JP2000504362A - 塗膜のための低放出性バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の構造単位を有する、モノマー不含で、飽和及び不飽和のポリエステル樹脂又は飽和及び不飽和のポリエステル樹脂混合物

Description

【発明の詳細な説明】 塗膜のための低放出性バインダー 本発明は塗膜のための溶剤不含及びモノマー不含のバインダーとしての特別な ポリエステル樹脂の使用に関する。このポリエステル樹脂は顔料着色及び顔料未 着色塗料及び金属及び非金属のためのその他の塗膜に好適である。その硬化、す なわち液状から固体の使用状態への移行は、放出のない機構により行なわれる。 常用のＵＰ−樹脂−システムの構成分として、すなわちモノマー反応性希釈剤 、一般にはスチレン中に溶解した、ジヒドロジシクロペンタジエン（＝ＤＣＰＤ ）の構造単位を有する不飽和ポリエステル樹脂は多くの文献中に開示されている 。場合により加熱した後に、液状で加工可能であり、かつ加工温度において貯蔵 安定な物質であり、その粘度が常用のアクリル系又はビニル系不飽和モノマー反 応性希釈剤なしに、本発明による“ＤＣＰＤ−多官能性化合物”により調節され ている物質は従来公知ではない。 ＤＥ−Ａ−２７０８８４６中には、特別なＤＣＰＤ−含有ポリエステルを付加 的に使用することにより常用のＵＰ−樹脂−システム中のスチレンを減少させる 可能性が示されている。 ＤＥ−Ａ−３１０７４５０は末端基としてシクロペ ンタジエンのオリゴマーを有する不飽和ポリエステルに関し、このポリエステル は成形体及び塗膜の製造のためのエチレン系不飽和モノマー中の溶液として使用 することができる。 ＥＰ−Ａ−０６８４２８４中には、不飽和ポリエーテルエステル樹脂及びジシ クロペンタジエンポリエステル樹脂からなる相乗混合物が記載されており、これ はスチレン中に溶かされ、かつペルオキシド触媒の存在で硬化される。 ＥＰ−Ａ−０１０１５８５は不飽和ポリエステル樹脂に関し、この樹脂はポリ エステルの二重結合へのシクロペンタジエンの付加により変性され、かつ次いで ビニルモノマー中に溶解されている。しかしながら、ＵＶ−線及び熱による組合 せ硬化のための、低放出性バインダーとしての本発明による“ＤＣＰＤ−多官能 性化合物”を付加的に使用し、アクリル系又はビニル系不飽和モノマー反応性希 釈剤を付加的に使用することなく、室温において、又は加熱により液状で加工可 能な物質は、この文献中には全く開示されていない。 金属及び他の支持体のための低放出塗料の製造のために、粉末塗料、水性塗料 系及び液状の（ＵＶ）輻射線硬化性塗料は公知である。特に、水性システムにお ける欠点は、水を蒸発させる必要性及び支持体に対する水の影響である。粉末塗 料における公知の問題は、粉末の良好な貯蔵安定性への要求（耐ブロッキング性 ）と溶融における良好な流れの間の不一致である。液状の（ＵＶ）輻射線硬化性 塗料は全塗料が塗膜中に残るシステム（１００％−システム）であり、これは良 好な流れ及び良好な塗膜特性を有する。欠点は空中酸素による架橋反応の表面阻 止及び高い硬化収縮であり、これは一般に不良な付着に作用する。公知ＵＶ−シ ステムの更なる欠点は付加的に使用する、加工においても完成した塗膜において も、そこにモノマー残分が残るオレフィン系不飽和有機化合物（反応性希釈剤） 、例えばスチレン、ビニルトルエン、アリルフタレート及びモノマー又はオリゴ マーのアクリルエステル又はビニルエステルの、しばしば健康を害する潜在的能 力に関する。 本発明の課題は前記欠点を回避することである。 本発明はこの課題を、溶剤を添加することなく、室温で又は適当な加熱の後、 液状で加工可能な、飽和又は不飽和ポリエステルであって、式（Ｉ）及び／又は （ＩＩ）の構造単位を有し、溶融範囲及び粘度範囲に関して更に下記に定義する 条件下に相当するポリエステルを使用することにより解決する。本発明によれば この範囲は意外にもビニル系不飽和のモノマー反応性希釈剤の付加的な添加なし に、“ポリ−ＤＣＰＤ−化合物”を付加的に使用することにより調節することが できる。 式（Ｉ）及び（ＩＩ）の構造単位を有する飽和ポリ エステルを、ラジカル供給物質と共に熱的に又は輻射線、有利にＵＶ−線で、又 は特に有利には輻射線及び熱との組合せ硬化で、硬化することができることは従 来公知ではなかった。 