JP2003160649A - 第３級ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２重結合の生成を抑制しつつ、第３級ヒドロ
キシル基が導入されたポリエステル樹脂の製造方法を提
供する。 【解決手段】 第３級ヒドロキシル基を有しないポリエ
ステル樹脂（Ｂ）に、第３級ヒドロキシル基を有するオ
キシ酸もしくはそのエステル化物（ａ）、又は分子中に
１つの第３級ヒドロキシル基を有する多価アルコールも
しくはそのエステル化物（ｂ）から選ばれた１種以上を
添加して解重合させて得られる、全ヒドロキシル基に対
する第３級ヒドロキシル基の割合が５モル％以上であ
り、かつ第３級ヒドロキシル基の２重結合への転化率が
５モル％以下であることを特徴とする第３級ヒドロキシ
ル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、第３級ヒドロキシ
ル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）及びその製造方法
に関する。本発明のポリエステル樹脂は、発泡体、エラ
ストマー、ＲＩＭ、接着剤、合成皮革、繊維、溶液型及
び粉体型の自動車用塗料、自動車補修用塗料、家具木工
用塗料、プラスチック用塗料、建築物外装用塗料、防食
用塗料、電線用塗料、合成皮革用樹脂、破びん防止用塗
料等種々の用途に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】第１級及び第２級ヒドロキシル基を有す
るポリエステル樹脂は、ポリウレタン向けポリオールと
して広く利用されている。ポリウレタンは、熱可塑性か
ら熱硬化性、柔軟性から剛直性、脆弱性から強靱性まで
幅広く物性を変化させることができ、また電気的特性、
耐摩耗性、耐薬品性にも優れることから、発泡体、エラ
ストマー、ＲＩＭ、接着剤、合成皮革、繊維、塗料等種
々の用途に用いられている。

【０００３】一般にポリウレタンはポリオールとポリイ
ソシアネートとの重付加反応により得られるが、イソシ
アネート基の反応性が非常に大きいため、ウレタン反応
が制御できない欠点を有している。例えば、ウレタン硬
化塗料はポリエステルポリオール樹脂やアルキド樹脂を
含む主剤とポリイソシアネートを含む硬化剤を使用直前
に混合する２液型が広く用いられているが、主剤と硬化
剤を混合後、イソシアネート基と塗料用樹脂の第１級あ
るいは第２級のヒドロキシル基との反応が速やかに進行
してしまい、塗料としてのポットライフ（可使時間）が
短く問題となっている。

【０００４】このため現在は、充分なポットライフを確
保するために、塗料にアセチルアセトン等ポットライフ
延長剤を添加しているが、ポットライフ延長剤は高価で
あり経済的には好ましくない。また、ウレタン硬化粉体
塗料ではポリエステルポリオール樹脂を溶融させながら
ポリイソシアネートとの硬化反応を行うが、イソシアネ
ート基の反応性が大きいため、樹脂が完全に溶融、平坦
化する前に反応が進行し、平滑性の劣った塗膜しか得ら
れなかった。

【０００５】上記の様な問題は、ポリエステルポリオー
ル樹脂にイソシアネート基と適度な反応性を有する第３
級ヒドロキシル基を導入することで、解決し得ると考え
られる。第３級ヒドロキシル基を有するポリエステル樹
脂としては、２−ヒドロキシイソ酪酸の無水サルファイ
トの開環重合（米国特許第２８１１５１１号公報、Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（ｃ），１９６７，７０２）やテト
ラメチルグリコリドの開環重合（Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１４５（１９７
１），１２３）により得られる２−ヒドロキシイソ酪酸
のポリエステル樹脂が知られている。しかし、これらの
方法はα−オキシ酸のポリマーにしか適用できず、汎用
性がないばかりか、モノマーの製造、精製に多大な労力
と時間を必要とし、工業的に有利な方法ではない。

【０００６】一方、特許第２６２０９０４号公報、特許
第２６１９６５号公報、及び特開平１０−２０４１５８
号公報にはジカルボン酸、ジオール、２−ヒドロキシイ
ソ酪酸からなるポリエステル樹脂に関する記載がある。
第３級ヒドロキシル基はエステル化反応に対する反応性
が非常に小さいため、一般的なポリエステル樹脂の製造
方法ではエステル結合を生成して主鎖に組み込まれると
いうことはほとんどなく、上記特許に記載されているポ
リエステル樹脂の末端に第３級ヒドロキシル基が残存し
ているものと予想される。

