JPH0940738A - ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記〜の条件を満足するポリエステ
ルポリオールを５０重量％以上含んでなる高分子量ポリ
オールおよびジイソシアネート由来の部位を含有してな
ることを特徴とするポリウレタン樹脂。 ポリエステルポリオールを形成する酸成分の７０モル
％以上が、テレフタル酸、或いはテレフタル酸およびナ
フタレンジカルボン酸である。 ポリエステルポリオールを形成するポリオール成分の
５０モル％以上が２−メチル−１，３−プロパンジオー
ルである。 数平均分子量が５００〜１０，０００である。 【効果】 本発明によれば、耐磨耗性が良好で、硬度、
ブロッキング性に優れ、かつ良好な伸度を有し、また汎
用溶剤に可溶であるポリウレタン樹脂を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン樹脂に関す
る。更に詳しくは、耐摩耗性が良好で、硬度、耐ブロッ
キング性に優れ、かつ良好な伸度を有し、また汎用溶剤
に可溶であり、コーティング剤、各種バインダー等とし
て有用なポリウレタン樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】汎用的な
ポリウレタン樹脂は、アジピン酸系あるいはポリカプロ
ラクトン系等のポリエステルポリオールや、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のア
ルキレングリコールを長鎖ジオール成分とし、低分子量
グリコール、アミノアルコール、あるいはジアミン等を
鎖延長剤として用い、ジイソシアネートと反応すること
によって得られる。ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合
による分子間水素結合により、他の樹脂、例えばアクリ
ル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体、ポリエス
テル樹脂等に比べ、強靱性、耐磨耗性等において優れて
いる。しかし、従来のアジピン酸系あるいはカプロラク
トン系のポリエステルポリオールや、ポリアルキレング
リコール等を用いたポリウレタン樹脂は、耐磨耗性は良
好であるが、硬度、耐ブロッキング性、耐熱性等の特性
が劣っていた。そこで、硬度、耐ブロッキング性、耐熱
性改良のため、ポリウレタン樹脂と、ニトロセルロース
との、あるいは塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体との
混合系が、コーティング剤、各種バインダーとして用い
られている。しかしながら、高度な耐磨耗性や伸度が要
求される用途、たとえば磁気テープ、磁気ディスク等の
磁性粒子のバインダー、あるいはバックコート剤等に用
いる場合には、これら特性は未だ充分でない。また、硬
度改良のため塩ビ等の高ガラス転移温度（Ｔｇ）樹脂を
ブレンドする手段が用いられているが、耐磨耗性が低下
することは避けられなかった。また、近年では高Ｔｇポ
リエステルポリオールを用いた高Ｔｇポリウレタン樹脂
の開発も行われてきており、耐磨耗性、硬度の改良が行
われているが、伸度が低いために実用性に欠けるもので
あった。

【０００３】本発明の目的は、耐磨耗性が良好で、硬
度、ブロッキング性に優れ、かつ良好な伸度を有し、ま
た汎用溶剤に可溶であるポリウレタン樹脂を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂中
に、特定のグリコールとジカルボン酸とを用いて得られ
たポリエステルポリオール由来の部位を含有させること
によって、耐磨耗性、硬度、伸度のいずれにおいても良
好な特性を有するポリウレタン樹脂が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、次に示す通りである。 (1) 下記〜の条件を満足するポリエステルポリオー
ルを５０重量％以上含んでなる高分子量ポリオールおよ
びジイソシアネート由来の部位を含有してなることを特
徴とするポリウレタン樹脂。 ポリエステルポリオールを形成する酸成分の７０モル
％以上が、テレフタル酸、或いはテレフタル酸およびナ
フタレンジカルボン酸である。 ポリエステルポリオールを形成するポリオール成分の
５０モル％以上が２−メチル−１，３−プロパンジオー
ルである。 数平均分子量が５００〜１０，０００である。 (2) さらに活性水素を１分子中に２個以上有する低分子
量化合物由来の部位を含有してなる (1)記載のポリウレ
タン樹脂。

【０００６】本発明のポリウレタン樹脂は、後述する高
分子量ポリオールおよびジイソシアネート由来の部位
を、また更に必要に応じて活性水素を１分子中に２個以
上有する低分子量化合物由来の部位を有してなる。即
ち、対応する高分子量ポリオールおよび低分子量化合物
と、対応するジイソシアネートとを反応させることによ
って、当該ポリウレタン樹脂が得られる。

