JP2510513B2 - Ｏｈ−価１０〜１００を有する室温で液状のヒドロキシルポリエステル及びその製法 - Google Patents

Ｏｈ−価１０〜１００を有する室温で液状のヒドロキシルポリエステル及びその製法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エステル−及び／又はエーテル橋を介して
主鎖に結合する、非分枝鎖及び／又は分枝鎖のアルキル
側鎖を有し、かつ被覆物又は接着剤中で使用可能である
ヒドロキシルポリエステルに関する。
従来の技術 米国特許第3375540号明細書から、置換された無水コ
ハク酸のアルキル−もしくはアルキレン側鎖を有する室
温で固体のポリエステルが公知であり、その際、側鎖は
炭素原子を介して主鎖と結合している。その融点は、か
かるアルキル側鎖無しのポリエステルのそれよりもほん
の僅か低いだけである。
その他のポリエステルは二量体−及び三量体脂肪酸の
基から生成した側鎖を有する。いわゆる二量体脂肪酸は
不飽和脂肪酸の縮合によつて生成し、かつ常に三量体脂
肪酸及び単量体脂肪酸も含有する。二量体脂肪酸の構造
は炭素鎖の未端部に２個のカルボキシル基を有し、かつ
シクロヘキセン環にもう２個の炭素鎖を有し、その際シ
クロヘキセン環中及び１つの鎖中に二重結合が含有され
ている。三量体脂肪酸は不飽和脂肪酸のもう１つの分子
とシクロヘキセン環の二重結合との反応により生じ、従
つて著しく分枝した不飽和トリカルボン酸の特性を有す
る。かかるポリエステルは主鎖の著しい分枝により実際
に高められた溶融粘度を有し、かつ不飽和基により不所
望の反応性及び悪い光−及び酸化安定性を有する。
米国特許第4423179号明細書及び西ドイツ国特許公開
公報第3401559号明細書によるかかるポリエステルを含
有するアミノプラスト樹脂及びポリウレタンより成る被
覆は、溶液からのみ塗布することができる。この西ドイ
ツ国特許公開公報第3401559号明細書に依り、モノカル
ボン酸が一緒にエステル化される限り、著しい鎖分枝に
より低いガラス点及び粘度は生じない。西ドイツ国特許
公開公報第2441921号明細書及び同第2507985号明細書に
依り製造したポリエステルも、低溶融性ではなく、加工
の際には溶剤を必要とし、その場合にはポリエステルの
狭い分子量分布及び著しい分枝は、カルボキシルポリエ
ステルの製造及びエポキシアルコール又はアルキレンオ
キシドとの反応を経て行なわれる製法と同じく不利でる
ある。
被覆物及び／又は接着剤の製造のための公知のポリエ
ステルは部分的に高い分子量で高すぎる溶融粘度及び高
すぎるガラス転移温度を有する。従つて、このポリエス
テル又はこれから官能化化合物との反応により製造され
る網状化可能な生成物を溶剤なしに又は少量の溶剤と共
に加工することは出来ないか又は極めて困難である。
発明が解決しようとする問題点 従つて、網状化により、すなわち官能化化合物との反
応及びそうして得られる生成物の網状化により極めて弾
性の物質になり、かつ出来るだけ溶剤なしに又は少量の
溶剤で加工され得るようなポリエステルを開発すること
が課題である。このためには、室温で液状のポリエステ
ル及び液状で官能化されたポリエステルが得られる限
り、従来の公知技術水準に相応したポリエステルに比べ
て同時に分子量を保ちながら軟化点を下げることが必要
であつた。
同時に、被覆物及び／又は接着剤の脆化を低温でも回
避するために、出来るだけ低いガラス転移温度を得よう
と努力がなされた。
低いガラス転移温度は、脂肪族のジカルボン酸を含有
するポリエステルのためばかりでなく、物質構成要素と
して屡々有利である芳香族ポリカルボン酸を主に含有す
るものにも所望されたが、公知技術水準に依る低いガラ
ス転移温度は不可能である。
問題点を解決するための手段 ところで、脂肪族の、すなわち完全に又は極めて優勢
的に飽和された側鎖が、エステル−又はエーテル結合を
介してポリエステルの主鎖に結合されている場合に、提
示された課題の要求が驚異的にも、しかも同時に充たさ
れ得ることが判明した。
従つて本発明の目的は、二官能性及び多官能性出発物
質よりなるOH−価10〜100を有する室温で液状のヒドロ
キシルポリエステルであり、これは、式： ［式中 はジ−又はトリカルボン酸からの炭化水素基を表わし、
〜は、ジ−又はトリオールからの炭化水素基を表わす］
の繰り返しセグメントを有するポリエステルの主鎖に沿
って、三官能又は多官能カルボン酸及びトリオール又は
多官能ポリオール又はヒドロキシジカルボン酸の縮合可
能な基の少なくとも１個にエステル−又はエーテル結合
を介して結合した直鎖又は分枝鎖の４〜36個のＣ−原子
を有するアルキル側鎖を有し、その際、主鎖のエステル
セグメントとアルキル側鎖とのモル比は、1.0対0.02〜
2.0であり、かつ０℃よりも低いガラス転移温度を有す
ることを特徴とする。
アルキル側鎖がエステル−及び／又はエーテル結合を
介してポリエステルの主鎖に結合しなければならないこ
とに応じて、トリカルボン酸もしくは高級ポリカルボン
酸及び場合によりトリオールもしくは高級官能ポリオー
ルが必然的に一緒に使用されねばならないとしても、本
発明によるヒドロキシルポリエステルは非網状化であ
り、かつ広汎に直鎖であり、すなわち主鎖の三官能性基
によつて制約された、比較的にほんの少しの鎖分枝を有
する非分枝鎖の主鎖から構成されている。
それに応じて新規のヒドロキシルポリエステルは完全
に又は主に一種の櫛形構造（簡素化して見られる平坦な
投影で）、もしくは出来る限り規則的な、統計的配置の
アルキル側鎖が、実際に直鎖で、かつ非分枝鎖のポリエ
ステル主鎖突出している構造を示す。
本発明によるヒドロキシルポリエステルにおいてはア
ルキル側鎖は、エステルセグメントの中のトリカルボン
酸又は場合によりテトラカルボン酸又はトリオール又は
場合によりテトラオールの第三の官能基、すなわちカル
ボキシル基又はエーテル橋に結合しているモノカルボン
酸基又はモノアルカノール基から由来する。アルキル側
鎖はポリエステルの主鎖に沿つて実際に一様に結合して
いる、すなわちジ−もしくはポリカルボン酸、ジ−もし
くはポリオール及びジヒドロキシ−モノ−もしくはヒド
ロキシジカルボン酸よりなる主鎖のエステルセグメント
は、それに結合したモノカルボン酸もしくはモノアルコ
ールのアルキル基を有するカルボキシル−又はエーテル
基を少なくとも部分的に有する。
本発明に依り、出発物質としてトリカルボン酸もしく