本発明の課題は一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ） の構造単位を有する、モノマー不含で、飽和及び不飽和のポリエステル樹脂又は 飽和及び不飽和のポリエステル樹脂混合物の、塗膜のための低放出性バインダー としての使用である。 式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の構造単位は、式（ＩＩＩ）の基を含有するジヒ ドロジシクロペンタジエノールとモノマー又はポリマーカルボン酸とのエステル の形で、及び／又は式（ＩＶ）の基を含有するオリゴジヒドロジシクロペンタジ エノールとモノマー又はポリマーカルボン酸とのエステルの形で 組み込まれていてよい。 バインダーが一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の構造単位を有するモノマー不 含不飽和ポリエステル樹脂であっても、又はバインダーが、飽和ポリエステル樹 脂を使用する場合、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の構造単位を有する不飽和ポリ エステルを付加的に一緒に使用してもよい。 式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の構造単位を、特に、マレイン酸及びフマル酸の ジヒドロシクロペンタジエノール半エステル及びオリゴマージヒドロジシクロペ ンタジエノールとのマレイン酸及びフマル酸の半エステルである、式（Ｖ）及び （ＶＩ） の化合物を使用することにより、導入することができる。 本発明に使用されるべきポリエステルが、エトキシル化又はプロポキシル化さ れたアルコール及びポリオールの使用下に、ポリエステルポリオール型の一価又 は多価のアルコール、例えばポリカプロラクトンの使用下に、又はポリエーテル ポリオールの型の一価又は多価アルコール、例えばポリエチレンオキシド、ポリ プロピレンオキシド及び／又はポリテトラヒドロフランの使用下に、製造されて いてよい。 更に、ポリエステル樹脂の製造の際に、エチレン系不飽和構成単位、特にマレ イン酸及びフマル酸を付加的に使用することができる。 本発明による使用の更に有利な実施態様は、バインダーがキサントン構造、チ オキサントン構造及び／又はフェノン構造を有する化学的に結合した光重合開始 剤を含有し、有利には化学的に結合した光重合開始剤としてヒドロキシベンゾフ ェノン又はベンゾフェノンテトラカルボン酸をポリエステル中に重合により組み 込んだものを含有する。 この塗膜を８０〜３００℃の間の温度で、ベークすることにより硬化させるか 、又はペルオキシドを用いて、反応を促進する重合開始助剤、例えば重金属塩、 及び／又はＣ−Ｃ−不安定化合物の存在もしくは不存在下に、室温又は高めた温 度で硬化させ、場合により Ｂ−状態まで、次いで後に完全に硬化させることができる。 有利には、このバインダーを化学線、有利にはＵＶ−線で硬化させることもで き、この際必要な光重合開始剤をバインダー中に化学的に結合して含有させるか 又はバインダーに添加するか、又は化学結合した光重合開始剤及び添加した光重 合開始剤の両方を使用することができる。 同様に、化学線での硬化をペルオキシド又はＣ−Ｃ−不安定物質での硬化又は 純粋な熱硬化と組み合わせることもできる。 特に有利な使用は、式（Ｖ）及び（ＶＩ）とモノ官能性アルコール及び／又は 多官能性アルコール及び／又はそのアルコキシル化生成物及び／又はポリエーテ ルポリオール及び／又はポリエステルポリオール、例えばポリエチレンオキシド 、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン及び／又はポリカプロラク トンとのエステル化生成物を使用することにもある。 本発明により使用したバインダーが室温で液体であるか又はＤＩＮ５３１８０ による軟化点範囲が１３０℃未満、有利には９０℃未満、特に有利には４０℃未 満であり、１００℃で１０００００ｍＰａｓ未満、有利には７５℃で３００００ ｍＰａｓ未満、特に有利には５０℃で５０００ｍＰａｓ未満の粘度であり、かつ この際少なくとも２４時間、かつバインダーが粘度最 高１００００ｍＰａｓ、有利に最高２０００ｍＰａｓを示す温度で粘度安定であ るのが、有利である。 