CN101555386A - 一种(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化涂料及其制备方法。该涂料包括(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、活性稀释单体、光引发剂、环氧固化剂和助剂。该涂料既有(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅的优点，具有高韧性、耐候性和耐水性；而且涂料制备过程中无需有机溶剂，所需固化环境简单。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化涂料及其制备方法。
背景技术
有机硅具有低温柔韧性、低表面能、耐候、耐热、耐水、抗氧化、无毒、无味和不易挥发等优点，可用于密封、粘合、润滑、表面活性、脱模、消泡、防水和惰性填充等，广泛运用于航空航天、电子电气、建筑、医疗、化工、轻工等行业。紫外光固化涂料作为新一代绿色化工产品，具有许多传统涂料无法比拟的优点，其固化速度快、节能、涂层光泽度高、适于热敏基材。因此，将有机硅应用于紫外光固化涂料中倍受人们的重视。现有技术中，专利CN 1432613A公开了一种含氟、硅共聚物涂料；专利CN1536040A公开了一种可用作光纤涂层的紫外光固化涂料；专利CN 101333347A公开了一种抗污和防涂鸦涂料。但是，现有这些技术的不足之处在于：有机硅树脂原料难获得，制备过程相对复杂；有机硅组分含光敏基团较少，容易使涂层致密性不足而出现低耐候性和低耐水性；单一的不饱和碳碳双键参与固化会造成涂料涂层固化不彻底而出现低的物化性能；有机硅以单体或低分子量成分作为涂料组分使涂膜的柔韧性较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种物化性能好、且具有高韧性、耐候性和耐水性的(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化涂料。
本发明的另一目的在于提供一种上述涂料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化涂料，按重量份计包括下述组分：
(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅 100份；
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂 0～500份；
活性稀释单体 10～100份；
光引发剂 0.5～5份；
环氧固化剂 1～10份；
助剂 0.5～5份。
所述(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅的结构通式如式1所示：
式1
其中，R表示环氧基或(甲基)丙烯酰氧基；m＝1～100，n＝0～100。
所述(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅的合成方法是：将100重量份的环氧化有机硅加热搅拌至70～90℃；然后加入0.1～100重量份的(甲基)丙烯酸、0.01～5重量份的催化剂和0.01～5重量份的阻聚剂，反应0.5～5小时，制得(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅。
所述环氧化有机硅为含侧环氧基硅油，其结构通式如式2所示：
式2
其中，m＝1～100，n＝0～100。
所述(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸或丙烯酸。
所述催化剂包括四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺、三苯基锑、乙酰丙酮铬或季铵盐。
所述阻聚剂包括对甲氧基苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，5-二甲基对苯二酚或2，6-二叔丁基对甲苯酚。
所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是双酚A型环氧甲基丙烯酸酯树脂或双酚A型环氧丙烯酸酯树脂，由双酚A型环氧树脂与甲基丙烯酸或丙烯酸反应得到，具体合成方法如下：将100重量份双酚A型环氧树脂加热搅拌至70～90℃；然后加入0.1～100重量份的(甲基)丙烯酸、0.1～2重量份的催化剂和0.01～1重量份的阻聚剂，再升温至100～120℃，反应3～7小时，制得双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.01～0.54。
所述催化剂包括四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺、三苯基锑、乙酰丙酮铬或季铵盐。
所述阻聚剂包括对甲氧基苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，5-二甲基对苯二酚或2，6-二叔丁基对甲苯酚。
所述活性稀释单体为二缩三丙三醇二丙烯酸酯、二缩三丙三醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化二缩三丙三醇二丙烯酸酯、乙氧化二缩三丙三醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或一种以上混合物。
所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双2，4，6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦、二苯甲酮、4-苯基二甲苯酮、安息香乙醚、安息香双甲醚中的一种或一种以上混合物。
所述环氧固化剂是脂肪族胺、叔胺或咪唑；其中，所述脂肪族胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯多胺；所述叔胺包括苄基二甲胺或三(二甲胺基甲基)苯酚；所述咪唑包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2，4-二甲基咪唑。
所述助剂包括促进剂和/或消泡剂。
