CN104861123A - 一种反应型多嵌段共聚物改性环氧树脂的方法 - Google Patents

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张庆华
何韧
詹晓力
陈丰秋
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Abstract

本发明公开了一种反应型多嵌段共聚物改性环氧树脂的方法。该方法通过在环氧树脂中直接聚合制备反应型多嵌段共聚物，并对环氧树脂进行增韧改性。在环氧树脂中加入相容剂，混合均匀后加入第一单体，加热升温至60℃，加入引发剂，开始聚合反应；6~10小时后加入第二单体，聚合反应3~5小时后，得到多嵌段聚合物，加入固化剂固化后形成纳米结构。本发明采用环氧树脂作为聚合反应场所，不使用其他溶剂，几乎所有反应物均参与构成产品，具有绿色环保的特点。生成的多嵌段共聚物与环氧树脂基体相容性很好，具有很好的增韧效果，有很好的工业化前景。

Description

一种反应型多嵌段共聚物改性环氧树脂的方法
技术领域
本发明涉及改性环氧树脂领域，尤其涉及一种型多嵌段共聚物改性环氧的方法。
背景技术
环氧树脂通常用固化剂固化，在固化后，这些树脂以其耐热性和耐化学性著称。固化环氧树脂还表现出良好的机械性能，得益于固化后的高交联度。但正因为这一点，使得它们缺乏韧性。当树脂的交联密度或Tg提高时，树脂韧性会产生显著降低。这使得环氧树脂的应用范围受到很大限制。
近来，已经有一些研究涉及通过在环氧树脂中添加各种嵌段共聚物来提高环氧树脂的抗断裂性或韧性。之前的许多工作都集中于使用具有环氧混溶性嵌段和环氧不混溶性嵌段的两亲性二嵌段共聚物。一般认为，通过增加相容性，从而有效改善嵌段共聚物在环氧树脂基体中的分散效果形成纳米相分离结构，能够有效提高环氧树脂的韧性。而增加相容性的一种有效手段则是在嵌段共聚物中引入反应性基团与环氧树脂或固化剂反应生成共价键，将嵌段共聚物与环氧树脂的相容性提升到一个新的高度，从而得到纳米结构。然而，目前所用到的嵌段共聚物大多通过阴离子聚合合成得到，反应条件苛刻，并使用大量有机溶剂。也有专利提供了原位聚合合成共聚物改性环氧树脂的方法，这种方法在环氧树脂中不能形成明显的微相结构，不能显著提高改性环氧树脂的性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种反应型多嵌段共聚物改性环氧树脂的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种反应型多嵌段共聚物改性环氧树脂的方法，该方法具体为：在100重量份的环氧树脂中加入0.08～4.67重量份的相容剂，混合均匀后加入1.7～11重量份第一单体，加热升温至60℃，加入0.01～0.11重量份的引发剂，开始聚合反应；6～10小时后加入3.4～22重量份的第二单体，聚合反应3～5小时后，得到反应型多嵌段共聚物改性的环氧树脂；所述的第一单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述第二单体为丙烯酸酯类单体。
进一步地，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂。
进一步地，所述的缩水甘油醚为E-44环氧树脂或E-51环氧树脂。
进一步地，所述的相容剂是苯乙烯马来酸酐交替共聚物，该相容剂同时起到引导可逆加成断裂链转移聚合反应的作用，化学结构通式为：
其中，n为(苯乙烯单-马来酸酐)交替结构的数目。
进一步地，所述相容剂的数均分子量为1000～10000。
进一步地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或偶氮二异丁腈。
本发明的有益效果在于：本发明采用原位聚合方法改性环氧树脂，得到了反应型多嵌段共聚物改性的环氧树脂。该产物中，聚合物的大量反应性基团能与双酚A二缩水甘油醚中的环氧基以及胺类固化剂中的氨基反应，生成共价键，增加了界面粘附力。使得该产物的韧性相对于纯环氧树脂有很大提高。同时，该方法不使用有机溶剂，也无需破乳干燥等后处理过程，几乎所有反应物均参与构成产品，具有绿色环保的特点。
附图说明
图1：实施例1改性后的环氧树脂的红外谱图。
图2：实施例1改性后的环氧树脂高分子量部分的GPC曲线。
具体实施方式
实施例1：
