CN102190799A - 环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体、其制备方法及应用 - Google Patents

环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体、其制备方法及其应用，该方法包含如下具体步骤：步骤1，聚苯醚树脂在复合强碱及相转移催化剂溴化四正丁基铵的作用下，与含卤素的环氧基化合物反应，制备末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂，其结构通式为：(C11H14O2)n，其中，n为40~400的整数；步骤2，步骤1制得的末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂与氰酸酯树脂反应，得到环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体。本发明的方法制备的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体用于生产的固化塑料产品，热变形温度高、阻燃、耐磨、吸水率低、耐化学腐蚀和介电性能好，可作为工程结构材料应用于大型镍-金属氢化物电池用箱体中。

Description

环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于高速磁浮车辆上的电池材料---环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体、其制造方法及其应用，属高分子材料及其制造技术领域。
背景技术
聚苯醚（PPO）首先由美国通用电气公司于1965年实现工业化生产，PPO由于熔点与玻璃化温度相差甚小，熔融粘度很高，难于加工成型，所以要通过其各种各样的改性后才可以应用。将热塑性PPO 树脂改性成为热固性PPO 可提高耐化学性能。近年来，热固性改性PPO 树脂已成为世界上耐高温性、低介电常数的一类重要树脂。改性途径多为两大类：其一，在PPO 分子结构上引入可交联的活性基团，使之成为热固性聚合物。其二，通过共混改性或互穿网络聚合技术（IPN），引入其他热固性树脂，形成相溶共混的热固性PPO树脂体系。互穿聚合物网络(IPN)是60年代发展起来的一种聚合物合成材料的制备技术，提高组分间的相容性，需要高性能相容化剂，是实现PPO与其他高聚物合成化的关键，开发相适用的性能优异的相容剂，成本较昂贵。在PPO 分子结构上引入可交联的活性基团，如聚烯羟对PPO 进行改性，通常会大大降低PPO 的耐热性和尺寸稳定性；Yin，Mengsong等人研制出含有环氧的可交联的聚苯醚树脂，树脂组成物可以用来制作树脂涂层铜箔粘接剂、IC封装材料、粉末涂料，含增强材料的膜、纸、玻璃纤维、无纺布和铜箔基材等，但其作为工程结构材料，面临一系列的技术挑战，需要对其改性以满足高速磁浮车辆应用环境的技术要求，充分发挥聚苯醚优异的介电性能和耐热性，满足其作为工程结构材料在更多场合的使用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种新颖的改性聚苯醚树脂组合物，其可作为高速磁浮车辆使用的电池箱体材料，适用于阻燃、耐磨、低吸水率及具有优良的介电和热特性的塑料制品。
为了达到上述目的，本发明提供了一种环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体的制备方法，该方法包含如下具体步骤：
步骤1，聚苯醚树脂在复合强碱及相转移催化剂溴化四正丁基铵的作用下，与含卤素的环氧基化合物反应，制备末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂；
步骤2，步骤1制得的末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂与氰酸酯树脂反应，得到环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体；
所述的聚苯醚树脂的结构通式为：(C8H9O)n，其中，n为40~400的整数，其分子量在5000~48000g/mol，其结构如下：
Figure 185309DEST_PATH_IMAGE001
所述的含卤素的环氧基化合物选择环氧溴丙烷或环氧氯丙烷；
所述的末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂的结构通式为：(C11H14O2)n，
其中，n为40~400的整数。
上述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体的制备方法，其中，所述的复合强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的任意一种或2种与正丁基锂和氢化锂中的任意一种或2种的混合。
上述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体的制备方法，其中，以聚苯醚树脂重量为100份作为基数，所述的含卤素的环氧基化合物的用量按重量计为12~300份。
