CN112300375A - 一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，该方法首先合成末端含有羧基的聚酯预聚物，然后分别与标准双酚A环氧树脂、环氧丙烯酸酯单体和酸酐反应，最后中和、分散入水得到水性光固化环氧丙烯酸树脂。本发明的制备方法简单易行，可行性高，制备得到的水性光固化环氧丙烯酸树脂的耐水解性优异稳定性好，制备得到的固化膜的硬度，耐磨性，附着力好。

Description

一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法
技术领域
本发明属于水性光固化技术领域，具体涉及一种带有光固化基团的水性环氧丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术
水性涂料是以水性树脂作为基体树脂，水作为分散载体，可以大大降低有机溶剂的使用量，显著降低挥发性有机化合物(VOC)的排放量，是一种新型的绿色环保涂料。水性树脂作为水性涂料中的主要成分，在近些年也受到广泛重视。光固化技术是在紫外光辐照下发生快速化学交联，得到致密聚合物网络的一种新型技术，广泛应用在塑胶光油、纸张光油和家具涂料等领域中。水性光固化树脂将水性树脂和光固化技术有机结合起来，同时具备二者的优点，近些年来发展十分迅速。
中国专利申请号201710028033.0提出了一种新型水性聚氨酯光固化树脂的合成工艺：多异氰酸酯分别与小分子多元醇，聚酯多元醇，二羟甲基丁酸和含活性氢丙烯酸单体反应，使用N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮作为溶剂，得到两种不同的水性聚氨酯预聚体，然后以不同的比例混合得到水性聚氨酯光固化树脂。本发明中使用的聚酯多元醇主链中含有较多酯键，制备成水性光固化树脂后主链容易发生水解断裂，导致固化膜性能下降，这也是很多聚酯型水性树脂的通病。
中国专利申请号201810246947.9提出一种水性光固化树脂的制备方法，将丙烯酸单体先通过自由基聚合得到丙烯酸酯预聚物，在其侧基上接入可光固化基团，再加入传统光固化单体或预聚物，最后中和、水分散，可方便快速制备得到水性光固化树脂。这种方法实际上是一种“外乳化”的方法，光固化单体或预聚物与主体树脂的相容性比较差，水性树脂体系容易发生沉淀或析出。
此外，这些方法通常用到大量高沸点溶剂，不仅会降低水性树脂的干燥速率，而且还会对人体产生较大的毒害作用。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术上的不足，提供一种具有优异的耐水解性、附着力和稳定性的水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法。并且本发明水性光固化环氧丙烯酸树脂的固化膜具有较高的硬度和良好的柔韧性。
技术方案：为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)先合成分子量为500到3000，且端基为羧基的聚酯预聚物；
(2)将聚酯预聚物与标准双酚A环氧树脂反应得到环氧改性聚酯树脂；
(3)将环氧改性聚酯树脂与环氧丙烯酸酯单体和酸酐反应，得到水性光固化环氧丙烯酸预聚物，加入中和剂、分散入水，得到水性光固化环氧丙烯酸树脂。
作为优选方案，以上所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，步骤(1)所述的聚酯预聚物的合成方法为：将二元醇和二元酸按一定摩尔比混合，加入总物料质量的0.1％-0.3％的单丁基氧化锡，在110℃～180℃下反应至羟值到5mg KOH/g以下；投料过程中控制二元醇和二元酸的摩尔比，使得聚酯预聚物的分子量在500到3000范围内。
作为优选方案，以上所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的环氧改性聚酯树脂的合成方法为：将聚酯预聚物中加入一定量的标准双酚A环氧树脂，升温至60℃～120℃下反应，直至环氧当量达到20000以上，得到环氧改性聚酯树脂。
作为优选方案，以上所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水性光固化环氧丙烯酸预聚物的合成方法为：将环氧改性聚酯树脂中加入一定量的环氧丙烯酸酯单体，加热至60℃～120℃反应至酸值到3mg KOH/g以下，最后加入一定量的酸酐进行酯化反应，反应至酸值到35mg KOH/g～55mg KOH/g范围内，且3小时内不发生变化，得到水性光固化环氧丙烯酸预聚物。
作为优选方案，以上所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)控制标准双酚A环氧树脂的加入量，使得其环氧官能团与聚酯预聚物中羧基的摩尔比介于0.2～0.8之间；
步骤(3)控制环氧丙烯酸酯单体的加入量，使得其环氧官能团与环氧改性聚酯树脂中羧基的摩尔比介于0.92～1.00之间。
