JPS63182342A

JPS63182342A - ポリエステルポリアミド共重合体

Info

Publication number: JPS63182342A
Application number: JP1345587A
Authority: JP
Inventors: Masao Ishida; 石田　正夫; Yukiatsu Furumiya; 行淳古宮; Koji Hirai; 広治平井; Takuji Okaya; 岡谷　卓司
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-01-22
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1988-07-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、優ｎた耐加水分解性、低温特性、耐熱老化性
、機械的性質と共に成形加工性、透明性においても優れ
次性能を有するポリエステルポリアミド共重合体（以下
単にポリアミドと称することもめる。）に関する。

〔従来技術〕

有機ジイソシアナートとジカルボン酸の反応によるポリ
エステルポリアミド共重合体及びその製造方法は、例え
ば米国特許第４，０８７，４８１号、第４．１２９，７
１５号２よび第４，１５６，０６５号等に記載されてい
るように既に公知であり、該共重合体においては柔軟性
、弾性的性質、機械的性質、耐油耐薬品性、耐熱性が良
好でるることはよく知られている０〔発明が解決しようとする問題点〕上記した従来のポリエステルポリアミド共重合体は透明
性が悪く、また溶融粘度の温度依存性が太きいｉめ、他
の汎用熱可塑性樹脂と同様の方法での成形加工が困難で
あった。更に従来のポリエステルポリアミド共重合体に
おいては、耐加水分解性及び耐熱老化性にも問題があつ
九。

不発明の目的は従来のポリエステルポリアミド共重合体
の優れた耐熱性、機械的性質を損わずに成形加工性、透
明性、耐加水分解性、低温特性、耐熱老化性か改嵜され
たポリエステルポリアミド共重合体を提供することであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

不発明者らは上記の目的を達成するため鋭意検討した結
果、ポリエステルポリアミド共重合体において、ソフト
セグメントの一部に分子内に特定の構造単位を有するポ
リエステルが含ｌれることにより、耐加水分解性、低温
特性、耐熱老化性を始め、驚くべきことに、成形加工性
、透明性に優れたポリアミドが得られることを見い出し
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式［１）および（ＩＩ）で示
される繰り返し単位からなるポリエステルポリで示され
る繰り返し単位を含有するポリエステルの残基　　　　
　　　　　−。

であることを特徴とするポリエステルポリアミド共重合
体である。

＋旧−が一亜一〇−Ａ−Ｃ−）−（ＩＩ）本発明におい
て一般式〔Ｉ〕および（Ｉｔ）で示される繰り返し単位
からなるポリアミドは、例えば、有機ジイソシアナート
成分と特定のジカルボン酸成分から会知の製造方法によ
って得られるものであるが、これに限られるものではな
い。該製造方法は、不活性有機溶媒の存在下又は不存在
下で、触媒の存在下又は不存在下において行なう事がで
きるが、その際、イソシアナートとカルボキシル基の当
量比（ＮＣＯ／Ｃ００Ｈ）は、０．９７以上１．０３以
下にすることが望ましく、更に０．９８以上１．０２以
下が望ましい。

当量比が、０．９７未満であると、重合度が上がらず、
良好な機械的趨性が得られないｏｌ、０３？となる。

本発明の一般式Ｅｌ）および〔…〕で示される繰り返し
単位からなるポリエステルポリアミド共重合体において
＆および８丁はそれぞれ同−又は異なる炭化水素残基を
表わしている。このような炭化水素酸基金与える化合物
源は特に制限さｎないが例えば、有機ジイソシアナート
を挙けることができる。代表的な有機ジイソシアナート
としては、４．４−ジフェニルメタンジイソシアナート
、２．４−トリレンジイソシアナー）％２，６−ドリレ
ンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、１
．５−ナフチレンジイノシアナート、３．３’−ジクロ
ロ−４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、キシ
リレンジインシアナート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアナート等の炭、ｌＩ数６〜２ｏの芳香族ジイソシ
アナートやヘキサメチレンジイソシアナート、インホロ
ンジイソシアナー）、４．４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート等の炭素数８〜２０の脂肪族ま九は
脂環式ジイソシアナートが挙げられる。

