CN101602881B

CN101602881B - 一种热固性树脂组合物及应用

Info

Publication number: CN101602881B
Application number: CN 200910138922
Authority: CN
Inventors: 贺育方; 张伦强
Original assignee: ITEQ ELECTRONIC CO Ltd; ITEQ (Dongguan) Corp
Current assignee: ITEQ (Dongguan) Corp
Priority date: 2009-05-12
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2029-05-12
Also published as: CN101602881A

Abstract

本发明公开一种热固性树脂组合物，包括如下成份：双官能基或多官能基环氧树脂、苯乙烯/马来酸酐摩尔比值在5～12∶1的苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA作固化剂、低溴或高溴BPA型环氧树脂或四溴双酚A作阻燃剂、促进剂和溶剂。本发明树脂组合物固化后具有非常低的介电性能与较高的热可靠性和较好的韧性，与玻璃纤维布等增强材料制作的覆铜板具有非常低的介电常数与介质损耗因数、高Td和较好的韧性及良好的PCB加工性，很适合于制作PCB用覆铜板和半固化片，还可以应用在环氧树脂之常用用途上如模塑树脂等和建筑、汽车及航空用的复合材料上。

Description

一种热固性树脂组合物及应用

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物，适合于制作PCB用覆铜板和半固化片，以及应用在环氧树脂之常用用途上如模塑树脂等和建筑、汽车及航空用的复合材料上。

背景技术

环氧树脂已被广泛应用于各种电子绝缘材料中，主要是因为它具有较好的耐热性、耐化学性和良好的绝缘性能及介电性能，常用固化剂有胺类、酸酐类及酚类或酚醛类，特别是在覆铜板的应用中，常用双氰胺(胺类)和酚醛树脂(酚醛类)作为环氧树脂的固化剂，具有较好的加工性、耐热性、耐化学性和绝缘性能，但其介电性能无法满足高频信号传输完整性的要求，是因为其介电常数(Dielectric constant简称Dk)和介质损耗因数(Dissipation factor简称Df)较高的缘故，特别是在射频基站、雷达天线等高频(2GHz及以上)通讯领域，对信号传输损失和信号传输延迟提出了更高的要求，由于信号传输损失主要与材料之介质损耗有关，介质损耗越低，其信号传输损耗越低，而信号传输延迟主要与材料之介电常数有关，介电常数越低，其信号传输延迟越小，因此只有特别低的介电常数和介质损耗之材料才能满足高频(特别是10GHz以上)通讯领域之应用。例如聚四氟乙烯(PTFE)在1MHz频率下的Dk/Df约2.1/0.0004，聚苯醚(PPE)在1MHz频率下的Dk/Df约2.45/0.0007，使用PTFE或PPE制作的覆铜板已应用于高频通讯领域，但其成本太高，且其覆铜板和PCB成型加工性差。

采用苯乙烯-马来酸酐共聚物(简称SMA)取代传统的双氰胺和酚醛树脂固化环氧树脂，可避免OH极性基团的产生，可大大降低树脂固化物的介电常数和介质损耗，但目前技术上仅限于S(苯乙烯)/MA(马来酸酐)摩尔比为1∶1至4∶1之SMA共聚物的应用，由于在分子结构中具有低介电性能的苯乙烯结构比例不够高，其Dk和Df不够低，与E-glass玻璃布制作的覆铜板之1GHz频率下的Dk和Df一般分别在3.7-4.2和O.008-0.012，例如在专利WO9818845、WO9607683、CN1935896A、CN1955217A、CN1955219A提到的SMA/环氧树脂组合物制作的覆铜板的介电性能不够低，其Dk/Df一般落在3.7-4.2/O.008-0.012区间里，而其它专利提到的SMA/环氧树脂组合物之PCB加工性差不适合于PCB应用，或Tg与Td等耐热性降低。

