CN112824451B - 低介电树脂组合物、半固化片、及覆铜层压板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了低介电树脂组合物、半固化片、及覆铜层压板。具体地,本发明提供一种低介电树脂组合物,其包含20重量份至70重量份的聚苯醚树脂及30重量份至80重量份的含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯。本发明主要通过聚苯醚树脂和含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯进行反应,在补强材的表面形成半固化态的树脂层而获得半固化片;另外,通过层压前述半固化片和铜箔而获得覆铜层压板。本发明的覆铜层压板具有优异的介电性能、良好的耐热性等特性,特别适用于高频印刷电路板。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物,尤指一种应用于半固化片(prepreg)的低介电树脂组合物,以及包含由其形成的树脂层的半固化片和覆铜层压板(copper-clad laminate,CCL)。
背景技术
印刷电路板(printed circuit board,PCB)是电器或电子设备的重要元件,而覆铜层压板常作为印刷电路板的基板。覆铜层压板主要包含多个绝缘层,所述绝缘层是由补强材含浸于树脂组合物中形成的半固化片再经固化而得。目前常见的树脂组合物主要如环氧树脂(epoxy resin)系统及酚醛树脂(phenolic resin)系统等。随着无线传输的需求提高,对高频印刷电路板的需求也随之增加;然而,现有的树脂系统所制得的绝缘层因介电损耗过高,导致覆铜层压板亦有介电损耗过高的问题,而无法满足需求。
聚苯醚树脂(polyphenylene ether resin,PPE)基于具有良好的介电性能,而成为高频印刷电路板最具有潜力的原料之一。然而聚苯醚树脂直接应用于覆铜层压板时常存在以下缺点:一、熔点高、流动性差,存在不易加工的问题,导致应用受限;二、耐溶剂性差,导致在溶剂清洗步骤中容易发生导线脱落的问题;三、聚苯醚树脂本身属于热塑性树脂,致使覆铜层压板的耐热性和尺寸安定性不足。
于现有技术中,已有研究提出环氧基改性聚苯醚树脂的方式,但可能导致聚苯醚树脂的玻璃转化温度(glass transition temperature,Tg)过低或分子量过大而易发生胶化的问题;另有研究提出将三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione,TAIC)作为交联剂和聚苯醚树脂一并使用;然而,TAIC因本身挥发性较高,需要添加较高的含量,导致覆铜层压板的生产成本提高,而不利商业应用。
发明内容
有鉴于上述树脂组合物存在的技术缺陷,本发明的目的在于提供一种低介电树脂组合物,包含其制得的绝缘层的覆铜层压板可具有优异的介电性能。
本发明的另一目的在于提供一种低介电树脂组合物,包含其制得的绝缘层的覆铜层压板可具有良好耐热性。
本发明的另一目的在于提供一种低介电树脂组合物,其能具有高玻璃转化温度。
本发明的另一目的在于提供一种低介电树脂组合物,其能符合制造成本效益,进而更具商业实施的潜力。
为达成前述目的,本发明提供一种低介电树脂组合物,其包含20重量份至70重量份的聚苯醚树脂以及30重量份至80重量份的含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯。
本发明通过包含特定含量范围的聚苯醚树脂和作为交联剂的含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯,可使包含由所述低介电树脂组合物制得的绝缘层的覆铜层压板具有良好的耐热性和优异的介电性能,例如具有更低的介电常数(dielectric constant,Dk)及更小的介电损耗(dissipation factor,Df)。此外,由于所述含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯的挥发性较低,因此还能降低其于低介电树脂组合物所需的含量,进而降低该低介电树脂组合物的制造成本。
