JPH03181574A - コーテイング用ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルムなどのポリエステルフィルムへの接着性に優れたコ
ーティング用ポリエステル樹脂組成物及びこれを含有し
てなる塗料に関する。

（従来の技術） 従来、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ　）フィル
ムなどのコーティング用樹脂材料として。

高分子量飽和ポリエステル樹脂が用いられることが多い
。これは、樹脂構造がＰＥＴに近いため。

他の樹脂系に比較して接着性に優れていることによる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの高分子量飽和ポリエステル樹脂
にかいても、さらにＰＥＴフィルムへの接着性の向上が
求められてきている。

高分子量飽和ポリエステル樹脂は、単独筐たはアミノ化
合物、ポリイソシアネートなどの硬化剤と組み合わせて
用いられるが、高分子量直鎖構造のポリエステルでは、
接着点となる官能基が非常に少ない。また官能基を増や
すため、単に分岐構造とした場合及び分子量を低下させ
た場合には。

接着性以外の性能、すなわち強度、可とり性等が低下し
、実用となシにくい。

本発明は、ＰＥＴフィルムなどへの接着性が良好で、か
つ１強度、可とり性等に優れた被膜を形成し得るコーテ
ィング用ポリエステル樹脂組成物及び塗料を提供するも
のである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、特定のオキシカルボン酸にょす直鎖高分子量
ポリエステル樹脂を解重合して得られるポリエステル樹
脂組成物を用いることにょシ、上記の目的を達成したも
のである。

即ち１本発明は数平均分子量１０，０００以上の直鎖ポ
リエステル樹脂を、該ポリエステル樹脂１００重量部に
対して０．２〜１０重量部のジメチロールプロピオン酸
で解重合して得られる数平均分子１ｚｏｏｏ以上のポリ
エステル樹脂を含むコーチインク用ポリエステル樹脂組
成物及びこれを含有してなる塗料に関する。

本発明になるコーティング用ポリエステル樹脂組成物は
、前記のように、高分子量の直鎖ポリエステル樹脂を解
重合して得られる。この直鎖ポリエステル樹脂は酸成分
とアルコール成分との反応によって得られるが、用いら
れる芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、
イソフタル酸。

７タル酸、ナフタリンジカルボン酸等オたはそれらの低
級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられ、これらの
１種以上を使用することができる。

脂肪族ジカルボン酸成分としては、アジピン酸。

セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸。

マレイン酸、ハイミンク酸等があり、これらの低級アル
キルエステル、酸無水物等を用いても良く。

これらの１種以上を使用することができる。

ジアルコールとしては、エチレングリコール。

１．２−７’ロバンジオール、１．３−プロパンジオー
ル、　　２．２−／エチルー１．３−プロパンジオール
。

／Ａ ２−ｍ−フチルー２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール
、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルアルコール、１．４−シクロヘキサンジメ
タツール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、１
，４−ジシクロヘキサンジメタツール、キシリレングリ
コール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノール人のエ
チレンオキシド付加物あるいはプロピレンオキシド付加
物等の脂肪族または芳香族ジアルコールの１種以上を使
用することができる。

直鎖ポリエステル樹脂に用いられるジカルボン酸成分と
しては、全酸成分に対して芳香族ジカルボン酸及び脂肪
族ジカルボン酸が、それぞれ１００〜４０モル優及び０
〜６０モル優の範囲の配合割合で使用されることが好ま
しい。芳香族ジカルボン酸成分が前記の範囲より少なす
き゛たシ、脂肪族ジカルボン酸成分が前記の範囲より多
すぎたシすると、得られる樹脂が軟質化し、塗膜の硬度
が低下する傾向にある。

また、直鎖ポリエステル樹脂成分の一部を、ε−カプロ
ラクトン、ポリカプロラクトン等の軟質成分により変性
することも可能である。その際には、ポリエステル樹脂
のガラス転移温度を著しく低下しない量を選択する必要
がある。

酸成分とアルコール成分は、適宜の当量比で使用される
が、酸成分１当量に対してアルコール成分１〜１．３当
量使用するのが好ましい。

本発明の直鎖ポリエステル樹脂は、必要に応じて、ジブ
チル錫オキシド、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、Ｎ−ブチ
ルチタネート等の触媒を用いて。

上記の酸成分およびアルコール成分を常圧又は加圧下に
１６０〜２６０℃でエステル交換反応及び／又はエステ
ル化反応に付して酸価を好！しくは３以下にしたポリエ
ステル樹脂中間体を得た後。