は高級のポリカルボン酸及びトリオールもしくは高級の
ポリオールを、ジカルボン酸及びジオールに付加的に使
用するとしても、唯２個又はそれよりわずかに多いポリ
エステル生成性成分の実際に１個の官能性が、ポリエス
テル主鎖中に存在すること、すなわちポリエステルの主
鎖中に、ポリカルボン酸の２個のみのカルボキシル基も
しくはポリオールの２個のみのヒドロキシル基又はヒド
ロキシルポリカルボン酸の平均して２個のみのポリエス
テル形成性ヒドロキシル−もしくはカルボキシル基が結
合していることが必要である。トリカルボン酸の第三カ
ルボキシル基及びトリオールの第三OH−基は、出発物質
及び製造条件の選択に依り前記のアルキル側鎖を有す
る。
従つて本発明に依り、出発物質として常用のジカルボ
ン酸及びジオールもしくはヒドロキシカルボン酸の他
に、殊に少なくとも三官能性カルボン三のアルキルエス
テル、特にトリカルボン酸のモノエステル及びテトラカ
ルボン酸のジエステル、しかしながら又トリカルボン酸
のジアルキルエステル及び場合により四官能性カルボン
酸のトリアルキルエステルもしくはトリオールの脂肪族
モノエステル及びテトラオールのジエステル、しかしな
がら又トリオールの脂肪族カルボン酸のジエステル及び
テトラオールの脂肪族カルボン酸のトリエステルを使用
することが意図されている。モノカルボン酸のグリシジ
ルエステル及びトリカルボン酸のモノ−〜トリ−アルキ
ルエステルが有利であり、この場合、ポリエステル形成
の際にポリエステル中にモノカルボン酸のアルキルエス
テル基が残留保持され、一方その他のアルキルエステル
基は常法で分離される。更に、モノカルボン酸のトリメ
チロールプロパンエステルが有利である。しかしながら
本発明に依れば、特にポリカルボン酸のモノエステルも
しくはポリオールのモノカルボン酸エステルの代りに、
単一成分トリ−及びより高級のポリカルボン酸＋モノア
ルコールもしくはオリオール又はより高級のポリオール
＋モノカルボン酸から出発することも多くの場合に可能
であり、ポリカルボン酸及びモノカルボン酸もしくはポ
リオール及びモノアルカノールの組合せすら可能であ
る。この方法は有利ではない。
本発明によれば、アルキル側鎖の構成のために、分枝
鎖のアルコールをそのエステルの形で、又は単一成分と
して又は分枝鎖のモノカルボン酸をそのエステルとして
又は単一成分として使用することが明確に有利である。
出発物質としては、公知の脂肪族ジ−、トリ−及び高
級のポリカルボン酸、芳香族ジ−、トリ−及びポリカル
ボン酸、ジヒドロキシ−モノカルボン酸及びヒドロキシ
ジカルボン酸並びに前記のジ−及び高官能性カルボン酸
のモノ−及びジアルキルエステル、ジオール及び高級の
ポリオールのモノ−もしくはジカルボン酸エステルもし
くはジモノカルボン酸エステル及びモノ−もしくはジヒ
ドロキシモノ−もしくはジカルボン酸のモノ−もしくは
ジアルキルエステル並びにジオール及び高級のポリオー
ルのモノ−及びジアルキルエーテル並びにモノカルボン
酸及びモノアルカノール自体使用することができる。
ポリエステルの主鎖の構成のために、次の二官能性及
び多官能性のポリエステル形成性出発物質が有利であ
る。： トリ−及び多官能性ポリカルボン酸として、トリメリ
ツト酸、トリメシン酸、ヘメリツト酸、ピロメリツト酸
及びそのポリエステル形成性誘導体、並びに極めて有利
に無水トリメリツト酸及びトリメリツト酸モノアルキル
エステル並びにトリメリツト酸−ジアルキルエステル及
び−トリアルキルエステル； ジカルボン酸として、例えばテレフタール酸、ヘキサ
ヒドロフタール酸、テトラヒドロフタール酸、イソフタ
ール酸、フタール酸及び２〜12個の炭素原子を有する脂
肪族ジカルボン酸、例えばアゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジ酸並びにそのポリエステル形成性誘導体； トリオール及び多官能性ポリオールとして、グリセリ
ン、ペンタエリスリツト及び極めて有利にトリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ジ−トリメチロー
ルプロパンエーテル及びそのエステル及びエーテル、モ
ノカルボン酸、特にいわゆるベルサチツク酸（Versatic
saure）のグリシジルエステル； モノ−もしくはジヒドロキシカルボン酸として、例え
ばヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）及びジオールとして
は、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例え
ばモノエチレングリコール又はヘキサンジオール並びに
エーテルジオール、例えばジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、分子量1000を有するポリエーテル
−グリコールまで。
アルキル側鎖の構成のために、直鎖又は分枝鎖のアル
カノール又は４〜36、殊に４〜18個の炭素原子を有する
脂肪族モノカルボン酸もしくは前記の三官能性又は多官
能性ポリオール、ポリカルボン酸又はヒドロキシカルボ
ン酸のモノ−又は場合によりジエステルもしくはモノ−
又は場合によりジエーテルが適当である。
分枝鎖のアルカノール、特に２−エチルヘキサノール
又は場合によりｔ−ブタノール並びに分枝鎖の脂肪族モ
ノカルボン酸、例えば２−エチルヘキサン酸、イソノナ
ン酸又は例えば９〜11個の炭素原子を有するベルサチツ
ク酸の形のα，α−ジアルキルモノカルボン酸が好適で
ある。
更に、飽和された、ポリエステル形成性出発物質、す
なわち飽和ジオール及びジカルボン酸、飽和トリカルボ
ン酸エステル又は場合によりトリカルボン酸、飽和トリ
オール及び時にグリシジルエステル又は場合によりグリ
セリンが明確に有利である。しかし不飽和の出発物質を
より少ない割合で、例えば無水マレイン酸又はフマール
酸約２モル％までの使用することもできる。
本発明に依る課題はトリメリツト酸−トリ−２−エチ
ルヘキシルエステルの使用下で特に有利に解決可能であ
る。更に、トリメチロールプロパンモノエステル、特に
−モノ−２−エチルヘキシルエステルが有利である。
本発明によるヒドロキシルポリエステルにおいては、
主鎖のエステルセグメント対側鎖のモル比は１対0.02〜
2.0でなければならない。この際主鎖のエステルセグメ
ントとは、ジオール基と結合したジカルボン酸基よりな
る２−価の基と解され、このエステルセグメントがその