【０００７】しかし、上記３つの公報に開示されている
ポリエステル樹脂を、ジカルボン酸とジオール、２−ヒ
ドロキシイソ酪酸からなるモノマーを加熱脱水して第３
級ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂を製造す
る、いわゆる重縮合法により製造する場合は、本願明細
書の比較例５に示すように、高温と長時間の反応が必要
であり、更に第３級ヒドロキシル基が２重結合になる副
反応が多く進行し、イソシアネート化合物との反応に適
したポリエステル樹脂は得られない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記の
如き状況に鑑み、２重結合の生成を抑制しつつ、第３級
ヒドロキシル基が導入されたポリエステル樹脂の製造方
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、ポリエステル樹脂（Ｂ）に第３級ヒドロキシ
ル基を有する特定の酸もしくはそのエステル化物
（ａ）、又は特定の第３級ヒドロキシル基を有する多価
アルコールもしくはそのエステル化物（ｂ）を添加し、
解重合して得られる第３級ヒドロキシル基を有するポリ
エステル樹脂（Ａ）が、２重結合の生成が少なく、適度
に抑制された反応性を有することを見出し、本発明に到
達した。

【００１０】すなわち、本発明は、第３級ヒドロキシル
基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法であっ
て、ポリエステル樹脂（Ｂ）に、第３級ヒドロキシル基
を有するオキシ酸もしくはそのエステル化物（ａ）、又
は分子中に１つの第３級ヒドロキシル基を有する多価ア
ルコールもしくはそのエステル化物（ｂ）から選ばれた
１種以上を添加して解重合させて得られる、全ヒドロキ
シル基に対する第３級ヒドロキシル基の割合が５モル％
以上であり、かつ第３級ヒドロキシル基の２重結合への
転化率が５モル％以下であることを特徴とする第３級ヒ
ドロキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の製造方
法に関する発明である。

【００１１】以下に本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明の第３級ヒドロキシル基を有するポリエステ
ル樹脂（Ａ）の製造方法は、第３級ヒドロキシル基を有
しないポリエステル樹脂（Ｂ）に第３級ヒドロキシル基
を有するオキシ酸もしくはそのエステル化物（ａ）、又
は分子中に１つの第３級ヒドロキシル基を有する多価ア
ルコールもしくはそのエステル化物（ｂ）から選ばれた
１種以上を添加し、解重合する。

【００１２】本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）
は、第３級ヒドロキシル基を有しないポリエステル樹脂
であれば、特に制限されるものではないが、ポリウレタ
ン原料となるものが好ましく用いられ、繰り返し単位で
表すとすれば、エチレンアジペート、プロピレンアジペ
ート、ブチレンアジペート、ジエチレンアジペート、
１，６−ヘキサンアジペート、ネオペンチルアジペー
ト、エチレンフタレート、プロピレンフタレート、ブチ
レンフタレート、ジエチレンフタレート、１，６−ヘキ
サンフタレート、ジエチレンフタレート、ネオペンチル
フタレート、エチレンイソフタレート、プロピレンイソ
フタレート、ブチレンイソフタレート、１，６−ヘキサ
ンイソフタレート、ジエチレンイソフタレート、ネオペ
ンチルイソフタレート、エチレンテレフタレート、プロ
ピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、１，
６−ヘキサンテレフタレート、ジエチレンテレフタレー
ト、ネオペンチルテレフタレート等が挙げられる。これ
らは２種以上を混合して用いても良いし、共重合したも
のであっても良い。

【００１３】また上記ポリエステル樹脂は、変性された
ものであってもよく、本発明においては例えば、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸等多官能性モノマーや１，３―プロパンジオー
ル、１，２―ブタンジオール、１，３―ブタンジオー
ル、２，３―ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブ
タンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、
２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、１，５―
ペンタンジオール、３―メチル―１，５―ペンタンジオ
ール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メ
チル−１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，５
−ペンタンジオール、２―エチル―１，３―ヘキサンジ
オール、１，８―オクタンジオール、１，１０―デカン
ジオール、１，１２―ドデカンジオール、１，４―シク
ロヘキサンジオール、２−ブテン―１，４―ジオール、
ハイドロキノンレゾルシン等のジオール、コハク酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボ
ン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロド
デカンジカルボン酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリ
ンジカルボン酸等のジカルボン酸、グリコール酸、乳
酸、３−ヒドロキシイソ酪酸、リンゴ酸、パラオキシ安
息香酸等のオキシ酸、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリオキシアルキレングリコール等を用いて変
性することができる。