Ｒ１およびＲｆは機械的物性、耐熱性の点から芳香族炭
化水素残基であることが好ましく、特に下記式で示され
る芳香族炭化水素残基が好ましい０また、＆および可は
１種の炭化水素残基に限らず、２種以上の炭化水素残基
を含んでいてもよい０一般式（１）において、＆は炭化水素酸残基を表わして
いる。Ｒ２ヲ与える化合物源としては特に制限はないが
、代表的なものとしてジカルボン酸が挙げられ、具体的
には、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリ
ン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカンニ酸、ダイマ
ー酸等の炭素数４〜５４の脂肪族ジカルボン酸およびイ
ノフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンシカ
βボン酸等の炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が挙
げられる。＆は成形加工性の点から芳香族炭化水素残基
よりも脂肪族炭化水素残基であることが好ましい。

ま次、イは１８１の炭化水素残基に限られず、２種以上
の炭化水素残基金倉んでいてもよい。

一般式（ｎ）において、人は〔ＩＩＩ〕で示される繰り
返し単位を含有するポリエステルの残基である。

本発明のポリエステルポリアミド中に一般式（Ｉｌ〕で
示される繰り返し単位は１０モルチ以上含まれているこ
とが必須であり、好ましくは２０モルチ以上である。１
０−１ル一未満では本発明の目的は充分に連成されない
。（Ｉｔ）の含量の上限は特にないが、好ましくは６０
モルチ以下、更に好ましくｔｌｉ５０モルチ以下である
。本発明のポリエステルポリアミド共重合体中の（ｎ）
の含量は多くなるに従い、柔軟性、成形加工性は向上す
るが耐熱性が低下してくる。

一般式（ＩＩ）においてＡは一般式（ｌｉｔ）で示され
る繰り返し単位を含有するポリエステルの残基である。

該単位（ＩＩ）は、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールとジカルボン酸とから得られるポリエステルに由来
する単位でるる。

一般にポリエステルはジオール又はそのエステル形成性
誘導体及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体
より得られるが、以下本発明では便宜上、これらを単に
ジオール及びジカルボン酸と略称する。

用いられるジカルボン酸成分としては、特に制限はなく
、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が例示され
る。脂肪族ジカルボン酸としては例えばグルタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、デ
カン二酸、ドデカン二酸等の炭素数４〜５４のジカルボ
ン酸が挙げられる。また芳香族ジカルボン酸としては、
イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸等の炭素数８〜２０のジカルボン酸が挙げら
れる。脂肪族ジカルボン酸、特に炭素数４〜１２の脂肪
族ジカルボン酸が好適な例として挙げられる。これらの
カルボン酸は単独でも混合しても用いることができる。

、　　本発明において該単位（１１１３は少量であって
も十分に効果が発揮されるという特長を有する。一般に
Ａ中における該単位［１１１〕の割合は５モルチ以上あ
ればよく、好ましくは１０モルチ以上、特に好ましくは
３０モルチ以上である。Ａ中における他の単位（以下こ
ｎを単位（Ｍ）という）は特には限定されない。これら
は一般に上述の単位（１１〕と同じジカルボン酸と２−
メチル−１，８−オクタンジオール以外の他のジオール
より得られるポリエステル単位であることもよいし、そ
の他のポリエステル単位であることもできる。

Ａとして、炭素数６以上、好ましくは炭素ａ６〜１２の
他のジオールよりなるポリエステル単位（ＩＶ）を用い
、これに上記の単位（ＩＩ）を含有させる場合、特に好
適な結果が得られる。それらのジオールｈ例えば１．６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジ
オール、１．９−ノナンジオール、１．４−シクロヘキ
サンジオール等の脂肪族又は脂環式のジオールである。