他のカルボキシル基又はヒドロキシル基を有するか、又
は持たないかについては考慮されない。1.0対4.0のかか
るモル比が考えられるが、テトラカルボン酸のジアルカ
ノールエステル及びテトラオールのジアルカノールエス
テルよりなるポリエステル、特に直鎖のポリエステルは
実現することは極めて困難である。それに対して、平均
してジカルボン酸基１個当りアルキル側鎖１個及びジオ
ール基１個当りアルキル側鎖１個を有する前記のモル比
1.0対2.0のポリエステル、例えばトリメリツト酸−モノ
−２−エチルヘキシルエステル及びトリメチロールプロ
パン−モノ−２−エチルヘキサン酸エステルよりなるポ
リエステルは完全に製造可能であり、かつ重要である。
1.0対0.05〜1.0の主鎖のエステルセグメント対側鎖のモ
ル比が有利である。本発明に依るヒドロキシルポリエス
テルは注目すべき特性を有する。特に、ポリエステル鎖
の分枝は充分に回避され、従つて関与のジオール及びジ
カルボン酸のみならず、全てのポリオールが平均して２
個のヒドロキシル基がポリエステル形成のために使用さ
れ、全てのポリカルボン酸は同様に２個のカルボキシル
基をポリエステル形成性で主鎖のエステルセグメント中
に含有保持し、かつヒドロキシカルボン酸中に同様に２
個の官能基が主鎖のエステルセグメントの生成のために
寄与する。しかしながらポリエステル鎖の僅少な鎖分枝
は回避不可能であり、許容され得る。
本発明によるヒドロキシルポリエステルにおいては、
ガラス転移温度は殊に０℃以下、極めて有利にはマイナ
ス20℃以下である。
同時にヒドロキシルポリエステルは広い分子量分布及
び分子量約1000〜約10000又はそれ以上を有し、この際2
000〜5000が有利である。OH−価はKOH10〜100、殊に20
〜60mg/gである。ヒドロキシルポリエステルは20℃で液
状である。ガラス温度はマイナス10℃以下、むしろ主に
実際にはそれ以下である。20℃における粘度（Pa.s）は
70及び約5000の間にある。
新規の側鎖−ポリエステルは、温度の極めて僅かな上
昇で粘度の実際的な降下が生じるという特別な特性を有
する。従つて、その加工が溶剤なしに行ない得るポリエ
ステルを使用するという課題が解明される。
本発明によるヒドロキシルポリエステルはその構造に
基づき非晶質である。
例えばテレフタール酸及びエチレングリコールより成
るポリエステルは100℃で固体であり、かつ芳香族ジカ
ルボン酸の混合物の使用によつても実際に降下され得な
いガラス温度73℃を示すが、前記の課題は、脂肪族ジカ
ルボン酸成分又は脂肪族ポリカルボン酸成分ばかりでな
く、芳香族ジカルボン酸成分及びポリカルボン酸成分で
も、むしろ芳香族ポリカルボン酸成分だけでも解明され
得ることは極めて重要である。
公知技術水準に依り、低いガラス転移温度を有するが
ポリエステルは脂肪族ジカルボン酸又はジオールの高成
分を有し、それにより接着剤としての適用の際に極性表
面、特に金属へのその接着性は極めて僅少である。
本発明によるヒドロキシルポリエステルは、極めて高
い芳香族構成要素成分でも低い溶融粘度及び低いガラス
転移温度を同時に有し、かつ金属への優れた接着性を示
す。
前記のヒドロキシルポリエステルのガラス転移温度
は、同じ芳香族ジカルボン酸成分で、公知のポリエステ
ルのそれよりも実際に低い。
ガラス転移温度は、アルキル側鎖のモル含量が高くな
ると共に、かつアルキル側鎖の長さが増すと共に降下す
る。
この例を第１表に示す。しかしながらアルキル側鎖が
エステルセグメントのジカルボン酸成分又はジオール成
分に結合しているかどうか、及び結合がエーテル橋によ
つて又はエステル基によつて行なわれているかどうかで
特性の影響に僅かである。
本発明によるヒドロキシルポリエステルの実際に低め
られた溶融粘度は、溶剤の少ない又は溶剤無しの加工の
ために特に重要であり、この際粘度を低くすることは側
鎖の数及び長さで調整することができる。従つて軟化剤
又は反応性希釈剤の添加は、公知のポリエステルの場合
と異なり、省略することができる。
本発明によるヒドロキシルポリエステルの適用のため
には、特にヒドロキシルポリエステルとしてのその特性
が基準となり、それにより反応性又は網状化可能な化合
物（本発明によるヒドロキシルポリエステルは網状可能
になる）、例えばイソシアネート、メラミン−又はベン
ゾグアナミン樹脂、エポキシド、シランエステル等との
反応が予知される。更にヒドロキシポリエステルとカル
ボン酸無水物との反応及び引続いて不飽和基でも官能化
後にエポキシド又はポリオキサゾリンでの網状化及び過
酸化物−又は放射線硬化が行なわれ得る。
本発明によるヒドロキシルポリエステルの特性に依
り、被覆物又は接着剤はより弾性に、かつより冷間安定
性になる。本発明によるヒドロキシルポリエステルより
成る官能化生成物は反応性接着剤として、特に同じ又は
異なる品質の物質、例えば金属、プラスチツク、ガラ
ス、セラミツク、皮革等の結合に使用可能であり、この
際塗布するためにより低い温度が必要である。硬化した
組成物は極めて良好な弾性を同時に良好な強度で示す。
前記のヒドロキシルポリエステルはその低いガラス転移
温度に基づき液状ヒドロキシルポリエステルとして特に
上貼−及び圧感接着応用に好適であり、この際特に公知
の液状エステルを用いるよりも極性基質への良好な付着
が達成される。更に接着力の度合はアルキル側鎖の種類
及び量により影響され得る。粘着性にする樹脂、顔料、
老化防止剤、充料、例えばシリカ、白堊等の添加は可能
である。
本発明に依るヒドロキシルポリエステルの製造のため
に、実際に２つの方法が行なわれ得る。モノカルボン酸
及びモノアルカノールを（ポリエステル形成の前に）三
−又は多官能性ジカルボン酸又はその無水物又はそのエ
ステル形成性誘導体、特にメチルエステルもしくは三−
又は多官能性ポリオールと反応させてモノエステル又は
場合によりジエステル又はモノエーテル又は場合により
ジエーテルにすることができる。この方法は特にエステ
ル化が困難なベルサチツク酸において、及び場合により
分枝鎖のアルコール、例えば２−エチルヘキサノールに
おいても有利である。ベルサチツク酸の取り込みは相応
する市販のグリシジルエステルの使用により可能であ
り、この際殊に先ずジカルボン酸、例えば脂肪族ジカル
ボン酸と、かつ第二工程で芳香族無水ジカルボン酸と反
応させ、その後にその他のポリエステル原料を添加する
ことができる。
第二にモノカルボン酸及び／又はモノアルカノールが