上述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体的制备方法，其中，所述的氰酸酯包含四甲基双酚F型氰酸酯或双环戊二烯型氰酸酯树脂。
上述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体的制备方法，其中，所述的步骤2包含：
步骤2.1，取所述末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂100重量份，加入30~100重量份甲苯，搅拌至改性聚苯醚树脂完全溶解；
步骤2.2，取20~200重量份的氰酸酯树脂，油浴加热，至80~110℃使之熔解，用阿贝折射仪监控氰酸酯树脂折光系数的变化，当折光指数为1.5760～1.5820时，停止加热；
步骤2.3，将步骤2.1所得的末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂的溶液倒入到步骤2.2所得的氰酸酯树脂溶液中，搅拌5~60分钟，充分混合后，得到环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体。
上述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体的制备方法，其中，所述的步骤2.1还包含，按重量份数计，加入0.5~100份添加剂，搅拌至完全溶解的步骤，所述的添加剂TiO2粉、CaCO3粉、SiO2粉中的一种或2种。
本发明还提供了一种环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体，所述的共聚体包含按重量份数计：
末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂     100份；
氰酸酯树脂                         20~100份，
该共聚体的结构通式为：(C11H14O2)n—(NCO-R-OCN)n，其中，n为40~400的整数。
上述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体，其中，所述的氰酸酯树脂选择四甲基双酚F型氰酸酯或双环戊二烯型氰酸酯树脂。
上述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体，其中，所述的共聚体还包含按重量份数计0.5~100份的添加剂，所述的添加剂TiO2粉、CaCO3粉、SiO2粉中的一种或2种。
本发明还提供了一种上述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体用于生产固化塑料产品的用途，该固化塑料产品作为工程结构材料用作镍-金属氢化物电池用箱体。
本发明与现有技术相比较，具有如下突出特点和显著优点：本发明不使用添加型阻燃剂来达到阻燃效果，因而固化塑料的机械性能指标都不受影响。采用的熔融共聚法具有无污染、适用性广、操作工艺简单的特点。使用本发明生产的固化塑料产品热变形温度高、阻燃、耐磨、吸水率低、耐化学腐蚀和介电性能好，可作为工程结构材料应用于大型镍-金属氢化物电池用箱体中。
附图说明
图1为本发明的末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂的红外光谱图。
图2为本发明的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体的红外光谱图。
图3为本发明的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚固化产品的红外光谱图。
具体实施方式
末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂的制备
按聚苯醚树脂重量100份作为基数，将100份聚苯醚树脂和10~20份的2，2-双（4-羟苯基）丙烷加入80~100℃适量的甲苯中，电磁搅拌溶解后，再注入10~30份的75%的过氧化二苯甲酰水溶液，反应1~2小时，冷却至室温，加入适量的甲醇，分离得到沉淀物，将此沉淀物用适量甲醇洗涤后，溶于适量的甲苯中，加热到60~70℃，按该沉淀物的重量100份作为基数，加入0.5~10份复合强碱催化剂和0.5~5份相转移催化剂，60~70℃恒温电磁搅拌4~8小时后，降至室温，加入10~200份的含卤素和环氧基的化合物，在室温下搅拌10~15小时。停止搅拌后，加入适量的甲醇，过滤得到新的沉淀物，将此沉淀物用适量甲醇洗涤后，于30~40℃真空抽干剩余溶剂，即得到末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂。所述过氧化二苯甲酰是自由基生成剂，在此自由基生成剂的存在下，聚苯醚树脂可与2，2-双（4-羟苯基）丙烷进行均相反应，生成活性的聚苯醚前体，该活性聚苯醚前体包含至少一个但不是所有的改性端酚羟基，起到活化聚苯醚的目的，有利于进一步进行环氧基化反应。所述的聚苯醚树脂的结构通式为：(C8H9O)n，其中，n为40~400的整数，其分子量在5000~48000g/mol，所述的含卤素和环氧基的化合物为环氧溴丙烷或环氧氯丙烷，所述的复合强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或2种加正丁基锂和氢化锂中的一种或2种，所述的相转移催化剂为溴化四正丁基铵。