作为优选方案，以上所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，所述二元醇选自2-甲基-1,3-丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-甲基-2,4-戊二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，3-羟基-2,2-二甲基-3-羟基-2,2-二甲基丙基丙酸酯中的一种或几种。
作为优选方案，以上所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，所述二元酸选自1,4-丁二酸，1,4-丁二酸酐，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,6-己二酸，1,10-癸二酸，二聚酸中的一种或几种。
作为优选方案，以上所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，所述环氧丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，3-乙基-3-氧杂丁环甲醇丙烯酸酯，3-乙基-3-氧杂丁环甲醇甲基丙烯酸酯，丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯，甲基丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯中的一种或几种。
作为优选方案，以上所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，所述酸酐选自丁二酸酐，顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢苯酐，六氢苯酐，甲基六氢苯酐，偏苯三酸酐中的一种或几种。
作为优选方案，以上所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，步骤(3)所述中和剂与羧基的摩尔比在0.9:1～1.1:1之间；所述中和剂选自三乙胺、吡啶、三正丁胺、N,N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或几种。
作为本发明的创新之处：
本发明使用端羧基聚酯预聚物分别与标准双酚A环氧树脂、环氧丙烯酸酯单体和酸酐反应，得到水性光固化环氧丙烯酸预聚物，然后中和、入水分散，得到水性光固化环氧丙烯酸树脂。一般情况下，酯键遇水容易发生水解反应，生产羧酸和羟基化合物，这也是聚酯型水性树脂的通病。为了有效提高水性树脂的耐水解性，本发明创造性的采用带有烷基支链的二元醇合成聚酯二元醇，其中是烷基支链可以有效屏蔽水分子对酯键的攻击，进而提高其耐水解性；并且加入双酚A环氧树脂，反应生成的羟基可以有效提高树脂的附着力，另外双酚A基团可有效增强树脂的刚性，提高硬度和耐磨性，最后通过酸酐引入的亲水性基团羧基，可保证树脂的稳定性。
与现有技术相比，本发明制备方法得到的水性光固化环氧丙烯酸树脂具有优异的耐水解性，优异的附着力，良好的稳定好。制备得到的固化膜表现出较高的硬度和良好的柔韧性，取得了很好的技术效果。
附图说明
图1是本发明制备得到的水性光固化环氧丙烯酸树脂的红外谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)将236克3-甲基-1,5-戊二醇，408克3-羟基-2,2-二甲基-3-羟基-2,2-二甲基丙基丙酸酯，818克1,6-己二酸，133克间苯二甲酸和2.4克单丁基氧化锡加入到玻璃四口瓶中，缓慢加热至160℃下进行酯化反应，脱除产生的副产物水，反应至羟值小于5mg KOH/g以下，降至室温，得到聚酯预聚物。
(2)向上述产物中加入526克标准双酚A环氧树脂，加热至95℃反应，直至环氧当量达到20000以上，得到环氧改性聚酯树脂。
(3)向上述产物中加入364克丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯，在95℃下反应至酸值小于3mg KOH/g，然后加入219克四氢苯酐继续在95℃下反应，直至3小时内酸值不再变化，得到水性光固化环氧丙烯酸预聚物。
(4)将上述产物降至室温，加入177克N-甲基二乙醇胺，充分搅拌混合，缓慢加入4300克去离子水，并高速分散，得到最终产物水性光固化环氧丙烯酸树脂。
使用红外光谱(Nicolet 750Magna FT-IR Spectrometer)测定水性光固化环氧丙烯酸树脂的红外光谱图，如图1所示，3470cm-1是羧基的吸收峰，1730cm-1是羰基的吸收峰，810cm-1处是丙烯酸酯双键C-H的弯曲振动吸收峰。
实施例2
(1)将801克2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，90克2-甲基-1,3-丙二醇，625克1,4-丁二酸酐，166克间苯二甲酸和2.5克单丁基氧化锡加入到玻璃四口瓶中，缓慢加热至160℃下进行酯化反应，脱除产生的副产物水，反应至羟值小于5mg KOH/g以下，降至室温，得到聚酯预聚物。
(2)向上述产物中加入169克标准双酚A环氧树脂，加热至95℃反应，直至环氧当量达到20000以上，得到环氧改性聚酯树脂。
