CN104761994B - 一种光固化有机硅改性环氧树脂漆膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光固化有机硅改性环氧树脂漆膜的制备方法，首先制备带有环氧基和丙烯酸酯基的有机硅预聚体，然后将其与环氧树脂接枝反应，制备有机硅改性的环氧树脂，添加适量活性稀释剂后作为A组分，将用于固化环氧基的阳离子固化剂和固化丙烯酸酯基的光固化剂按照比例混合，添加适量溶剂后作为B组分，最后组分A和B混合，涂装后紫外光固化得到漆膜。混杂固化后的涂层具有优良的力学性能和耐高温性能。

Description

一种光固化有机硅改性环氧树脂漆膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光固化有机硅改性环氧树脂漆膜的制备方法，属于化工涂料技术领域。
技术背景
环氧树脂漆膜具有附着力强、稳定性好、可加工性能强和机械性能高等特点，在涂料、胶黏剂及复合材料等领域有广泛的应用，但环氧树脂同时也具有耐高低温性能和耐候性能较差的问题，这制约了其更加广泛和深入的应用。有机硅树脂具有优良的憎水性、耐高低温性能、电绝缘性和耐候性等，但其机械强度、附着力以及耐热水性不好的缺点。目前，将这两种树脂结合使用是制备高性能涂料、胶黏剂及复合材料的一种有效途径。
阳离子光固化反应具有固化速率快、漆膜体积收缩率低以及附着力强的特点，在有机硅改性环氧树脂领域，利用阳离子固化制备漆膜的报道不多，在专利CN 103694890A中利用环氧基有机硅改性漆酚，使廉价的漆酚具有更加优异的力学性能和耐热性能；在专利CN103275496A中制备了一种环氧改性有机硅的光固化涂料，利用环氧基的光固化反应制备的性能优异的漆膜；在专利CN 102702534A中制备了一种利用环氧基的光固化反应具有高折射率的环氧有机硅漆膜；在专利CN 101555386A中介绍了一种(甲基)丙烯酸树脂改性环氧化有机硅树脂，分别利用光引发剂和环氧热引发剂固化(甲基)丙烯酸树脂和环氧基制备漆膜，漆膜具有优良的韧性、耐候性和耐水性能。但是目前的这些技术存在明显的不足之处：(1)有机硅组分中含有的可固化基团少，引起涂层固化率低，导致其耐候性能差；(2)单一光固化不饱和双键导致参与固化不彻底，漆膜性能降低；(3)光固化不饱和双键和热固化环氧基不易操作，同时先固化的部分会对后面固化有阻碍作用，引起固化不完全。
本发明首先制备有机硅预聚体，分子链上带有大量环氧基和丙烯酸酯基，含有不饱和双键和硅烷氧键。有机硅预聚体中的硅烷氧基与环氧树脂中的羟基反应制备有机硅改性环氧树脂，最后利用光固化反应一次性固化环氧基和不饱和双键。相比目前的技术，本发明制备的涂层具有更加优异的附着力、柔韧性、抗冲击性、耐候性及耐热性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良的力学性能和耐温性能的光引发混杂固化有机硅改性环氧涂料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明一种光固化有机硅改性环氧树脂漆膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将1质量份的硅烷偶联剂KH560、0.5～2质量份的硅烷偶联剂KH570、3～15质量份的甲基苯基二甲氧基硅烷、5～50质量份的无水乙醇混合均匀后，滴加盐酸调节pH值等于3，然后在搅拌过程中慢慢滴入0.7～3.5质量份的水，30℃条件下反应1～3h，再升温到70℃后反应2.5～10h，最后在70℃条件下真空脱除乙醇溶剂，得到有机硅预聚体，其结构式为：
(2)将100质量份的环氧树脂溶解到100～300质量份的混合溶剂中，加入5～40质量份的有机硅预聚体和1～5质量份的二月桂酸二丁基锡，在120℃条件下回流反应4～10h后，真空脱除混合溶剂，得到的有机硅改性环氧树脂再与50～100质量份的环氧活性稀释剂、5～10质量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合均匀，得到A组分，所述的有机硅改性环氧树脂的结构式为：
(3)将环氧树脂总质量的2％～5％的环氧基阳离子光固化剂、硅烷偶联剂KH570与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量和的1％～3％的丙烯酸酯基光固化剂，与混合溶剂混合均匀后得到B组分。