エステル化及びポリエステル形成の際に存在することが
でき、この際過剰量の一官能性の側鎖形成性化合物が可
能でありかつ有利である。エステル化及びポリエステル
形成は触媒により促進され得る。更にその統計的分布は
場合により降下されるエステル化温度及び高められるエ
ステル化時間により促進され得る。エステル化及びポリ
エステル形成の際の温度は、一般に180〜260℃、殊に20
0〜240℃である。
重縮合の終りでは、殊に圧力は10〜20ミリバールに下
げられる。
トリカルボン酸アルキルエステル及びグリシジルベル
サチツク酸エステルの特に前もつて生成したエステル中
の分枝鎖アルキル基は、重縮合の際に本発明により実際
に分離されない。モノアルカノールをトリカルボン酸又
はトリオールと一緒に、かつ脂肪族モノカルボン酸をト
リオールと一緒に重縮合の際に使用すること、かつそう
してアルキル側鎖を重縮合中に生成することは可能であ
るが、有利ではない。
しかし、相応するモノエステル又はモノエーテル又は
ジ−及びトリエステルを前もつて生成することは明らか
に有利なことであり、これらにおいて１モル当り１個を
除いて全ての一官能性アルキル側鎖基が、分離される。
トリメチロールプロパンは特にそのモノ−〜トリエス
テルの形で有利である。
本発明に依れば新規の側鎖ポリエステル中で、エステ
ルセグメントの90％又はそれ以上からはポリエステルセ
グメントより成る樌用の分枝鎖は由来しないことが有利
である。
ヒドロキシルポリエステルの製造の際には、トリカル
ボン酸の第三官能基に結合したモノアルコールのアルキ
ル基及びトリオールの第三官能基に結合したモノカルボ
ン酸は分離されず、かつヒドロキシルポリエステル中に
含有されていることは検査可能であり、このことは簡単
な方法でエステル化及び重縮合の蒸留物の分析により行
なうことができる。
ジオール＋トリオールもしくはそのエステル又は誘導
体の過剰量がジカルボン酸＋トリカルボン酸もしくはそ
のエステル又は誘導体に対して使用され、かつ重縮合の
進行と共に、ヒドロキシル価10〜100及び酸価（SZ）５
以下、殊に３以下、極めて有利には１以下になるまで、
ジオールの過剰量を除去する。
過剰量のジオールの最終量の除去及びOH−価の最終値
への降下の際には、攪拌機の停止により少なくとも10倍
程の急速な粘度上昇及び粘弾性物質の生成が予想される
アルキル側鎖の分離による網状化は生じてはならない。
かかる悪化したバツチは同じ方法で繰り返されなければ
ならず、この際悪化したバツチの最後に測定された値よ
りも５だけ高いOH−価が最終のOH−価であり、又は場合
により重縮合の最後の温度は10℃程下げねばならず、も
しくは圧力を40〜50ミリバールに高めなければならな
い。
もう１つの方法は、例Ib）によるモノエステル又はエ
ステルの同モル量の代りにトリカルボン酸トリアルキル
エステル（例１参照）の使用である。
トリメチロールプロパン−モノエステル（例Ia）及び
特にグリシジルエステル、特に全てのベルサチツク酸の
それが極めて安定であると証された。
従つて本発明に依るアルキル側鎖を有するヒドロキシ
ルポリエステルの製造は、特許請求の範囲第15項に依
り、ポリエステル形成の際に過剰量で存在するジオール
をポリエステル形成の間に除去する方法で、二官能及び
多官能性出発物質からOH−価10〜100を有するポリエス
テルを製造する方法により行なわれ、この方法は、二官
能性のポリエステル形成性成分として脂肪族ジオール及
び脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、三官能
性成分としてトリ−又はポリカルボン酸、トリ−又はポ
リオール又はヒドロキシカルボン酸、そのポリエステル
形成性誘導体及びモノアルカノール及び／又は脂肪族モ
ノカルボン酸を遊離の化合物として又は三官能性のポリ
エステル形成性成分のエステルもしくはエーテルとして
使用し、この際、三官能性ポリエステル形成性成分の第
三又は高級カルボキシル−又はヒドロキシル官能基少な
くとも１個当りモノアルカノール又は脂肪族モノカルボ
ン酸１モル又はそれ以上が遊離化合物又はエステルもし
くはエーテルとして存在し、かつポリエステルに変換さ
れることを特徴とする。
ガラス点（Tg）の測定は、パーキン−エルマー（Perk
in−Elmer）社のMod.DSC1、示差熱量計で実施した。
末端基濃度は、ポール（H.Pohl）著、アナリテイカル
ケミストリイ（Analytic.Chem.）第26巻（1954年）第16
14頁に依り、酸価SZ、ヒドロキシル価OHZ（両方ともKOH
mg/g）もしくはカルボキシル価Ｃ（COOH m Val/ポリマ
ーkg）により測定する。
記載した分子量は、ゲル透過クロマトグラフイー（GP
C）の測定及び含有される分子量の重心を示す含有され
るピークに基づく査定に基づく平均分子量（Ｍ）もしく
はOH−価から計算された平均分子量（Ｍ）である。
電子線又は紫外線での網状化によりヒドロキシル基の
10〜90％がメタクリル基又はアクリル基により代えられ
た後に、新規のポリエステルを圧感接着剤として使用す
ることは特に有利である。紫外線の場合には、例えばポ
リマース・ペイント・カラー・ジャーナル（Polymers P
aint Colour Journal）第175巻（1985年４月）第247頁
〜第250頁による光増感剤を網状化の前に１％の量で添
加する。ポリエステルは、Ｆと記号した例に依り、もう
１個の、ヒドロキシル基と反応することができる基、例
えばイソシアネート基、エーテル基又はグリシジル基を
含有する自体任意のアクリル化合物及びメタクリル化合
物と反応させ、この際グリシジルアクリレート及びメタ
クリレートの場合には、先ず無水ジカルボン酸との反応
によりカルボキシルポリエステルを製造しなくてはなら
ない。
この際圧感接着剤とは、紙、プラスチツク等上の平面
被覆物と解され、これらは特別な持続接着特性を有す
る。
この有利な使用のために、特に特許請求したヒドロキ
シルポリエステルが好適であり、それというのもこの方
法で、網状化の際に障害をおこす溶剤又は希釈剤を含有
しない圧感接着剤を製造することができるからである。
実施例 例１ 装着塔、制御−並びに接点温度計を有する反応器中
で、攪拌及び窒素雰囲気下で無水トリメリツト酸464g
（2.417モル）及び２−エチルヘキサノール990g（7.615
モル）から触媒としてのオクチレングリコールチタネー
ト0.75gを用いたエステル化により160〜210℃で５時間