上述(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化涂料的制备方法，包括下述步骤：依次加入各种反应原料，即先将所述(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅加入容器中；然后依次加入环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、活性稀释单体、环氧固化剂、光引发剂、助剂，每加入一种反应原料，均进行搅拌均匀后，再加入下一种反应原料，最后制成(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化涂料。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明采用的原料(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅的合成简单，既含有不饱和碳碳双键，而且保留了部分环氧基团，使得涂料可以充分固化，交联密度增大，硅元素有效地被引入涂料中，各组分相容性良好。
(2)本发明的紫外光固化涂料具有很好的硬度和附着力，以及高韧性、耐候性和化学稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)甲基丙烯酸改性环氧化有机硅的合成：取环氧值为0.51mol/100g环氧化有机硅100份装入具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，加热搅拌至75℃，缓慢滴加甲基丙烯酸30份、三甲基苄基氯化铵0.78份和对苯二酚0.22份的混和物，反应1小时，得甲基丙烯酸改性环氧化有机硅；
(2)取双酚A型环氧树脂(环氧值0.20)100份装入具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，加热搅拌至85℃，缓慢滴加甲基丙烯酸17份、三甲基苄基溴化铵1.3份和对羟基苯甲醚0.02份的混和物，升温至105℃反应5小时，得双酚A型环氧甲基丙烯酸酯树脂；
(3)将甲基丙烯酸改性环氧化有机硅100份加入容器中；
(4)再将双酚A型环氧甲基丙烯酸酯60份加入到容器中，并搅拌均匀形成混合物；
(5)将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(6)将四乙烯五胺1.5份加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(7)将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮5份加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(8)将所述促进剂三乙醇胺3份加入到上一步骤形成的混合物中，充分搅拌10-15分钟直至完全溶解，得到紫外光固化复合涂料。
涂膜后测试性能如下：耐人工气候老化性600h无变化，耐水性240h无变化，附着力1级，铅笔硬度5H，柔韧性2mm，抗冲击强度56kg·cm-1。
实施例2
(1)丙烯酸改性环氧化有机硅的合成：取环氧值为0.30mol/100g的环氧化有机硅88份装入具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，加热搅拌至80℃，缓慢滴加丙烯酸15份、四丁基溴化铵0.8份和对甲氧基苯酚0.2份的混和物，反应1.2小时，得丙烯酸改性环氧化有机硅；
(2)取双酚A型环氧树脂(环氧值0.42)100份装入具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，加热搅拌至90℃，缓慢滴加丙烯酸30份、三乙基苄基氯化铵1.5份和2，5-二甲基对苯二酚0.05份的混和物，升温至110℃反应4小时，得双酚A型环氧丙烯酸酯树脂；
(3)将丙烯酸改性环氧化有机硅100份加入容器中；
(4)再将双酚A型环氧丙烯酸酯50份加入到容器中，并搅拌均匀形成混合物；
(5)将季戊四醇三甲基丙烯酸酯15份和二缩三丙三醇二甲基丙烯酸酯5份依次加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(6)将2-甲基咪唑2份加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(7)将4-苯基二甲苯酮4份加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(8)将所述促进剂三乙醇胺2份加入到上一步骤形成的混合物中，充分搅拌10-15分钟直至完全溶解，得到紫外光固化复合涂料。
涂膜后测试性能如下：耐人工气候老化性600h无变化，耐水性240h无变化，附着力1级，铅笔硬度5H，柔韧性1mm，抗冲击强度57kg·cm-1。
实施例3
(1)甲基丙烯酸改性环氧化有机硅的合成：取环氧值为0.12mol/100g的环氧化有机硅100份装入具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，加热搅拌至80℃，缓慢滴加甲基丙烯酸8份、三甲基苄基溴化铵0.8份和对甲氧基苯酚0.2份的混和物，反应1.2小时，得甲基丙烯酸改性环氧化有机硅；
(2)取双酚A型环氧树脂(环氧值0.31)100份装入具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，加热搅拌至80℃，缓慢滴加丙烯酸22份、四丁基溴化铵1.1份和对羟基苯甲醚0.02份的混和物，升温至100℃反应4.5小时，得双酚A型环氧丙烯酸酯树脂；
(3)将甲基丙烯酸改性环氧化有机硅100份加入容器中；
(4)再将双酚A型环氧丙烯酸酯70份加入到容器中，并搅拌均匀形成混合物；
(5)将乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份和二缩三丙三醇二丙烯酸酯10份依次加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(6)将聚乙烯多胺2份加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(7)将2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮3份加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(8)将所述促进剂三乙醇胺2份加入到上一步骤形成的混合物中，充分搅拌10-15分钟直至完全溶解，得到紫外光固化复合涂料。
涂膜后测试性能如下：耐人工气候老化性600h无变化，耐水性240h无变化，附着力1级，铅笔硬度5H，柔韧性2mm，抗冲击强度56kg·cm-1。
