CN105348998A

CN105348998A - 有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN105348998A
Application number: CN201510770448.6A
Authority: CN
Inventors: 洪杰; 詹俊英
Original assignee: Skshu Paint Co Ltd
Current assignee: Skshu Paint Co Ltd
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2016-02-24

Abstract

本发明涉及有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料，它由以下组分按照以下重量份配制而成：环氧树脂45.4-49.4份、阻聚剂0.74-1份、N，N-二甲基乙醇胺0.74-1份、丙烯酸15.84-18.72份、不饱和酸酐21.58-25.5份、有机硅单体12.98-15.34份、三乙胺11.11-13.56份、水性光引发剂2.57-4.64份、去离子水20-30份。本发明的有机硅改性水性光固化环氧丙烯酸酯预聚物是一款真正零VOC的水性光固化预聚物、本发明交联度高，耐水性好、硬度高、附着力好、摆杆硬度高并且柔韧性好。

Description

有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料的制备方法，可用于罩面清漆，属于水性光固化领域。

背景技术

紫外光UV固化是一种先进的材料表面处理技术。紫外光固化涂料以其生产效率高、固化速度快、节能、涂膜性能较好等诸多优点，近年来获得了广泛的研究和应用。中国现己成为仅次于美国和日本的光固化原料和产品生产大国，光固化原材料中的活性稀释剂和光引发剂已大量出口。随着紫外光固化涂料大量推广，其弊端也逐渐暴露出来。紫外光固化涂料中的活性稀释剂和挥发性有机物对人体的损害和环境的污染也特别令人关注。因此，用水作为溶剂代替活性稀释剂水性光固化涂料应运而生。水性光固化因为挥发性有机物排放量低、不友好气味少、不易燃，涂装工艺和传统溶剂型涂料接近，备受到用户和厂家的青睐，因此水性光固化涂料将逐渐取代传统的溶剂型光固化涂料。因此，水性光固化涂料成为工业界和学术界研究的热点。

环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能以及收缩率低、加工成型和成本低廉等优点，由于纯环氧树脂固化物具有较高的交联结，制品存在易发脆和抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的使用要求，限制了环氧树脂工业的发展。此外，环氧树脂没有不饱和基团，无法进行光固化，限制环氧树脂在光固化领域的。运用常见的方法是用丙烯酸进行改性，在环氧树脂的两端引入不饱和的双键，合成出光固化环氧丙烯酸酯树脂，可以实现低温固化，是目前常用的水性光固化树脂之一。但水性光固化环氧丙烯酸酯也存在耐水性、力学性能不好等缺点。因此，水性光固化环氧丙烯酸酯树脂仍然需要通过研究去改善。

有机硅氧烷由于易与羧基、羟基等功能基团发生反应，因而常被引入聚合物实现交联，近年来，科研人员在结合有机硅和环氧丙烯酸树脂的改性方面进行了多项的研究和应用得到了许多性能优良的材料。这类材料克服了有机硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了水性光固化环氧丙烯酸酯也存在耐水性、力学性能差的不足。

发明内容

本发明提供了一种有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料及其制备方法，它解决了水性光固化环氧丙烯酸酯树脂耐水性、力学性能不好等技术问题，它是一款真正零VOC的水性光固化预聚物，改善水性光固化环氧丙烯酸酯树脂的耐水性以及硬度、附着力、摆杆硬度等力学性能。

本发明技术方案如下：

一)方案-：

一种有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料，其特征在于：它由下述重量配比的原料制备而成：

进一步，所述的所述的环氧树脂为E-44、E-54、E51的一种。

进一步，所述的不饱和酸酐为马来酸酐和顺四氢苯酐的一种。

进一步，所述的有机硅单体为KH-186，KH1871，KH1872的一种。

进一步，所述的水性光引发剂为Irgacure500、Irgacure1173、Irgacure754的一种。

进一步，所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚以及甲基氢醌的一种。

二)方案二：一种有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料，它由上述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：