鉴于以上树脂组合物或材料的缺点，本发明拟揭示一种新型树脂组合物，此新型树脂组合物之SMA共聚物的S/MA摩尔比提高至5-12，以提高低介电性能之苯乙烯结构比例，可进一步降低整个组合物的Dk和Df，采用此树脂组合物和E-glass制作的覆铜板之Dk/Df在1GHz频率下可达到3.2-3.6/0.002-0.007，此树脂组合物的成本较低、PCB加工性较好、热可靠性较高和低吸水率，完全满足高频(特别是10GHz以上)通讯领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物及其应用，以保证非常低的介电性能、较低的成本、较好的PCB加工性、较高的热可靠性和低吸水率。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种热固性树脂组合物，包括如下成份：双官能基或多官能基环氧树脂、苯乙烯/马来酸酐摩尔比值高达5～12∶1的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)作固化剂、低溴或高溴BPA型环氧树脂或四溴双酚A(TBBPA或TBBA)作阻燃剂、适当的促进剂和溶剂。

所述环氧树脂为BPA型、BPF型、双酚S型(简称BPS)或经烷基取代的双酚之二缩水甘油醚，苯酚-酚醛环氧型(简称PNE)、邻甲酚-酚醛环氧型(简称CNE)、双酚A-酚醛环氧型(简称BNE)、间-苯二酚甲醛环氧型树脂，二胺基联苯甲烷或异氰尿酸等之聚胺与表氯醇反应的缩水甘油胺环氧树脂，三酚基甲烷三缩水之类的酚基烷基缩水甘油醚环氧树脂，二环戊二烯或环戊二烯与酚类之缩聚树脂的环氧树脂，异氰酸酯改性的环氧树脂，具有萘环的环氧树脂，海因(hydant ion)环氧树脂，经萜烯改性之环氧树脂，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)或9，10-二氢-9-氧-10-(2’，5’-二羟基苯基)膦菲-10-氧化物(简称DOPO-HQ)改性的含磷环氧树脂，以上环氧树脂可单独使用或几种并用。

所述高苯乙烯/马来酸酐摩尔比值的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)在树脂体系中作环氧树脂的固化剂，把具有良好介电性能之苯乙烯结构引入交联结构中，实现低的Dk和Df，苯乙烯结构比例越高，其Dk和Df越低。而分子量太高的SMA(Mw一般高于60000)与epoxy之兼容性较差，同时其酸酐重量百分含量较低(一般低于3％)，不太适合作为环氧树脂的固化剂，因此不适合于SMA/epoxy之印制电路板应用。实验证明，重均分子量(Mw)在约10000至60000之范围内、且其酸酐重量百分含量在约3％以上之SMA均可作为环氧树脂之固化剂应用在印制电路板中，特别是其分子量(Mw)在约11000至18000之范围内，苯乙烯(S)∶马来酸酐(MA)之摩尔比值在5∶1，6∶1，8∶1至12∶1之SMA及其混合物，如Sartomer公司之SMA EF-60和SMA EF-80，应用在印制电路板中时，具有良好的热可靠性和非常低的介电性能，以及良好的印制电路板加工性性能。SMA作为环氧树脂的固化剂应用在印制电路板中，其当量比(SMA酸酐和酚羟基∶环氧树脂)在0.6∶1至1.6∶1之范围内比较合适，最佳比值为0.9∶1至1.1∶1。

所述阻燃剂包括低溴BPA型环氧树脂，如通用FR-4环氧树脂(例如BET-535)，高溴BPA型环氧树脂，如BET-400，或溴含量较高的四溴双酚A(简称TBBPA或TBBA)，他们能与SMA或环氧树脂进行反应形成交联结构，实现较好的阻燃性，同时也不会影响固化后聚合物之热可靠性等信赖性。另部分添加添加型溴阻燃剂也可协同实现较好的阻燃效果，如乙烯双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(ethylenebistetrabromophthalimide)(商品名SAYTEX BT-93)，化学结构式如下：