本発明による使用の更に有利な実施態様は、バインダーが式（Ｖ）及び（ＶＩ ）の物質の、モノ官能性イミド基含有アルコール又は酸（ＤＥ−Ａ−１５７０２ ７３による）との及び／又は多官能性イミド基含有アルコール又は酸との及び／ 又はイミド基含有ヒドロキシ酸（ＤＥ−Ａ−１７２０３２３による）とのエステ ル化生成物を含有していてよいことにある。 バインダーは適用の際に粘度を下げるために加熱しても、又は固体物質の場合 には溶融してもよい。 更に、バインダーは、場合により少量で、付加的に公知の不飽和反応性希釈剤 を含有していてよい。 本発明により使用したバインダーは、有利に顔料着色、顔料未着色、着色又は 未着色塗料、及び付着助剤、触媒、光沢強化剤及び／又は流動性改良剤のような 一般に常用の助剤を付加的に使用しての金属及び非金属上への塗膜を製造するた めに好適である。 塗膜は風乾性、熱及び／又は輻射線で硬化性であり、かつ高価な塗膜の製造の ために好適である。硬化は全ての場合において放出なしに、達せられる。 本発明による好適なバインダーは、ジヒドロジシクロペンタジエンの構造単位 を有する特別な飽和及び不飽和ポリエステル樹脂でもあり、この樹脂はビニル系 不飽和モノマーを付加的に使用することなく、かつ高 エネルギーの照射、有利にＵＶ−線下に、並びに室温で、ペルオキシド及び重合 開始助剤、例えば重金属塩の公知組合せを用いてラジカルにより、並びにラジカ ル供給重合開始剤、例えばペルオキシド、アゾ重合開始剤又はＣ−Ｃ−不安定化 合物を用いて熱的に、及び純粋に熱的に硬化可能である。更に、前記方法の任意 の組合せを硬化のために使用することもできる。こうして、塗膜を最初にＵＶ− 線で表面を硬化させ、次いで熱によりラジカルを供給する物質を用いて、加熱下 に完全に硬化させることもできる。更に、塗膜を前記方法の１つで部分的に硬化 させ、かつ次いで後に同じ方法で又は他の方法で完全に硬化させることもできる 。有利に、前記方法の１つで、例えば堆積可能になるまで、部分的に硬化させ、 かつ次いで最終使用特性を同じ方法又は他の方法で後硬化させることにより達成 することができる。 溶剤不含の適用及び放出しない架橋の可能性から、適用の際にも、硬化の際に も著しく低放出である、バインダーシステムが提供される。本発明により使用し たバインダーの更なる利点は、これを高エネルギーの照射、有利にＵＶ−線下に 、並びに室温で、ペルオキシド及び重合開始助剤、例えば重金属塩の公知組合せ を用いてラジカルにより、並びに熱によりラジカルを供給する重合開始剤、例え ばペルオキシド、アゾ重合開始剤又はＣ−Ｃ−不安定化合物を用いて熱的に、並 びに純粋に熱的にベークすることによっても硬化する可能性である。更に、前記 硬化方法を任意の組合せで使用することも可能である。熱的に生じたラジカルと ＵＶ−線により生じたラジカルとを組み合わせた硬化が有利である。Ｂ−状態、 すなわち部分的に硬化した状態への硬化も可能である、この際硬化を中断し、か つ後に再び開始することができる。本発明による使用の特に有利な点は、塗膜を 溶剤、又は揮発性の反応性希釈剤なしに適用することができ、この際この物質は 加工することができる程度に又は加熱により液化する程度に液状であり、両方の 場合に、場合により硬化触媒の存在においても、良好な安定性が示され、これに よりほとんど放出しない加工及び架橋が可能である。 式（Ｖ）及び（ＶＩ）のＤＣＰＤへのマレイン酸無水物及び水の付加物は容易 に得ることができ、本発明により不飽和のポリエステルを付加的に使用する際に 、これをバインダーの製造のために一緒に使用することができる。 式（ＶＩＩ）のジヒドロジシクロペンタジエノールは市販されており、ポリエ ステルの製造の際に使用することができ、これにより同様に式（Ｉ）及び（ＩＩ ）の構造が導入され、かつ本発明による構造単位を有する飽和のバインダーが得 られる。 本発明によるバインダーの製造はポリエステルの製造のための公知法により行 なわれ、一般に多官能性ヒドロキシル化合物と多官能性酸もしくはその酸無水物 とを高めた温度で重縮合することにより行なわれる。更に、そのような物質のエ ステルから出発し、該ポリエステルを高温でエステル交換することにより形成す ることもしばしば有利である、その理由はそのようなエステル交換がいくつかの 場合には直接のエステル化より容易にかつ迅速に経過するためである。更に、多 官能性アミンを使用することにより、アミド構造を有するバインダーを得ること もできる。例えば分子量を調節するために、モノ官能性出発物質を付加的に使用 することも可能である。