【００１４】本発明に用いることのできる第３級ヒドロ
キシル基を有するオキシ酸もしくはそのエステル化物
（ａ）としては特に限定されるものでないが、例えば２
―ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪
酸、３−ヒドロキシイソ吉草酸、２−ヒドロキシ−２−
メチル吉草酸、３−ヒドロキシ−３−メチル吉草酸、４
−ヒドロキシイソ吉草酸、２−ヒドロキシ−２−メチル
イソ吉草酸、３−ヒドロキシ−２−メチルイソ吉草酸、
４−カルボキシ−１−ヒドロキシ−１−メチルシクロヘ
キサン等及びそのエステル化物等が例示できる。尚、上
記オキシ酸もしくはそのエステル化物（ａ）に光学異性
体の存在するものは何れを用いてもよく、またこれらの
混合物を用いてもよい。

【００１５】入手の容易さから好ましくは２−ヒドロキ
シイソ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルである。更
に、エチレングリコールモノ２−ヒドロキシイソブチレ
ート、エチレングリコールジ２−ヒドロキシイソブチレ
ート、プロピレングリコールモノ２−ヒドロキシイソブ
チレート、プロピレングリコールジ２−ヒドロキシイソ
ブチレート、ブチレングリコールモノ２−ヒドロキシイ
ソブチレート、ブチレングリコールジ２−ヒドロキシイ
ソブチレート、へキシレングリコールモノ２−ヒドロキ
シイソブチレート、へキシレングリコールジ２−ヒドロ
キシイソブチレート、ネオペンチルグリコールモノ２−
ヒドロキシイソブチレート、ネオペンチルグリコールジ
２−ヒドロキシイソブチレート等ジオールのエステル、
トリメチロールプロパンモノ２−ヒドロキシイソブチレ
ート、トリメチロールプロパンジ２−ヒドロキシイソブ
チレート、トリメチロールプロパントリ２−ヒドロキシ
イソブチレート、トリメチロールエタンモノ２−ヒドロ
キシイソブチレート、トリメチロールエタンジ２−ヒド
ロキシイソブチレート、トリメチロールエタントリ２−
ヒドロキシイソブチレート、グリセリンモノ２−ヒドロ
キシイソブチレート、グリセリンジ２−ヒドロキシイソ
ブチレート、グリセリントリ２−ヒドロキシイソブチレ
ート、グリセリンモノ２−ヒドロキシイソブチレート、
グリセリンジ２−ヒドロキシイソブチレート、グリセリ
ントリ２−ヒドロキシイソブチレート、ペンタエリスリ
トールモノ２−ヒドロキシイソブチレート、ペンタエリ
スリトールジ２−ヒドロキシイソブチレート、ペンタエ
リスリトールトリ２−ヒドロキシイソブチレート、ペン
タエリスリトールテトラ２−ヒドロキシイソブチレー
ト、２−ヒドロキシイソ酪酸２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピル等の多価アルコールのエステル、２−ヒドロ
キシイソ酪酸カルボキシメチル、２−ヒドロキシイソ酪
酸１−カルボキシエチル等のエステル化物であっても良
い。

【００１６】本発明に用いる分子中に１つの第３級ヒド
ロキシル基を有する多価アルコール又はそのエステル化
物（ｂ）は、第３級ヒドロキシル基と共に、第１級及び
／又は第２級のヒドロキシル基を同時に有する多価アル
コールであるが、本願発明の目的を達成するには、分子
中に１つ以上の複数の第３級ヒドロキシル基と第１級及
び／又は第２級のヒドロキシル基を同時に有する多価ア
ルコールを使用することも当然に可能である。分子中に
１つの第３級ヒドロキシル基を有する多価アルコール又
はそのエステル化物（ｂ）として、例えば２−メチル−
１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，２−ブタ
ンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、３
−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，
２−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ペンタン
ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、４
−メチル−１，４−ペンタンジオール、２−エチル−
１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタ
ンジオール、３−メチル−２，３−ペンタンジオール、
２，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，３−
ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル
−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，２−ブタ
ンジオール、１，４−ジヒドロキシ−１−メチルシクロ
ヘキサン、１，２，３−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン、１，２，３−ヒドロキシ２−エチルプロパン、１，
２，４−ヒドロキシ−２−メチルブタン、１，２，５−
ヒドロキシ−２−メチルペンタン、１，３，５−ヒドロ
キシ−３−メチルペンタン、１，３，６−ヒドロキシ−
３−メチルヘキサン及びこれらのエステル化物等が例示
できる。