で、塔頂部温度約102℃の保持下で、トリエステルを製
造する。酸価＜KOH3mg/gが達成される時に、ジエチレン
グリコール333g（3.142モル）を添加し、塔を閉鎖す
る。蒸留橋に切り換えた後にエステル交換し、かつ200
〜230℃で、蒸発物の温度が165℃を越えないように、２
−エチルヘキサノールを留去する。内部温度230℃で蒸
発物温度が＜100℃に降下する際に真空にする（800ミリ
バールを300ミリバールに下げる）と、蒸発物温度は100
〜165℃の範囲にある。そうして最終特性値が達成され
るまでエステル交換する。次いで真空を窒素ガスで解消
し、生成物を冷却する。
特性値：SZ ＜KOH0.2mg/g OHZ KOH40.0mg/g V20 88Pa.s Tg −38℃ ＝4000〜5000 この際バツチの蒸留物中に２−エチルヘキサノール67
6g及びジエチレングリコール84gが存在した。
製造した生成物中ではトリメリツト酸１モル当り２−
エチレンヘキサノール１モルが結合し、かつアルキル側
鎖として含有されていることが算出され、このことは分
析によつて確認される。エステルセグメント対アルキル
側鎖の比率は1:1モルである。
このアルキル側鎖−ポリエステルの次のバツチは蒸留
物を２−エチルヘキサノールのための給源として使用す
ることができ、この際ポリエステル生成の際にはジエチ
レングリコール量をすでに添加した量に相応して減少さ
せる。
例２ ベルサチツク酸10〔シエル（Shell）社のカルデユラ
（Cardura）（Ｒ）E10〕（２）のグリシジルエステル1
3.57kgを装着塔、制御−並びに接点温度計を有する反応
器中で攪拌及び窒素雰囲気下で1100℃に加熱した。次い
でグリシジルエステルにアジピン酸4.35kg及びダイナポ
ール（DYNAPOL）A1V(R)（１）67gを添加した。アジピン
酸グリシジル生成は弱い実熱量下で行なわれ、これは14
0℃への温度上昇になつた。140℃の温度は30分間保たれ
た。その後無水フタール酸8.81kg及びジエチレングリコ
ール5.52kgの添加が行なわれた。反応器内容物を１時間
30分間で235℃に加熱した。235℃で５時間後にオクチレ
ングリコールチタネート22gを添加し、かつ150ミリバー
ルの真空にした。圧力は２時間30分間以内で10ミリバー
ルまで下げ、次いで更に５ミリバールに下げた。この条
件下で４時間後に縮合を真空の解消及び生成物の冷却に
より終了した。生成物はSZ＜KOH1mg/g及びOHZ KOH40mg/g並びに粘度V20＝4350Pa.sを保持した。ガラス
転移温度は−15℃である。
＝2800〜3800 蒸留物中には過剰量のジエチレングリコールのみが見
出されたが、実際にベルサチツク酸は無かつた。従つ
て、ベルサチツク酸の基はアルキル側鎖としてポリエス
テルのグリセリン基に結合しており、このことは分析に
より確認された。エステルセグメント対アルキル側鎖の
割合は1:0.53（モル）である。
注： （２）より少ない成分のエチル基を伴なう主にメチル基
によるα，α′−鎖分枝を有する総炭素数10のベルサチ
ツク酸のグリシジルエステル。
（１）酸化的分解の保護として、欧州公開特許（EP−
A1）第0117912号明細書による、亜燐酸及びベルサチツ
ク酸10（シエル（Shell）社のカルデユラ（Candura）
（Ｒ）10）のグリシジルエステル３モルより成る付加
体。
例３ 装着塔、制御−並びに接点温度計を有する反応器中に
攪拌及び窒素雰囲気下で同時に加熱して次のものを装入
する：トリメチロールプロパン/2−エチルヘキサン酸−
モノエステル（例Ia）13.42kg、モノエチレングリコー
ル1.88kg、ヘキサンジオール−1,6（5.00kg）、アジピ
ン酸7.37kg、イソフタール酸8.38kg及びダイナポール
（DYNAPOL）A1V(R)45g。
約140℃で水分離が開始し、これは塔頂部温度（約105
℃）の制御下で実施される。
２〜３時間後に最終温度240℃が達成する。５〜６時
間後に蒸留物3.70kgが生成する。
オクチレングリコールチタネート15gを添加し、真空
にする。約３時間後に10ミリバールまでへの圧力減少で
最終特性値が達成される。
真空を窒素ガスで解消し、生成物を冷却する。
特性値：SZ KOH1mg/g ＝3200〜4800 OHZ KOH33mg/g V20 948Pa.s Tg −34℃ 蒸留物中には過剰量のエチレングリコールが存在する
が、実際にヘキサンジオール及び２−エチルヘキサン酸
は存在しない。従つて２−エチルヘキサン酸の基はアル
キル側鎖としてポリエステル中のトリメチロールプロパ
ン基に結合して存在し、このことは分析による確認され
る。エステルセグメント対アルキル側鎖の割合は1:0.40
モルである。
例４〜11並びに比較例Ａ〜Ｃ 例11を次の様に実施する： モノエチレングリコール50.6g（0.817モル）及び２−
エチルヘキサンジオール−1,3中の36.8％のチタン酸ブ
チル溶液0.122gをトリメチロールプロパンの２−エチル
ヘキサン酸のモノエステル97.0g（0.35モル）と共に、
装着塔、温度計及び攪拌器を有する丸底フラスコ中で窒
素雰囲気下で加熱した。約80℃でジカルボン酸混合物
（C4〜C6）136g（１モル）の添加が行なわれる。反応水
の分離が始まる際に30分間で温度を150℃まで上げた。
４時間後に、S Z KOH14.5mg/gで、240℃が達成した。更
に60分間後にS Z KOH14.0mg/gとなつた。真空100ミリバ
ールにし、かつ20ミリバールに下げた。３時間後に真空
の解消及び生成物の冷却により縮合を終了した。
生成物はS Z KOH1.4mg/g及びOHZ KOH40mg/g及びガラ
ス温度−20℃以下を保持した。
例４〜10及び比較例Ａ〜Ｃは表１に得られる成分から
前記のモル比でかつ例11の場合と同様の条件で製造し、
この際同じ過剰量のエチレングリコールを使用する。重
縮合は酸価２以下で、OH−価40の達成で中止する。分子
量（Ｍ）は2600〜3500である。
例Ia ２−エチレンヘキサン酸及びトリメチロールプロパンよ
り成るモノエステルの製造 ２−エチルヘキサン酸165.6g（1.15モル）を装着塔、
温度計及び攪拌器を有する丸底フラスコ中で窒素雰囲気
下で加熱し、トリメチロールプロパン134.0g（1.0モ
ル）並びにベルサチツク酸グリシジルエステル及びH3PO
3から製造した亜燐酸（H3PO3）のエステル0.86g及び36.