次に記載する出発物質は本発明をより明らかにするため の例として挙げたものであり、本発明はこれにより限定されるものではない。 好適な出発物質はジ−、トリ−、テトラカルボン酸、例えばアジピン酸、コル ク酸、フタル酸異性体、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ ン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、ジオール、例えばエチレングリコール、ポ リエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブ タンジオール異性体、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリオール 、例えばトリメチロールプロパン、及びグリセリン、 並びにペンタエリトリット、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ＯＨ −多官能性ポリマー、例えばヒドロキシル基変性ポリブタジエン又はヒドロキシ 基含有ポリウレタンプレポリマー及びエポキシド樹脂、多官能性天然物質、又は その誘導体、例えばリノル脂肪酸、ダイマー及びポリマーリノル脂肪酸、ヒマシ 油及び／又はリシノール脂肪酸である。重要であるのは、前記ポリオールのアル コキシル化ＯＨ−官能性物質、例えばエトキシル化生成物及びプロポキシル化生 成物である。 アミド構造及びイミド構造の導入もＤＥ−Ａ−１５７０２７３及びＤＥ−Ａ− １７２０３２３により公知技術である。そのようなポリエステルアミド又はポリ エステルイミドは特別な要求、例えば熱安定性に関して、しばしば純粋なポリエ ステルバインダーより良好に要求を満たす。 式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の構造の導入を、重縮合の際に式（Ｖ）及び式（ＶＩ ）によるエステルを使用することにより有利に行なうことができる。 オリゴ−ＤＣＰＤ−混合物は公知法により１７０℃〜３００℃の間の温度で加 圧下に、シクロペンタジエンのポリシクロ付加により得られる。これを蒸留によ り処理することができるが、有利には、例えばマレイン酸無水物及び水と直接反 応させて、式（Ｖ）及び（ＶＩ）の物質にすることができる。 更に、バインダーを酸の過剰で製造し、次いで遊離のカルボキシル基をＤＣＰ Ｄと反応させることも可能である。高い変換率のためには、この際触媒、例えば 三フッ化硼素エチルエーテル錯化合物の使用が必要である。高めた温度及び圧力 においては、オリゴ−ＤＣＰＤ−構造も形成される。この反応において、ポリエ ステルがポリマー鎖中に二重結合を有する場合、例えばマレイン酸エステル又は フマル酸エステルとして有する場合、シクロペンタジエンでのグラフトにより式 （ＶＩＩＩ）のエンドメチレンテトラヒドロフタル酸構造が生じる。 本発明の範囲において、例えば硬度、弾性、粘度、軟化点に関する特別の要求 を有するバインダーの製造は、専門家に公知の規則により達せられる。こうして 、例えば硬化したポリエステル樹脂の弾性を、ポリオール又はポリカルボン酸の 鎖長により変えることは専門家に公知である、例えばヘキサンジオール又はアジ ピン酸を用いて製造されたポリエステル樹脂は、ポリフタル酸及びエチレングリ コールをベースとしたポリエステル樹脂より弾性である。更に、ポリエステル分 子中に分枝を形成する、多官能性物質、例えばトリメリト酸又はトリメチロール プロパン、の付加的な使用により特性を調節することは専門家に公知である。 式（Ｉ）及び（ＩＩ）の基は主に反応性を決定し、かつ一般的に末端基である ので、反応性は高分子ポリエステルの製造の際にはますます低下する。一般式（ Ｉ）及び（ＩＩ）の更なる基を組み込むことにより、例えば多官能性ＯＨ−化合 物を使用し、かつ式（Ｖ）及び（ＶＩ）の物質でエステル化ことにより、反応性 を上昇させることは可能であるが、しばしば不適な高粘度の生成物に導く。従っ て、本発明の特別な観点は“ＤＣＰＤ−多官能性化合物”の使用である。この物 質は式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の反応性基を複数有するか、又はこれらの基を 高モル濃度で有する、例えば低級アルコール又はジオールのモノエステルの場合 におけるように。