必要に応じて、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、
Ｎ−ブチルチタネートのような触媒の存在下に１０　ｏ
ｎＨｇ以下、好１しくば１　ｍｍ　Ｈｇ以下の減圧で２
００〜３００℃、好１しくは２３０〜２８０℃で縮重合
反応を行って、数平均分子量が１０．０００以上となる
ように調製することができる。数平均分子量が目的の範
囲内になったかどうかは１例えば攪拌動力或いは攪拌ト
ルクを指標として決定することができる。渣た。ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー法による分子量測定
によって確認することもできる。ここで９直鎖ボツエス
テル樹脂の数平均分子量が１０，０００未満であると、
解重合して得られるポリエステル樹脂の数平均分子量が
２，０００未満となってし筐い。

強度、可とり性等が低下する。次いで、得られた直鎖高
分子量ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．２
〜１０重量部のジメチロールプロピオン酸を配合し、２
００〜２８０℃で加熱して解重合に付し、数平均分子量
２，０００以上のポリエステル樹脂とされる。

ここで、ジメチロールプロピオン酸の配合量が０．２重
量部未満である場合には、充分な接着性の向上が認めら
れず、１０重量部を超える場合には。

得られるポリエステル樹脂の分子量が低く、普た。

分岐度は高くなるため、コーティングした被膜の可とり
性が低下する。以上のバランスの点から。

０．５〜５重量部の範囲が好筐しい。筐た。得られたポ
リエステル樹脂の数平均分子量が２，０００未満である
場合、充分な被膜の強度、可とり性が得られない。

さらに、解重合の際、必要に応じて、ジメチロールプロ
ピオン酸以外の、他の多価アルコール。

例えばトリメチロールブαパンや前述のジアルコールな
どを併用することも可能である。

なか９本発明において「数平均分子量」とは。

ケルパーミェーションクロマトグラフィーを利用し、標
準ポリスチレンの検Ｉｋ線を使用して測定したものであ
る。

本発明になるコーティング用ポリエステル樹脂組成物は
、必要に応じてその他のポリエステル樹脂を本発明の効
果をそこなわない程度混合したシ。

芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類。

ケトン類等の溶剤で希釈することができる。

本発明になるコーティング用ポリエステル樹脂組成物は
、単独で！たはメラミン、尿素、ベンゾグアｆミン等の
アミノ化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られる
アミノ樹脂、核アミノ樹脂をメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール等の低級アルコールでエーテ
ル化して得られるエーテル化アミノ樹脂、若しくはポリ
イソシアネートなどの硬化剤と組み合わせて、使用する
ことができる。

得ら７″したポリエステル樹脂組成物を塗料とする際に
は、さらに必要に応じて顔料、可塑剤１着色剤、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンヌルホン酸等の酸
触媒などを添加することもできる。得られる塗料は、ス
プレー塗装、ロール塗装等の公知の方法によって塗装す
ることができる。

（実施例） 次に、実施例によって本発明を説明するが１本発明はこ
れらに限定されるものではない。

以下、数平均分子量は１日立６３５型ＨＬＣ及びカラム
としてゲルバンク（ＧＥＬＰＡＣＫ）Ｒ４４０゜Ｒ４５
０及びＲ４００Ｍ（いずれも日立化成工業株式会社の商
品名）を直列に連結して使用し、溶離剤としてテトラヒ
ドロフランを使用し、クロマトグラムを得た後、標準ポ
リスチレンを基準にして算出した。

〔高分子量直鎖ポリエステル樹脂の合成例〕テレフタル
酸１６６重量部（１，０モル）、イソフタル酸８３重Ｊ
ｉｍ（０，５モル）、アジピン酸２１９１１１部（１，
５モル）、エチレングリコール１２４重ｌｉ！（１０モ
ル）、ネオペンチルアルコール１２５重量部（１，２モ
ル）及びジブチル錫ジオキシド０．１重量部を、不活性
ガス存在下、２５０℃でエステル化反応に付し、生成す
る水を除去し。

酸価１．０のポリエステル樹脂中間体を得た。

ここで得たポリエステル樹脂中間体５００重量部に、三
酸化アンチモン０．１重量部、トリエチルホスフェート
０．２重量部を加えて、０．８ｏｎＨｇの減圧下に２８
０℃で重縮合反応を行い、数平均分子量２８，０００の
高分子量直鎖ポリエステル樹脂を得た。

実施例１ 合成例によう得られた高分子量直鎖ポリエステル樹脂５
００重量部を２３０℃、常圧下でジメチロールプロピオ
ン酸５重量部で解重合反応を行い。

水酸基価１５．酸価６．数平均分子量１１，０００のポ
リエステル樹脂を得た。

実施例２〜４ 実施例１と同様な方法で、高分子量直鎖ポリエステル樹
脂を表１に示す割合のジメチロールプロピオン酸又はこ
れとトリメチロールプロバンチ解重合し１表１に示す実
施例２〜４のポリエステル樹脂を得た。

比較例１〜４ 実施例１と同様な方法で高分子量直鎖ポリエステル樹脂
を１表１に示す割合のトリメチロールプロパンのみで解
重合し９表１に示す比較例１〜４のポリエステル樹脂を
得た。