1)制备环氧丙烯酯预聚物：

在反应器中，在室温下，加入45.4-49.4份环氧树脂和0.4-0.6份的阻聚剂，然后调整转速为200-350rmp，升温至75-85℃时，然后，缓慢滴加15.84-18.72份丙烯酸和0.4-0.6份N，N-二甲基苯胺，滴加时间为0.5-lh，滴加完毕后升温至86-90℃，然后每隔半个小时取样测定酸值，直到酸值为3-5mgKOH/g时，降温，得到环氧丙烯酸预聚体；

2)制备不饱和酸酐改性环氧丙烯酯预聚物：

将步骤1)制得的反应体系的温度降温至50-60℃时，保持上述转速，加入21.58-25.5份不饱和酸酐、0.34-0.4份的N，N-二甲基苯胺和0.34-0.4份的阻聚剂，搅拌10-20min，升高温度到60-70℃，然后测定体系的酸值，直到酸值达到理论值时降温，得到顺酐改性环氧丙烯酯预聚物；

3)有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物的制备：

将步骤2)制得的反应体系的温度降温至25-35℃，保持上述转速，缓慢滴加12.98-15.34份有机硅单体，滴加时间为0.5-lh，滴加完毕后升温至80-90℃，保温反应1-2h；

然后将体系降温至室温，加入11.11-13.56份三乙胺，接着升温至50-60℃，反应0.5-1h后，加20-30份去离子水，升高搅拌速率至800-1000rmp，搅拌0.5-1h，制得有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物；

4)有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料的制备

然后降低搅拌速率为200-350rmp，在上述反应体系中加入2.57-4.64份光引发剂，搅拌30-60min，制得有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料。在使用时，将上涂料涂布于金属板上，置于50-60℃烘箱中，待干燥后，高压汞灯光照固化成膜。

本发明的发明原理如下：

利用环氧树脂的环氧基团与丙烯酸单体的羧基进行开环反应，在环氧树脂的分子链中引入具有光活性的双键，再用不饱和酸酐与主链上的羟基进行开环反应，侧链引入羧基，合成了一种既含有梭基又含有光活性的双键的水性光固化环氧丙烯酸酯树脂。为提高水性光固化环氧丙烯酸酯树脂的耐水性和力学强度，我们用具有环氧基团的有机硅改性水性光固化环氧丙烯酸酯树脂，利用有机硅的环氧基团与树脂中的梭基反应引入有机硅氧烷结构，利用有机硅氧烷的水解，缩合，形成Si-O-Si的网络体系，提高水性光固化环氧丙烯酸酯树脂的硬度，耐水性，热稳定性，及各种力学性能，最后经有机碱中和，合成一些有机硅改性水性光固化环氧丙烯酸酯预聚物，得到的预聚物与光引发剂混合均匀，涂覆在马口铁上，烘干在紫外光下固化成膜，即得到发明产品。

本发明与现有技术相比，有如下优点：

1)合成的有机硅改性水性光固化环氧丙烯酸酯预聚物粘度较小，避免使用稀释剂而造成环境污染以及施工人员健康的伤害，是一款真正零VOC的水性光固化预聚物。

2)本发明利用具有环氧基团的有机硅氧烷与水性光固化环氧丙烯酸酯预聚物的羧基进行开环反应，在侧链引入有机硅氧烷。有机硅氧烷既可以与预聚物中羧基又可以发生自身水解缩合，提高了交联点，改善水性光固化环氧丙烯酸酯树脂的耐水以及硬度、附着力、摆杆硬度的力学性能。

3)水性光固化环氧丙烯酸酯涂料中由于Si-O-Si的引入，涂料的柔韧性以及拒水性都有一定的提高。

具体实施方式

下面结合具体实施方式、实施例对本发明内容进行详细说明：

(一)具体实施方式

有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物组分

1)制备环氧丙烯酯预聚物：

2)制备不饱和酸酐改性环氧丙烯酯预聚物：

3)有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物的制备：

4)有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料的制备

然后降低搅拌速率为200-350rmp，在上述反应体系中加入2.57-4.64份光引发剂，搅拌30-60min，制得有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料，最后将上涂料涂布于金属板上，置于50-60℃烘箱中，待干燥后，高压汞灯光照固化成膜。