他のポリエステル単位（ＩＩ／）が上記の場合、２−メ
チル−１，８−オクタンジオールを一成分とするポリエ
ステルの単位［１１３と他のポリエステル単位［ＩＶＩ
の割合は、１０７９０〜６０／４０であることがよい。

この範８１１Ｃおいて特に１．９−ノナンジオール及び
ジカルボン酸より得らｎるポリエステル単位（ｆＶ）　
を選択するときは、得られたポリアミドの低温特性、耐
加水分解性、耐熱老化性が特に向上する。

該繰り返し単位（ＩＩｌを有するポリエステル社、従来
公知のポリエステルの製造方法によって製造することが
できる。しかしながら、本発明のポリエステルポリアミ
ドｔ−裏造する友めに、咳ポリエステルは両末端に、例
えば、カルボキシル基等の反応性基が必要となる。この
ような両末端にカルボキシル基を有するポリエステルは
、１例として前記のジカルボン酸の過剰量ｔ−２−メチ
ル−１，８−オクタンジオールを含むジオール成分と反
応させることによって得られるし、両末端に水酸基を有
するポリエステルジオールをジカルボン酸又はその無水
物と反応させて得ることも可能である。

２−メチル−１，８−オクタンジオールにしばしば１．
９−ノナンジオールの副生産物として混合物の形で得ら
れることが多い。従って前記した、２−メチル−１，８
−オクタンジオールを一成分トスるポリエステル単位（
１１〕と１．９−ノナンジオールを一成分とするポリエ
ステル単位（ＩＶＩとを含むポリエステルの残基Ａを与
える供給源を製造すると色は、その混合物を直接用いる
ことは好適である。

本発明において、Ａは上記した以外の任意の単位を本発
明の効果を損わない範凹で含むことができる。それらは
、例えば炭素数４以下のジオールやポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレ
ングリコールをジオール成分とするポリエステル単位で
ある。

なおポリエステル製造時に重縮合触媒を用いても用いな
くてもよいが、使用する場合の重縮合の触媒としては広
範囲のものを用いることができ、例えはテトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキ
シチタン、テトライソプロホキフチタン、テトラブトキ
シチタン等のごときチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズ
オキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジプチ
ルスズジアセテート等のごときスズ化合物、マグネジタ
ム、カルシウム、−寓謔一一叫亜鉛などの酢酸塩と酸化
アンチモンまたは上記チタン化合物との組合わせなどを
挙げることが出来る。これらの触媒は生成した全共重合
ポリエステルに対し５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲で用
いるのが好ましい。

尚、微妙な着色をきらう場合や、エステル交換反応を抑
制したい場合は、これらの触媒は使用しない方がよい。

本発明のポリエステルポリアミド共重合体の数平均分子
量は８，０００〜１５０，０００であり、好ましくＦｉ
２ｏ、ｏｏｏ　〜ｔｓｏ、ｏｏｗ′ｃあル。分子値がｓ
、ｏｏ。

未満では強度特性、耐屈曲性、耐摩耗性が劣り、１５０
．０００を越えると成形加工性が低下する。

本発明のポリエステルポリアミド共重合体は、成形加工
性、耐熱性に優れているので、通常用いられる射出成形
機、押出成形機、プロー成形機などにより容易に成形さ
れ、優ｔＮ友耐加水分解性、低温特性、透明性、機械的
性質、耐熱老化性金生かし、シート、フィルム、チュー
ブホース、ロールギア、バッキング材、防振材、ベルト
ラミネート製品、自動車部品、スポーツ用品等に使用さ
れる０以下実施例により、本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中、「部」は「重量部」を表わし、引張り
強度は２７０℃で熱プレスを行なって得九厚さ１００μ
ｍのフィルムをダンベルで打抜いて測定した。耐加水分
解性はジャングルテストにより評価した。ジャングルテ
ストは、７０℃、９５％の相対湿度下に１００μｍの厚
さのフィルムを２８日間放置し、ジャングルテスト前後
のフィルムの引張り強度保持率で評価した。耐熱老化性
は、厚さ１００μｍのフィルムをギヤオープン中１５０
℃で５日間保持しｔ後の引張り強度を測定し、保持率で
評価した。溶融流動特性の温度依存性は、■高滓製作所
製高化式フローテスターＣＦ”ｒ−ｓｏｕｍを用い昇温
法（ホールド１８５℃Ｘ５ｍ１ｎ、昇温速度５℃／ｍｉ
ｎ、ダイス径Ｘ長さ＝　０．５　ｍ（ｐ　Ｘ　５ｗｔ、
荷重２０輪）にて粘［ｔ−測定し、みかけの溶融流動の
活性化エネルギーＥａ　（Ｋｃａｌ　１モル）で評価し
た。