依据本发明,该含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯可为含有2个丙烯酸酯基的异氰脲酸酯、或含有3个丙烯酸酯基的异氰脲酸酯,但不限于此。举例而言,含有3个丙烯酸酯基的异氰脲酸酯可为三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(Tris[2-(acryloyloxy)ethyl]isocyanurate,THEICTA)。为了更进一步提高交联密度,优选地,该含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯包含三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
优选地,所述低介电树脂组合物的玻璃转化温度为190℃至为270℃。
优选地,该含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯的分子量为400至1000。优选地,该含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯的玻璃转化温度为200℃以上,具体而言,其玻璃转化温度可为200℃至290℃,例如THEICTA的玻璃转化温度为272℃。因添加具有前述玻璃转化温度范围的含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯,有助于提高所述低介电树脂组合物的玻璃转化温度。
为了使所述低介电树脂组合物具有更佳的操作性(例如流动性、操作温度、和/或交联剂的相容性)以及更高的耐热性和更良好的介电性能,优选地,该聚苯醚树脂的数均分子量(number-average molecular weight,Mn)为1200至5000;更优选地,该聚苯醚树脂的数均分子量为1800至2800。
从反应性的观点出发,优选地,该聚苯醚树脂可具有(甲基)丙烯酸酯基。具体而言,该聚苯醚树脂的结构式可由式(I)表示:
其中,Y为单键、O、或亚苯基;m和n各自为0或1至37的正整数,且m和n的总和为7至37。
另外,该聚苯醚树脂还可具有乙烯基。优选地,所述聚苯醚树脂具有2个乙烯基作为末端基。
为了降低聚苯醚树脂和含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯的反应温度、提升反应效率,优选地,该低介电树脂组合物还包括交联促进剂;以该聚苯醚树脂和该含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯的总重为100重量份,该交联促进剂的含量为2重量份至8重量份。
具体而言,该交联促进剂包括过氧化二异丙基苯(dicumyl peroxide,DCP)、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(Bis(tert-butyldioxyisopropyl)benzene)、或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne),但并非仅限于此。前述交联促进剂因具有较高的半衰期温度和反应起始温度,故能在半固化过程中,不过度引发固化反应,且不会降低聚苯醚树脂的储存稳定性。
为了更进一步提升低介电树脂组合物的热传导性、改进其热膨胀性及机械强度等特性,优选地,该低介电树脂组合物还包括填料(filler);以该聚苯醚树脂和该含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯的总重为100重量份,该填料的含量为5重量份至60重量份;优选地,该填料的含量为20重量份至55重量份。在一些实施例中,该填料的含量为20重量份至50重量份。