【００１７】上記多価アルコールもしくはそのエステル
化物（ｂ）に光学異性体の存在するものは何れを用いて
もよく、またこれらの混合物を用いてもよい。入手の容
易さから好ましくは２−メチル−１，２−プロパンジオ
ール及び、アジピン酸モノ−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピル、アジピン酸ジ−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピル、フタル酸モノ２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピル、フタル酸ジ２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピル、イソフタル酸モノ２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピル、イソフタル酸ジ２ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピル、テレフタル酸モノ２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピル、テレフタル酸ジ２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピル、グリコール酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピル、乳酸２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル等２−
メチル−１，２−プロパンジオールのエステル化物であ
る。

【００１８】本発明の第３級ヒドロキシル基を有するポ
リエステル樹脂（Ａ）の製造方法は上記のようなポリエ
ステル樹脂（Ｂ）に第３級ヒドロキシル基を有するオキ
シ酸もしくはそのエステル化物（ａ）、又は分子中に１
つの第３級ヒドロキシル基を有する多価アルコールもし
くはそのエステル化物（ｂ）から選ばれた１種以上を添
加し、解重合する。

【００１９】第３級ヒドロキシル基を有するオキシ酸も
しくはそのエステル化物（ａ）、又は、分子中に１つの
第３級ヒドロキシル基を有する多価アルコールもしくは
そのエステル化物（ｂ）の添加量はポリエステル樹脂
（Ｂ）の分子量、生成する３級ヒドロキシル基を有する
ポリエステル樹脂（Ａ）に要求される分子量及び反応性
によって異なるが、全ヒドロキシル基に対する第３級ヒ
ドロキシル基の割合が５モル％以上となるように添加さ
れることが好ましい。全ヒドロキシル基に対する第３級
ヒドロキシル基の割合が５モル％未満である場合には、
反応性の抑制効果が充分に現れない場合があり、好まし
くない。

【００２０】本発明の第３級ヒドロキシル基を有するポ
リエステル樹脂（Ａ）の製造方法では、解重合は０．０
５〜０．６ＭＰａの圧力下、１２０〜２４０℃の反応温
度で０．３〜１０時間の反応時間で行われるのが好まし
い。反応温度はより好ましくは１５０〜２３０℃、更に
好ましくは１７０〜２３０℃である。反応温度が１２０
℃未満の場合、反応速度が小さくなり好ましくなく、一
方、２４０℃を越えると２重結合が生成する副反応が起
こりやすく好ましくない。また、反応時間はより好まし
くは１〜８時間、更に好ましくは１〜５時間である。反
応温度が０．３時間未満の場合、解重合が十分進行しな
い場合があり好ましくなく、一方、１０時間を越える２
重結合が生成する副反応が起こりやすくなり好ましくな
い。

【００２１】上記の様な条件で製造されることにより、
第３級ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）
は、第３級ヒドロキシル基を有するオキシ酸もしくはそ
のエステル化物（ａ）、又は分子中に１つの第３級ヒド
ロキシル基を有する多価アルコールもしくはそのエステ
ル化物（ｂ）に由来する第３級ヒドロキシル基の２重結
合への転化率が５モル％以下となり、イソシアネート化
合物との反応に適したポリエステル樹脂となる。

【００２２】解重合は無触媒で行ってもよいが、ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）に対して０．０００１〜５重量％の従
来既知のエステル交換触媒を用いてもよく、特に限定さ
れるものではないが、例えばナトリウム、マグネシウム
のアルコキサイド、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、
マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウ
ム、アルミニウム、チタニウム、錫、ゲルマニウム、ア
ンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化
物、塩化物、酸化物、金属マグネシウムなどが挙げられ
る。これらの触媒は単独で用いることもできるし、複数
のものを同時に用いることもできる。

