JP3506573B2 - ポリエステル - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリエステ
ル、より詳しくは、塗料、接着剤、ポリウレタンおよび
ポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマー等
の用途に適したポリエステルに関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より塗料、接着剤、ポリウレタン等
の分野において分子末端が水酸基であるポリエステルが
使用されている。かかるポリエステルとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等の多価アルコールと多塩基酸またはその無水物あ
るいはそのエステル誘導体から得られるポリエステルが
知られている。これらのポリエステルの中でも、多塩基
酸として無水フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸をアジピン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸と併用し、２価あるいは３価以上の多価アルコ
ールとエステル化反応させて得られる水酸基末端のポリ
エステルは塗料や接着剤等の分野で広く用いられてい
る。 【０００３】また、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸
と２価あるいは３価以上の多価アルコールとをエステル
化反応させて得られる水酸基末端のポリエステルは、２
官能性以上のイソシアネート化合物と反応させることに
よりポリウレタンとすることができ、エラストマー、塗
料、接着剤、コーティング剤、フォーム等の広い用途に
用いられる。 【０００４】さらに、分子末端がカルボキシル基である
ポリエステルも２官能性以上のイソシアネート化合物と
反応させることにより、耐熱性に優れるポリエステルポ
リアミドとすることができる。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】分子末端に水酸基ある
いはカルボキシル基を有する従来のポリエステルは、一
般に耐加水分解性が悪い。このため、これら従来のポリ
エステルから得られる製品は、比較的短期間にその表面
が粘着性を帯びたり、または亀裂を生じたりしやすいと
いう問題がある。 【０００６】ポリエステルの耐加水分解性を向上させる
ためには、該ポリエステル中のエステル基濃度を小さく
することが一般に効果的である。ポリエステル中のエス
テル基濃度を小さくするためには炭素数の多いグリコー
ルと炭素数の多いジカルボン酸からポリエステルを形成
することが好ましいが、得られるポリエステルは結晶化
傾向が高く、一般に高粘度の液体または固体となり、作
業性に劣るという問題がある。また、炭素数の多いグリ
コールと炭素数の多いジカルボン酸から形成されるポリ
エステルから得られる塗料、接着剤、ポリウレタン、お
よびポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマ
ー等は耐加水分解性の向上は認められるが、結晶化傾向
が大きくなり、例えば−２０℃のような低温雰囲気下に
放置すると耐屈曲性、柔軟性（可撓性）、低温接着性等
に代表される低温特性が著しく低下する。 【０００７】本発明者らは、工業的に入手可能な原料を
用いて耐加水分解性に優れ、かつ結晶化傾向を有しない
ポリエステルを提供すべく研究を重ねた結果、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオールおよび／または１，９−
ノナンジオールをジオール成分とするポリエステルを見
出し、すでに特許出願している（特開昭６３−１８２３
３０号公報参照）。 【０００８】しかしながら、このポリエステルにあって
も、通常使用される範囲の温度において若干の結晶化傾
向が認められることがある。また、ポリエステル自身の
耐加水分解性をさらに向上させることが実用上望まし
い。 【０００９】しかして本発明は、耐加水分解性に優れ、
かつ結晶化傾向を有しないポリエステルであって、塗
料、接着剤、ポリウレタンおよびポリアミドエラストマ
ーやポリエステルエラストマー等の用途に使用した場合
に、優れた耐加水分解性を有する製品を与える新規なポ
リエステルを提供することを課題とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、下記の式（１） （式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基およびシク
ロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種
の基を示す。但し、３−メチルペンタメチレン基は除
く。）で示される繰り返し単位を２０モル％以上含有
し、数平均分子量が３００〜３００００であることを特
徴とするポリエステルを提供することによって解決され
る。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明のポリエステルは、式
（１）で示される繰り返し単位を２０モル％以上含有し
ていることが必要である。 【００１２】ポリエステル中の式（１）で表される繰り
返し単位の含有量が２０モル％より少ないと、得られる
ポリエステルの結晶化傾向が強くなるとともに耐加水分
解性等の物性が低下する。ポリエステル中の式（１）で