(二)实施例：

实施例1

有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物组分

1)环氧丙烯酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、冷凝管、N₂导管、恒压漏斗和温度计的五口烧瓶中加入环氧树脂和0.4份的阻聚剂，转速为200rmp，升温至75℃时，按照环氧值缓慢滴加丙烯酸和催化剂0.4份的N，N-二甲基乙醇胺，0.5h滴加完毕，随后升温至86℃，定时取样测定酸值，直到酸值低于5mgKOH/g时降温，得到环氧丙烯酸预聚体。

2)不饱和酸酐改性环氧丙烯酯预聚物的制备：

将以上反应体系的温度降温至60℃时，转速为200rmp，加入不饱和酸酐、0.34份的催化剂N，N-二甲基苯胺和0.34份的阻聚剂，充分搅拌均匀，控制温度在60℃，待酸值达到理论值时降温，得到顺酐改性环氧丙烯酯预聚物。

3)有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物的制备：

将以上反应体系的温度降温至35℃，转速为200rmp，缓慢滴加有机硅单体，0.5h滴加完毕，随后升温至80℃反应2h，将体系降温至室温时，加入三乙胺后，在50℃下经中和反应约0.5h，最后加去离子水强烈搅拌乳化制得有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物。

4)有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料的制备

称取一定量的有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物，加入2.57份的光引发剂Irgacure500，分散均匀，然后涂布于马口铁板上，置于50℃烘箱中，待干燥后，高压汞灯光照固化成膜。

实施例2

1)环氧丙烯酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、冷凝管、N₂导管、恒压漏斗和温度计的五口烧瓶中加入环氧树脂和0.55的阻聚剂，转速为270rmp，升温至80℃时，按照环氧值缓慢滴加丙烯酸和催化剂0.49的N，N-二甲基乙醇胺，0.5-lh滴加完毕，随后升温至85℃，定时取样测定酸值，直到酸值低于5mgKOH/g时降温，得到环氧丙烯酸预聚体。

2)不饱和酸酐改性环氧丙烯酯预聚物的制备：

将以上反应体系的温度降温至60℃时，转速为270rmp，加入不饱和酸酐、0.37的催化剂N，N-二甲基苯胺和0.4份的阻聚剂，充分搅拌均匀，控制温度在65℃，待酸值达到理论值时降温，得到顺酐改性环氧丙烯酯预聚物。

3)有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物的制备：

将以上反应体系的温度降温至35℃，转速为270rmp，缓慢滴加有机硅单体，0.8h滴加完毕，随后升温至85℃反应2h，将体系降温至室温时，加入三乙胺后，在55℃下经中和反应约0.8h，最后加去离子水强烈搅拌乳化制得有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物。

4)有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料的制备

称取一定量的有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物，加入3.27份的光引发剂Irgacure1173，分散均匀，然后涂布于马口铁板上，置于55℃烘箱中，待干燥后，高压汞灯光照固化成膜。

实施例3

1)环氧丙烯酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、冷凝管、N₂导管、恒压漏斗和温度计的五口烧瓶中加入环氧树脂和0.55份的阻聚剂，转速为350rmp，升温至85℃时，按照环氧值缓慢滴加丙烯酸和催化剂0.6份的N，N-二甲基乙醇胺，0.5-lh滴加完毕，随后升温至90℃，定时取样测定酸值，直到酸值低于5mgKOH/g时降温，得到环氧丙烯酸预聚体。

2)不饱和酸酐改性环氧丙烯酯预聚物的制备：

将以上反应体系的温度降温至60℃时，转速为350rmp，加入不饱和酸酐、0.6份的催化剂N，N-二甲基苯胺和0.45份的阻聚剂，充分搅拌均匀，控制温度在70℃，待酸值达到理论值时降温，得到顺酐改性环氧丙烯酯预聚物。

3)有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物的制备：

将以上反应体系的温度降温至35℃，转速为350rmp，缓慢滴加有机硅单体，lh滴加完毕，随后升温至90℃反应2h，将体系降温至室温时，加入三乙胺后，在60℃下经中和反应约1h，最后加去离子水强烈搅拌乳化制得有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物。

4)有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料的制备

称取一定量的有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物，加入4.64份的光引发剂Irgacure7541，分散均匀，然后涂布于马口铁板上，置于60℃烘箱中，待干燥后，高压汞灯光照固化成膜。