【００２３】解重合は、適当な溶媒の存在下に行われて
も良く、この場合、得られる第３級ヒドロキシル基を有
するポリエステル樹脂と溶媒からなる溶液、スラリー、
ペースト等も本発明の範疇に属するものである。

【００２４】また、解重合は、樹脂の加熱、混合を行え
る装置中で行われ、例えば、ポリエステル樹脂（Ｂ）の
製造に用いられる一般的な重合装置で行われても良い
し、押出機などで行われても良い。

【００２５】本発明の第３級ヒドロキシル基を有するポ
リエステル樹脂（Ａ）には、光安定剤、耐電防止剤、滑
剤、酸化防止剤、離型剤、蛍光剤、染料の如く色調調節
剤、二酸化チタンの如く顔料、燐化合物、臭素化合物等
の難燃化剤等を添加することもできる。

【００２６】上記のようにして得られた第３級ヒドロキ
シル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、発泡体、エ
ラストマー、ＲＩＭ、接着剤、合成皮革、繊維、溶液型
及び粉体型の自動車用塗料、自動車補修用塗料、家具木
工用塗料、プラスチック用塗料、建築物外装用塗料、防
食用塗料、電線用塗料、合成皮革用樹脂、破びん防止用
塗料等種々の用途に利用できる。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲が
限定されるものではない。

【００２８】（１）酸価 ＪＩＳ Ｋ−８４００に準じて測定した。 （２）水酸基価 ＡＳＴＭ Ｄ―１６３８１に準じて測定した。

【００２９】（３）２重結合への転化率 第３級ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）
の¹Ｈ−ＮＭＲでメチル基のプロトンと２重結合のプロ
トンに由来するピークの面積比から算出した。測定に用
いた機器は日本電子（株）製、ＮＮ−ＡＬ４００であ
り、４００ＭＨｚで測定した。溶媒にはＣＤＣｌ₃を用
いた。なお、第１級ヒドロキシル基のみを有するポリエ
ステル樹脂を実施例１と同条件で処理しても、２重結合
は生成せず（比較例１）、２重結合は第３級ヒドロキシ
ル基に由来するものとして算出した。

【００３０】（４）第３級ヒドロキシル基の割合 第３級ヒドロキシル基の割合は、ポリエステル樹脂
（Ｂ）の仕込量（Ｗ_B）、第３級ヒドロキシル基を有す
るオキシ酸、又は多価アルコールのエステル化物の仕込
み量（Ｗ_b,c）、水酸基価（ＯＨ_b,c）、第３級ヒドロキ
シル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価（Ｏ
Ｈ_A）から以下の式により算出した。 第３級ヒドロキシル基の割合（％）＝Ｗ_b,c×ＯＨ_b,c×
（１−２重結合への転化率／１００）／（Ｗ_B＋Ｗ_b,c）
×ＯＨ_A×１００

【００３１】（５）数平均分子量 ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により測定を行った。測定装置は東ソー（株）製、ＧＰ
Ｃ−８０２０シリーズを用い、カラムは東ソー（株）
製、TSK-GEL GMH_HR-L、G5000H_HR、G2000H_HR×2本、計4
本を直列に接続して用いた。溶媒はクロロホルムを用
い、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。検出器は、視
差屈折率検出器を用い、標準ポリスチレンにより分子量
の校正を行った。

【００３２】製造例１〜４、比較製造例１〜４（ポリエ
ステル樹脂（Ｂ）の製造） 表１〜３に記載のモノマーを撹拌機、分留コンデンサ
ー、温度計、ガス導入管を備えた反応器に仕込み、モノ
マーに対して０．０５重量％のモノブチル錫オキサイド
を添加して窒素置換を行った。留出する生成水の分離塔
トップ温度が１００℃以下になるように反応温度を調節
し、窒素雰囲気下、反応温度１２０〜２５０℃、圧力
０．１ＭＰａで重合を行った。ポリエステル樹脂の酸価
が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで５〜８時間かけて反
応させ、ポリエステル樹脂（Ｂ）−１〜８を得た。

【００３３】 表１製造例番号 製造例１ 製造例２ 製造例３ ポリエステル樹脂の名称 （Ｂ）−１ （Ｂ）−２ （Ｂ）−３ モノマー仕込量（ｇ） アジピン酸 １４１２ １３１５ １３１５ エチレングリコール ５５９ ５５９ − トリメチロールプロパン − ３４ − １，４−ブタンジオール − − ８９５ ポリエステル樹脂（Ｂ）の性状 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３．３ ３．３ ４．２ 水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０．８ ２９．９ ５９．５ 数平均分子量 ２６００ ４６００ １８００