(3)向上述产物中加入223克甲基丙烯酸缩水甘油酯，在95℃下反应至酸值小于3mg KOH/g，然后加入95克丁二酸酐继续在95℃下反应，直至3小时内酸值不再变化，得到水性光固化环氧丙烯酸预聚物。
(4)将上述产物降至室温，加入99克三乙胺，充分搅拌混合，缓慢加入3900克去离子水，并高速分散，得到最终产物水性光固化环氧丙烯酸树脂。
实施例3
(1)将270克2-甲基-1,3-丙二醇，236克2-甲基-2,4-戊二醇，561克二聚酸，1152克1,10-癸二酸和3.3克单丁基氧化锡加入到玻璃四口瓶中，缓慢加热至150℃下进行酯化反应，脱除产生的副产物水，反应至羟值小于5mg KOH/g以下，降至室温，得到聚酯预聚物。
(2)向上述产物中加入75克标准双酚A环氧树脂，加热至100℃反应，直至环氧当量达到20000以上，得到环氧改性聚酯树脂。
(3)向上述产物中加入292克3-乙基-3-氧杂丁环甲醇甲基丙烯酸酯，在100℃下反应至酸值小于3mg KOH/g，然后加入202克甲基六氢苯酐继续在100℃下反应，直至3小时内酸值不再变化，得到水性光固化环氧丙烯酸预聚物。
(4)将上述产物降至室温，加入124克三乙胺，充分搅拌混合，缓慢加入5400克去离子水，并高速分散，得到最终产物水性光固化环氧丙烯酸树脂。
实施例4
(1)将236克3-甲基-1,5-戊二醇，544克2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，701克1,6-己二酸，200克1,4-丁二酸酐和2.5克单丁基氧化锡加入到玻璃四口瓶中，缓慢加热至150℃下进行酯化反应，脱除产生的副产物水，反应至羟值小于5mg KOH/g以下，降至室温，得到聚酯预聚物。
(2)向上述产物中加入226克标准双酚A环氧树脂，加热至90℃反应，直至环氧当量达到20000以上，得到环氧改性聚酯树脂。
(3)向上述产物中加入270克3-乙基-3-氧杂丁环甲醇丙烯酸酯，在90℃下反应至酸值小于3mg KOH/g，然后加入207克邻苯二甲酸酐继续在90℃下反应，直至3小时内酸值不再变化，得到水性光固化环氧丙烯酸预聚物。
(4)将上述产物降至室温，加入122克N,N-二甲基乙醇胺，充分搅拌混合，缓慢加入4100克去离子水，并高速分散，得到最终产物水性光固化环氧丙烯酸树脂。
对比实施例1
(1)将124克乙二醇，180克1,4-丁二醇，795克1,6-己二酸，133克间苯二甲酸和2.5克单丁基氧化锡加入到玻璃四口瓶中，缓慢加热至160℃下进行酯化反应，脱除产生的副产物水，反应至羟值小于5mg KOH/g以下，降至室温，得到聚酯预聚物。
(2)向上述产物中加入526克标准双酚A环氧树脂，加热至95℃反应，直至环氧当量达到20000以上，得到环氧改性聚酯树脂。
(3)向上述产物中加入306克丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯，在95℃下反应至酸值小于3mg KOH/g，然后加入204克四氢苯酐继续在95℃下反应，直至3小时内酸值不再变化，得到水性光固化环氧丙烯酸预聚物。
(4)将上述产物降至室温，加入165克N-甲基二乙醇胺，充分搅拌混合，缓慢加入3600克去离子水，并高速分散，得到最终产物水性光固化环氧丙烯酸树脂。
对比实施例2
(1)将236克3-甲基-1,5-戊二醇，408克3-羟基-2,2-二甲基-3-羟基-2,2-二甲基丙基丙酸酯，818克1,6-己二酸，133克间苯二甲酸和2.4克单丁基氧化锡加入到玻璃四口瓶中，缓慢加热至160℃下进行酯化反应，脱除产生的副产物水，反应至羟值小于5mg KOH/g以下，降至室温，得到聚酯预聚物。
(2)向上述产物中加入385克乙二醇二缩水甘油醚，加热至95℃反应，直至环氧当量达到20000以上，得到环氧改性聚酯树脂。
(3)向上述产物中加入335克丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯，在95℃下反应至酸值小于3mg KOH/g，然后加入233克四氢苯酐继续在95℃下反应，直至3小时内酸值不再变化，得到水性光固化环氧丙烯酸预聚物。
(4)将上述产物降至室温，加入189克N-甲基二乙醇胺，充分搅拌混合，缓慢加入4100克去离子水，并高速分散，得到最终产物水性光固化环氧丙烯酸树脂。
对比实施例3
(1)将236克3-甲基-1,5-戊二醇，408克3-羟基-2,2-二甲基-3-羟基-2,2-二甲基丙基丙酸酯，818克1,6-己二酸，133克间苯二甲酸和2.4克单丁基氧化锡加入到玻璃四口瓶中，缓慢加热至160℃下进行酯化反应，脱除产生的副产物水，反应至羟值小于5mg KOH/g以下，降至室温，得到聚酯预聚物。
(2)向上述产物中加入526克标准双酚A环氧树脂，加热至95℃反应，直至环氧当量达到20000以上，得到环氧改性聚酯树脂。
(3)向上述产物中加入364克丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯，在95℃下反应至酸值小于3mg KOH/g，得到光固化环氧丙烯酸预聚物。