こうして、これらは高反応性架橋剤であり、この架橋剤は塗布 のために多くの場合単独で使用することもできるが、有利には常用の直鎖又は僅 かに分枝鎖のポリエステル樹脂中に部分的に含有されるのが有利である。更に、 これらの物質の多くは非常に高い沸点を有する低粘性の液体であり、この物質で 、加工及び硬化の際により高い放出を生じることなく、粘度の範囲を調節するこ ともできる。 こうして、本発明のために比較的高い溶融粘度及び高い軟化点を有するポリエ ステルを使用し、かつ所望 の低い加工粘度をこの物質の添加により調節することが可能である。この物質は 本発明によるシステムに合わせた反応性希釈剤でもあり、これは例えばスチレン 又はモノマーアクリレートのような公知アクリル系又はビニル系不飽和モノマー 反応性希釈剤の欠点を有しない。 この種の物質は式（Ｖ）及び（ＶＩ）のモノカルボン酸で全部又は部分的にエ ステル化されているが、部分的には他の物質によってエステル化又はエーテル化 されていてよい、モノ官能性アルコール又は１分子あたり２個以上のヒドロキシ 基を有する多官能性ヒドロキシ化合物から誘導される。この種の物質としては、 例えば式（Ｖ）及び（ＶＩ）の物質とモノ及びポリアルコール、例えばブタノー ル、ヘキサノール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコー ルモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ト リメチロールプロパン、ペンタエリトリット、又はより官能基を多く有するヒド ロキシ化合物とのエステルである。更に、この種の物質としては、ヒドロキシル 基含有天然油、例えばヒマシ油が重要である。 特に重要であるのは、そのような高官能性ヒドロキシ化合物のエトキシル化及 びプロポキシル化生成物、並びにポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ ド、ポリテトラヒドロフラン及びポリカプロラクトン のタイプのポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールでもある；これ らのエステルは主に低粘性の液体である。更に重要であるのは、ポリウレタンポ リオールのエステルである。 アルコキシル化剤の種類及びアルコキシル化の程度により、硬化したフィルム の特性、例えば硬度、加工性、弾性、付着力、滑性等を調節ことができる。この ようなポリオールは部分的にのみ式（Ｖ）及び（ＶＩ）の物質でエステル化され ていてもよく、この際残りのヒドロキシ基は遊離のままであるか、又は他の物質 でエステル化又はエーテル化されていてよいか、又は他のヒドロキシル基と反応 性の物質と反応していてもよい。これに関しては、例えばイソシアネート又はエ ポキシドを挙げることができる。本発明の重要な利点は、この物質を使用するこ とにより、加工の際に塗料の温度依存性粘度の調節である。これにより、かつポ リエステルのＤＣＰＤ−構造の特別な反応性により、公知モノマー反応性希釈剤 、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルエステル及び （メタ−）アクリルエステルを使用することなく、室温で液状で加工するか、又 それぞれの使用に適した粘度に加温により調節することのできる、反応のために 調整済みの、触媒されたバインダーを製造することが可能である。 この要求を満たす物質混合物は室温で液体であるか 、又はＤＩＮ５３１８０による軟化点範囲が１３０℃未満、有利に９０℃未満、 特に有利に４０℃未満の固体樹脂であり、１００℃で１０００００ｍＰａｓを下 回る粘度であり、７５℃で３００００ｍＰａｓを下回る粘度であり、５０℃で５ ０００ｍＰａｓを下回る粘度であり、２５℃で１００００ｍＰａｓを下回る粘度 であり、かつ最高１００００ｍＰａｓの粘度を示す温度で、有利には最高２００ ０ｍＰａｓを示す温度で、少なくとも２４時間粘度安定である。 有利に、この反応性及び粘度を調節する物質を別に製造し、次いで本発明によ るポリエステルと混合し、かつ場合により触媒、着色物質、顔料、充填剤及び他 の助剤と共に使用のために調製済みの、貯蔵安定性塗料を生産する。しかしなが ら、多くの場合ポリエステル製造の際に反応性及び粘度を調節する物質を、化学 量論比を相応して調節することによりその場で製造することも可能である。 更に、公知エチレン系不飽和反応性希釈剤、例えばスチレンを少量で、一緒に 使用することも技術的に可能である。