【００３４】 表２（比較）製造例番号 製造例４ 比較製造例１ 比較製造例２ ポリエステル樹脂の名称 （Ｂ）−４ （Ｂ）−５ （Ｂ）−６ モノマー仕込量（ｇ） イソフタル酸 １４９５ − − アジピン酸 − １３１１ １３１５ ネオペンチルグリコール ９３７ − − トリメチロールプロパン ５４ − − エチレングリコール − ６１７ ６２０ ポリエステル樹脂（Ｂ）の性状 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ４．０ ４．１ ４．１ 水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２７．５ ７１．９ ７３．６ 数平均分子量 ４７００ １５００ １４００

【００３５】 表３比較製造例番号 比較製造例３ 比較製造例４ ポリエステル樹脂の名称 （Ｂ）−８ （Ｂ）−９ モノマー仕込量（ｇ） アジピン酸 １３１５ − イソフタル酸 − １４９５ トリメチロールプロパン − ６７ １，４−ブタンジオール ９０１ − ネオペンチルグリコール − ９８４ ポリエステル樹脂（Ｂ）の性状 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ４．４ ４．１ 水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）６３．７ ４２．７ 数平均分子量 １６００ ３３００

【００３６】

【参考例】第３級ヒドロキシル基を有するオキシ酸のエ
ステル化物（ａ）、分子中に１つの第３級ヒドロキシル
基を有する多価アルコールのエステル化物（ｂ）の合成

【００３７】参考例１ アジピン酸ジ−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピル（（ｂ）−１）の合成 撹拌機、蒸留塔、温度計、ガス導入管を備えた１，００
０ｍｌ反応器にアジピン酸ジメチル１７４ｇ、２−メチ
ル−１，２−プロパンジオール５４１ｇを仕込み、０．
９ｇのテトライソプロピルチタネートを添加し、窒素置
換後、全体を１５０℃に加熱した。蒸留塔塔頂の温度が
６７℃以下になるように還流しながら留出するメタノー
ルを除き、反応を進行させた。ほぼ理論量のメタノール
が留出した後、反応系を減圧にし、未反応の２−メチル
−１，２−プロパンジオールを留去して、アジピン酸ジ
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（（ｂ）−１）
を得た。（ｂ）−１の水酸基価は３８７ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【００３８】参考例２ トリメチロールプロパントリ−
２−ヒドロキシイソブチレート（（ｂ）−１）の合成 撹拌機、蒸留塔、温度計、ガス導入管を備えた２，００
０ｍｌ反応器にトリメチロールプロパン２７０ｇ、２−
ヒドロキシイソ酪酸メチル１４１８ｇを仕込み、１．６
ｇのテトライソプロピルチタネートを添加し、窒素置換
後、全体を１３０℃に加熱した。蒸留塔塔頂の温度が６
７℃以下になるように還流しながら留出するメタノール
を除き、反応を進行させた。ほぼ理論量のメタノールが
留出した後、反応系を減圧にし、未反応の２−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルを留去して、トリメチロールプロパン
トリ−２−ヒドロキシイソブチレート（（ａ）−１）を
得た。（ａ）−１の水酸基価は４２９ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００３９】参考例３ ブチレングリコールジ−２−イ
ソブチレート（（ａ）−２）の合成 撹拌機、蒸留塔、温度計、ガス導入管を備えた１，００
０ｍｌ反応器に１，４−ブタンジオール９０ｇ、２−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチル７０９ｇを仕込み、０．８ｇの
テトライソプロピルチタネートを添加し、窒素置換後、
全体を１３０℃に加熱した。蒸留塔塔頂の温度が６７℃
以下になるように還流しながら留出するメタノールを除
き、反応を進行させた。ほぼ理論量のメタノールが留出
した後、反応系を減圧にし、未反応の２−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチルを留去して、ブチレングリコールジ−２−
ヒドロキシイソブチレート（（ａ）−２）を得た。
（ａ）−２の水酸基価は４２９ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００４０】実施例１〜４、比較例１〜４（第３級ヒド
ロキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の製造） 撹拌機を備えた反応器に表４〜６に記載のポリエステル
樹脂（Ｂ）及び第３級ヒドロキシル基を有するオキシ
酸、多価アルコール及びそのエステル化物を仕込み、窒
素置換を行った後、表４〜６に記載の反応温度、反応時
間で解重合を行い、第３級ヒドロキシル基を有するポリ
エステル樹脂（Ａ）を得た。