8％のチタン酸ブチル溶液0.137gを添加した。60分間後
に、反応水の分離が開始して、185℃が達成された。
それから反応温度を255℃に上げた。反応水93.6％が
留去された後に、装着塔を除去し、下方経路に切りかえ
た。S Z KOH約6.2mg/gの達成の際に、生成物の冷却によ
り縮合を終了した。生成物中にはトリメチロールプロパ
ン１モル当り２−エチルヘキサン酸1.0モルが含有され
ている。
例Ib トリメリツト酸−２−エチルヘキシルエステル １入り丸底フラスコ中に、無水トリメリツト酸193g
（１モル）及び２−エチルヘキサノール234g（1.8モ
ル）並びにオクチレングリコールチタネート0.2gを前も
つて装入する。N2−導入及び攪拌下で150℃に加熱し、
この際水分離が開始する。４時間以内に温度を220℃に
上げ、蒸留物をビグロー塔（Vigreux−Kolonne）を用い
て分離し、この際塔頂温度は100〜105℃に達する。塔頂
温度が80℃以下に下がるまでの間浴温を保つ。生成物は
酸価KOH150±10mg/gを有する。生成物中にはトリメリツ
ト酸１モル当り２−エチルヘキサノール1.7モルが含有
されている。
例12〜15 例２を繰り返すが、この際グリシジルエステルの量を
変え、つまり0.02（例12）、0.20（例13）、0.40（例1
4）及び0.70（例15）に変え、そによつて生成物中に、
例12においてはジエチレングリコール0.98モル％、次に
0.80、0.60及び0.30モル％が含有されかつ例２に相応す
る過剰量のジエチレングリコールはバツチに使用され
る。
グリシジルエステルの含量が上昇すると共に、ガラス
温度Tg及び粘度は下がる。
例16〜18 例３を繰り返すが、この際生成物中には、トリメチロ
ールプロパン−モノ−２−エチルヘキシルエステル５モ
ル％（例16）、20モル％（例17）及び50モル％（例18）
及び相応にMEG60モル％（例16）、45モル％（例17）及
び15モル％（例18）が、かつそれぞれ同じ割合でヘキサ
ンジオール−1,6 35モル％イソフタール酸50モル％及
びアジピン酸50モル％が含有されている。バツチ中に過
剰量のMEGを添加し、重縮合の進行と共に除去する。生
成物はOHZ40を有する。
例19 アジピン酸 60モル％ 無水フタール酸 40モル％ カルデユラ（Cardura）E10R 33モル％ ヘキサンジオール−1,6 55モル％ ネオペンチルグリコール 12モル％ より成るアルキル側鎖を有するポリエステル。
例２の方法に相応して、次の出発物質からアルキル側
鎖ポリエステルを製造した： ベルサチツク酸E10（カルデユラ（Cardura）（Ｒ）E1
0）のグリシジルエステル＝8.89kg;ヘキサンジオール−
1,6＝7.66kg;ネオペンチルグリコール＝1.48kg及び酸成
分アジピン酸＝8.94kg;無水フタール酸＝6.04kg並びに
ダイナポール（Dynapol）A1V(R)（例２参照）＝67g;オ
クチレングリコールチタネート＝22.5g。
特性値S Z＜１、OHZ＝30、V20＝795Pa.s、TG＝−31℃ 例20 次の組成： アジピン酸 40モル％ 無水フタール酸 40モル％ イソフタール酸 20モル％ カルデユラＲE10 33モル％ ヘキサンジオール−1,6 50モル％ ネオペンチルグリコール 17モル％ のアルキル側鎖を有するポリエステル。
例２の方法に相応して次の出発物質からポリエステル
を製造した： ベルサチツク酸10（カルデユラＲE10）のグリシジルエ
ステル＝8.78kg;ヘキサンジオール1,6＝6.89kg;ネオペ
ンチルグリコール＝2.07kg;アジピン酸＝5.89kg;無水ブ
タール酸＝5.97kg;イソフタール酸＝3.35kg並びにダイ
ナポールA1V(R)＝67g及びオクチレングリコールチタネ
ート＝22.5g。
得られるポリエステルは次の特性値を有した： 酸価１以下、OHZ＝38、V20＝2610Pa.s、TG＝−22℃ 例21 次の組成： アジピン酸 100モル％ ヘキサンジオール−1,6 35モル％ モノエチレングリコール 25モル％ エチルヘキシル酸のトリメチロールプロパン−モノエス
テル 40モル％。
例２の方法に相応して次の出発物質からポリエステル
を製造した： アジピン酸＝15.19kg;ヘキサンジオール−1,6＝4.97kg;
モノエチレングリコール＝1.87kg;トリメチロールプロ
パン−モノ−エチルヘキシルエステル（例Ia参照）＝1
3.40kg並びにダイナポールA1V(R)＝30g及びオクチレン
グリコールチタネート＝15g。
特性値:S Z1以下、OHZ＝24、V20＝70.8Pa.s、TG＝ −50℃ アクリレートでの官能化のための例 例IIa IPDI/HEA−1:1−付加体の製造100kgに対する原料： イソホロンジイソシアネート（IPDI） 65.68kg ２−ヒドロキシエチルアクリレート（HEA） 34.32kg ジブチル錫ジラウレート（DBTL） 50g 重合抑制剤 50g （2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール） 反応器中にIPDI,DBTL及び重合抑制剤を前もつて装入
し、かつ40℃に加熱する。HEAを攪拌下で３時間で一様
に供給する。直ちに発熱反応により温度は60℃に上昇
し、これを温度80℃が越えないように冷却するが50℃以
下に下がらせない。HEA−添加が終了した後に、NCO−含
量が12.2％（２時間後）に下がるまでの間、反応器内容
物を60℃に保つ。20℃における粘度8000〜12000Pa.s。
生成物は短時間では開放空気中で取り扱うことができる
が、長時間の貯蔵の際には空気湿気に対して閉鎖容器中
で予防しなければならない。
アクリル化によるポリエステルの官能化 例F1 例２によるポリエステルを製造後直接120℃に冷却
し、かつ真空を400ミリバールに調整するかもしくは例
２により完成したポリエステルを真空400ミリバールで1
20℃に加熱する。攪拌下で、例２によるポリエステル10
0kg当り、例IIaによる付加体12.5kgを添加し、NCO−含
量が0.2％以下に下がるまで１時間攪拌する。
この反応により例２によるポリエステルのヒドロキシ
ル基は元来OH−価40から50％に変換し、従つて今や全ヒ
ドロキシル基の半分の代りにアクリレート基が存在す
る。かかる生成物をA50と付称する。
50℃における粘度114Pa.sTG−５℃ 例F2及びF3 例F1に相応する方法で、例２によるポリエステルを例
IIaによる付加体7.5kg（例F2）と、かつ17.5kg（例F3）
と例F1に相応して反応させる。
例F2においてはポリエステルの存在するヒドロキシル
基の官能化30％である（生成物A30）。
50℃における粘度は192Pa.s、TG−10℃である。
例F3の生成物は70％官能化される（生成物A70）。40
℃における粘度310Pa.s、TG−４℃である。
例F4 例F1の方法に依り、例１によるポリエステルを、ポリ
エステル100kg当り例IIaによる生成物12.5kgと反応させ
る。ヒドロキシル基の50％の官能化を有する生成物が生
じる。50℃における粘度35Pa.s、TG−32℃である。
例F5 例３によるポリエステルを例F1の方法に相応して例II
aによる付加体12.5kgと反応させる・50℃で粘度88Pa.