こうして、例えば本発明による物質の良好 な特性の保持下にスチレン低含量の、例えばスチレン濃度又はスチレン放出が法 的基準値を下回る塗料を構成することもできる。 本発明により使用すべきバインダーは室温又は高めた温度で風乾性である。該 バインダーをベークするこ とにより硬化することができる。この熱による硬化は加熱の際にラジカルを形成 する物質の添加により、促進又は低温で実施することができる。公知ラジカル形 成剤は、例えばペルオキシド、アゾ化合物、アジド及びＣ−Ｃ−不安定物質であ る。硬化の著しい促進もしくは硬化温度の著しい低下は、金属−重合開始助剤、 例えばコバルト化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、チタン化 合物又は鉛化合物で可能である。 更に、本発明によるバインダーはα−開裂タイプ（Norrish-Typ1）又はＨ−ド ナー／アクセプターシステム（Norrish-Typ2）のタイプのＵＶ−重合開始剤の存 在で高いＵＶ−感度を示す。Ｈ−アクセプター基の導入の有利な方法は、縮合に より組み込み可能なフェノン化合物、例えばヒドロキシ−又はビスヒドロキシ− ベンゾフェノン又はベンゾフェノンテトラカルボン酸を、ポリエステル樹脂の重 縮合の際に一緒に使用することである。 本発明により使用すべきバインダーは顔料着色又は未添加塗料及びその他の塗 膜の製造の際に使用される。その際、塗料分野において常用の技術及び物質を使 用することができる。公知であるのは着色剤、有色顔料、鉱物又は非鉱物の充填 剤、湿潤助剤及び分散助剤、付着助剤、流動助剤などである。 本発明によるバインダーから製造した塗料は非常に 幅広く平滑な面を有する支持体にも、構造を有する支持体にも、例えば前処理し た及び未処理の金属製パネル、金属製異形材又は成形体に適用することができ、 かつガラス、セラミック、木材、木材チップ製品、プラスチックからなる支持体 、天然の有機及び無機繊維からなる及び合成の有機又は無機繊維からなる繊維支 持体等に適用することができる。その際、種々異なる方法による硬化可能性を使 用することができるという技術的な利点を有しており、このことはその都度の支 持体及び製造工程に最適な硬化技術を使用することを可能とする。 次に実施例において挙げた部及び％は他に記載のない限り、重量部及び重量％ である。 実施例１ 加熱装置及び還流冷却器を備える撹拌フラスコ中に ジシクロペンタジエン １５８６．５２ｇ （１２．０モル）及び マレイン酸無水物１１７６．７２ｇ（１２．０モル） を秤量した。 この混合物を弱い窒素気流下に、１２５℃に加熱し、次いで滴下ロートを介し て水２２６．００ｇ（１２．０モル＋１０ｇ）を１時間かけて添加した。１２５ ℃で１時間、後反応させた。式（Ｖ）のモノカルボン酸が生じた。 フラスコ内容物を７０℃に冷却した。次いで １，６−ヘキサンジオール ７１５．００ｇ （６．０５モル） ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ） ４．００ｇ 及び ヒドロキノン ０．５０ｇ を添加した。弱い窒素気流下に、迅速に１２０℃に加熱し、次いで温度６時間か けて徐々に１９０℃に高め、かつ生じた凝縮水を留去した。 酸価２４及び粘度５０℃で４６５０ｍＰａｓ、７５℃で１４６０ｍＰａｓ、１ ００℃で２６０ｍＰａｓの軟質樹脂が得られた。 実施例２ 加熱装置及び還流冷却器を備える撹拌フラスコ中に ジシクロペンタジエン ６６１．１０ｇ （５．０モル）及び マレイン酸無水物 ４９０．３０ｇ（５．０モル） を秤量した。 この混合物を弱い窒素気流下に、１２５℃に加熱し、次いで滴下ロートを介し て水９５．００ｇ（５．０モル＋５ｇ）を１時間かけて添加した。１２５℃で１ 時間、後反応させた。式（Ｖ）のモノカルボン酸が生じた。 フラスコ内容物を７０℃に冷却した。次いで マレイン酸無水物 ２４５．１５ｇ（２．５モル） ネオペンチルグリコール ２３４．２０ｇ （２．２５モル） １，６−ヘキサンジオール４１３．２０ｇ （３．５モル） ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ） ４．００ｇ 及び ヒドロキノン ０．５０ｇ を添加した。弱い窒素気流下に、迅速に１２０℃に加熱し、次いで３時間かけて 温度を徐々に１９０℃に高め、かつ生じた凝縮水を留去した。