【００４１】 表４実施例番号 実施例１ 実施例２ 実施例３ ポリエステル樹脂（Ｂ） （Ｂ）−１ （Ｂ）−２ （Ｂ）−３ 仕込量（ｇ） ４９９ ５２８ ６２９ 第３級ヒドロキシル基を有するオキシ酸、多価アルコール及びそのエステル化物 （ｂ）−１ （ａ）−１ （ａ）−２ 仕込量（ｇ） ４８ ９８ ６ 解重合条件 反応温度（℃） ２００ １８０ ２３５ 反応時間（ｈｒ） ２ ７ ０．８ ポリエステル樹脂（Ａ）の性状等 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３．０ ２．８ ４．２ 水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）７１．２ ９２．２ ６３．０ ２重結合への転化率（モル％）０．７ ０．３ ３．７ 第３級ヒドロキシル基の割合（モル％） ４７．４ ７２．６ ６．２ 数平均分子量 １５００ １７００ １７００

【００４２】 表５実施（比較）例番号 実施例４ 比較例１ 比較例２ ポリエステル樹脂（Ｂ） （Ｂ）−４ （Ｂ）−１ （Ｂ）−１ 仕込量（ｇ） ７２２ ４００ ５３６ 第３級ヒドロキシル基を有するオキシ酸、多価アルコールのエステル化物 （ａ）−１ − （ｂ）−１ 仕込量（ｇ） １３ − ３ 解重合条件 反応温度（℃） ２００ ２００ ２００ 反応時間（ｈｒ） ４ ２ １ ポリエステル樹脂（Ａ）の性状等 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３．９ ３．１ ４．１ 水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．１ ７１．４ ７５．７ ２重結合への転化率（モル％）１．２ ０．０ ０．８ 第３級ヒドロキシル基の割合（モル％） １８．０ ０．０ ２．８ 数平均分子量 ３４００ ２４００ １４００

【００４３】 表６比較例番号 比較例３ 比較例４ ポリエステル樹脂（Ｂ） （Ｂ）−１ （Ｂ）−２ 仕込量（ｇ） ４９９ ５２８ 第３級ヒドロキシル基を有するオキシ酸、多価アルコールのエステル化物 （ｂ）−１ （ａ）−１ 仕込量（ｇ） ４８ ９８ 解重合条件 反応温度（℃） ２５０ １８０ 反応時間（ｈｒ） ２ １５ ポリエステル樹脂（Ａ）の性状等 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３．０ ３．１ 水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ６７．４ ８６．５ ２重結合への転化率（モル％）１１．８ ８．７ 第３級ヒドロキシル基の割合（モル％） ４４．４ ７０．９ 数平均分子量 １５００ １７００

【００４４】比較例５ （解重合によらない第３級ヒド
ロキシル基を有するポリエステル樹脂の製造） 撹拌機、分留コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た３，０００ｍｌ反応器にアジピン酸１３１５ｇ、エチ
レングリコール５５９ｇ、２−メチル−１，２−プロパ
ンジオール９０ｇを仕込み、モノマーに対して０．０５
重量％のモノブチル錫オキサイドを添加して窒素置換を
行った。留出する生成水の分離塔トップ温度が１００℃
以下になるように反応温度を調節し、窒素雰囲気下、反
応温度１２０〜２５０℃、圧力０．１ＭＰａで２０時間
反応させ、第３級ヒドロキシル基を有するポリエステル
樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の性状は、以下
の通りであった。酸価：４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水
酸基価：６７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２重結合への転化
率：１５．９％、第３級ヒドロキシル基の割合：４２．
９％