(4)将组分A和B混合，采用混合溶剂调节浓度后刮涂，静止2h后紫外光固化2min得到光固化有机硅改性环氧树脂漆膜。
所述的环氧树脂为双酚A型，牌号可以是E-41、E-44、和E-51。
所述的混合溶剂由二甲苯、正丁醇、环己酮组成，体积比为7：2：1。
所述的环氧活性稀释剂可以是1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚或3，4-环氧环己基甲酸3′，4′-环氧环己烷基甲酯。
所述的环氧基阳离子光固化剂可以是三氟化硼单乙胺、三苯基硫鎓盐、三苯基碘鎓盐、六氟碘鎓盐、六氟锑酸盐，芴酮基苯基碘鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐中的一种或几种的混合物。
所述的丙烯酸酯基光固化剂可以是1-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
本发明相的优点：
本发明首先制备有机硅预聚体，分子链上带有大量环氧基和丙烯酸酯基，含有不饱和双键和硅烷氧键。硅预聚体中的硅烷氧基与环氧树脂中的羟基反应制备有机硅改性环氧树脂，最后利用混杂光固化反应一次性固化环氧基和不饱和双键。相比目前的技术，本发明涂层制备更加便捷，漆膜具有更加优异的附着力、柔韧性、抗冲击性、耐候性及耐热性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细的阐明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
取10g硅烷偶联剂KH560、5g硅烷偶联剂KH570、30g的甲基苯基二甲氧基硅烷与50g无水乙醇混合均匀，滴加盐酸调节pH值等于3，然后在搅拌过程中慢慢滴入0.7g水，30℃条件下反应1h，升温到70℃后反应2.5h，最后在70℃条件下真空去掉溶剂。另取100g环氧树脂E-51溶解到100g混合溶剂(体积比为二甲苯：正丁醇：环己酮＝7：2：1)中，加入5g有机硅预聚体和1g的二月桂酸二丁基锡，在120℃条件下回流反应4h，真空去掉溶剂加入50g 3，4-环氧环己基甲酸3′，4′-环氧环己烷基甲酯和5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，混合均匀后得A组分。
取1g三氟化硼单乙胺、2g三芳基六氟磷酸硫鎓盐和0.1g 184溶解到10g混合溶剂中，得B组分。
将组分A和B混合，搅拌均匀后刮涂，室温放置2h后紫外光固化2min得到漆膜。
实施例2
取10g硅烷偶联剂KH560、10g硅烷偶联剂KH570、70g的甲基苯基二甲氧基硅烷与200g无水乙醇混合均匀，滴加盐酸调节pH值等于3，然后在搅拌过程中慢慢滴入23g水，30℃条件下反应3h，升温到70℃后反应8h，最后在70℃条件下真空去掉溶剂。另取100g环氧树脂E-51溶解到200g混合溶剂(体积比为二甲苯：正丁醇：环己酮＝7：2：1)中，加入20g有机硅预聚体和3g的二月桂酸二丁基锡，在120℃条件下回流反应8h，真空去掉溶剂加入80g 3，4-环氧环己基甲酸3′，4′-环氧环己烷基甲酯和8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，混合均匀后得A组分。
取2g三氟化硼单乙胺、4g三芳基六氟磷酸硫鎓盐和0.4g 184溶解到20g混合溶剂中，得B组分。
将组分A和B混合，搅拌均匀后刮涂，室温放置2h后紫外光固化2min得到漆膜。
实施例3
其它反应与实施例2相同，只是将环氧树脂E-51改为E-41。
实施例4
其它反应与实施例2相同，只是将3，4-环氧环己基甲酸3′，4′-环氧环己烷基甲酯改换为1,6-己二醇二缩水甘油醚。
实施例5
其它反应与实施例2相同，只是将取2g三氟化硼单乙胺、4g三芳基六氟磷酸硫鎓盐和0.4g 184溶解到20g混合溶剂中改为将2g六氟锑酸盐，4g芴酮基苯基碘鎓盐和0.4g 1173溶解到20g混合溶剂中
实施例6