【０００７】本発明に用いられる高分子量ポリオール
は、下記〜の条件を満足するポリエステルポリオー
ルを５０重量％以上含むことを特徴とする。 ポリエステルポリオールを形成する酸成分の７０モル
％以上が、テレフタル酸、或いはテレフタル酸およびナ
フタレンジカルボン酸である。 ポリエステルポリオールを形成するポリオール成分の
５０モル％以上が２−メチル−１，３−プロパンジオー
ルである。 数平均分子量が５００〜１０，０００である。

【０００８】該ポリエステルポリオールを形成する酸成
分は、その７０モル％以上がテレフタル酸であるか、ま
たはテレフタル酸とナフタレンジカルボン酸である。好
ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは８０〜１
００モル％である。ナフタレンジカルボン酸としては、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙
げられるが、分子の剛直性、直線性、コスト等の点か
ら、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。酸成
分中のテレフタル酸、またはテレフタル酸とナフタレン
ジカルボン酸が７０モル％未満であると、機械的物性、
特に伸度が不充分となる。

【０００９】テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の
割合は、分子の剛直性、ガラス転移温度、溶剤への溶解
性の点から、テレフタル酸１モルに対してナフタレンジ
カルボン酸が０〜９モルであることが好ましく、より好
ましくは０．５〜５モルである。

【００１０】また、該ポリエステルポリオールを形成す
るポリオール成分は、その５０モル％以上が２−メチル
−１，３−プロパンジオールである。好ましくは５５〜
１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％であ
る。ポリオール成分中の２−メチル−１，３−プロパン
ジオールが５０モル％未満であると、機械的物性、特に
伸度が低下し、また汎用溶剤に対する溶解性が悪化す
る。

【００１１】ポリエステルポリオールを形成する酸成分
として、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸以外
に、次に示すカルボン酸を、必要に応じて３０モル％未
満の割合で用いてもよい。例えば、イソフタル酸、フタ
ル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−
ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

【００１２】ポリエステルポリオールを形成するポリオ
ール成分として、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル以外に、次に示すポリオールを、必要に応じて５０モ
ル％未満の割合で用いてもよい。例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコ
ールヒドロキシピバレート、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加
物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラク
トン等の高分子量グリコールを用いてもよい。

【００１３】また、上記以外の酸成分、ポリオール成分
として、次に示すものを用いてもよい。例えば、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソ
フタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、３−ナトリ
ウムスルホ安息香酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−
ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムス
ルホ−２，５−へキサンジオール等のスルホン酸金属塩
が挙げられる。スルホン酸金属塩基は酸化チタン・磁性
粉・研磨剤・カーボンブラック等の無機粒子の分散性を
著しく改善する効果がある。またｐ−オキシ安息香酸、
ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキ
シカルボン酸等が挙げられる。さらに無水トリメリット
酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の三官能以上の酸成分またはポリオール成
分を、ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶解性、塗布作業性
等の特性を損なわない範囲で使用してもよい。

【００１４】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ルは、上記酸成分とポリオール成分とを、自体既知の方
法で反応させて製造すればよく、例えば減圧下で縮合重
合する等の方法で製造される。

【００１５】該ポリエステルポリオールを製造する際、
酸成分のカルボキシル基数とポリオール成分の水酸基数
の比率は、目的とするポリエステルポリオールの分子量
によって異なるが、通常１：１〜１：３が好ましく、
１：１．２〜１：２がより好ましい。

【００１６】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ルは、その数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲
である。好ましくは７００〜５，０００、より好ましく
は８００〜４，０００である。数平均分子量が５００未
満であると、ポリウレタン樹脂中のウレタン結合の濃度
が高くなりすぎてもろくなり、１０，０００を超える
と、ポリウレタン樹脂特有の強靱性、耐摩耗性等の特性
が悪くなる。

【００１７】本発明において、数平均分子量とは、ＴＨ
Ｆを溶媒とし、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、標
準ポリスチレン換算で測定したものである。

【００１８】ポリエステルポリオールの数平均分子量
は、酸成分のカルボキシル基数とポリオールの水酸基数
の比率、反応条件等によって調整される。

【００１９】本発明のポリウレタン樹脂は、ジイソシア
ネートと、上記ポリエステルポリオールを５０重量％以
上含んでなる高分子量ポリオールと、必要に応じて鎖延
長剤とを反応させることによって得られる。

【００２０】本発明のポリウレタン樹脂を形成するイソ
シアネート成分としては、例えば２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレン
ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェ
ニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシア
ネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネー
トメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネート
シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロへ
キシルメタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げら
れる。中でも、反応性、剛直性の点から、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネートが好まし
い。