表される繰り返し単位の含有量は４０モル％以上である
ことが好ましく、６０モル％以上であることがより好ま
しい。 【００１３】 ここで、上記の式（１）において、Ｒが
表す炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、
エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタ
メチレン基、オクタメチレン基などが挙げられ、シクロ
アルキレン基としては、例えば、１，４−シクロへキシ
レン基などが挙げられる。これらは適宜分岐を有してい
てもよい。但し、３−メチルペンタメチレン基は除く。 【００１４】式（１）で示される繰り返し単位は、下記
の式（２）で示されるジカルボン酸単位と式（３）で示
されるジオール単位から構成される。 −ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＯ− （２） −Ｏ−Ｒ−Ｏ− （３） （式中、Ｒは前記定義のとおりである） 【００１５】式（２）で表されるジカルボン酸単位はメ
チルコハク酸のアルキルエステルまたはメチルコハク酸
から誘導される。メチルコハク酸のアルキルエステル
は、例えば、大量生産されており入手の容易なメタクリ
ル酸アルキルエステルをヒドロホルミル化して得られる
生成物を酸素酸化することにより得ることができる。ま
た、メチルコハク酸は、メチルコハク酸のアルキルエス
テルを加水分解することにより得ることができるし、大
量生産されており入手の容易なイタコン酸を水素添加す
ることにより得ることもできる。このように、いずれの
化合物も工業的に安価に製造することが可能である。 【００１６】本発明により提供されるポリエステルは、
式（２）で表されるジカルボン酸単位以外に他のポリカ
ルボン酸の単位を含有することができる。かかる他のポ
リカルボン酸の単位としては、低分子ジカルボン酸の単
位が好適に用いられ、例えば、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸の単位、シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の単位；フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸の単位などが挙げられる
が、これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸の単位が好ま
しい。これらのポリカルボン酸の単位は対応するポリカ
ルボン酸またはそのエステル誘導体より導かれる。これ
らのポリカルボン酸は単独で使用してもよいし、２種以
上を混合して使用してもよい。また、３官能性以上のポ
リカルボン酸の単位を含有させてもよい。これら式
（２）で表されるジカルボン酸単位以外の他のポリカル
ボン酸の単位の含有量は、ポリエステルを構成するポリ
カルボン酸単位の全量に対して２０モル％未満とするこ
とが望ましい。 【００１７】 また、式（３）で表されるジオール単位
としては、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、
２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオー
ル、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール等の脂肪族ジオールの単位；１，４−シ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
３（または４），８（または９）−ジヒドロキシトリシ
クロ［５．２．１．０２，６］デカン等の脂環式ジオー
ルの単位が挙げられる。これらのジオールは単独で使用
してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。な
お、本発明のポリエステルは、発明の主旨を損なわない
範囲内であれば、１，４−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル)ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル)テレフタレ
ート等の芳香環含有ジオールの単位を含有していてもよ
い。また、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，２，４−ブタントリオールなどの３官能性以上のポ
リオールの単位を含有することもできる。 【００１８】本発明のポリエステルは３００〜３０００
０の数平均分子量を有することが必要である。ポリエス
テルの数平均分子量が３００よりも小さいと、ポリエス
テルから得られるポリウレタンやポリエステルポリアミ
ドの低温特性や柔軟性が不良となり、一方、ポリエステ
ルの数平均分子量が３００００よりも大きいとポリエス
テルから得られるポリウレタンやポリエステルポリアミ
ドの強度や柔軟性等の力学的特性が不良となる。ポリエ
ステルの数平均分子量は７００〜２００００の範囲内に
あることが好ましい。 【００１９】本発明のポリエステルは、例えば、ポリウ
レタンの製造等の用途に使用される場合には、分子末端
に水酸基を有していることが必要である。また、ポリア
ミドエラストマーの製造等の用途に使用される場合には
分子末端にカルボキシル基を有していることが必要であ
る。ポリエステルの末端構造は、原料となるポリオール
成分とポリカルボン酸成分の仕込みモル比を変化させる
ことにより適宜調整することが可能である。 【００２０】なお、ポリエステル中に存在する水酸基あ