s、TG−25℃の官能化ポリエステルが生成する。
例F6 例２に依るポリエステルを攪拌下で150℃に加熱し、
ポリエステル100kg当り無水フタール酸11.8kgを混合す
る。30分間後ひヒドロキシル価はKOH17mg/gに下がり、
一方酸価はKOH18mg/gに達する。それにメタクリル酸グ
リシジル9.1kg並びにヒドロキノン50gを重合抑制剤とし
て添加し、更に30分間150〜170℃で攪拌下反応させる。
生成物を冷却し、容器から取り出す。酸価はKOH2mg/gで
あり、20℃における粘度は4500Pa.s、TG−10℃である。
例F7 例２によるポリエステルを攪拌下で150℃に加熱す
る。ポリエステル100kg当りメチルアクリルアミドグリ
コレート−メチルエーテル（MAGME）4.6kg並びにｐ−ト
ルオールスルホン酸50g及びヒドロキノン50gを添加し、
引続き更に50分間150℃で反応させる。
そのヒドロキシル基の50％がアクリル化されているポ
リエステルが得られる。20℃における粘度4300Pa.s、TG
−15℃。
例F8 樹脂添加物 例F2による官能化ポリエステルを800部の量でポリビ
ニルメチルエーテル（BASF社のルトナール（Lutonal）M
40）200部と70℃で捏和機中で均質化する。
紫外線での網状化が実施される限り、その後にメルク
（Merk）社の１％ダロクール（Darokur）1173を光重合
開始剤として加える。
官能化ポリエステルよりなる圧感接着剤への網状化 網状化 V1−電子線網状化 80g/m2の紙上に、又は相応のプラスチツク箔上に、例
Ｆで挙げた官能化ポリエステルの１種を100℃で塗布重
量20g/cm2でドクターを用いて塗布し、電子線照射装置
（エネルギーサイエンスイント．（Energy Science In
t.）社エレクトロカーテン（Elektrocurtain））を用い
て線用量3Mラドで網状化する。
V2−紫外線網状化 V1に挙げた塗布法及びそこで挙げたポリエステルを同
じ方法でかつ同じ温度で使用し、その際光重合開始剤と
して常に１％ダロクール（Darocur）1173（メルク社）
を官能化ポリエステル中に分配する。
網状化は、紫外線照射装置、製造者：ザイマー（Thei
mer）社を用いて放射電力100W/cmで照射時間0.5秒間に
より行なわれる。
官能化ポリエステルが前記の低い粘度を有する限り、
50℃から上の塗布温度を選択することもできる。
そうして得られた圧感接着剤の特性を次の表に挙げ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント・エルメンターラー ドイツ連邦共和国ドルトムント・ヘラー シユトラーセ56

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】二官能及び多官能出発物質よりなるOH−価
    10〜100を有する室温で液状のヒドロキシルポリエステ
    ルにおいて、式： ［式中 はジ−又はトリカルボン酸からの炭化水素基を表わし、
    〜は、ジ−又はトリオールからの炭化水素基を表わす］
    の繰り返しセグメントを有するポリエステルの主鎖に沿
    って、三官能又は多官能カルボン酸及びトリオール又は
    多官能ポリオール又はヒドロキシジカルボン酸の縮合可
    能な基の少なくとも１個にエステル−又はエーテル結合
    を介して結合した直鎖又は分枝鎖の４〜36個のＣ−原子
    を有するアルキル側鎖を有し、その際、主鎖のエステル
    セグメントとアルキル側鎖とのモル比は、1.0対0.02〜
    2.0であり、かつ０℃よりも低いガラス転移温度を有す
    ることを特徴とする、OH−価10〜100を有する室温で液
    状のヒドロキシルポリエステル。
  2. 【請求項２】直鎖又は分枝鎖のアルキル側鎖の鎖長は殊
    に４〜18個の炭素原子を有する、特許請求の範囲第１項
    記載のヒドロキシルポリエステル。
  3. 【請求項３】アルキル側鎖は、ポリカルボン酸の分子中
    に平均して２個のポリエステル形成性カルボキシル基を
    有するポリカルボン酸と脂肪族モノアルコールとの部分
    エステルの形の脂肪族モノアルコール由来のものであ
    る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載のヒドロキシ
    ルポリエステル。
  4. 【請求項４】アルキル側鎖は、脂肪族モノアルコールか
    らのこのモノアルコールのトリカルボン酸モノエステル
    である、特許請求の範囲第３項記載のヒドロキシルポリ
    エステル。
  5. 【請求項５】アルキル側鎖は、脂肪族モノカルボン酸か
    らの、ポリオールの分子中に平均して２個のポリエステ
    ル形成性ヒドロキシル基を有するポリオールとこの脂肪
    族モノカルボン酸との部分エステルであり、特許請求の
    範囲第１項又は第２項記載のヒドロキシルポリエステ
    ル。
  6. 【請求項６】アルキル側鎖は、脂肪族モノカルボン酸か
    らの、このモノカルボン酸のグリシジルモノエステル又
    はトリメチロールプロパン−モノエステルである、特許
    請求の範囲第５項記載のヒドロキシルポリエステル。
  7. 【請求項７】アルキル側鎖は、ポリオールの分子中に平
    均して２個のポリエステル形成性ヒドロキシル基を有す
    るポリオールと脂肪族モノアルコールとの部分エーテル
    の脂肪族モノアルコールからのものである、特許請求の
    範囲第１項または第２項記載のヒドロキシルポリエステ
    ル。
  8. 【請求項８】アルキル側鎖は、脂肪族モノアルコールの
    トリオール−モノエーテルの脂肪族モノアルコールから
    のものである、特許請求の範囲第７項記載のヒドロキシ
    ルポリエステル。
  9. 【請求項９】アルキル側鎖は、ヒドロキシカルボン酸の
    １分子当り平均して２個のポリエステル形成性基を有す
    る脂肪族ヒドロキシカルボン酸の部分エステル又は部分
    エーテルからのものである、特許請求の範囲第１項又は
    第２項記載のヒドロキシルポリエステル。
  10. 【請求項１０】アルキル側鎖は、モノヒドロキシジカル
    ボン酸又はジヒドロキシモノカルボン酸のモノエステル
    又はモノエーテルからのものである、特許請求の範囲第
    ９項記載のヒドロキシルポリエステル。
  11. 【請求項１１】1000〜10000の範囲の分子量の広い分布
    を有する、特許請求の範囲第１項から第10項までのいず
    れか１項に記載のヒドロキシルポリエステル。
  12. 【請求項１２】ヒドロキシル価KOH10〜100mg/gを有す
    る、特許請求の範囲第１項から第11項までのいずれか１
    項に記載のヒドロキシルポリエステル。
  13. 【請求項１３】直鎖又は分枝鎖のモノアルカノール又は
    脂肪族モノカルボン酸の鎖長は、４〜36個の炭素原子を
    有する、特許請求の範囲第９項から第12項までのいずれ
    か１項に記載のヒドロキシルポリエステル。
  14. 【請求項１４】二官能及び多官能出発物質よりなり、
    式： ［式中 はジ−又はトリカルボン酸からの炭化水素基を表わし、
    〜は、ジ−又はトリオールからの炭化水素基を表わす］
    の繰り返しセグメントを有するポリエステルの主鎖に沿