环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体的制备
以上述末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂重量100份作为基数，依次加入0.5~100份添加剂，30~100份甲苯，搅拌至完全溶解（A液），另外，取20~200份的氰酸酯树脂，油浴加热，至80~110℃熔解，用阿贝折射仪监控氰酸酯树脂折光系数的变化，当折光指数为1.5760～1.5820时，停止加热（B液），并将A液倒入B液中，搅拌5~60分钟，充分混合后，得到环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体。所述的添加剂TiO2粉、CaCO3粉、SiO2粉中的一种或2种，为所述的氰酸酯树脂为四甲基双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯树脂。
固化塑料产品的制备
将得到环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体浇注到预先制好的、已100~110℃预热的模具中，转入真空干燥箱，于100~110℃脱气泡10~20分钟，升温到130~140℃，恒温1~2小时，再升温到150~160℃，恒温1~2小时，最后升温到180~185℃，恒温0.5~1小时，得到可作为结构材料用的固化塑料产品。
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步地说明。
实施例中的塑料产品试样的密度按ISO 1183-2:2004 《梯度柱法测量塑料密度》标准测试；吸水率按GB1034-86《塑料吸水性试验方法》测试；化学性能按GB/T 11547-2008《塑料 耐液体化学试剂性能的测定》标准测试；燃烧性能按GB/T 2408-2008《塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法》和美国UL 94 标准，在GCRS-20型标准阻燃等级试验机上测试：介电常数按IEC250-69 《在工频、音频和射频（包括米波长）下，电绝缘材料介电常数和介电损耗因数的推荐试验方法》标准，在美国安捷伦（AGILENT）公司E4991型射频阻抗/材料分析仪上测试；摩擦系数按GB 10006-1988《塑料薄膜和薄片摩擦系数测定方法》标准，在MM-W1型立式万能摩擦磨损机上测试；1.80MPa负载下的热变形温度按GB/T 1634-2004《塑料 负荷变形温度的测定》标准，在HWK-300型维卡软化点测试仪上测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1843-2008《塑料　悬臂梁冲击强度的测定》标准，在JX-6300型摆锤冲击式试验机上测试。
实施例1
将100克分子量在30000~40000g/mol聚苯醚树脂和12克的2，2-双（4-羟苯基）丙烷加入80℃100克甲苯中，电磁搅拌溶解后，再注入20克75%的过氧化二苯甲酰水溶液，反应1小时，冷却至室温，加入200毫升的甲醇，分离得到沉淀物，将此沉淀物用适量甲醇洗涤后，溶于200毫升甲苯中，加热到65℃，依次加入2克氢氧化锂、1克正丁基锂、1克溴化四正丁基铵，60℃恒温搅拌5小时后，降至室温，加入15克环氧溴丙烷，在室温下搅拌15小时。停止搅拌，加入500毫升的甲醇，过滤得到沉淀物，将此沉淀物用适量甲醇洗涤后，于40℃真空抽干剩余溶剂，即得到末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂，由其红外谱图可证实聚苯醚树脂中带有环氧基团：如图1所示，红外谱图中1250cm-1处出现明显的环氧基团强吸收峰，说明触发了环氧化反应，914 cm-1处的吸收峰，是环氧基团的指纹特征峰，这是聚苯醚树脂红外谱图所没有的。
取末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂50克，依次加入0.8克TiO2粉、20克SiO2粉，40克甲苯，搅拌至完全溶解（A液），另外，取50克分子量约为306g/mol的四甲基双酚F型氰酸酯，油浴加热至110℃溶解，用阿贝折射仪监控氰酸酯树脂预聚体折光系数的变化，当折光指数为1.580时，停止加热（B液），将A液倒入B液中，搅拌5分钟，得到环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体，由其红外谱图可证实环氧基化的聚苯醚与氰酸酯发生共聚：如图2所示，氰酸酯官能团的特征吸收峰2240 cm-1在红外谱图中变得很小，1250cm-1处的环氧基团吸收峰也变小，1755cm-1、1678cm-1和1210cm-1处是初步反应生成的三嗪环的吸收峰，可证实环氧基化的聚苯醚与氰酸酯发生了初步的共聚反应。