るいはカルボキシル基の数は用途により最適となる数が
異なるが、水酸基あるいはカルボキシル基が一般に１分
子あたり２個以上、中でも２〜３個の範囲内にあれば、
ポリエステルは最も多くの用途に使用可能であり、汎用
性を有する。 【００２１】本発明のポリエステルの製造方法には特に
制限がなく、公知のポリエステル重縮合方法が適用でき
る。例えば、メチルコハク酸またはそのエステル誘導体
とジオール成分とを所定の割合で仕込み、エステル化ま
たはエステル交換反応を行い、得られる反応生成物を重
縮合触媒の存在下に高温、真空下でさらに重縮合反応さ
せることにより所望とする分子量のポリエステルを製造
することができる。なお、ポリエステル製造時に使用さ
れる重縮合触媒としては広範囲のものを用いることがで
きる。かかる重縮合触媒としては、例えば、テトラメト
キシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブ
トキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズオ
キサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジブチル
スズジアセテート等のスズ化合物；マグネシウム、カル
シウム、亜鉛等の酢酸塩と酸化アンチモンまたは上記チ
タン化合物との組み合わせなどが挙げられる。これらの
重縮合触媒は生成する全ポリエステルに対し５〜５００
ｐｐｍとなるような範囲で用いることが好ましい。 【００２２】本発明により得られるポリエステルは、耐
加水分解性に優れるとともに、結晶化傾向を有しておら
ず、塗料、接着剤、ポリウレタンおよびポリアミドエラ
ストマーやポリエステルエラストマー等の製造原料とし
て使用した場合、優れた耐加水分解性等を有する製品を
与える。また、本発明によって得られるポリエステル
は、その他の種々の用途にも適用できる新規な高性能素
材である。 【００２３】 【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例と比較例においてポリエステル
の数平均分子量の測定および耐加水分解性の評価は下記
の方法により行った。 ◎数平均分子量の測定 ポリエステルの水酸基価および酸価に基づいて計算によ
り求めた。 ◎耐加水分解性の評価 ポリエステル０．５ｇを１００℃の熱水１０ｍｌ中に７
日間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ１５７７に準じて水および
ポリエステルの酸価を測定し、両者を合計したものを酸
性値として耐加水分解性の指標とした。酸性値が小さい
ほど耐加水分解性が優れている。 【００２４】実施例１ メチルコハク酸３５５ｇおよび１，９−ノナンジオール
６４６ｇを反応器に仕込み、常圧下に窒素雰囲気中で２
００℃に加熱し、生成する水を系外に留去しながらエス
テル化反応を行った。生成した水の留出が少なくなった
時点で、テトライソプロピルチタネート１５ｍｇを添加
し、真空ポンプで２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しなが
ら反応を続けた。酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇになった
時点でさらに真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反
応を完結させた。その結果、水酸基価５６．１ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、酸価０．２０ＫＯＨｍｇ／ｇおよび数平均分子
量２０００のポリエステル（以下これをポリエステルＡ
と略称する）を得た。ポリエステルＡの耐加水分解性を
上記の方法に従って測定した。結果を表１に示す。 【００２５】 実施例２、比較例１〜４ 表１に示すジオール成分およびジカルボン酸成分を表１
に示したモル比で用いたこと以外は実施例１と同様にし
てエステル化反応および重縮合反応を行ってポリエステ
ル（以下、実施例２で得られたポリエステルをポリエス
テルＢ、比較例１〜４で得られたポリエステルをそれぞ
れポリエステルＣ〜Ｆと略称する）を得た。ポリエステ
ルＢ〜Ｆの物性を表１に示す。ポリエステルＡ〜Ｆの内
で、ポリエステルＡ、Ｂ、ＤおよびＦは２０℃で低粘度
の液体であり、ポリエステルＣおよびＥは２０℃で固体
状であった。ポリエステルＢ〜Ｆの耐加水分解性を上記
の方法に従って測定した。結果を表１に示す。 【００２６】 【表１】 【００２７】 なお、表１においてジカルボン酸成分お
よびジオール成分はそれぞれ次の略号により示す。 ＭＳＡ：メチルコハク酸 ＡＤ ：アジピン酸 ＥＳＡ：エチルコハク酸 ＮＤ ：１，９−ノナンジオール ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール ＢＤ ：１，４−ブタンジオール 表１の結果から、式（１)で表される繰り返し単位を含
有するポリエステルＡおよびＢと、式（１)で表される
繰り返し単位を含まないポリエステルＣ〜Ｆとを比較す
ると、その物性が次のとおり相違することが明らかであ
る。すなわち、同一のジオール成分からなるポリエステ
ル同志において比較すると（実施例１と比較例１、実施
例２と比較例３および比較例４）、式（１）で表される
繰り返し単位を含有するポリエステルは耐加水分解性が
向上している。 【００２８】 参考例 実施例１および２、並びに比較例１〜４で得られたポリ