【００２１】本発明のポリウレタン樹脂を形成する高分
子量ポリオール成分の５０重量％以上は前記したポリエ
ステルポリオールであるが、上記ポリエステルポリオー
ル以外に、必要に応じて５０重量％未満の割合で次に示
すポリオールを用いることができる。例えば、脂肪族系
のポリエステルポリオール、ポリエチレングリコールや
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等のポリエーテル類、ポリカプロラクトンジオー
ル、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。

【００２２】また、本発明のポリウレタン樹脂を形成す
る成分として、必要に応じ、次に示すような活性水素を
１分子中に２個以上有する低分子量化合物を用いてもよ
い。例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，６−へキサンジオール、シクロへキサ
ンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物等の直鎖グリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール，２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコールヒドロキシピバレート、ビスフェノールＡ
のプロピレンオキサイド付加物等の分岐グリコール、Ｎ
−メチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン等のアミノアルコール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール等のポリオールあるいはこれらポリ
オールのうちの一種へのε−カプロラクトン付加物等が
挙げられる。ここで、低分子量とは、分子量１，０００
以下のものをいう。

【００２３】該活性水素を１分子中に２個以上有する低
分子量化合物は、通常高分子量ポリオール１００重量部
に対して１００重量部以下の割合で用いることが好まし
く、０〜５０重量部がより好ましい。活性水素を１分子
中に２個以上有する低分子量化合物の高分子量ポリオー
ル１００重量部に対する割合が１００重量部を越える
と、溶剤に不溶化する傾向がある。

【００２４】本発明のポリウレタン樹脂は、上記イソシ
アネート成分と、上記高分子量ポリオールおよび必要に
応じて活性水素を１分子中に２個以上有する低分子量化
合物とを、自体既知の方法で反応させて製造すればよ
く、例えば溶融重合、溶液重合（溶媒は例えば、メチル
エチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン等）によっ
て製造される。

【００２５】本発明のポリウレタン樹脂を製造する際、
ジイソシアネートのイソシアネート基数と、高分子量ポ
リオールおよび活性水素を有する低分子化合物の活性水
素数の比率は、通常１：０．８５〜１：１．２の範囲で
あることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：１．
１５である。活性水素がイソシアネート基１に対して
０．８５未満であると、イソシアネート基末端となるた
めに保存性が悪くなる傾向があり、また１．２を越える
と、ポリウレタン樹脂の分子量が低くなり、耐摩耗性に
劣る傾向がある。

【００２６】重合時に反応触媒として、例えばオクチル
酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン
等を用いてもよい。

【００２７】また、ポリウレタン樹脂の製造前、製造中
あるいは製造後に、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸
化防止剤等の公知の添加剤を加えてもよい。

【００２８】本発明のポリウレタン樹脂は、その数平均
分子量が５，０００〜５０，０００の範囲であることが
好ましい。数平均分子量が５，０００未満であると、ポ
リウレタン樹脂の機械的強度が低下する傾向があり、ま
た５０，０００を超えると、室温での溶液粘度が高くな
りすぎ、取扱上困難になることがある。

【００２９】当該ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、
合成に用いるジイソシアネートのイソシアネート基と、
高分子量ポリオールおよび活性水素を有する低分子化合
物の活性水素との比率によって調整される。

【００３０】

【作用】以上のように、本発明のポリウレタン樹脂に、
テレフタル酸、またはテレフタル酸とナフタレンジカル
ボン酸を用いることにより、当該ポリウレタン樹脂のＴ
ｇを高いレベルに保持することができ、高温での耐久性
を良好なものとしていると考えられる。また、テレフタ
ル酸とナフタレンジカルボン酸は外から応力を加えると
配向しやすいために、応力を滑り方向の力に変換しやす
く、このため該ポリウレタン樹脂は高い伸度を有するも
のと考えられる。一方、２−メチル−１，３−プロパン
ジオールを用いることにより、側鎖のメチル基のため
に、汎用溶剤への溶解性を高め、かつ結晶性を押さえる
ことができる。また、上記割合で用いることにより、ポ
リマーとしてのある程度の規則性を持たせることがで
き、該ポリウレタン樹脂の伸度を良好にしていると考え
られる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、
各測定方法を以下に示す。

【００３２】〔組成分析〕ポリエステルポリオールの組
成分析はＮＭＲを用いて測定した。

【００３３】〔数平均分子量〕数平均分子量は、ＴＨＦ
を溶媒とし、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、標準
ポリスチレン換算で測定した。

