCT)，温度135℃，2个大气压，时间2小时；然后，浸入焊接槽，温度260℃，时间20秒。测试结果参照表1-6。
此外，将每张6层印刷电路板按照JIS C6481的要求切成100mm×10mm，测试边缘内层处理的铜薄片和树脂之间的黏着强度，以评估内层铜薄片的黏着强度。其结果参照表1-6。
另外，5张聚脂胶片叠放在一起，上下两面层压18μm-厚度铜薄片(ST薄片)，将其热压成型，温度180℃，压力4.9MPa(50kg/cm2)，时间180分钟，以获得用于多层印刷电路板的铜双面多层板。
用蚀刻工艺去除铜双面多层板表面的铜薄片，将多层板切成50mm×50mm，然后评估玻璃转化温度(Tg)、介电常数、耗散因数(介质损耗角)、难燃性、铜薄片黏着强度。此例中，玻璃转化温度用黏弹性分光计测量，难燃性用UL方法测定。铜薄片的介电常数、耗散因数、黏着强度依照JIS C6481测量。其结果参照表1-6。表1                                                            (质量百分比，质量％)
    例1     例2     例3
PPO树脂绝缘涂漆 PPO添加量     30     30     30
苯酚类型     双酚A     双酚A     双酚A
酚类化合物添加量     0.3     0.3     0.3
触发剂     过丁基I     过丁基I   过氧化苯甲酰
触发剂添加量     0.27     0.2     0.2
PPO分子量     7800     11000     2800
TAIC添加量     46     46     46
兼容剂  苯乙烯-丁二烯共聚物  苯乙烯-丁二烯共聚物  苯乙烯-丁二烯共聚物
兼容剂添加量     5     5     5
阻燃剂   十溴二苯乙烷   十溴二苯乙烷   十溴二苯乙烷
阻燃剂标准比重     3.2     3.2     3.2
阻燃剂添加量     15     15     15
溴含量(％)     13     13     13
阻燃剂分散状态     好     好     好
聚脂胶片 树脂流动性(％)     20.4     15.8     27.2
多层板 玻璃转化温度(℃)     201     208     191
介电常数(1MHz)     3.53     3.5     3.61
耗散因数(1MHz)     0.0027     0.0026     0.0032
难燃度     V-0     V-0     V-0
铜薄片黏着强度(kg/cm2)     1.35     1.41     1.2
多层印刷电路板 二次热塑性     好     好     好
吸水率     0.28     0.25     0.27
吸水后焊接耐热性     没有异常     没有异常     没有异常
内层铜薄片黏着强度(kg/cm2)     0.83     0.71     0.88
表2                                                            (质量百分比，质量％)
    例4     例5     例6
PPO树脂绝缘涂漆 PPO添加数量     30     30     30
苯酚类型     双酚A     双酚A     双酚A
酚类化合物添加量     0.3     0.3     0.3
触发剂     AIBN     过丁基I     过丁基I
触发剂添加量     0.27     0.27     0.35
PPO分子量     9100     7800     4000
TAIC添加量     46     46     46
兼容剂  苯乙烯-丁二烯共聚物  苯乙烯-丁二烯共聚物      -
兼容剂添加量     5     5      -
阻燃剂   十溴二苯乙烷   十溴二苯乙烷  十溴二苯乙烷
阻燃剂标准比重     3.2     3.2     3.2
阻燃剂添加量     15     15     15
溴含量(％)     13     13     13
阻燃剂分散状态     好     好     好
聚脂胶片 树脂流动性(％)     14.5     20.4     23.1
多层板 玻璃转化温度(℃)     198     201     211
介电常数(1MHz)     3.59     3.55     3.6
耗散因数(1MHz)     0.003     0.0027     0.0031
难燃度     V-0     V-0     V-0
铜薄片黏着强度(kg/cm2)     1.33     1.29     1.44
多层印刷电路板 二次热塑性能     好     好     好
吸水率     0.25     0.31     0.33
吸水后焊接耐热性     没有异常     没有异常     没有异常
内层铜薄片黏着强度(kg/cm2)     0.8     0.81     0.76
表3                                                            (质量百分比，质量％)
    例7     例8     例9
PPO树脂绝缘涂漆 PPO添加数量     30     30     45
苯酚类型     双酚A     双酚A     双酚A
酚类化合物添加量     0.3     0.3     0.3