将该共聚体浇注到已110℃预热的模具中，转入真空干燥箱，抽真空脱气泡10分钟，升温到130℃，恒温2小时，再升温到150℃，恒温2小时，最后升温到180℃，恒温1小时，得到环氧基化的聚苯醚与氰酸酯固化塑料产品。由其红外谱图证实改性聚苯醚与氰酸酯发生固化反应：如图3所示，随着温度升高，三嗪环可以自催化形成三维网络大分子，最终形成稳定的高分子化合物，三嗪环的吸收峰转化成1725cm-1处饱和酮的吸收峰，原分子中C-O伸缩振动的827 cm-1的吸收峰转移到814 cm-1说明由于原分子发生了反应，引入了大基团，使得C-O伸缩振动吸收峰受影响而迁移到低波数处，反应过程中的杂峰减少等，说明固化反应得以进一步进行，即，改性聚苯醚与氰酸酯发生固化反应。该固化塑料产品在23℃水中浸泡24小时的吸水率、介电常数(1MHz)、阻燃性、热变形温度、悬臂梁缺口冲击强度、摩擦系数等物性见表1。在室温下，该固化塑料产品耐液体化学试剂性能测定见表2、表3及表4。
实施例2
将100克分子量在30000~40000g/mol聚苯醚树脂和12克的2，2-双（4-羟苯基）丙烷加入100℃100克甲苯中，电磁搅拌溶解后，再注入20克75%的过氧化二苯甲酰水溶液，反应1小时，冷却至室温，加入200毫升的甲醇，分离得到沉淀物，将此沉淀物用适量甲醇洗涤后，溶于200毫升甲苯中，加热到70℃，依次加入2克氢氧化锂、1克氢化锂、1克溴化四正丁基铵，70℃恒温搅拌4小时后，降至室温，加入15克环氧溴丙烷，在室温下搅拌15小时。停止搅拌，加入500毫升的甲醇，过滤得到沉淀物，将此沉淀物用适量甲醇洗涤后，于40℃真空抽干剩余溶剂，即得到末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂。
取末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂50克，依次加入0.5克TiO2粉、50克SiO2粉，50克甲苯，搅拌至完全溶解（A液），另外，取80克双环戊二烯型氰酸酯树脂，油浴加热至80℃溶解，用阿贝折射仪监控氰酸酯树脂预聚体折光系数的变化，当折光指数为1.579时，停止加热（B液），将A液倒入B液中，搅拌40分钟，得到环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体。将该共聚体浇注到已110℃预热的模具中，转入真空干燥箱，抽真空脱气泡20分钟，升温到130℃，恒温2小时，再升温到150℃，恒温2小时，最后升温到180℃，恒温1小时，得到环氧基化的聚苯醚与氰酸酯固化塑料产品。该固化塑料产品在23℃水中浸泡24小时的吸水率、介电常数(1MHz)、阻燃性、热变形温度、悬臂梁缺口冲击强度、摩擦系数等物性见表1。在室温下，该固化塑料产品耐液体化学试剂性能测定见表2、表3及表4。
实施例3
将100克分子量在10000~20000g/mol聚苯醚树脂和20克的2，2-双（4-羟苯基）丙烷加入80℃100克甲苯中，电磁搅拌溶解后，再注入30克75%的过氧化二苯甲酰水溶液，反应1小时，冷却至室温，加入200毫升的甲醇，分离得到沉淀物，将此沉淀物用适量甲醇洗涤后，溶于200毫升甲苯中，加热到65℃，依次加入8克氢氧化钾、1克正丁基锂、1克溴化四正丁基铵，60℃恒温搅拌5小时后，降至室温，加入30克环氧氯丙烷，在室温下搅拌14小时。停止搅拌，加入500毫升的甲醇，过滤得到沉淀物，将此沉淀物用适量甲醇洗涤后，于40℃真空抽干剩余溶剂，即得到末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂。
取末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂50克，依次加入0.6克TiO2粉、10克CaCO3粉，40克甲苯，搅拌至完全溶解（A液），另外，取80克四甲基双酚F型氰酸酯，油浴加热至110℃溶解，用阿贝折射仪监控氰酸酯树脂预聚体折光系数的变化，当折光指数为1.580时，停止加热（B液），将A液倒入B液中，搅拌10分钟，得到环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体。将该共聚体浇注到已110℃预热的模具中，转入真空干燥箱，抽真空脱气泡10分钟，升温到130℃，恒温2小时，再升温到150℃，恒温2小时，最后升温到180℃，恒温1小时，得到环氧基化的聚苯醚与氰酸酯固化塑料产品。该固化塑料产品在23℃水中浸泡24小时的吸水率、介电常数(1MHz)、阻燃性、热变形温度、悬臂梁缺口冲击强度、摩擦系数等物性见表1。在室温下，该固化塑料产品耐液体化学试剂性能测定见表2、表3及表4。
表1 塑料产品的物性
塑料产品试样 实施例1 实施例2 实施例3
密度（g/cm3） 1.16 1.20 1.19
吸水率(wt.%) 0.18 0.15 0.14
燃烧性(UL-94) V-1 V-1 V-1
介电常数(1MHz) 3.2 3.5 3.0
摩擦系数 0.25 0.33 0.28
热变形温度（℃) 135 136 132
缺口冲击强度(KJ/㎡) 4.6 4.6 4.3
表2塑料产品室温下在液体化学试剂中浸泡1天后的质量损失率
Figure 240990DEST_PATH_IMAGE002
表3塑料产品室温下在液体化学试剂中浸泡15天后的质量损失率
Figure 57636DEST_PATH_IMAGE003
表4塑料产品室温下在液体化学试剂中浸泡30天后的质量损失率
Figure 856965DEST_PATH_IMAGE004