【００３４】〔伸度・強度・弾性率〕伸度は、巾１５ｍ
ｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ３０μｍの試料を用い、テンシ
ロン（東洋ボールドウィン製）を用い、２３℃×６０％
ＲＨ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【００３５】〔耐ブロッキング性〕二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの片面上にポリウレタン樹脂
層を設けたものを試験片とし、この塗布面と非塗布面を
重ね合わせ、１ｋｇ／ｃｍ ² の加圧下、５０℃×６０％
ＲＨ、１日放置後の耐ブロッキング性を観察した。評価
は次の通りである。 ○：剥離時に何ら抵抗なく剥がれる。 ×：剥離時に力を必要する。

【００３６】〔ガラス転移温度〕ＦＴレオスペクトラー
（レオロジー社製）を用い、保存弾性率Ｅ’を測定し、
その屈曲点をガラス転移温度とした。

【００３７】〔耐摩耗性〕こすり試験機（大平理化工業
（株）製）を用いて５００ｇ荷重で１０回こすった後の
表面状態を目視にて観察した。 ○：摩耗なし。 ×：摩耗あり。

【００３８】また、用いた原料化合物の略号は次の通り
である。 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＩＰＡ：イソフタル酸 ＳＡ：セバシン酸 ２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール ＥＧ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＤＭＨ：２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジ
オール ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＨＰＮ：ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート

【００３９】製造例１〜１２ 表１および表２に、後記実施例および比較例に用いるポ
リエステルポリオールを形成する酸成分とポリオール成
分の組成、およびポリエステルポリオールの数平均分子
量を示す。各ポリエステルポリオールは、テトラブチル
チタネートを触媒として、２６０℃、０．１ｍｍＨｇの
真空下で、６時間反応させることによって得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例１ 充分に乾燥させた製造例１で得られたポリエステルポリ
オール１００部（０．０４８モル）とＨＰＮ１４．０部
（０．０６９モル）とをトルエン１０８部およびＭＥＫ
１０８部の混合溶媒に溶解し、ＭＤＩ２９．８部（０．
１２モル）を加え、８０℃、８時間反応させた。これ
に、トルエン６０部、ＭＥＫ６０部を加えて希釈しポリ
ウレタン樹脂溶液を得た。表３に原料組成を示す。

【００４３】実施例２〜１２ それぞれ対応する製造例で得られたポリエステルポリオ
ールを用い、表３に示した原料組成で、実施例１と同様
にしてポリウレタン樹脂溶液を得た。

【００４４】

【表３】

【００４５】比較例１〜８ それぞれ対応する製造例で得られたポリエステルポリオ
ールを用い、表４に示した原料組成で、実施例１と同様
にしてポリウレタン樹脂溶液を合成した。

【００４６】

【表４】

【００４７】上記実施例１〜１２および比較例１〜８で
得られたポリウレタン樹脂溶液を、厚さ５０μｍの二軸
延伸ポリプロピレンフィルム上に、乾燥後の厚みが３０
μｍになるように塗布し、熱風乾燥機で乾燥後、塗膜を
フィルムより剥離して乾燥塗膜を得、伸度、強度および
弾性率測定に用いた。

【００４８】また、得られたポリウレタン樹脂溶液を、
厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルムの片面上に、乾燥後の厚みが３０μｍになるよ
うに塗布し、熱風乾燥機で乾燥して塗膜を得、耐ブロッ
キング性測定に用いた。

【００４９】実施例１〜１２および比較例１〜８で得ら
れたポリウレタン樹脂の数平均分子量、伸度、強度、弾
性率、耐ブロッキング性、Ｔｇ、耐摩耗性を表５および
表６に示す。

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、耐磨耗性が良好で、硬
度、ブロッキング性に優れ、かつ良好な伸度を有し、ま
た汎用溶剤に可溶であるポリウレタン樹脂を提供するこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〜の条件を満足するポリエステ
   ルポリオールを５０重量％以上含んでなる高分子量ポリ
   オールおよびジイソシアネート由来の部位を含有してな
   ることを特徴とするポリウレタン樹脂。 ポリエステルポリオールを形成する酸成分の７０モル
   ％以上が、テレフタル酸、或いはテレフタル酸およびナ
   フタレンジカルボン酸である。 ポリエステルポリオールを形成するポリオール成分の
   ５０モル％以上が２−メチル−１，３−プロパンジオー
   ルである。 数平均分子量が５００〜１０，０００である。
2. 【請求項２】 さらに活性水素を１分子中に２個以上有
   する低分子量化合物由来の部位を含有してなる請求項１
   記載のポリウレタン樹脂。