依据本发明,该填料为无机填料或有机填料。具体而言,该无机填料包括二氧化硅、玻璃纤维、玻璃粉、碳化硅、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸铝、硅酸钙、碳酸钙、或云母,但不限于此;该有机填料包括聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、或聚醚砜粉末,但不限于此。具体而言,二氧化硅可降低后续应用的钻孔磨耗;玻璃纤维可提升电绝缘性。
所述填料的形状、粒径等并无特别限制,举例而言,所述填料的形状可为球形、片状、针须状等,但不限于此;从提升分散性的观点而言,优选地,所述填料的的平均粒径为0.1微米(μm)至50μm;更优选地,所述填料的的平均粒径为0.1μm至20μm;再更优选地,所述填料的的平均粒径为0.1μm至10μm。
在不影响包含由所述低介电树脂组合物制得的绝缘层的覆铜层压板的介电性能、耐热性等重要特性的情况下,为了更进一步提升难燃性,该低介电树脂组合物可还包括阻燃剂;以该聚苯醚树脂和该含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯的总重为100重量份,该阻燃剂的含量为2重量份至15重量份;优选地,该阻燃剂的含量为7重量份至12重量份。
依据本发明,该阻燃剂的种类并无特别限制;考量到环保需求,优选地,该阻燃剂为无卤阻燃剂;具体而言,该阻燃剂包括含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、或含硅阻燃剂,但不限于此。举例来说,该含磷阻燃剂可购自商品名为SP-100、PX-200、PX-202、OP-930、OP-935等,但不限于此。
依据本发明,该低介电树脂组合物还包括溶剂,并可依据需求调整所述低介电树脂组合物的固含量,使所述低介电树脂组合物的粘度适中。优选地,所述溶剂可为甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)、丙酮(acetone)、或甲基异丁基酮(methyl isobutylketone)等酮类溶剂,但不限于此。以所述低介电树脂组合物的总重为基准,优选地,该低介电树脂组合物的固含量为30重量百分比(wt%)至80wt%。更优选地,该低介电树脂组合物的固含量为50wt%至75wt%。
本发明另提供一种半固化片,其包含一补强材,以及包覆于该补强材表面的树脂层;其中,该树脂层为前述低介电树脂组合物的半固化态(B-stage)。
一般而言,将所述低介电树脂组合物涂布于该补强材的表面,或者将该补强材浸入所述低介电树脂组合物,使低介电树脂组合物渗入该补强材中且附着于该补强材的表面。接着,再进行加热烘烤步骤,使该补强材表面的低介电树脂组合物所包含的溶剂挥发,并使前述低介电树脂组合物固化至半固化态,即可得到所述半固化片。优选地,加热烘烤步骤的温度为80℃至170℃、烘烤时间为2分钟至15分钟,但不限于此。
依据本发明,该补强材可为玻璃纤维布、合成树脂织布、液晶树脂膜等,但不限于此。优选地,该补强材为电子级玻璃纤维布,其规格可为7628、2116、2113、3313等,但不限于此。
本发明另提供一种覆铜层压板,其包含二铜箔、以及设置于所述铜箔之间的至少一绝缘层;其中,所述绝缘层是由前述半固化片固化而得。
一般而言,将多张前述半固化片叠合形成一叠层,并将二铜箔分别覆盖在所述叠层的最外侧;接着,再经过高温、高压处理而得到覆铜层压板;其中,前述半固化片经过高温、高压处理后即固化而成绝缘层(C-stage)。优选地,所述高温、高压处理步骤的温度为150℃至250℃、压力为1.0百万帕(MPa)至10.0MPa,但不限于此。
优选地,所述铜箔的表面粗糙度小于5μm;具有前述表面粗糙度的铜箔,可进一步改善应用于高频印刷电路板时的信号损失,且可提高铜箔与绝缘层的接着性。除此之外,前述铜箔还可先使用硅烷耦合剂进行处理,可更进一步提高所述铜箔和绝缘层的接着性。
优选地,该覆铜层压板的总厚度为0.87毫米(mm)至2.07mm,但不限于此。举例而言,当该覆铜层压板的总厚度为0.87mm,其包含2张各自厚度为35μm的铜箔和4张各自厚度为0.2mm的半固化片;当该覆铜层压板的总厚度为1.07mm,其包含2张各自厚度为35μm的铜箔和5张各自厚度为0.2mm的半固化片;当该覆铜层压板的总厚度为2.07mm,其包含2张各自厚度为35μm的铜箔和10张各自厚度为0.2mm的半固化片。