更に、２時間後、 縮合を中断して、遊離カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する比較的低い粘 度の樹脂を得る。 酸価５３及び温度２５℃で粘度６３４５ｍＰａｓの粘度である液体樹脂が得ら れた。 実施例３ 加熱装置及び還流冷却器を備える撹拌フラスコ中に ジシクロペンタジエン ６６１．１０ｇ （５．０モル）及び マレイン酸無水物 ４９０．３０ｇ（５．０モル） を秤量した。 この混合物を弱い窒素気流下に、１２５℃に加熱し、次いで滴下ロートを介し て水９５．００ｇ（５．０モル＋５ｇ）を１時間かけて添加した。引き続き、１ ２５℃で１時間、後反応させた。式（Ｖ）のモノカルボン酸が生じた。 フラスコ内容物を７０℃に冷却した。次いで ＴＰ３０（６モル当量−ＯＨ）（ＴＰ３０はトリメチロールプロパン１モル及 びエチレンオキシド約３モルからなるエトキシル化生成物であり、ＯＨ−当量８ ８．７を有する） ５３２．２０ｇ ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ） ３．００ｇ 及び ヒドロキノン ０．３０ｇ を添加した。 弱い窒素気流下に、ゆっくりと１９０℃に加熱し、酸価が８になるまでエステ ル化した。室温で高粘性のの樹脂が得られた。温度依存性の粘度は５０℃で１６ ５０ｍＰａｓ及び１００℃で３８０ｍＰａｓを有した。 実施例４ 加熱装置及び還流冷却器を備える撹拌フラスコ中に ジシクロペンタジエン １３２２．１０ｇ （１０．０モル）及び マレイン酸無水物 ９８０．６０ｇ（１０．０モル） を秤量した。 この混合物を弱い窒素気流下に、１２５℃に加熱し、次いで滴下ロートを介し て水１９０．００ｇ（１０．０モル＋１０ｇ）を１時間かけて添加した。１２５ ℃で１時間、後反応させた。式（Ｖ）のモノカルボン酸が生じた。 フラスコ内容物を７０℃に冷却した。次いで ｎ−ブタノール ９６３．６０ｇ（１３モル） ヒドロキノン ０．３０ｇ及び ｐ−トルエンスルホン酸 ８．００ｇ を添加した。 還流冷却器を水分離器に代えた。窒素下に、フラスコ内容物を沸騰させ、水を 取り出し、その際沸点は常に上昇した。フラスコ中の内部温度が１７０℃から水 分離器を蒸留装置上に置き換え、温度を２時間かけて１９０℃に上昇させた。そ の際過剰のブタノールは留去した。冷却後、酸価１８．１及び２５℃で粘度２５ ２ｍＰａｓの低粘性の液体が得られた。 本発明による塗料の性能試験 ａ）コイル被覆塗料 実施例１による樹脂 ２７５部 実施例２による樹脂 １００部 実施例４による化合物 １２５部 ルチル顔料クロノス（Kronos）^(R)2300 １４５部 及び 着色剤黒 ５部 を４０℃に加温し、実験室用ディソルバー中で均質化し、次いでトリプル練りロ ール機上で分散させた。２５℃で粘度３２５０ｍＰａｓを有する塗料が得られた 。この塗料を厚さ０．５ｍｍの脱脂スチールパネル上に間隙高さ６０μのドクタ ーブレードで塗布し、次いで熱対流炉中で１８０℃で５分間ベークし、この際２ ．４％の重量損失が生じた。明灰色で、硬質の、引掻抵抗の塗膜が生じ、これは 耐屈曲性であり、アセトンで湿らせた綿パッドで１０回擦った後も全く侵食は見 られなかった。 ｂ）回路板塗膜 実施例２による樹脂 ２７５部 実施例３による樹脂 １００部 実施例４による化合物 １２５部 ｔ−ブチルペルベンゾエート １５部 及び ベンゾフェノン １５部 を僅かな加熱下に混合し、かつこの混合物を電気素子を装備した回路板のハンダ 接触面に刷毛で塗布した。この回路板を熱対流炉中で１０分間８０℃に加熱し、 その際この樹脂はゲル化するが、表面にはなお接着性が残留した。まだ暖かい回 路板をすぐに広幅バンドのＵＶ−ランプを用いてエネルギー４５ｍＷ／ｃｍ²で 、６０秒間照射した。この際樹脂は硬化し、透明で、引掻抵抗の塗膜を形成し、 この塗膜はアセトンで湿らせた綿パッド下に１５分間保持しても全く膨潤を示さ なかった。樹脂でのハンダ位置の被覆は非常に良好である。硬化の際の放出によ る損失は１．７９重量％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ） の構造単位を有する、モノマー不含で、飽和及び不飽和のポリエステル樹脂又は 飽和及び不飽和のポリエステル樹脂混合物の、塗膜のための低放出性バインダー としての使用。 ２．