(4)加入去离子水后高速分散，无法得到稳定的水性分散体，分散后有机相与水相立刻发生分层。
性能测试实施例1
分别取以上实施例1～4和对比实施例1～3制备得到的水性光固化环氧丙烯酸树脂、流平剂BYK-346(购自于毕克化学公司)，光引发剂2959(购自于艾坚蒙公司)按如下配方配置得水性光固化清漆。
Figure BDA0002765775510000051
Figure BDA0002765775510000061
表1水性光固化清漆检测实验对比结果
项目 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7#
稳定性 4 4 5 4 4 5 1
耐水解性 4 4 4 4 2 4 NA
硬度 2H H HB H 2H 2B NA
附着力 4 5 4 5 3 2 NA
稳定性测试：将配好的清漆装在塑料瓶中置于60℃烘箱中放置1周，检测粒径变化或是否分层，按以下标准进行评分。
分数 评分标准
5分 粒径变化不超过10％
4分 粒径变化范围在10％～25％
3分 粒径变化范围在25％～40％
2分 粒径变化范围在40％以上，但未发生分层
1分 发生分层
耐水解性测试：将配好的清漆装在塑料瓶中，置于60℃烘箱中放置5天，进行涂膜、干燥、紫外灯辐照固化得到固化膜，然后用万能电子拉力机测试固化膜断裂强度的变化，按如下标准进行评分。
Figure BDA0002765775510000062
Figure BDA0002765775510000071
硬度依照GB/T6739-2006标准方法；附着力实验依据GB/T1720-79标准方法。
以上实验结果表明，本发明通过大量实验筛选出各种反应原料组成，特别是采用带有烷基支链的二元醇合成聚酯二元醇，其中是烷基支链可以有效屏蔽水分子对酯键的攻击，进而提高其耐水解性；并且加入双酚A环氧树脂，反应生成的羟基可以有效提高树脂的附着力，另外双酚A基团可有效增强树脂的刚性，提高硬度和耐磨性，最后通过酸酐引入的亲水性基团羧基，可保证树脂的稳定性。可克服现有技术的不足，取得了很好的技术效果。

Claims (10)

1.一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）先合成分子量为500到3000，且端基为羧基的聚酯预聚物；
（2）将聚酯预聚物与标准双酚A环氧树脂反应得到环氧改性聚酯树脂；
（3）将环氧改性聚酯树脂与环氧丙烯酸酯单体和酸酐反应，得到水性光固化环氧丙烯酸预聚物，加入中和剂、分散入水，得到水性光固化环氧丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的聚酯预聚物的合成方法为：将二元醇和二元酸按一定摩尔比混合，加入总物料质量的0.1%-0.3%的单丁基氧化锡，在110℃~180℃下反应至羟值到5 mg KOH/g以下；投料过程中控制二元醇和二元酸的摩尔比，使得聚酯预聚物的分子量在500到3000范围内。
3.根据权利要求1所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的环氧改性聚酯树脂的合成方法为：将聚酯预聚物中加入一定量的标准双酚A环氧树脂，升温至60℃~120℃下反应，直至环氧当量达到20000以上，得到环氧改性聚酯树脂。
4.根据权利要求1所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述水性光固化环氧丙烯酸预聚物的合成方法为：将环氧改性聚酯树脂中加入一定量的环氧丙烯酸酯单体，加热至60℃~120℃反应至酸值到3mg KOH/g以下，最后加入一定量的酸酐进行酯化反应，反应至酸值到35mg KOH/g~55mg KOH/g范围内，且3小时内不发生变化，得到水性光固化环氧丙烯酸预聚物。
5.根据权利要求1所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）控制标准双酚A环氧树脂的加入量，使得其环氧官能团与聚酯预聚物中羧基的摩尔比介于0.2~0.8之间；
步骤（3）控制环氧丙烯酸酯单体的加入量，使得其环氧官能团与环氧改性聚酯树脂中羧基的摩尔比介于0.92~1.00之间。
6.根据权利要求1所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自2-甲基-1,3-丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-甲基-2,4-戊二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，3-羟基-2,2-二甲基-3-羟基-2,2-二甲基丙基丙酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述二元酸选自1,4-丁二酸，1,4-丁二酸酐，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,6-己二酸，1,10-癸二酸，二聚酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，3-乙基-3-氧杂丁环甲醇丙烯酸酯，3-乙基-3-