触发剂     过丁基I     过丁基I    过丁基I
触发剂添加量     0.27     0.27     0.53
 PPO分子量     7800     7800     4000
 TAIC添加量     46     46     31
兼容剂  苯乙烯-丁二烯共聚物  苯乙烯-丁二烯共聚物     -
兼容剂添加量     5     5     -
阻燃剂     -   Saytex8010 十溴二苯乙烷
阻燃剂标准比重     -     3.2     3.2
阻燃剂添加量     -     15     15
溴含量(％)     -     13     13
阻燃剂分散状态     -     好     好
聚脂胶片 树脂流动性(％)     20.4     19.2     13.9
多层板 玻璃转化温度(℃)     207     205     197
介电常数(1MHz)     3.48     3.55     3.46
耗散因数(1MHz)     0.0025     0.0027     0.0025
难燃度     HB     V-0     V-0
铜薄片黏着强度(kg/cm2)     1.4     1.31     1.2
多层印刷电路板 二次热塑性     好     好     好
吸水率     0.3     0.23     0.22
吸水后焊接耐热性     没有异常     没有异常     没有异常
内层铜薄片黏着强度(kg/cm2)     0.92     0.78     0.8
表4                                                            (质量百分比，质量％)
    例10     例11     例12
PPO树脂绝缘涂漆 PPO添加数量     25     30     30
苯酚类型     双酚A     双酚A     双酚A
酚类化合物添加量     0.25     0.3     0.3
触发剂     过丁基I      过丁基I     过丁基I
触发剂添加量     0.23     0.27     0.55
PPO分子量     4000     7800     2400
TAIC添加量     51     46     46
兼容剂     -  苯乙烯-丁二烯共聚物  苯乙烯-丁二烯共聚物
兼容剂添加量     -     5     5
阻燃剂  十溴二苯乙烷   十溴二苯乙烷   十溴二苯乙烷
阻燃剂标准比重     3.2     3.2     3.2
阻燃剂添加量     15     10     15
溴含量(％)     13     9     13
阻燃剂分散状态     好     好     好
聚脂胶片 树脂流动性(％)     26.4     20.4     33.2
多层板 玻璃转化温度(℃)     213     202     140
介电常数(1MHz)     3.62     3.5     3.67
耗散因数(1MHz)     0.0029     0.0026     0.0032
难燃度     V-0     V-0     V-0
铜薄片黏着强度(kg/cm2)     1.18     1.35     1.25
多层印刷电路板 二次热塑性     好     好     好
吸水率     0.34     0.31     0.22
吸水后焊接耐热性   没有异常   没有异常     没有异常
内层铜薄片黏着强度(kg/cm2)     0.75     0.87     0.61
表5                                                            (质量百分比，质量％)
    例13     例14     例15
PPO树脂绝缘涂漆 PPO添加数量     30     30     52
苯酚类型     双酚A     双酚A     双酚A
酚类化合物添加量     0.3     0.3     0.52
触发剂     过丁基I     过丁基I     过丁基I
触发剂添加量     0.27     0.27     0.53
 PPO分子量     7800     7800     7800
 TAIC添加量     46     46     24
兼容剂  苯乙烯-丁二烯共聚物  苯乙烯-丁二烯共聚物  苯乙烯-丁二烯共聚物
兼容剂添加量     5     5     5
阻燃剂     SR-245   五溴二苯乙醚   十溴二苯乙烷
阻燃剂标准比重     2.3     2.2     3.2
阻燃剂添加量     20     19     15
溴含量(％)     16     16     13
阻燃剂分散状态     溶解     部分溶解     好
聚脂胶片 树脂流动性(％)     23.3     21.4     13.9
多层板 玻璃转化温度(℃)     147     163     168
介电常数(1MHz)     3.6     3.55     3.44
耗散因数(1MHz)     0.0029     0.0028     0.0025
难燃度     V-0     V-0     V-0
铜薄片黏着强度(kg/cm2)     1.01     1.03     0.88