取10g硅烷偶联剂KH560、20g硅烷偶联剂KH570、150g的甲基苯基二甲氧基硅烷与500g无水乙醇混合均匀，滴加盐酸调节pH值等于3，然后在搅拌过程中慢慢滴入35g水，30℃条件下反应3h，升温到70℃后反应10h，最后在70℃条件下真空去掉溶剂。另取100g环氧树脂E-44溶解到200g混合溶剂(体积比为二甲苯：正丁醇：环己酮＝7：2：1)中，加入40g有机硅预聚体和5g的二月桂酸二丁基锡，在120℃条件下回流反应10h，真空去掉溶剂加入100g新戊二醇二缩水甘油醚和10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，混合均匀后得A组分。
取3g三氟化硼单乙胺、7g三芳基六氟磷酸硫鎓盐和0.9g 184溶解到50g混合溶剂中，得B组分。
将组分A和B混合，搅拌均匀后刮涂，室温放置2h后紫外光固化2min得到漆膜。
实施例1-实施例6性能测试
本发明涂料性能测试
性能测试标准：
漆膜耐水性按GB1733-1993测定。
漆膜附着力按GB9286-1998测定。
漆膜铅笔硬度按GB6739-1996测定。
漆膜柔韧性按GB1731-1993测定。
漆膜抗冲击性能按GB1732-1993测定。
漆膜耐热性是将漆膜在马口铁片上固化后，在马弗炉250℃下烘烤4h测定。

Claims (6)

1.一种光固化有机硅改性环氧树脂漆膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将1质量份的硅烷偶联剂KH560、0.5～2质量份的硅烷偶联剂KH570、3～15质量份的甲基苯基二甲氧基硅烷、5～50质量份的无水乙醇混合均匀后，滴加盐酸调节pH值等于3，然后在搅拌过程中慢慢滴入0.7～3.5质量份的水，30℃条件下反应1～3h，再升温到70℃后反应2.5～10h，最后在70℃条件下真空脱除乙醇溶剂，得到有机硅预聚体，其结构式为：
(2)将100质量份的环氧树脂溶解到100～300质量份的混合溶剂中，加入5～40质量份的有机硅预聚体和1～5质量份的二月桂酸二丁基锡，在120℃条件下回流反应4～10h后，真空脱除混合溶剂，得到的有机硅改性环氧树脂再与50～100质量份的环氧活性稀释剂、5～10质量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合均匀，得到A组分，所述的有机硅改性环氧树脂的结构式为：
(3)将环氧树脂总质量的2％～5％的环氧基阳离子光固化剂、硅烷偶联剂KH570与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量和的1％～3％的丙烯酸酯基光固化剂，与混合溶剂混合均匀后得到B组分；
(4)将组分A和B混合，采用混合溶剂调节浓度后刮涂，静止2h后紫外光固化2min得到光固化有机硅改性环氧树脂漆膜。
2.根据权利要求1所述的一种光固化有机硅改性环氧树脂漆膜的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型。
3.根据权利要求1所述的一种光固化有机硅改性环氧树脂漆膜的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂由二甲苯、正丁醇、环己酮组成，体积比为7：2：1。
4.根据权利要求1所述的一种光固化有机硅改性环氧树脂漆膜的制备方法，其特征在于，所述的环氧活性稀释剂可以是1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚或3，4-环氧环己基甲酸3′，4′-环氧环己烷基甲酯。
5.根据权利要求1所述的一种光固化有机硅改性环氧树脂漆膜的制备方法，其特征在于，所述的环氧基阳离子光固化剂可以是三氟化硼单乙胺、三苯基硫鎓盐、三苯基碘鎓盐、六氟碘鎓盐、六氟锑酸盐，芴酮基苯基碘鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种光固化有机硅改性环氧树脂漆膜的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯基光固化剂可以是1-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
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