エステルＡ〜Ｆ各１００ｇ（０．０５モル）、１，４−
ブタンジオール９ｇ（０．１０モル）、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート３７．５ｇ（０．１５モ
ル）およびジメチルホルムアミド３４０ｇを混合し、８
０℃で８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液（不
揮発分約３０重量％）を得た。得られたポリウレタンの
ＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ１００
μｍの乾式フィルムを作製した。得られたフィルムを１
００℃の熱水中に７日間放置してその前後でのフィルム
の破断強度を測定し、下記の式に従って破断強度の保持
率（％）を求め、ポリウレタンの耐加水分解性の指標と
した。なお、フィルムの破断強度は、該フィルムより作
成したダンベル状の試験片を使用して、インストロン万
能試験機（インストロン社製）を用いて引張速度５０ｃ
ｍ／分にて測定した。 破断強度の保持率（％）＝（熱水中に７日放置後の破断
強度）／（熱水中に７日放置前の破断強度）×１００ 結果を表１に併せて示す。（ポリウレタンの耐加水分解
性として上記破断強度の保持率を記載した。） 【００２９】 【発明の効果】本発明によれば、耐加水分解性に優れ、
かつ結晶化傾向を有さず、取り扱い性に優れたポリエス
テルであって、塗料、接着剤、ポリウレタンおよびポリ
アミドエラストマーやポリエステルエラストマー等の用
途に使用した場合に、優れた耐加水分解性を有する製品
を与える新規なポリエステルが提供される。
ル、より詳しくは、塗料、接着剤、ポリウレタンおよび
ポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマー等
の用途に適したポリエステルに関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より塗料、接着剤、ポリウレタン等
の分野において分子末端が水酸基であるポリエステルが
使用されている。かかるポリエステルとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等の多価アルコールと多塩基酸またはその無水物あ
るいはそのエステル誘導体から得られるポリエステルが
知られている。これらのポリエステルの中でも、多塩基
酸として無水フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸をアジピン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸と併用し、２価あるいは３価以上の多価アルコ
ールとエステル化反応させて得られる水酸基末端のポリ
エステルは塗料や接着剤等の分野で広く用いられてい
る。 【０００３】また、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸
と２価あるいは３価以上の多価アルコールとをエステル
化反応させて得られる水酸基末端のポリエステルは、２
官能性以上のイソシアネート化合物と反応させることに
よりポリウレタンとすることができ、エラストマー、塗
料、接着剤、コーティング剤、フォーム等の広い用途に
用いられる。 【０００４】さらに、分子末端がカルボキシル基である
ポリエステルも２官能性以上のイソシアネート化合物と
反応させることにより、耐熱性に優れるポリエステルポ
リアミドとすることができる。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】分子末端に水酸基ある
いはカルボキシル基を有する従来のポリエステルは、一
般に耐加水分解性が悪い。このため、これら従来のポリ
エステルから得られる製品は、比較的短期間にその表面
が粘着性を帯びたり、または亀裂を生じたりしやすいと
いう問題がある。 【０００６】ポリエステルの耐加水分解性を向上させる
ためには、該ポリエステル中のエステル基濃度を小さく
することが一般に効果的である。ポリエステル中のエス
テル基濃度を小さくするためには炭素数の多いグリコー
ルと炭素数の多いジカルボン酸からポリエステルを形成
することが好ましいが、得られるポリエステルは結晶化
傾向が高く、一般に高粘度の液体または固体となり、作
業性に劣るという問題がある。また、炭素数の多いグリ
コールと炭素数の多いジカルボン酸から形成されるポリ
エステルから得られる塗料、接着剤、ポリウレタン、お
よびポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマ
ー等は耐加水分解性の向上は認められるが、結晶化傾向
が大きくなり、例えば−２０℃のような低温雰囲気下に
放置すると耐屈曲性、柔軟性（可撓性）、低温接着性等
に代表される低温特性が著しく低下する。 【０００７】本発明者らは、工業的に入手可能な原料を
用いて耐加水分解性に優れ、かつ結晶化傾向を有しない
ポリエステルを提供すべく研究を重ねた結果、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオールおよび／または１，９−
ノナンジオールをジオール成分とするポリエステルを見
出し、すでに特許出願している（特開昭６３−１８２３
３０号公報参照）。 【０００８】しかしながら、このポリエステルにあって
も、通常使用される範囲の温度において若干の結晶化傾
向が認められることがある。また、ポリエステル自身の
耐加水分解性をさらに向上させることが実用上望まし