なお、見かけの溶融流動の活性化エネルギーＥａ（Ｋｃ
ａｌ　１モル）は、絶対温度の逆数に対して、絶対温度
と相関関係にある流量比の対数値をプロットシ、その傾
きＫを求め、次の式により計算したＯＥａ　−−２，３
０３Ｒ・Ｋ（ここでＲはガス定ａ　（１，９８７ｃａｌ／ｄｅｇ−
ｍｏｌ　）　ｔ−表わす）低温特性については厚さ０．２閣の本発明の共重合体の
フィルムより試験片を造り、東洋測器■裂直読式動的粘
弾性測定器パイプロンＭｏｄｅｌ　ＤＤＶ−１（１１０
）１ｚ）によるＴα（’Ｃ）　を測定することにより評
価した。

また、透明性については、文字の上に厚さ１０■の本発
明のポリアミドシートを乗せ、文字が明瞭に読める島の
については０１明瞭さに劣るものをΔ、かなり見にくい
ものを×とした０〔実施例〕合成例１反応器に２−メチル−１，８−オクタンジオール２．４
０ｏｆ（１５，０モ＃）７ジピン酸２．７８１９（１９
，０５モル）ｔ−仕込み攪拌下１５０℃でエステル化反
応を開始した。約３時間を要して２００℃まで除々に昇
温し、エステル化反広を終了した。この段階で水が留出
した。ついで系内金除々に減圧しながら反応を追い込み
末端水酸基がはぼなくなったところで反応を終了し両末
端カルボン酸ポリエステルＡを得た。その結果、酸価が
１１２ＫＯＨＩＷ／ｆであり、酸価より求めた平均分子
量は１，０００であった０また重クロロホルム溶媒中で１Ｈ核磁気共鳴スペクトル
を測定し九ところ対照化合物としてヘキサメチルジシロ
キサン（ＨＭＳ）を基準にポリエステル中の２−メチル
−１，８−オクタンジオールのメチル基の水素が０．８
ｐｐｍ、２−メチル−１，８−オクタンジオールの酸素
原子に隣接するメチレン基の水素が３．９ｐｐｍ、アジ
ピン酸のＣ−０に隣接するメチレンの水素が２．２ｐｐ
ｍに共鳴ピークを示しｆＩ−０合成例２〜９合成例１と同様にして表１に記載の両末端カルボン酸ポ
リエステル（Ｂ、Ｊ　）を得友。

実施例１ビーカーに合成例１で調製しｔ両末端カルボ／酸ポリエ
ステル０．２モル（２００Ｆ）、アゼライｙｔＲ０，３
モル（５６，４９）ｔ’入ｎ、１２０℃に加熱して溶融
させ、３０分間減圧下で脱水し７’Ｃｏさらに溶融し九
４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート１２５ｆ（
０，５モル）ｔ−一度に加え、約２０分間激しく攪拌し
た。この時点でイソシアナートの７０９６が消失してい
た。

この予備東金体を２６０℃に保ったプラストグラフ（プ
ラペンダー社製）に入れて重合を追い込み２０分間混練
した後、取り出して共重合体Ｌヶ得た。得られたブロッ
ク共重合体Ｌｔ−ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量
は４０，２００（スチレン換算）であつ九。各ａｔ計価
を行なった結果を表２に示す。