图3

十溴二苯乙烷(Ethane-1，2-bis(pentabromophenyl))(商品名SAYTEX8010)，化学结构式如下：

常用的咪唑类促进剂是本发明使用的促进剂，尤其是烷基取代的咪唑，譬如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-苯基咪唑等；适合于本发明之促进剂还包括各种伯、仲与季胺、季胺盐或磷胺盐，如苄基二甲胺、溴化丁基三苯基磷盐、4，4’-及3，3’-二氨基二苯砜；适合于本发明之其它促进剂还包括过氧物类引发剂(如过氧化苯甲酸叔丁酯)、偶氮类引发剂(如偶氮二异丁氰)和有机金属盐或络合物(如醋酸锌)；刘易斯酸也可与上述促进剂搭配使用，加快固化反应速度，促进剂相对环氧树脂的使用比例为0.001～5％，常用比例为0.01～2％较佳。

本发明之常用溶剂可以是酮类(如丙酮、丁铜、环己酮)、芳香族类(如甲苯)、醇醚(如丙二醇甲醚)溶剂之一种或几种的混合。

为了提高本发明树脂组合物的韧性，烯丙基酚常被加入本发明树脂组合物中，烯丙基酚是烯丙基在苯环邻位、对位或间位进行取代的酚，如2，4，6-三烯丙基苯酚，二烯丙基双酚A(简称DABPA)等，其化学结构式如下：

R1，R2，R3：-H，-CH₂-CH＝CH₂，-CH₃(R1，R2，R3至少有一个是-CH₂-CH＝CH₂)，

(b)

R2，R3，R4，R5：-H，-CH₂-CH＝CH₂，-CH₃(R2，R3，R4，R5至少有一个是-CH₂-CH＝CH₂)，

R1结构式如下：

烯丙基酚之酚羟基可与环氧树脂之环氧基发生反应产生交联结构，同时烯丙基在一定的引发剂和高温下可发生自聚形成交联结构，而此交联结构与烯丙基酚羟基、SMA酸酐和环氧基反应之交联结构形成互穿网络(IPN)，从而使得最后的聚合物因烯丙基聚合网络的加入而具有较好的韧性，同时由于烯丙基酚本身参与化学交联而使聚合物保持原有之热可靠性等其它优良特性。

除了烯丙基酚外，烯丙基酯也常用作增韧剂加入本发明树脂组合物提高树脂组合物的韧性，如三聚氰酸三烯丙酯(简称TAC)或三烯丙基异氰脲酸酯(简称TAIC)是最常用的两种烯丙基酯；另烯丙基醚也常被加入本发明树脂组合物提高组合物的韧性，虽然烯丙基醚不具有直接与环氧基反应的基团，但烯丙基醚本身可以进行双键自聚反应，并与环氧交联结构形成IPN结构，实现较好的增韧效果，上述烯丙基醚是烯丙基醇与苯环邻位、对位或间位进行取代的酚进行缩聚反应后的醚，如2，4，6-三烯丙基苯酚醚，二烯丙基双酚A醚其化学结构式如下：

(c)

R1，R2，R3：-H，-O-CH₂-CH＝CH₂，-CH₃(R1，R2，R3至少有一个是-O-CH₂-CH＝CH₂)，

(d)

R1：-O-CH₂-CH＝CH₂，R2，R3，R4，R5：-H，-CH₂-CH＝CH₂，-CH₃，

R6结构式如下：

为了能更进一步提高本发明树脂组合物的玻璃化转变温度(简称Tg)，部分氰酸酯(如双酚A型之氰酸酯BA-230S)或双马来酰亚胺之类聚酰亚胺树脂也常被加入本发明树脂组合物中，形成更高的交联密度，可提高Tg 20-40℃。

橡胶或橡胶改性之化合物如苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯或其它乙烯基化合物的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的橡胶核壳粒子或其改性的环氧树脂或酚醛树脂、聚二甲基硅氧烷核壳粒子或其改性的环氧树脂或酚醛树脂、CTBN等橡胶改性的环氧树脂，可与烯丙基酚搭配进一步增加树脂组合物的韧性。本发明树脂组合物之增韧剂还包括烯丙基酚缩合形成的醚，如二烯丙基双酚A醚。