比較例５ テレフタル酸１６６重量部（１，０モル）、イソフタル
酸８３重量部（０，５モル）、アシヒン酸２１９重量部
（１，５モル）、エチレングリコール１２４重量部（１
０モル）、ネオペンチルアルコール１２５重量部（１，
２モル）、トリメチロールプロパン６．７重量部（０，
０５モル）及びジブチル錫ジオキシド０．１重量部を、
不活性ガス存在下。

２５０℃でエステル化反応に付し、生成する水を除去し
、酸価２．数平均分子量１５．０００のポリエステル樹
脂を得た。

比較例６ 比較例５のトリメチロールプロパンをジメチロールプロ
ピオン酸６．７重量部（Ｏ，ＯＳモル）にかえた他は比
較例５と同様な方法で、酸価６．水酸基価１６．数平均
分子量１５．０００のポリエステル樹脂を得た。

比較例７ 高分子量直鎖ポリエステル樹脂の合成例と同配合、同工
程で合成を行い、終点を変更して、数平均分子量２１．
０００の高分子量直鎖ポリエステル樹月旨を得た。

各実施例及び各比較例で得られたポリエステル樹脂を、
それぞれトルエン／メチルエチルケトン＝１／１　（重
量比）によう加熱残分４０肇の樹脂液に調製した。

こうして得た樹脂液を下記の配合にようクリアエナメル
とし試験を行った。

〔クリアエナメル配合〕

トルエン／メチルエチルケｈ／＝１／１（重量比）Ｋよ
り希釈し、加熱残分１５％（接着性試験用）及び加熱残
分３０％（フィルム強度試験用）のクリアエナメル配合
た。

〔接着性試験方法〕

基　材：ポリエステルフィルム（東し■製。

１２μｍ） 塗　布：固形分６　ｇ　／　ｍ２．アプリケータ塗布乾
燥＝８０６Ｃ，２０秒 接　着：接着剤（ポリエステル樹脂組成物）塗布フィル
ムに未塗布フィルムをヒート ロールでｉｏｏ℃、　　５ｋｇ／ａｍ”の条件で一分間
転圧し接着した。

試験方法：引張シ試験機（■島津製作所製オートグラフ
）を用いて、２０℃でＴば〈 シ試験（引張シ速度５０ａｎｎ／分）を行った。結果は
接着力（ｆｇ／ｃｍ）で示した。

〔フィルム引張り試験方法〕

（フィルム作成方法） 基　材：ブリキ板 塗　布ニアブリケータ塗布（乾燥膜厚２５μ）乾　燥：
１００℃で５時間ついで１５０℃で１２時間 単離：水銀アマルガム法によりフィルムを単離した。

（引張シ試験方法）：引張試験機（島津製オートグラフ
）を用いて、２０℃で引張す試験（引張り速度５０ｏｎ
ｎ／分）を行った。結果は破断強度及び破断伸び率で示
した。

以上の試験結果を表２に示す。

以下令白 表２からも明らかなように９本発明になるポリエステル
樹脂組成物（実施例１〜４）＃′ｉ、比較例７に示した
直鎖高分子量ポリエステル樹脂に比ベコーティング用樹
脂としてポリエステルフィルムへの接着性に優れている
と同時に２強度及び伸び率は同等でろシ優れている。

これに対して比較例１〜４はジメチロールプロピオン酸
にかえて、トリメチロールプロパンで解重合を行った場
合であるが、接着性が劣っている。

比較例５．６は、解重合によらず５分岐酸分を配合初期
よう加えた例であり、ジメチロールプロピオン酸を配合
した場合、接着性は良好であるが実施例に比較して強度
、伸び率が劣っている。

（発明の効果） 本発明になるコーティング用ポリエステル樹脂組成物は
、高分子量の直鎖飽和ポリエステル樹脂をジメチロール
プロピオン酸を用いて解重合することにより、接着点と
なる極性基が導入され、その結果、カルボキシル基が、
ポリエステル主鎖の末端ではなく、主鎖の中間に位置し
やすいため。

接着点が分散し、接着性向上の効果が大きい。−方１分
岐構造は９合成初期よ）三価以上の多官能モノマーを配
合した場合に比較して、直鎖構造が多く残るため、付着
性以外の性能の低下が少なく。

ポリエステルフィルムなどへの接着性に優れ、かつ強度
、可とり性等にも優れた塗料を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、数平均分子量１０，０００以上の直鎖ポリエステル
   樹脂を、該ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．
   ２〜１０重量部のジメチロールプロピオン酸で解重合し
   て得られる数平均分子量２，０００以上のポリエステル
   樹脂を含むコーティング用ポリエステル樹脂組成物。 ２、請求項１記載のポリエステル樹脂組成物を含有して
   なる塗料。