实施例4(最佳实施例)

1)环氧丙烯酯预聚物的制备：

在装有搅拌器、冷凝管、N₂导管、恒压漏斗和温度计的五口烧瓶中加入环氧树脂和0.53的阻聚剂，转速为320rmp，升温至83℃时，按照环氧值缓慢滴加丙烯酸和催化剂0.52份的N，N-二甲基乙醇胺，0.5-lh滴加完毕，随后升温至86℃，定时取样测定酸值，直到酸值低于5mgKOH/g时降温，得到环氧丙烯酸预聚体。

2)不饱和酸酐改性环氧丙烯酯预聚物的制备：

将以上反应体系的温度降温至60℃时，转速为320rmp，加入不饱和酸酐、0.37份的催化剂N，N-二甲基苯胺和0.38份的阻聚剂，充分搅拌均匀，控制温度在64℃，待酸值达到理论值时降温，得到顺酐改性环氧丙烯酯预聚物。

3)有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物的制备：

将以上反应体系的温度降温至35℃，转速为320rmp，缓慢滴加有机硅单体，0.9h滴加完毕，随后升温至87℃反应2h，将体系降温至室温时，加入三乙胺后，在53℃下经中和反应约0.9h，最后加去离子水强烈搅拌乳化制得有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物。

4)有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料的制备

称取一定量的有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物，加入4.21份的光引发剂Irgacure1173，分散均匀，然后涂布于马口铁板上，置于60℃烘箱中，待干燥后，高压汞灯光照固化成膜。

在以上各实施例中：

所述的环氧树脂优选巴陵石化环氧树脂E-44。

所述的不饱和酸酐优选阿拉丁的马来酸酐。

所述的有机硅单体优选玛雅试剂的3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷。

所述的水性光引发剂优选拜尔的Irgacure1173。

所述的阻聚剂优选阿拉丁的对羟基苯甲醚。

对有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物进行粒径大小以及涂料的硬度、附着力以及柔韧性以及接触角等性能进行测试。

粒度分析：采用马尔文公司3000SHA型纳米粒度分析仪测试预聚物粒径。

硬度：按照铅笔硬度计GB/T6739-19％测定膜的硬度。

附着力：采用漆膜划格器按GB/T9286-1998规定进行划格试验测试膜的附着力。

柔韧性：采用漆膜柔韧性测定器按GB/T1731-1993的规定进行膜的柔韧性测试。

冲击性：采用漆膜冲击器参照GB/T1732-1993，测试膜的耐冲击性。

接触角：采用德国克吕士公司的DSA30测试涂料的润湿性。

经过对各实施例的测试，本发明的有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料的检测数据结果如以下各表所示：

表-有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料的各实施例测试的实验数据

从表-中可以明显看出，本发明的各实施例在不同环境条件下涂膜均

具有良好的附着力、柔韧性、冲击强度以及硬度，综合性能优异以及一定的拒水性。

上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。

Claims

1.有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料，其特征在于：它由以下组分按照以下重量份配制而成：

2.根据权利要求1所述的有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料，其特征在于：所述的环氧树脂为E-44、E-54或E-51中的一种。

3.根据权利要求1所述的有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料，其特征在于：所述的不饱和酸酐为马来酸酐或顺四氢苯酐中的一种。

4.根据权利要求1所述的有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料，其特征在于：所述的有机硅单体为2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙基)丙基三乙基硅烷或3-(2，3-环氧丙基)丙基甲基二乙基硅烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的有有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料，其特征在于：所述的水性光引发剂为Irgacure500、Irgacure1173或Irgacure754的一种。

6.根据权利要求1所述的有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或甲基氢醌的一种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的有有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料的制备方法，其特征在于：所述的有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料按照以下依序进行的步骤制备：

1)制备环氧丙烯酯预聚物：

2)制备不饱和酸酐改性环氧丙烯酯预聚物：

3)有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸预聚物的制备：

4)有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料的制备

然后降低搅拌速率为200-350rmp，在上述反应体系中加入2.57-4.64份光引发剂，搅拌30-60min，制得有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料。