本发明树脂组合物中还可以加入适当的填料，以降低树脂组合物制作的印制电路板的膨胀系数，此填料可以是二氧化硅(包括结晶型、熔融型、中空型和球状二氧化硅)、氧化铝、云母、滑石粉、氮化硼、氮化铝、碳化硅、金刚石、煅烧的粘土、氧化铝、氮化铝纤维或者玻璃纤维中的一种或几种的混合。

本发明树脂组成物还可以进一步包含其它添加剂如消泡剂、偶联剂、流平剂、染料、颜料等。

本发明采用带有烯双键的不饱和酸酐与乙烯系化合物之共聚物(如苯乙烯-马来酸酐共聚物)作固化剂，其中分子结构中乙烯系化合物的比例比较高，可有效地实现非常低的DK和Df，从而提高其介电性能，同时可有效地较低的吸水率和较高的耐热性。

本发明树脂组合物固化后具有非常好的介电性能与较好的热可靠性和韧性，与玻璃纤维布等增强材料制作的覆铜板具有非常低的介电常数(简称Dk)与介质损耗因数(简称Df)、高Tg、高热裂解温度(简称Td)和较好的韧性及良好的PCB加工性，因此，本发明树脂组合物很适合于制作PCB用覆铜板和半固化片。当然除此之外，由于其优良的介电性能、高热可靠性和较好的韧性，还可以应用在环氧树脂之常用用途上如模塑树脂等和建筑、汽车及航空用的复合材料上。

具体实施方式

实施方法：先将各树脂及溶剂等组份搅拌混合成均匀的树脂胶水，使用2116玻璃布浸入混合均匀的胶水中，并于170℃烘烤5分钟把溶剂烘干形成半固化片，采用8张2116半固化片与上、下两张lozHTE铜箔在真空热压机中高温固化，固化条件保证在190℃以上固化100分钟以上的时间，固化时的高压压力为350PSI，然后依据IPC-TM-650标准之测试方法测试覆铜板的物理性能和电性能，在下文的实施例中均采用此实施方法。

采用以下的实施例是对本发明的一个详细说明，但并非对本发明的范围作出界定。

实施例1～5

当酸酐当量和酚羟基当量与环氧当量相比发生变化时，此树脂组合物以上述实验方法制作的覆铜板之Tg等性能会有相应的变化，具体Tg变化如表1中数据所示，当量比在0.9∶1.0～1.1∶1时，其对应覆铜板的Tg相对最高。

表1

实施例号	1	2	3	4	5
						酸酐当量+酚羟基当量	1.6	1.3	1.1	0.9	0.6
环氧当量	1	1	1	1	1
						Tg(DSC)(℃)	131	138	149	142	133

注：(1)上表中各组份之配比以固体计算。

(2)SMA之S∶MA摩尔比值为8∶1，采用SMA(S∶MA＝8∶1)表示，下文类同。

实施例6(对比例)

按照如下配方配置树脂组合物：先采用192g的丁酮(简称MEK)溶剂溶解156g的SMA3000和40g的TBBA，然后添加185g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)和93.3g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)，再添加0.12g的2-乙基-4-甲基咪唑(简称2E4Mz)，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1

实施例7

按照如下配方配置树脂组合物：先采用272g的丁酮(简称MEK)溶剂溶解220g的SMA(S∶MA＝5∶1)和20g的TBBA，然后添加25g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)和233.3g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)，再添加0.36g的2-乙基-4-甲基咪唑(简称2E4Mz)，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。

实施例8

按照如下配方配置树脂组合物：先采用280g的丁酮溶剂溶解232g的SMA(S∶MA＝6∶1)和20g的TBBA，然后添加25g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)和213.3g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)，再添加0.52g的2E4Mz，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。