得らｎた不発明の共重合体は耐加水分解性、引張強伸度
、成形刃ロエ性、耐熱老化性、透明性、低温特性のすべ
てについて艮好な結果を示し友。

実施例２〜１０．比較例１〜４表１に示し次組底で実施例１と同様にしてまたは準じて
共重合体Ｍ、Ｙｔ−得九。得られ九共重合体の数平均分
子量は３８，０００〜４０．ＯＱ　Ｏであつ友。

各種性能評価を行なった結果を表２に示す◇実施例２〜
１０で得られた共重合体については表２に見られるよう
に良好な結果が得られたが本開明に必須である繰り返し
単位（Ｉｌｌ　ｔ−含まない両末端カルボン酸ポリエス
テルを用い次場合（比較例１〜４）においては耐加水分
解性、低温特性、耐熱老化性、成形加工性、透明性の物
性の総てについては良好な結果は得られなかつ九。

以下余白〔発明の効果〕

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式〔 I 〕および〔II〕で示される繰り
返し単位からなるポリエステルポリアミド共重合体にお
いて、〔II〕の繰り返し単位を１０モル％以上含み、数
平均分子量が５，０００〜１５０，０００であり、Ａは
、本質的に下記の〔III〕で示される繰り返し単位を含
有するポリエステルの残基で、あることを特徴とするポリエステルポリアミド共重合体
。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕（ここでＲ＿１、Ｒ′＿１はそれぞれ同一又は異なる炭
化水素残基、Ｒ＿２は炭化水素残基、Ｒ＿３は炭化水素
残基である。）
（２）Ｒ＿１および／またはＲ′＿１が芳香族炭化水素
残基である特許請求の範囲第１項記載のポリエステルポ
リアミド共重合体。
（３）Ｒ＿１および／またはＲ′＿１が下記式で表わさ
れる群より選ばれる少なくとも１種以上の芳香族炭化水
素残基である特許請求の範囲第２項記載のポリエステル
ポリアミド共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
（４）Ｒ＿１および／またはＲ′＿１が下記式で表わさ
れる芳香族炭化水素残基である特許請求の範囲第３項記
載のポリエステルポリアミド共重合体。
（５）Ｒ＿１および／またはＲ′＿１が下記式で表わさ
れる芳香族炭化水素残基である特許請求の範囲第３項記
載のポリエステルポリアミド共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼
（６）Ｒ＿２が炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素残基で
ある特許請求の範囲第１項乃至第５項記載のポリエステ
ルポリアミド共重合体。
（７）Ｒ＿２がアジピン酸、アゼライン酸およびセバチ
ン酸からなる群より選ばれるジカルボン酸の炭化水素残
基である特許請求の範囲第６項記載のポリエステルポリ
アミド共重合体。
（８）Ｒ＿３が炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸の
炭化水素残基である特許請求の範囲第１項乃至第７項記
載のポリエステルポリアミド共重合体。
（９）Ｒ＿３がアジピン酸および／またはアゼライン酸
の炭化水素残基である特許請求の範囲第８項記載のポリ
エステルポリアミド共重合体。
（１０）Ａが〔III〕で示される繰り返し単位および下
記の〔IV〕で示される繰り返し単位を含有するポリエス
テルの残基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（ここで、Ｒ′＿３はＲ＿３と同一又は異なる炭化水素
残基である。）〔III〕と〔IV〕のモル比（〔III〕／〔IV〕）が１０／
９０〜６０／４０である特許請求の範囲第１項乃至第９
項記載のポリエステルポリアミド共重合体。
（１１）Ａが分子量３００〜８，０００のポリエステル
の残基である特許請求の範囲第１項乃至第１０項記載の
ポリエステルポリアミド共重合体。
（１２）Ａが〔III〕で示される繰り返し単位を１０モ
ル％以上含有する特許請求の範囲第１項乃至第１１項記
載のポリエステルポリアミド共重合体。
（１３）〔II〕の繰り返し単位１０モル％以上６０モル
％以下の割合で含有する特許請求の範囲第１項乃至第１
２項記載のポリエステルポリアミド共重合体。