依据本发明,该覆铜层压板的介电常数为3.0至4.0,该覆铜层压板的介电损耗为0.0025至0.0045。优选地,该覆铜层压板的介电常数为3.0至3.77。优选地,该覆铜层压板的介电损耗为0.0025至0.0044。
依据本发明,所述覆铜层压板可进一步加工形成印刷电路板。
具体实施方式
以下,将通过数种实施例示例说明本发明的低介电树脂组合物、半固化片,以及包含其的覆铜层压板的具体实施方式,本领域技术人员可经由本说明书的内容轻易地了解本发明所能达成的优点与功效,并且于不背离本发明的精神下进行各种修饰与变更,以施行或应用本发明的内容。
原料
1.聚苯醚树脂:Mn为2300,具有乙烯基;购自Sabic公司,商品型号:SA 9000;
2.含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯:THEICTA;购自MIWON公司,商品型号:MiramerM370;
3.交联促进剂:DCP;购自均泰化工公司,商品型号:ACEOX DCP;
4.填料A:熔融型二氧化硅;购自OHARA公司,商品型号:SK1300;
5.填料B:玻璃纤维;购自日本电气硝子公司,商品型号:E Glass Fiber;
6.阻燃剂:含磷阻燃剂;购自Albemarle Corporation公司,商品型号为XP7866;
7.溶剂:甲基乙基酮;
8.TAIC:购自三菱化学公司。
《低介电树脂组合物》
根据下表1-1所示的含量配比(重量份),于反应槽中先将聚苯醚树脂和溶剂混合,使得所述聚苯醚树脂完全溶解;接着,再依序加入THEICTA、交联促进剂、填料A/填料B、及阻燃剂,经搅拌均匀后分别得到实施例1至8的低介电树脂组合物。以实施例1的低介电树脂组合物为例,于反应槽中先将70重量份的聚苯醚树脂和70重量份的溶剂混合,使得所述聚苯醚树脂完全溶解;接着,再依序加入30重量份的THEICTA、交联促进剂、填料A、及阻燃剂,经搅拌均匀后即可得到实施例1的低介电树脂组合物;其中,以该聚苯醚树脂和THEICTA的总重为100重量份,交联促进剂的含量为5重量份、填料A的含量为20重量份、阻燃剂的含量为8重量份。
比较例1至9作为实施例1至8的对照,其采用与实施例1至8的制备方法相似的方式得到树脂组合物,其差异主要在于比较例1至8是采用TAIC做为交联剂,而比较例9则不添加做为交联剂的TAIC和THEICTA。
比较例1至8的主要制备方法如下:根据下表1-2所示的含量配比(重量份),于反应槽中先将聚苯醚树脂和溶剂混合,使得所述聚苯醚树脂完全溶解;接着,再依序加入TAIC、交联促进剂、填料A/填料B、及阻燃剂,经搅拌均匀后分别得到比较例1至8的树脂组合物。
比较例9的主要制备方法如下:根据下表1-2所示的含量配比(重量份),于反应槽中先将100重量份的聚苯醚树脂和70重量份的溶剂混合,使得所述聚苯醚树脂完全溶解;接着,再依序加入相比于聚苯醚树脂的总重为5重量份的交联促进剂、相比于聚苯醚树脂的总重为20重量份的填料A、以及相比于聚苯醚树脂的总重量为8重量份的阻燃剂,经搅拌均匀后得到比较例9的树脂组合物。
表1-1:实施例1至8的低介电树脂组合物的成分和其配比(单位:重量份)
表1-2:比较例1至9的树脂组合物的成分和其配比(单位:重量份)
试验例:低介电树脂组合物/树脂组合物的玻璃转化温度分析
由标准方法IPC-TM-650.2.4.24.1分别测量前述实施例1至8的低介电树脂组合物、比较例1至9的树脂组合物的玻璃转化温度,并将结果列于表1-3中。
表1-3:实施例1至8的低介电树脂组合物、比较例1至9的树脂组合物的Tg
《半固化片》
将尺寸为长为100mm、宽为100mm、厚度为0.070±0.010mm的电子级玻璃纤维布(购自南亚塑胶公司,商品型号为3313)分别浸入前述实施例1至8的低介电树脂组合物、比较例1至9的树脂组合物;接着,再以温度为155℃的条件加热烘烤含浸后的电子级玻璃纤维布,烘烤时间为6分钟,使附着于电子级玻璃纤维布的低介电树脂组合物/树脂组合物呈半固化态,即形成包覆于电子级玻璃纤维布表面的树脂层;其中,浸入前述实施例1至8的低介电树脂组合物的电子级玻璃纤维布分别得到半固化片E1至E8,浸入前述比较例1至9的树脂组合物的电子级玻璃纤维布分别得到半固化片C1至C9。