在100gE-44环氧树脂中加入0.08g相容剂，混合均匀后加入1.7g苯乙烯，加热升温至60℃，加入0.01g偶氮二异丁腈，开始聚合反应；6小时后加入3.4g丙烯酸正丁酯，聚合反应3小时后，得到反应型多嵌段共聚物改性的环氧树脂。所述相容剂的结构式为：
其中苯乙烯的单元数为4，马来酸酐的单元数为4，数均分子量为1000。
反应产物的红外谱图如附图1所示，1730cm-1附近的特征峰表示有酯键的生成，说明相容剂和双酚A二缩水甘油醚之间形成了共价键链接，该方法得到的产品具有反应性。进一步对该混合物进行了GPC测试，GPC曲线的高分子量部分如附图2所示，数均分子量在50000左右，确认该方法在环氧树脂中得到了反应型多嵌段共聚物。
实施例2：
在100gE-51环氧树脂中加入0.53g相容剂，混合均匀后加入2g甲基丙烯酸甲酯，加热升温至60℃，加入0.11g过氧化二异丙苯，开始聚合反应；6小时后加入4.30g丙烯酸正丁酯，聚合反应3小时后，得到反应型多嵌段共聚物改性的环氧树脂。所述相容剂的结构式为：
其中苯乙烯的单元数为4，马来酸酐的单元数为4，数均分子量为1000。
实施例3：
在100g E-51环氧树脂中加入0.74g相容剂，混合均匀后加入8.42g甲基丙烯酸甲酯，加热升温至60℃，加入0.02g过氧化苯甲酰，开始聚合反应；8小时后加入16.84g丙烯酸正丁酯，聚合反应5小时后，得到反应型多嵌段共聚物改性的环氧树脂。所述相容剂的结构式为：
其中苯乙烯的单元数为50，马来酸酐的单元数为50，数均分子量为10000。
实施例4：
在100g E-44环氧树脂中加入4.67g相容剂，混合均匀后加入11g苯乙烯，加热升温至60℃，加入0.07g偶氮二异丁腈，开始聚合反应；10小时后加入22g丙烯酸正丁酯，聚合反应5小时后，得到反应型多嵌段共聚物改性的环氧树脂。所述相容剂的结构式为：
其中苯乙烯的单元数为50，马来酸酐的单元数为50，数均分子量为10000。
将实施例1～4制备得到的反应型多嵌段共聚物改性环氧树脂制作成标准样条进行抗冲击强度的测试，方法为：将制备得到的反应型多嵌段共聚物改性环氧树脂分别与4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂按照化学计量比，即4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)中的亚氨基与环氧树脂中的环氧基完全反应的配比，搅拌均匀后，即配制好树脂固化体系。固化工艺为100℃/3小时、150℃/3小时，进行抗冲击强度的测试(悬臂梁，GB/T1843)，得到冲击强度。测试结果如表1所示：
表1
样品 抗冲强度(kJ/m2)
纯环氧树脂E51/DDM 1.71
实施例1 3.28
实施例2 4.66
实施例3 3.93
实施例4 4.88
抗冲击强度数据表明，所述反应型多嵌段共聚物改性的环氧树脂，固化后韧性具有显著的提高。

Claims (6)

1.一种反应型多嵌段共聚物改性环氧树脂的方法，其特征在于，该方法具体为：在100重量份的环氧树脂中加入0.08～4.67重量份的相容剂，混合均匀后加入1.7～11重量份第一单体，加热升温至60℃，加入0.01～0.11重量份的引发剂，开始聚合反应；6～10小时后加入3.4～22重量份的第二单体，聚合反应3～5小时后，得到反应型多嵌段共聚物改性的环氧树脂；所述的第一单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述第二单体为丙烯酸酯类单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的缩水甘油醚类环氧树脂为E-44环氧树脂或E-51环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的相容剂是苯乙烯马来酸酐交替共聚物，该相容剂同时起到引导可逆加成断裂链转移聚合反应的作用，化学结构通式为：
其中，n为(苯乙烯单-马来酸酐)交替结构的数目。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述相容剂的数均分子量为1000～10000。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或偶氮二异丁腈。
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