【００４５】実施例５〜８、比較例６〜９（ポリエステ
ル樹脂の反応性の評価） 実施例１〜４、比較例２、比較製造例２〜４でそれぞれ
得られたポリエステル樹脂を等重量の酢酸エチルに溶解
し（実施例８、比較例９ではクロロホルムに溶解）、濾
過をした後、ヒドロキシル基とイソシアネート基が当量
になるように、ポリイソシアネート硬化剤スミジュール
Ｌ７５（住友バイエルウレタン（株）社製；ＮＣＯ基含
有率１３．０％）と混合して、触媒として酢酸を添加
し、４０℃における粘度の経時変化を測定した。粘度測
定にはＢ型粘度計を用い、４０℃で測定した。結果を表
７及び表８に示す。

【００４６】 表７実施例番号 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ ポリエステル樹脂（Ａ）実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 仕込み量（ｇ） ポリエステル樹脂 ５０ ５０ ５０ ５０ 酢酸エチル ５０ ５０ ５０ − クロロホルム − − − ５０ スミジュールＬ７５ ２１ ２７ １８ １２ 酢酸 ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ 粘度（ｍＰａ・ｓ） 混合直後 ２５０ ４００ ４２０ ５８０ ５時間後 ４８０ ５５０ １８００ １５００ １０時間後 １２００ ８６０ ４９００ ３９００

【００４７】 表８比較例番号 比較例６ 比較例７ 比較例８ 比較例９ ポリエステル樹脂 比較例２ （Ｂ）−６ （Ｂ）−７ （Ｂ）−８ 仕込み量（ｇ） ポリエステル樹脂 ５０ ５０ ５０ ５０ 酢酸エチル ５０ ５０ ５０ − クロロホルム − − − ５０ スミジュールＬ７５ ２２ ２１ １８ １２ 酢酸 ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ 粘度（ｍＰａ・ｓ） 混合直後 ３００ ２９０ ３６０ ５８０ ５時間後 ２２００ ２３００ ３１００ ４２００ １０時間後 測定不能 測定不能 測定不能 測定不能

【発明の効果】本発明により２重結合の生成が抑制可能
な、第３級ヒドロキシル基が導入されたポリエステル樹
脂の製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三枝 暢也 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AB01 AB04 AE02 AE11 AE13 BA02 BA03 BA05 BA08 BF09 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A EA02 FC03 FC04 FC05 FC08 FC12 FC14 JF031 JF131 JF181 JF191 JF541 JF571 KE02 KG00 KH01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第３級ヒドロキシル基を有するポリエス
   テル樹脂（Ａ）の製造方法であって、ポリエステル樹脂
   （Ｂ）に、第３級ヒドロキシル基を有するオキシ酸もし
   くはそのエステル化物（ａ）、又は分子中に１つの第３
   級ヒドロキシル基を有する多価アルコールもしくはその
   エステル化物（ｂ）から選ばれた１種以上を添加して解
   重合させて得られる、全ヒドロキシル基に対する第３級
   ヒドロキシル基の割合が５モル％以上であり、かつ第３
   級ヒドロキシル基の２重結合への転化率が５モル％以下
   であることを特徴とする第３級ヒドロキシル基を有する
   ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法。
2. 【請求項２】 解重合が反応温度１２０〜２４０℃で反
   応時間０．３〜１０時間の条件で行うことを特徴とする
   請求項１記載の第３級ヒドロキシル基を有するポリエス
   テル樹脂（Ａ）の製造方法。
3. 【請求項３】 第３級ヒドロキシル基を有するオキシ酸
   又はそのエステル化物（ａ）が、２−ヒドロキシイソ酪
   酸又はそのエステル化物である請求項１又は２記載の第
   ３級ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の
   製造方法。
4. 【請求項４】 分子中に１つの第３級ヒドロキシル基を
   有する多価アルコール又はそのエステル化物（ｂ）が、
   ２−メチル−１，２−プロパンジオール又はそのエステ
   ル化物である請求項１又は２記載の第３級ヒドロキシル
   基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリエステル樹脂（Ｂ）に、第３級ヒド
   ロキシル基を有するオキシ酸もしくはそのエステル化物
   （ａ）、又は分子中に１つの第３級ヒドロキシル基を有
   する多価アルコールもしくはそのエステル化物（ｂ）か
   ら選ばれた１種以上を添加して解重合して得られる、全
   ヒドロキシル基に対する第３級ヒドロキシル基の割合が
   ５モル％以上であり、かつ解重合における第３級ヒドロ
   キシル基の２重結合への転化率が５モル％以下であるこ
   とを特徴とする第３級ヒドロキシル基を有するポリエス
   テル樹脂（Ａ）。