い。 【０００９】しかして本発明は、耐加水分解性に優れ、
かつ結晶化傾向を有しないポリエステルであって、塗
料、接着剤、ポリウレタンおよびポリアミドエラストマ
ーやポリエステルエラストマー等の用途に使用した場合
に、優れた耐加水分解性を有する製品を与える新規なポ
リエステルを提供することを課題とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、下記の式（１） （式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基およびシク
ロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種
の基を示す。但し、３−メチルペンタメチレン基は除
く。）で示される繰り返し単位を２０モル％以上含有
し、数平均分子量が３００〜３００００であることを特
徴とするポリエステルを提供することによって解決され
る。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明のポリエステルは、式
（１）で示される繰り返し単位を２０モル％以上含有し
ていることが必要である。 【００１２】ポリエステル中の式（１）で表される繰り
返し単位の含有量が２０モル％より少ないと、得られる
ポリエステルの結晶化傾向が強くなるとともに耐加水分
解性等の物性が低下する。ポリエステル中の式（１）で
表される繰り返し単位の含有量は４０モル％以上である
ことが好ましく、６０モル％以上であることがより好ま
しい。 【００１３】 ここで、上記の式（１）において、Ｒが
表す炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、
エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタ
メチレン基、オクタメチレン基などが挙げられ、シクロ
アルキレン基としては、例えば、１，４−シクロへキシ
レン基などが挙げられる。これらは適宜分岐を有してい
てもよい。但し、３−メチルペンタメチレン基は除く。 【００１４】式（１）で示される繰り返し単位は、下記
の式（２）で示されるジカルボン酸単位と式（３）で示
されるジオール単位から構成される。 −ＣＯ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＯ− （２） −Ｏ−Ｒ−Ｏ− （３） （式中、Ｒは前記定義のとおりである） 【００１５】式（２）で表されるジカルボン酸単位はメ
チルコハク酸のアルキルエステルまたはメチルコハク酸
から誘導される。メチルコハク酸のアルキルエステル
は、例えば、大量生産されており入手の容易なメタクリ
ル酸アルキルエステルをヒドロホルミル化して得られる
生成物を酸素酸化することにより得ることができる。ま
た、メチルコハク酸は、メチルコハク酸のアルキルエス
テルを加水分解することにより得ることができるし、大
量生産されており入手の容易なイタコン酸を水素添加す
ることにより得ることもできる。このように、いずれの
化合物も工業的に安価に製造することが可能である。 【００１６】本発明により提供されるポリエステルは、
式（２）で表されるジカルボン酸単位以外に他のポリカ
ルボン酸の単位を含有することができる。かかる他のポ
リカルボン酸の単位としては、低分子ジカルボン酸の単
位が好適に用いられ、例えば、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸の単位、シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の単位；フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸の単位などが挙げられる
が、これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸の単位が好ま
しい。これらのポリカルボン酸の単位は対応するポリカ
ルボン酸またはそのエステル誘導体より導かれる。これ
らのポリカルボン酸は単独で使用してもよいし、２種以
上を混合して使用してもよい。また、３官能性以上のポ
リカルボン酸の単位を含有させてもよい。これら式
（２）で表されるジカルボン酸単位以外の他のポリカル
ボン酸の単位の含有量は、ポリエステルを構成するポリ
カルボン酸単位の全量に対して２０モル％未満とするこ
とが望ましい。 【００１７】 また、式（３）で表されるジオール単位
としては、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、
２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオー
ル、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール等の脂肪族ジオールの単位；１，４−シ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
３（または４），８（または９）−ジヒドロキシトリシ
クロ［５．２．１．０２，６］デカン等の脂環式ジオー
ルの単位が挙げられる。これらのジオールは単独で使用
してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。な
お、本発明のポリエステルは、発明の主旨を損なわない