《覆铜层压板》
分别将8张相同的半固化片E1至E8、半固化片C1至C9叠合形成叠层,再将二铜箔(厚度为35μm、与半固化片接触的表面的平均粗糙度为3μm)分别覆盖在所述叠层的最外侧;接着以200℃、3.0MPa的条件进行热压步骤90分钟;各叠层中的半固化片经热压步骤后即固化而成绝缘层。最后,分别得到双面覆铜的覆铜层压板E1-1至E8-1(由半固化片E1至E8所制得),以及双面覆铜的覆铜层压板C1-1至C9-1(由半固化片C1至C9所制得)。
试验例:覆铜层压板的特性分析
将覆铜层压板E1-1至E8-1和覆铜层压板C1-1至C9-1依照以下试验方法分别进行各覆铜层压板的介电性能、耐热性、吸水率、难燃性等性质分析,并且将覆铜层压板E1-1至E8-1的分析结果列于表2-1中,覆铜层压板C1-1至C9-1的分析结果列于表2-2中。
为确保特性分析的实验意义,各低介电树脂组合物是以相同的方法形成各半固化片,再以相同的方法制得各覆铜层压板,且各覆铜层压板亦是由相同的试验方法进行分析。是以,各覆铜层压板的特性差异主要是源自于各覆铜层压板中的绝缘层差异所致。
试验方法:
1.介电常数(Dk):由标准方法IPC-TM-6502.5.5.9测量而得;通过电容法求出各覆铜层压板于频率2GHz时的Dk值;
2.介电损耗(Df):由标准方法IPC-TM-6502.5.5.9测量而得;通过电容法求出各覆铜层压板于频率2GHz时的Df值;
3.耐热性:将各覆铜层压板先放置于120℃、2大气压(atm)的压力锅中加热120分钟,接着分别将前述各覆铜层压板浸入288℃的锡焊炉,再观察并记录各覆铜层压板出现爆板情形(例如产生分层或胀泡现象)所需的时间;
4.热膨胀系数(CTE):由标准方法IPC-TM-650.2.4.24.5测量各覆铜层压板在Z轴方向(即厚度方向)的热膨胀系数;其中,α1表示温度在绝缘层之Tg以下时的热膨胀系数;
5.吸水率:由压力锅试验方法(pressure cooker test,PCT)测量而得;将各覆铜层压板置于121℃、相对湿度100%的蒸汽锅中1小时,计算测试前后的各覆铜层压板的重量变化率;
6.阻燃测试:依据UL94标准方法来评价各覆铜层压板的难燃性;将各覆铜层压板以垂直位置固定,以本生灯燃烧,比较其燃烧特性;难燃等级的排序为:V-0级最佳,V-1级次之,级数愈大表示愈容易燃烧。
表2-1:覆铜层压板E1-1至E8-1的特性分析结果
表2-2:覆铜层压板C1-1至C9-1的特性分析结果
实验结果讨论
由表1-3的Tg结果可知,当所述低介电树脂组合物与树脂组合物的成分主要差异为添加不同种类的交联剂时,添加THEICTA的低介电树脂组合物相比于添加TAIC的树脂组合物(即含有等量的相同填料的实施例1至6相比于比较例1至6)和不添加交联剂的树脂组合物(即比较例9),可具有更高的Tg;相似地,添加THEICTA的低介电树脂组合物相比于添加TAIC的树脂组合物(即含有等量的相同填料的实施例7和8相比于比较例7和8)亦具有更高的Tg。
另外,比较表2-1和表2-2的分析结果可知,由实施例1至8的低介电树脂组合物形成的半固化片所制得的覆铜层压板E1-1至E8-1(Dk值为3.0至4.0,Df值为0.0025至0.0045),可以比由比较例1至9的树脂组合物形成的半固化片所制得的覆铜层压板C1-1至C9-1兼具更低的Dk值和Df值;由此可证,包含由本发明的低介电树脂组合物制得的绝缘层的覆铜层压板确实具有优异的介电性能。
此外,比较表2-1和表2-2的分析结果亦可知,由实施例1至8的低介电树脂组合物形成的半固化片所制得的覆铜层压板E1-1至E8-1,可以比由比较例1至9的树脂组合物形成的半固化片所制得的覆铜层压板C1-1至C9-1于锡焊炉中浸渍更久的时间才爆板,显示其具有更佳的耐热性;由此可证,包含由本发明的低介电树脂组合物制得的绝缘层的覆铜层压板确实具有良好的耐热性。