实施例9

按照如下配方配置树脂组合物：先采用292g的丁酮溶剂溶解252g的SMA(S∶MA＝8∶1)和20g的TBBA，然后添加25g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)和180g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)，再添加0.8g的2E4Mz，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。

实施例10

按照如下配方配置树脂组合物：先采用304g的丁酮溶剂溶解266g的SMA(S∶MA＝10∶1)和20g的TBBA，然后添加25g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)和156.7g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)，再添加1.0g的2E4Mz，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。

实施例11

按照如下配方配置树脂组合物：先采用316g的丁酮溶剂溶解300g的SMA(S∶MA＝12∶1)，然后添加15g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)和133.3g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)，再添加1.2g的2E4Mz，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。

实施例12

按照如下配方配置树脂组合物：先采用328g的丁酮溶剂溶解252g的SMA(S∶MA＝8∶1)和20g的TBBA，然后添加25g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)、180g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)和40g的TAC，再添加0.4g的过氧化苯甲酸叔丁酯和0.8g的2E4Mz，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。

实施例13

按照如下配方配置树脂组合物：先采用296g的丁酮溶剂溶解240g的SMA(S∶MA＝8∶1)和8g的TBBA，然后添加25g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)、220g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)和20g的DABPA，再添加0.2g的过氧化苯甲酸叔丁酯和0.8g的2E4Mz，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。

实施例14

按照如下配方配置树脂组合物：先采用312g的丁酮溶剂溶解252g的SMA(S∶MA＝8∶1)和20g的TBBA，然后添加25g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)、180g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)和20g的二烯丙基双酚A醚，再添加0.2g的过氧化苯甲酸叔丁酯和0.8g的2E4Mz，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。

实施例15

按照如下配方配置树脂组合物：先采用312g的丁酮溶剂溶解252g的SMA(S∶MA＝8∶1)和20g的TBBA，然后添加25g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)、180g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)和20g的聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的核壳粒子，再添加0.2g的过氧化苯甲酸叔丁酯和0.8g的2E4Mz，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.1∶1。

实施例16

按照如下配方配置树脂组合物：先采用288g的丁酮溶剂溶解248g的SMA(S∶MA＝8∶1)和8g的TBBA，然后添加25g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)、180g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)和21.3g的BA-230S(固体含量为75％，25％为丁酮溶剂)，再添加0.08g的醋酸锌和0.8g的2E4Mz，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.3∶1。

实施例17

按照如下配方配置树脂组合物：先采用288g的丁酮溶剂溶解248g的SMA(S∶MA＝8∶1)和8g的TBBA，然后添加25g的BET-535A80(固体含量为80％，20％为丙酮溶剂)、180g的BET-400T60(固体含量为60％，40％为甲苯溶剂)和21.3g的BA-230S(固体含量为75％，25％为丁酮溶剂)，再添加0.08g的醋酸锌和0.8g的2E4Mz，最后添加100g的熔融二氧化硅，搅拌2小时后混合均匀，依照前文所述实施方法制作覆铜板并测试其物理性能和电性能。此实施例中，酸酐当量加上酚羟基当量与环氧当量之比例为1.3∶1。

实施例6～17的树脂组合物之配比和采用此树脂组合物制作的覆铜板的特性如表2数据。与对比实施例6相比，实施例7～11之Dk和Df明显较低，且随着SMA中苯乙烯比例的提高(从S∶MA＝5∶1到S∶MA＝12∶1)，Dk和Df也随着降低，均分别落在3.2～3.6和0.002～0.007；实施例12～15添加TAC、DABPA、二烯丙基双酚A醚或与聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的核壳粒子等，能明显地提高组合物的韧性，以至提高其剥离强度，同时耐热性能并没有明显降低；实施例16中添加了一定的氰酸酯，与实施例9相比，其Tg明显提高；在实施例17中添加了一定比例的无机填料，其Z轴CTE明显低于实施例16。本发明中采用S∶MA摩尔比值为5∶1～12∶1之SMA环氧树脂组合物制作的覆铜板具有较低的成本、非常低的Dk和Df、较好的耐热性及较好的PCB加工性。