範囲内であれば、１，４−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル)ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル)テレフタレ
ート等の芳香環含有ジオールの単位を含有していてもよ
い。また、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，２，４−ブタントリオールなどの３官能性以上のポ
リオールの単位を含有することもできる。 【００１８】本発明のポリエステルは３００〜３０００
０の数平均分子量を有することが必要である。ポリエス
テルの数平均分子量が３００よりも小さいと、ポリエス
テルから得られるポリウレタンやポリエステルポリアミ
ドの低温特性や柔軟性が不良となり、一方、ポリエステ
ルの数平均分子量が３００００よりも大きいとポリエス
テルから得られるポリウレタンやポリエステルポリアミ
ドの強度や柔軟性等の力学的特性が不良となる。ポリエ
ステルの数平均分子量は７００〜２００００の範囲内に
あることが好ましい。 【００１９】本発明のポリエステルは、例えば、ポリウ
レタンの製造等の用途に使用される場合には、分子末端
に水酸基を有していることが必要である。また、ポリア
ミドエラストマーの製造等の用途に使用される場合には
分子末端にカルボキシル基を有していることが必要であ
る。ポリエステルの末端構造は、原料となるポリオール
成分とポリカルボン酸成分の仕込みモル比を変化させる
ことにより適宜調整することが可能である。 【００２０】なお、ポリエステル中に存在する水酸基あ
るいはカルボキシル基の数は用途により最適となる数が
異なるが、水酸基あるいはカルボキシル基が一般に１分
子あたり２個以上、中でも２〜３個の範囲内にあれば、
ポリエステルは最も多くの用途に使用可能であり、汎用
性を有する。 【００２１】本発明のポリエステルの製造方法には特に
制限がなく、公知のポリエステル重縮合方法が適用でき
る。例えば、メチルコハク酸またはそのエステル誘導体
とジオール成分とを所定の割合で仕込み、エステル化ま
たはエステル交換反応を行い、得られる反応生成物を重
縮合触媒の存在下に高温、真空下でさらに重縮合反応さ
せることにより所望とする分子量のポリエステルを製造
することができる。なお、ポリエステル製造時に使用さ
れる重縮合触媒としては広範囲のものを用いることがで
きる。かかる重縮合触媒としては、例えば、テトラメト
キシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブ
トキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズオ
キサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジブチル
スズジアセテート等のスズ化合物；マグネシウム、カル
シウム、亜鉛等の酢酸塩と酸化アンチモンまたは上記チ
タン化合物との組み合わせなどが挙げられる。これらの
重縮合触媒は生成する全ポリエステルに対し５〜５００
ｐｐｍとなるような範囲で用いることが好ましい。 【００２２】本発明により得られるポリエステルは、耐
加水分解性に優れるとともに、結晶化傾向を有しておら
ず、塗料、接着剤、ポリウレタンおよびポリアミドエラ
ストマーやポリエステルエラストマー等の製造原料とし
て使用した場合、優れた耐加水分解性等を有する製品を
与える。また、本発明によって得られるポリエステル
は、その他の種々の用途にも適用できる新規な高性能素
材である。 【００２３】 【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の実施例と比較例においてポリエステル
の数平均分子量の測定および耐加水分解性の評価は下記
の方法により行った。 ◎数平均分子量の測定 ポリエステルの水酸基価および酸価に基づいて計算によ
り求めた。 ◎耐加水分解性の評価 ポリエステル０．５ｇを１００℃の熱水１０ｍｌ中に７
日間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ１５７７に準じて水および
ポリエステルの酸価を測定し、両者を合計したものを酸
性値として耐加水分解性の指標とした。酸性値が小さい
ほど耐加水分解性が優れている。 【００２４】実施例１ メチルコハク酸３５５ｇおよび１，９−ノナンジオール
６４６ｇを反応器に仕込み、常圧下に窒素雰囲気中で２
００℃に加熱し、生成する水を系外に留去しながらエス
テル化反応を行った。生成した水の留出が少なくなった
時点で、テトライソプロピルチタネート１５ｍｇを添加
し、真空ポンプで２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しなが
ら反応を続けた。酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇになった
時点でさらに真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反
応を完結させた。その結果、水酸基価５６．１ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、酸価０．２０ＫＯＨｍｇ／ｇおよび数平均分子
量２０００のポリエステル（以下これをポリエステルＡ
と略称する）を得た。ポリエステルＡの耐加水分解性を
上記の方法に従って測定した。結果を表１に示す。 【００２５】 実施例２、比較例１〜４ 表１に示すジオール成分およびジカルボン酸成分を表１
に示したモル比で用いたこと以外は実施例１と同様にし