通过表1~4的数据可以知道，通过本发明一种环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体经分步固化制得的塑料产品，比重和吸水率都较低、阻燃性、耐磨性能好、具有很高的热变形温度、优良的力学性能、优异的介电性能，以及很好的耐化学试剂腐蚀性能，具有广阔的应用前景。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体的制备方法，其特征在于，该方法包含如下具体步骤：
步骤1，聚苯醚树脂在复合强碱及相转移催化剂溴化四正丁基铵的作用下，与含卤素的环氧基化合物反应，制备末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂；
步骤2，步骤1制得的末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂与氰酸酯树脂反应，得到环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体；
所述的聚苯醚树脂的结构通式为：(C8H9O)n，其中，n为40~400的整数，其分子量在5000~48000g/mol，其结构如下：
所述的含卤素的环氧基化合物选择环氧溴丙烷或环氧氯丙烷；
所述的末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂的结构通式为：(C11H14O2)n，其中，n为40~400的整数。
2.如权利要求1所述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体的制备方法，其特征在于，所述的复合强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的任意一种或2种与正丁基锂和氢化锂中的任意一种或2种的混合。
3.如权利要求1所述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体的制备方法，其特征在于，以聚苯醚树脂重量为100份作为基数，所述的含卤素的环氧基化合物的用量按重量计为12~300份。
4.如权利要求1所述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体的制备方法，其特征在于，所述的氰酸酯包含四甲基双酚F型氰酸酯或双环戊二烯型氰酸酯树脂。
5.如权利要求1所述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体的制备方法，其特征在于，所述的步骤2包含：
       步骤2.1，取所述末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂100重量份，加入30~100重量份甲苯，搅拌至改性聚苯醚树脂完全溶解；
       步骤2.2，取20~200重量份的氰酸酯树脂，油浴加热，至80~110℃使之熔解，用阿贝折射仪监控氰酸酯树脂折光系数的变化，当折光指数为1.5760～1.5820时，停止加热；
       步骤2.3，将步骤2.1所得的末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂的溶液倒入到步骤2.2所得的氰酸酯树脂溶液中，搅拌5~60分钟，充分混合后，得到环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体。
6.如权利要求5所述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体的制备方法，其特征在于，所述的步骤2.1还包含，按重量份数计，加入0.5~100份添加剂，搅拌至完全溶解的步骤，所述的添加剂TiO2粉、CaCO3粉、SiO2粉中的一种或2种。
7.一种环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体，其特征在于，所述的共聚体包含按重量份数计：
       末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂     100份；
       氰酸酯树脂                         20~100份，
       该共聚体的结构通式为：(C11H14O2)n—(NCO-R-OCN)n，其中，n为40~400的整数。
8.如权利要求7所述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体，其特征在于，所述的氰酸酯树脂选择四甲基双酚F型氰酸酯或双环戊二烯型氰酸酯树脂。
9.如权利要求7所述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体，其特征在于，所述的共聚体还包含按重量份数计0.5~100份的添加剂，所述的添加剂TiO2粉、CaCO3粉、SiO2粉中的一种或2种。
10.一种如权利要求7所述的环氧基化的聚苯醚与氰酸酯共聚体用于生产固化塑料产品的用途，该固化塑料产品作为工程结构材料用作镍-金属氢化物电池用箱体。
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