不仅如此,从表2-1和表2-2中的热膨胀系数的比较结果可知,由实施例1至8的低介电树脂组合物形成的半固化片所制得的覆铜层压板E1-1至E8-1,可以比由比较例1至9的树脂组合物形成的半固化片所制得的覆铜层压板C1-1至C9-1具有更小的热膨胀系数,显示其具有更佳的尺寸安定性。
再者,比较表2-1和表2-2的分析结果亦可知,由实施例1至8的低介电树脂组合物形成的半固化片所制得的覆铜层压板E1-1至E8-1,可以比由比较例1至9的树脂组合物形成的半固化片所制得的覆铜层压板C1-1至C9-1具有更低的吸水率;由此可证,包含由本发明的低介电树脂组合物制得的绝缘层的覆铜层压板确实具有低吸水性,进而可发挥绝缘层抑制吸水的效果,有助于提升覆铜层压板应用于印刷电路板时的性能表现。
另外,由表2-1的阻燃测试结果可知,覆铜层压板E1-1至E8-1皆具有优异的阻燃性。据此可证,本发明的覆铜层压板可在维持优异阻燃性的前提下,提升覆铜层压板的介电性能,使其更加适用于高频印刷电路板。
综合上述分析结果可知,通过采用包含特定含量范围的聚苯醚树脂及含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯的低介电树脂组合物,能使所述低介电树脂组合物具有较高的玻璃转化温度;并且,所述低介电树脂组合物有利于提升包含由其制得的绝缘层的覆铜层压板的介电性能和耐热性,进而提升其应用价值。
Claims (8)
1.一种低介电树脂组合物,其包含:
50重量份至70重量份的聚苯醚树脂;
30重量份至50重量份的含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯;
交联促进剂;以及
阻燃剂;
其中,该聚苯醚树脂具有(甲基)丙烯酸酯基或乙烯基;该含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯为三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯;该交联促进剂包括过氧化二异丙苯、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯、或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧)-3-己炔;
其中,以该聚苯醚树脂和该含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯的总重为100重量份,该交联促进剂的含量为2重量份至8重量份,该阻燃剂的含量为2重量份至12重量份。
2.根据权利要求1所述的低介电树脂组合物,其中,该聚苯醚树脂的数均分子量为1200至5000。
3.根据权利要求1或2所述的低介电树脂组合物,其中,该低介电树脂组合物还包括填料;以该聚苯醚树脂和该含丙烯酸酯基的异氰脲酸酯的总重为100重量份,该填料的含量为5重量份至60重量份。
4.根据权利要求3所述的低介电树脂组合物,其中,该填料包括二氧化硅、玻璃纤维、玻璃粉、碳化硅、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸铝、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、或聚醚砜粉末。
5.根据权利要求1所述的低介电树脂组合物,其中,该阻燃剂包括含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、或含硅阻燃剂。
6.一种半固化片,其包含一补强材,以及包覆于该补强材表面的树脂层;其中,该树脂层为根据权利要求1至5中任一项所述的低介电树脂组合物的半固化态。
7.一种覆铜层压板,其包含二铜箔、以及设置于这些铜箔之间的至少一绝缘层;其中,所述绝缘层是由根据权利要求6所述的半固化片固化而得。
8.根据权利要求7所述的覆铜层压板,其中,该覆铜层压板的介电常数Dk为3.0至4.0,该覆铜层压板的介电损耗Df为0.0025至0.0045。
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