てエステル化反応および重縮合反応を行ってポリエステ
ル（以下、実施例２で得られたポリエステルをポリエス
テルＢ、比較例１〜４で得られたポリエステルをそれぞ
れポリエステルＣ〜Ｆと略称する）を得た。ポリエステ
ルＢ〜Ｆの物性を表１に示す。ポリエステルＡ〜Ｆの内
で、ポリエステルＡ、Ｂ、ＤおよびＦは２０℃で低粘度
の液体であり、ポリエステルＣおよびＥは２０℃で固体
状であった。ポリエステルＢ〜Ｆの耐加水分解性を上記
の方法に従って測定した。結果を表１に示す。 【００２６】 【表１】 【００２７】 なお、表１においてジカルボン酸成分お
よびジオール成分はそれぞれ次の略号により示す。 ＭＳＡ：メチルコハク酸 ＡＤ ：アジピン酸 ＥＳＡ：エチルコハク酸 ＮＤ ：１，９−ノナンジオール ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール ＢＤ ：１，４−ブタンジオール 表１の結果から、式（１)で表される繰り返し単位を含
有するポリエステルＡおよびＢと、式（１)で表される
繰り返し単位を含まないポリエステルＣ〜Ｆとを比較す
ると、その物性が次のとおり相違することが明らかであ
る。すなわち、同一のジオール成分からなるポリエステ
ル同志において比較すると（実施例１と比較例１、実施
例２と比較例３および比較例４）、式（１）で表される
繰り返し単位を含有するポリエステルは耐加水分解性が
向上している。 【００２８】 参考例 実施例１および２、並びに比較例１〜４で得られたポリ
エステルＡ〜Ｆ各１００ｇ（０．０５モル）、１，４−
ブタンジオール９ｇ（０．１０モル）、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート３７．５ｇ（０．１５モ
ル）およびジメチルホルムアミド３４０ｇを混合し、８
０℃で８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液（不
揮発分約３０重量％）を得た。得られたポリウレタンの
ＤＭＦ溶液をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ１００
μｍの乾式フィルムを作製した。得られたフィルムを１
００℃の熱水中に７日間放置してその前後でのフィルム
の破断強度を測定し、下記の式に従って破断強度の保持
率（％）を求め、ポリウレタンの耐加水分解性の指標と
した。なお、フィルムの破断強度は、該フィルムより作
成したダンベル状の試験片を使用して、インストロン万
能試験機（インストロン社製）を用いて引張速度５０ｃ
ｍ／分にて測定した。 破断強度の保持率（％）＝（熱水中に７日放置後の破断
強度）／（熱水中に７日放置前の破断強度）×１００ 結果を表１に併せて示す。（ポリウレタンの耐加水分解
性として上記破断強度の保持率を記載した。） 【００２９】 【発明の効果】本発明によれば、耐加水分解性に優れ、
かつ結晶化傾向を有さず、取り扱い性に優れたポリエス
テルであって、塗料、接着剤、ポリウレタンおよびポリ
アミドエラストマーやポリエステルエラストマー等の用
途に使用した場合に、優れた耐加水分解性を有する製品
を与える新規なポリエステルが提供される。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記の式（１） （式中、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基およびシク
ロアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種
の基を示す。但し、３−メチルペンタメチレン基は除
く。）で示される繰り返し単位を２０モル％以上含有
し、数平均分子量が３００〜３００００であることを特
徴とするポリエステル。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP30117296A JP3506573B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30117296A JP3506573B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130381A JPH10130381A (ja) | 1998-05-19 |
| JP3506573B2 true JP3506573B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=17893665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30117296A Expired - Fee Related JP3506573B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | ポリエステル |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP3506573B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1996
- 1996-10-25 JP JP30117296A patent/JP3506573B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH10130381A (ja) | 1998-05-19 |
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