    って、三官能又は多官能カルボン酸及びトリオール又は
    多官能ポリオール又はヒドロキシジカルボン酸の縮合可
    能な基の少なくとも１個にエステル−又はエーテル結合
    を介して結合した直鎖又は分枝鎖の４〜36個のＣ−原子
    を有するアルキル側鎖を有し、ここで、主鎖のエステル
    セグメントとアルキル側鎖とのモル比は、1.0対0.02〜
    2.0であり、かつ０℃よりも低いガラス転移温度を有す
    る、OH−価10〜100を有する室温で液状のヒドロキシル
    ポリエステルを、ポリエステル形成の際に過剰量で存在
    するジオールをポリエステル形成の経過で除去すること
    により製造するにあたり、二官能性ポリエステル形成性
    成分として脂肪族ジオール及び脂肪族、環状脂肪族又は
    芳香族ジカルボン酸を使用し、三官能性成分としてトリ
    −又はポリカルボン酸、トリ−又はポリオール又はヒド
    ロキシジカルボン酸、それらのポリエステル形成性誘導
    体を使用し、かつ及びモノアルカノール及び脂肪族モノ
    カルボン酸から選択した少なくとも１種の化合物を遊離
    化合物として、又は三官能性ポリエステル形成性成分の
    エステルもしくはエーテルとして使用し、この際、三官
    能性ポリエステル形成性成分の３価又は多価のカルボキ
    シル−又はヒドロキシル官能基少なくとも１個当り遊離
    の化合物又はエステルもしくはエーテルとしてのモノア
    ルカノール又は脂肪族モノカルボン酸１モル以上を存在
    せしめ、かつ前記成分を反応させて、ヒドロキシルポリ
    エステルに変換することを特徴とする、OH−価10〜100
    を有する室温で液状のヒドロキシルポリエステルの製
    法。
  15. 【請求項１５】モノアルカノール及び脂肪族モノカルボ
    ン酸から選択された少なくとも１種の化合物を、遊離の
    化合物として、ポリエステル形成性成分の３価又は多価
    の官能基に比べて過剰量で、エステル化及びポリエステ
    ル形成の際に存在せしめ、かつ過剰量をポリエステル形
    成の終りに除去することを特徴とする、特許請求の範囲
    第14項記載の方法。
  16. 【請求項１６】三官能性成分をトリカルボン酸のモノア
    ルキルエステル又はグリシジルモノカルボン酸エステル
    として使用する、特許請求の範囲第14項記載の方法。
  17. 【請求項１７】トリカルボン酸ジアルキル−又はトリア
    ルキルエステルを使用し、かつモノアルカノールを、ポ
    リエステル形成の際にトリカルボン酸１個当りアルカノ
    ール基１個まで分離させる、特許請求の範囲第14項記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】モノアルカノール又は脂肪族モノカルボ
    ン酸は分枝されていて、かつ遊離の化合物として、又は
    ３以上の官能性ポリエステル形成性成分のエステルもし
    くはエーテルとして使用する、特許請求の範囲第14項か
    ら第17項までのいずれか１項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサン
    酸、イソオクタン酸、イソノナン酸又はα，β−分枝鎖
    の飽和モノカルボン酸を使用する、特許請求の範囲第18
    項記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3613082A1 (de) * 1985-05-07 1986-11-13 Hüls AG, 45772 Marl Haftklebstoffe auf der basis von strahlenhaertbaren, (meth-)acrylgruppenhaltigen polyestern
JP4727593B2 (ja) * 2004-02-05 2011-07-20 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ブロックコポリエーテルエステルエラストマーおよびそれらの調製
JP2007045914A (ja) * 2005-08-09 2007-02-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリエステル系粘着剤とその粘着シート
WO2008069298A1 (ja) * 2006-12-08 2008-06-12 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 接着剤組成物、その製造方法及び接着剤組成物を用いた積層体
US7842761B2 (en) * 2008-04-03 2010-11-30 Lapol, Llc Bioderived plasticizer for biopolymers
JP2010065157A (ja) * 2008-09-11 2010-03-25 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリオール組成物、その製造方法および該ポリオール組成物を用いるポリウレタン樹脂の製造方法
JP6228738B2 (ja) * 2012-03-16 2017-11-08 日東電工株式会社 粘着剤組成物、及び、粘着シート

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3331802A (en) * 1964-07-24 1967-07-18 Emery Industries Inc Polyesters from dibasic acids, monobasic acids, glycols, and trihydric alcohols as plasticizers for vinyl resins
US4147737A (en) * 1970-12-23 1979-04-03 Internationale Octrooi Maatschappij Octropa B.V. Powder coating composition employing mixture of polyepoxide resin with modified polyester resin
US4124571A (en) * 1977-08-01 1978-11-07 National Starch And Chemical Corporation Thermoplastic copolyesters prepared from aromatic dicarboxylic acid substituted succinic acid or anhydride and a glycol and the use thereof in adhesives
US4423179A (en) * 1981-09-29 1983-12-27 Inmont Dimer acid based polyurethane coating compositions
DE3401559A1 (de) * 1984-01-18 1985-07-25 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Ueberzugsmittel

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