氧杂丁环甲醇甲基丙烯酸酯，丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯，甲基丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述酸酐选自丁二酸酐，顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢苯酐，六氢苯酐，甲基六氢苯酐，偏苯三酸酐中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种水性光固化环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述中和剂与羧基的摩尔比在0.9:1~1.1:1之间；所述中和剂选自三乙胺、吡啶、三正丁胺、N,N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或几种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2593023A (en) * 2020-03-09 2021-09-15 Abcellera Biologics Inc Anti-Coronavirus antibodies and methods of use

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290828A (en) * 1993-06-11 1994-03-01 The Glidden Company Aqueous dispersed acrylic grafted epoxy polyester protective coatings
WO2002072658A1 (fr) * 2001-03-10 2002-09-19 Marine Research Institute Of Chemical Industry Polyester epoxy, son emulsion, sa preparation, et peintures aqueuses contenant ladite emulsion
CN105348998A (zh) * 2015-11-12 2016-02-24 三棵树涂料股份有限公司 有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料及其制备方法
CN108329453A (zh) * 2018-03-07 2018-07-27 长兴（广州）精细涂料有限公司 一种新型水性光固化树脂的制备方法
CN110168029A (zh) * 2017-01-17 2019-08-23 关西涂料株式会社 水性涂料组合物和多层涂膜形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290828A (en) * 1993-06-11 1994-03-01 The Glidden Company Aqueous dispersed acrylic grafted epoxy polyester protective coatings
WO2002072658A1 (fr) * 2001-03-10 2002-09-19 Marine Research Institute Of Chemical Industry Polyester epoxy, son emulsion, sa preparation, et peintures aqueuses contenant ladite emulsion
CN105348998A (zh) * 2015-11-12 2016-02-24 三棵树涂料股份有限公司 有机硅改性水性光固化环氧-丙烯酸涂料及其制备方法
CN110168029A (zh) * 2017-01-17 2019-08-23 关西涂料株式会社 水性涂料组合物和多层涂膜形成方法
CN108329453A (zh) * 2018-03-07 2018-07-27 长兴（广州）精细涂料有限公司 一种新型水性光固化树脂的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2593023A (en) * 2020-03-09 2021-09-15 Abcellera Biologics Inc Anti-Coronavirus antibodies and methods of use
US11370828B2 (en) 2020-03-09 2022-06-28 Abcellera Biologies Inc. Anti-coronavirus antibodies and methods of use
US11447541B1 (en) 2020-03-09 2022-09-20 Abcellera Biologies Inc. Anti-coronavirus antibodies and methods of use

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