实施例4
(1)丙烯酸改性环氧化有机硅的合成：取环氧值为0.54mol/100g的环氧化有机硅100份装入具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，加热搅拌至75℃，缓慢滴加丙烯酸19份、三甲基苄基氯化铵0.72份和2，5-二甲基对苯二酚0.28份的混和物，反应50分钟，得丙烯酸改性环氧化有机硅；
(2)取双酚A型环氧树脂(环氧值0.51)100份装入具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，加热搅拌至80℃，缓慢滴加丙烯酸36份、四丁基溴化铵1.5份和对羟基苯甲醚0.02份的混和物，升温至112℃反应4小时，得双酚A型环氧丙烯酸酯树脂；
(3)将丙烯酸改性环氧化有机硅100份加入容器中；
(4)再将双酚A型环氧丙烯酸酯75份加入到容器中，并搅拌均匀形成混合物；
(5)将乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯30份加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(6)将苄基二甲胺2份加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(7)将双2，4，6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦5份加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(8)将所述消泡剂有机硅油1份加入到上一步骤形成的混合物中，充分搅拌10-15分钟直至完全溶解，得到紫外光固化复合涂料。
涂膜后测试性能如下：耐人工气候老化性600h无变化，耐水性240h无变化，附着力1级，铅笔硬度5H，柔韧性2mm，抗冲击强度55kg·cm-1。
实施例5
(1)丙烯酸改性环氧化有机硅的合成：取环氧值为0.41mol/100g的环氧化有机硅100份装入具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，加热搅拌至75℃，缓慢滴加丙烯酸14份、三乙基苄基溴化铵0.75份和2，6-二叔丁基对甲苯酚0.25份的混和物，反应1小时，得丙烯酸改性环氧化有机硅；
(2)取双酚A型环氧树脂(环氧值0.54)100份装入具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，加热搅拌至80℃，缓慢滴加甲基丙烯酸37份、四丁基溴化铵1.2份和对甲氧基苯酚0.02份的混和物，升温至107℃反应6分钟，得双酚A型环氧甲基丙烯酸酯树脂；
(3)将丙烯酸改性环氧化有机硅100份加入容器中；
(4)再将双酚A型环氧甲基丙烯酸酯40份加入到容器中，并搅拌均匀形成混合物；
(5)将季戊四醇三丙烯酸酯15份加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(6)将2-乙基咪唑5份加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(7)将二苯甲酮2份加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(8)将所述促进剂三乙醇胺4份和消泡剂有机硅油1份加入到上一步骤形成的混合物中，充分搅拌10-15分钟直至完全溶解，得到紫外光固化复合涂料。
涂膜后测试性能如下：耐人工气候老化性600h无变化，耐水性240h无变化，附着力1级，铅笔硬度5H，柔韧性1mm，抗冲击强度58kg·cm-1。
实施例6
(1)甲基丙烯酸改性环氧化有机硅的合成：取环氧值为0.16mol/100g的环氧化有机硅100份装入具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，加热搅拌至80℃，缓慢滴加甲基丙烯酸8份、N，N-二甲基苯胺0.7份和对羟基苯甲醚0.3份的混和物，反应1小时，得甲基丙烯酸改性环氧化有机硅；
(2)取双酚A型环氧树脂(环氧值0.44)100份装入具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应器中，加热搅拌至80℃，缓慢滴加丙烯酸37份、三乙基苄基氯化铵1.2份和对甲氧基苯酚0.02份的混和物，升温至109℃反应6分钟，得双酚A型环氧丙烯酸酯树脂；
(3)将甲基丙烯酸改性环氧化有机硅100份加入容器中；
(4)再将双酚A型环氧丙烯酸酯80份加入到容器中，并搅拌均匀形成混合物；
(5)将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯25份和乙氧化二缩三丙三醇二丙烯酸酯5份依次加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(6)将三(二甲胺基甲基)苯酚4份加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(7)将2，4，6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦3份加入到上一步骤形成的混合物中，并搅拌均匀；
(8)将所述促进剂三乙醇胺3份加入到上一步骤形成的混合物中，充分搅拌10-15分钟直至完全溶解，得到紫外光固化复合涂料。
涂膜后测试性能如下：耐人工气候老化性600h无变化，耐水性240h无变化，附着力1级，铅笔硬度5H，柔韧性2mm，抗冲击强度53kg·cm-1。
测试例
本发明涂料的各项性能指数如表1，其中A表示(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅，B表示环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，C表示环氧固化剂，D表示其它组分。
表1本发明的(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化涂料的性能
涂膜固化时间表示为用紫外辐照直至不粘棉丝的表干时间。
涂膜凝胶含量为固化膜经丙酮萃取前后的质量百分比。
涂膜耐人工气候老化性：按GB 1865-1988测定。
涂膜耐水性：按GB1733-1993定。
涂膜附着力：按GB 9286-1998测定。
涂膜铅笔硬度：按GB 6739-1996测定。