多层印刷电路板 二次热塑性     好     好   轻微污点
吸水率     0.71     0.34     0.22
吸水后焊接耐热性   出现斑点   没有异常   没有异常
内层铜薄片黏着强度(kg/cm2)     0.8     0.75     0.31
表6                                                            (质量百分比，质量％)
    例16     例17     比较例1
PPO树脂绝缘涂漆 PPO添加数量     20     30     30
苯酚类型     双酚A     双酚A     -
酚类化合物添加量     0.25     0.3     -
触发剂     过丁基I     过丁基I     -
触发剂添加量     0.23     0.27     -
 PPO分子量     7800     7800     14000
 TAIC添加量     46     46     46
兼容剂  苯乙烯-丁二烯共聚物  苯乙烯-丁二烯共聚物  苯乙烯-丁二烯共聚物
兼容剂添加量     5     5     5
阻燃剂   十溴二苯乙烷   十溴二苯乙烷  十溴二苯乙烷
阻燃剂标准比重     3.2     3.2     3.2
阻燃剂添加量     15     15     15
溴含量(％)     14     13     13
阻燃剂分散状态     好     好     好
聚脂胶片 树脂流动性(％)     26.4     20.4     4.4
多层板 玻璃转化温度(℃)     211     206     199
介电常数(1MHz)     3.69     3.59     3.56
耗散因数(1MHz)     0.0033     0.0024     0.0028
难燃度     V-0     V-0     V-0
铜薄片黏着强度(kg/cm2)     1.25     1.27     1.87
多层印刷电路板 二次热塑性能     好     好     查到污点
吸水率     0.5     0.23     0.3
吸水后焊接耐热性     出现水泡     没有异常     出现水泡
内层铜薄片黏着强度(kg/cm2)     0.24     0.77     0.45
从表1-6中可以看出，各例都比比较例1具有优良的聚脂胶片树脂的流动性，多层印刷电路板的热塑性也很好。顺便提一下，由于例12中的PPO分子量稍微低，所以玻璃转化温度相当低；例13在玻璃转化温度、吸水率、吸水后耐热性方面都有问题，因为所用的阻燃剂在绝缘涂漆溶剂中溶解；例14的玻璃转化温度有问题，因为所用的阻燃剂在绝缘涂漆溶剂中部分溶解；例15的玻璃转化温度有问题，因为TAIC的添加量少；例16的吸水后耐热性有问题，因为PPO的添加量少。
正如以上所述，本发明的多聚脂合成物(聚苯醚)是含有多聚脂(聚苯醚)和三烷基异三聚氰酸脂(TAIC)的多聚脂合成物(聚苯醚)，其多聚脂(聚苯醚)的平均中子质量在酚类化合物和触发剂存在的情况下为2000至12000之间，因此可以形成多聚脂(聚苯醚)和三烷基异三聚氰酸脂的IPN结构，具有较高的耐热性，而由于使用相对较小的分子量的多聚脂(聚苯醚)，所以可以获得热塑过程中熔化树脂的流动性，提高热塑性能。
由于在多聚脂合成物(聚苯醚)中添加了兼容剂，即使改变多聚脂(聚苯醚)和三烷基异三聚氰酸脂的混合比例也可以容易形成IPN结构，因此提高了耐热性。
由于多聚脂合成物(聚苯醚)中添加了阻燃剂，可以提高难燃性能。
在含有溶剂的多聚脂合成物(聚苯醚)绝缘涂漆中，由于使用了与多聚脂(聚苯醚)或三烷基异三聚氰酸脂不发生化学反应的有机溴化物作为阻燃剂，可以避免由于有机溴化物与多聚脂(聚苯醚)或三烷基异三聚氰酸脂发生交叉反应而引起的流动性变差的问题。
由于上述有机溴化物在溶剂中不溶解，而只是分散，所以该有机溴化物能够以填充物的形式存在于合成物当中，因此有机溴化物在多聚脂(聚苯醚)和三烷基异三聚氰酸脂的处理过程中不抑制IPN结构的形成，从而产生较高的耐热性。
由于阻燃剂所用的是标准比重在2.0至3.5之间的有机溴化物，所以在绝缘涂漆中不易沉淀，因此绝缘涂漆不经常搅动也很均匀。
多聚脂(聚苯醚)在树脂总量中所占的质量百分比为30至60，所以可以提高耐热性能。
三烷基异三聚氰酸脂(TAIC)在树脂总量中所占的质量百分比为35至62，所以可以提高耐热性能。
添加了有机溴化物以保持溴含量在多聚脂合成物(聚苯醚)总量中所占的百分比为8至20％，因此提高了耐热性，同时难燃性能也高。
在本发明的PPO树脂合成物中添加平均直径为30μm以下的无机填充物可降低吸水率、提高在焊接处理等高温加热时的强度，并减少热处理后的尺寸变形率。
把无水硅酸用作上述无机填充物时，除了上述效果以外，还可提高本发明的PPO树脂合成物的难燃性能。
把无机添加物的添加量在树脂固体物质总量百分比中所占的重量比例设在3以上50以下，可降低吸水率，提高焊接处理等高温加热时的强度，减少热处理后的尺寸变形率。
在本发明的PPO树脂合成物中注入基质，并对树脂合成物进行加热、干燥的半固化处理，就可获得具有优良热塑性能的聚脂胶片。
把预先规定张数的上述聚脂胶片叠放在一起，将其加热加压，就可热塑出具有优良热塑性能的多层板。
在上述多层板上布设电路并将其用于印刷电路板的生产就可以制成具有优良热塑性能的印刷电路板。
把预先规定数量的上述聚脂胶片热压成型，并在其表面布设电路而制成印刷电路板内层，然后将其层叠在一起就可制成多层印刷电路板。这种电路板热塑性能优良，在相邻的布线电路之间的空间里填满了树脂，不留任何空隙或污点。