式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の構造単位が、式（ＩＩＩ）の基を含有するジ ヒドロジシクロペンタジエノールとモノマー又はポリマーカルボン酸とのエステ ルの形で、及び／又は式（ＩＶ）の基を含有するオリゴジヒドロジシクロペンタ ジエノールとモノマー又はポリマーカルボン酸とのエステルの形で、 組み込まれている請求項１記載の使用。 ３．バインダーが一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の構造単位を有するモノマー 不含不飽和ポリエステル樹脂である請求項１又は２記載の使用。 ４．飽和ポリエステル樹脂を適用する場合、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の構造 単位を有する不飽和ポリエステルを付加的に一緒に使用する請求項１記載の使用 。 ５．式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の構造単位が式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）の化合物の使用により導入された請求項１から４までのいずれか１項記載の使用 。 ６．該ポリエステルがエトキシル化又はプロポキシル化されたアルコール又はポ リオールの使用下に、ポリエステルポリオール型の一価又は多価アルコールの使 用下に、又はポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン又はポリテトラヒド ロフランの型の一価又は多価アルコールの使用下に製造されている請 求項１から５までのいずれか１項記載の使用。 ７．ポリエステル樹脂の製造の際に、エチレン系不飽和構成単位を付加的に使用 した請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。 ８．バインダーがキサントン構造、チオキサントン構造及び／又はフェノン構造 を有する化学的に結合した光重合開始剤を含有するか、又はヒドロキシベンゾフ ェノン又はベンゾフェノンテトラカルボン酸がポリエステル中に化学的に結合し た光重合開始剤として重合して組み込まれている、請求項１から７までのいずれ か１項記載の使用。 ９．塗膜を８０〜３００℃の間の温度で、ベークすることにより硬化させる請求 項１から８までのいずれか１項記載の使用。 10．バインダーをペルオキシドを用いて、反応促進重合開始助剤の存在もしくは 不存在下に、室温又は高めた温度で硬化させ、場合により部分的に硬化したＢ− 状態まで、次いで後に完全に硬化させるか、又はバインダー中に必要な光重合開 始剤を化学的に結合して含有させるか又はバインダーに添加するか又は化学結合 した光重合開始剤と添加した光重合開始剤とを使用して、このバインダーを化学 線で硬化させるか、かつ場合により化学線での硬化を、ペルオキシド又はＣ−Ｃ −不安定物質を用いる硬化又は純粋な熱硬化と組み合わせる、請求項１から９ま での いずれか１項記載の使用。 11．バインダーが式（Ｖ）及び（ＶＩ）とモノ官能性アルコール及び／又は多官 能性アルコール及び／又はそのアルコキシル化生成物及び／又はポリエーテルポ リオール及び／又はポリエステルポリオールとのエステル化生成物及び／又は式 （Ｖ）及び（ＶＩ）の物質とモノ官能性イミド基含有アルコール又は酸及び／又 はポリ官能性イミド基含有アルコール又は酸及び／又はイミド基含有ヒドロキシ 酸とのエステル化生成物を含有する請求項１から１０までのいずれか１項記載の 使用。 12．バインダーが室温で液体であるか又はＤＩＮ５３１８０による軟化点範囲が １３０℃未満であり、１００℃で１０００００ｍＰａｓ未満の粘度であり、かつ 最高１００００ｍＰａｓの粘度を示す温度で少なくとも２４時間粘度安定である か、又はバインダーを適用の際に粘度を下げるために加熱するか、又は固体の場 合には溶融し、又はこのバインダーが、場合により非常に少量で、付加的に公知 の不飽和反応性希釈剤を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の 使用。 13．顔料着色、顔料未着色、着色又は未着色塗料のためのバインダーとしての、 及び接着助剤、触媒、光沢強化剤及び／又は流動性改良剤の群からなる一般に常 用の助剤を付加的に使用しての金属及び非金属 上への塗膜のためのバインダーとしての請求項１から１２までのいずれか１項記 載の使用。