表2

注：上表中各组份之配比以固体计算；α1是Tg前的膨胀系数。

Claims

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于包括如下成份：双官能基或多官能基环氧树脂、苯乙烯/马来酸酐摩尔比值在5～12∶1的苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA作固化剂、低溴或高溴BPA型环氧树脂或四溴双酚A作阻燃剂、促进剂和溶剂。

2.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂为BPA型、BPF型、双酚S型或经烷基取代的双酚之二缩水甘油醚，苯酚-酚醛环氧型、邻甲酚-酚醛环氧型、双酚A-酚醛环氧型、间-苯二酚甲醛环氧型树脂，二胺基联苯甲烷或异氰尿酸之聚胺与表氯醇反应的缩水甘油胺环氧树脂，酚基烷基缩水甘油醚环氧树脂，二环戊二烯或环戊二烯与酚类之缩聚树脂的环氧树脂，异氰酸酯改性的环氧树脂，具有萘环的环氧树脂，海因环氧树脂，经萜烯改性之环氧树脂，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或9，10-二氢-9-氧-10-(2’，5’-二羟基苯基)膦菲-10-氧化物改性的含磷环氧树脂，以上环氧树脂单独使用或几种并用。

3.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述高苯乙烯/马来酸酐摩尔比值的苯乙烯-马来酸酐共聚物的重均分子量(Mw)在10000至60000之范围内，且其酸酐重量百分含量在3％以上。

4.如权利要求3所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述高苯乙烯/马来酸酐摩尔比值的苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量在11000至18000之范围内。

5.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述促进剂为咪唑类促进剂，促进剂相对环氧树脂的使用比例为0.001～5％。

6.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述溶剂是酮类、芳香族类和醇醚溶剂之一种或几种的混合。

7.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物中还加入烯丙基酚，烯丙基酚是烯丙基在苯环邻位、对位或间位进行取代的酚，其化学结构式如下：

R1，R2，R3：-H，-CH₂-CH＝CH_2，-CH₃，R1，R2，R3至少有一个是-CH₂-CH＝CH₂，

R2，R3，R4，R5：-H，-CH₂-CH＝CH₂，-CH₃，R2，R3，R4，R5至少有一个是-CH₂-CH＝CH₂，

R1结构式如下：

8.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物中还加入烯丙基醚，即烯丙基醇与苯环邻位、对位或间位进行取代的酚进行缩聚反应后的醚，其化学结构式如下：

R1，R2，R3：-H，-O-CH₂-CH＝CH₂，-CH₃，R1，R2，R3至少有一个是-O-CH₂-CH＝CH₂，

R1：-O-CH₂-CH＝CH₂，R2，R3，R4，R5：-H，-CH₂-CH＝CH₂，-CH₃，R6结构式如下：

9.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物中还加入氰酸酯或双马来酰亚胺。

10.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物中还加入橡胶或橡胶改性之化合物，橡胶或橡胶改性之化合物为苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯或其它乙烯基化合物的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯的橡胶核壳粒子或其改性的环氧树脂或酚醛树脂、聚二甲基硅氧烷核壳粒子或其改性的环氧树脂或酚醛树脂、橡胶改性的环氧树脂。

11.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物中还加入填料，填料为结晶型、熔融型、中空型和球状的二氧化硅、氧化铝、云母、滑石粉、氮化硼、氮化铝、碳化硅、金刚石、煅烧的粘土、氧化铝、氮化铝纤维或者玻璃纤维中的一种或几种的混合。

12.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物，其特征在于：所述树脂组成物中还包含添加剂，添加剂为消泡剂、偶联剂、流平剂、染料或颜料的一种或几种的混合。

13.如权利要求1所述的一种热固性树脂组合物在PCB用覆铜板、半固化片中的应用。