Claims (23)

1.一种多聚脂合成物(聚苯醚)，其中含有多聚脂(聚苯醚)及三烷基异三聚氰酸脂，其特征在于，多聚脂(聚苯醚)的平均分子量范围为2000至12000。
2.根据权利要求1所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，其中多聚脂(聚苯醚)与酚类(苯酚)化合物起反应而形成平均分子量范围为2000至12000的多聚脂(聚苯醚)。
3.根据权利要求2所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所述酚类(苯酚)化合物为一种多官能团的苯酚，一个分子具有2个或2个以上的酚羟基。
4.根据权利要求2所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所氧化剂用作多聚脂(聚苯醚)与酚类化合物产生反应的触发剂。
5.根据权利要求4所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所述氧化剂为过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-二酚苯醌、四氯苯醌、2，4，6-三-特丁基苯氧、特丁基过氧异丙基单碳酸盐、偶氮二异丁腈等化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所述多聚脂(聚苯醚)含有阻燃剂。
7.根据权利要求1所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所述多聚脂(聚苯醚)含有兼容剂。
8.根据权利要求1所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所述多聚脂(聚苯醚)含有阻燃剂和兼容剂。
9.根据权利要求6所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所述阻燃剂为不与多聚脂(聚苯醚)和三烷基异三聚氰酸脂发生反应的有机溴化物。
10.根据权利要求9所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所述阻燃剂在与溶剂一起添加的多聚脂合成物(聚苯醚)的绝缘涂漆溶剂中不溶解，而只是分散。
11.根据权利要求10所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所述有机溴化物具有2.0至3.5的标准比重。
12.根据权利要求1所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所述多聚脂合成物(聚苯醚)为质量百分比为30至60的多聚脂(聚苯醚)与质量百分比为100的树脂合成物相混合而成的合成物。
13.根据权利要求1所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所述多聚脂合成物(聚苯醚)为质量百分比为35至62的三烷基异三聚氰酸脂与质量百分比为100的树脂合成物相混合而成的合成物。
14.根据权利要求1所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所述的多聚脂合成物(聚苯醚)为质量百分比为30至60的多聚脂(聚苯醚)和质量百分比为35至62三烷基异三聚氰酸脂与质量百分比为100的树脂合成物相混合而成的合成物。
15.根据权利要求9所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，含有的有机溴化物中溴的含量占多聚脂合成物(聚苯醚)总质量的8-20％。
16.根据权利要求9所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所述树脂合成物总质量中含有30至60质量百分比的多聚脂(聚苯醚)、35至62质量百分比的三烷基异三聚氰酸脂，所添加的有机溴化物中溴的含量保持在全部合成物质量的8-20％。
17.根据权利要求1所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所述多聚脂合成物(聚苯醚)含有平均颗粒直径不大于30μm的无机填充物。
18.根据权利要求17所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所述无机填充物为无水硅酸。
19.根据权利要求18所述的多聚脂合成物(聚苯醚)，其特征在于，所述无机填充物在树脂合成物质量中所占的质量百分比不小于3、不大于50。
20.一种聚脂胶片，其特征在于，所述聚脂胶片为将权利要求1所述的多聚脂合成物(聚苯醚)注入基质，并通过加热及干燥对其进行半固化而形成的聚脂胶片。
21.一种多层板，其特征在于，所述的多层板为用热压方式层叠、热塑预先规定数量的、根据权利要求20所述的聚脂胶片所制成的一种多层板。
22.一种印刷电路板，其特征在于，所述的印刷电路板为在权利主张21所述的多层板表面布设电路所制成的一种印刷电路板。
23.一种多层印刷电路板，其特征在于，所述多层印刷电路板是用如下方式获得的：通过层叠、热塑预先规定数量的、根据权利要求20所述的聚脂胶片来获得用作内层的印刷电路板，在用作内层的印刷电路板上铺上聚脂胶片，在该聚脂胶片的表面布设电路。
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