涂膜柔韧性：按GB GB1731-1993测定。
涂膜抗冲击强度：按GB GB1732-1993测定。
表中所述合成A组分的原料比重量份为：环氧值为0.54mol/100g的环氧化有机硅100份，甲基丙烯酸23份、四丁基溴化铵0.5份，对苯二酚0.02份。
表中所述合成B组分的原料比重量份为：双酚A型环氧树脂(环氧值0.51)100份，甲基丙烯酸43份、三甲基苄基氯化铵2份，对甲氧基苯酚0.03份。
表中所述C组分为：聚乙烯多胺。
表中所述其它组分为：季戊四醇三丙烯酸酯20份，二苯甲酮5份，促进剂三乙醇胺5份。
从表1提供的本发明的甲基丙烯酸改性环氧化有机硅的紫外光固化涂料实施例7-13与对比例1、2的性能比较来看，对比例1中不含本发明的甲基丙烯酸改性环氧化有机硅时，涂层的固化速度慢，而且耐候性、耐水性、柔韧性和抗冲击强度低。在实施例7-10中，随着甲基丙烯酸改性环氧化有机硅组分比例的增大，涂料耐候性、耐水性、柔韧性和抗冲击性都有较大提高，说明甲基丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化体系有效地提高了涂料组分的交联度和相容性，促进固化效率。当涂料组分中不含环氧甲基丙烯酸树脂时，涂层虽然固化速度快，并具有较好的耐候性、耐水性、柔韧性和抗冲击强度，但是附着力较低，而随着环氧甲基丙烯酸酯树脂含量的提高，涂膜的附着力明显增强并具有良好的硬度，说明其优化了涂膜的性能。相对于对比例2中未添加固化剂的涂料而言，实施例11-13中环氧固化剂的添加有利于涂料充分固化，从而达到了本发明的技术提高效果。
Claims (10)
1、一种(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化涂料，其特征在于按重量份计包括下述组分：
(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅 100份；
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂 0～500份；
活性稀释单体 10～100份；
光引发剂 0.5～5份；
环氧固化剂 1～10份；
助剂 0.5～5份。
2、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是双酚A型环氧甲基丙烯酸酯树脂或双酚A型环氧丙烯酸酯树脂，合成方法是：将100重量份双酚A型环氧树脂加热搅拌至70～90℃；然后加入0.1～100重量份的(甲基)丙烯酸、0.1～2重量份的催化剂和0.01～1重量份的阻聚剂，再升温至100～120℃，反应3～7小时，制得双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
3、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述活性稀释单体为二缩三丙三醇二丙烯酸酯、二缩三丙三醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化二缩三丙三醇二丙烯酸酯、乙氧化二缩三丙三醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或一种以上混合物。
4、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双2，4，6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦、二苯甲酮、4-苯基二甲苯酮、安息香乙醚、安息香双甲醚中的一种或一种以上混合物。
5、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述环氧固化剂是脂肪族胺、叔胺或咪唑；其中，所述脂肪族胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚乙烯多胺；所述叔胺包括苄基二甲胺或三(二甲胺基甲基)苯酚；所述咪唑包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2，4-二甲基咪唑。
6、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述助剂包括促进剂和/或消泡剂。
7、一种权利要求1～6任一项所述的(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：先将所述(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅加入容器中；然后依次加入环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、活性稀释单体、环氧固化剂、光引发剂、助剂，每加入一种反应原料，均进行搅拌均匀后，再加入下一种反应原料，最后制成(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化涂料。
8、一种权利要求1所述的(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅，其结构式是：
其中，R表示环氧基或(甲基)丙烯酰氧基；m＝1～100，n＝0～100。
9、一种权利要求8所述的(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅的制备方法，其特征在于：将100重量份的环氧化有机硅加热搅拌至70～90℃；然后加入0.1～100重量份的(甲基)丙烯酸、0.01～5重量份的催化剂和0.01～5重量份的阻聚剂，反应0.5～5小时，制得(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅。
10、根据权利要求9所述的(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅的制备方法，其特征在于：所述环氧化有机硅为含侧环氧基硅油；所述催化剂包括四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺、三苯基锑、乙酰丙酮铬或季铵盐；所述阻聚剂包括对甲氧基苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，5-二甲基对苯二酚或2，6-二叔丁基对甲苯酚。
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