JP3395375B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、環境問題を考慮した塗
料用樹脂組成物、特に生分解性プラスチックに塗装する
塗料用樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】現在用いられている塗料用樹脂組成物と
しては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アルキ
ッド樹脂、ビニル樹脂など数多くあり、溶剤系、水分散
系、粉体塗料として使用されているが、これらの樹脂は
いずれも環境に対する汚染に問題がある。また、近い将
来、環境問題によりプラスチック製品が生分解性プラス
チックに代わることが予想され、これに塗装される塗料
についても従来の樹脂を使用したものでは環境上の問題
がある。 【０００３】また、特開平２−２３８５６４号公報など
のように、環境問題を考慮してポリ乳酸を塗料として用
いた場合、加水分解性が速すぎるため、長期の耐水性、
耐候性に問題がある。また、ポリ乳酸は溶解性が悪く、
特にトルエン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等の汎
用溶剤に溶解しないため、塗料用樹脂として使用するの
は困難である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の問題点を解消したものであり、その目的とすると
ころは環境に対して大きな負担をかけず、しかも汎用溶
剤に溶解可能な、長期の耐水性、耐候性が良好な生分解
性塗料用樹脂組成物を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者等は生分解性と
汎用溶剤への溶剤溶解性とを有し、なおかつ優れた耐水
性、耐候性を合わせもつ塗料用樹脂について、鋭意検討
した結果、本発明の完成に到達した。即ち、本発明は乳
酸と（Ｉ）炭素数２〜３０のジカルボン酸類、（II）炭
素数２〜３０のグリコール類が共重合されたポリエステ
ル樹脂（Ａ）であって、前記樹脂中の乳酸の占める割合
が４０〜９５モル％、ガラス転移温度が７０℃以下、還
元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ以上、酸価が３００当量／１
０⁶ ｇ以下であることを特徴とする生分解性塗料用樹脂
組成物である。 【０００６】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）では、乳
酸が４０〜９５モル％、好ましくは４０〜８０モル％で
あることが必要である。乳酸が４０モル％より少ないと
土中での分解速度が遅くなり、９５モル％より多いと良
好な溶剤溶解性が得られないので好ましくない。 【０００７】本発明における（Ｉ）炭素数２〜３０のジ
カルボン酸類としては、具体的にはテレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族
ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アエバチン酸、ウンデカン酸、ダ
イマー酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。こ
れらのうちでは、分解物安全性の面から脂肪族ジカルボ
ン酸が好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲
で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等などの
多価のカルボン酸を併用しても良い。 【０００８】本発明における（II）炭素数２〜３０のグ
リコール類としては、具体的にはエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタ
ノールなどが挙げられる。これらのうちでは、分解物安
全性の面からエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール
が好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを
併用しても良い。 【０００９】また、５−スルホイソフタル酸、４−スル
ホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホ
フェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩又は２−スルホ
−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−ス
ルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩などのスル
ホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコール
を全酸または全グリコール成分の１５モル％以下の範囲
で使用してもよい。 【００１０】また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に
おいてポリエステル樹脂を重合した後に無水トリメリッ
ト酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク
酸、無水１，８−ナフタル酸、無水１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸などを後付加して酸価を付与してもよ
い。酸価を付与することにより溶解性をさらに向上させ
ることができる。本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の酸
価は３００当量／１０⁶ ｇ以下であり、好ましくは２０
０当量／１０⁶ ｇ以下である。酸価が３００当量／１０
⁶ を越えると良好な耐水性が得られない。 【００１１】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、その
ガラス転移温度は７０℃以下であり、好ましくは６０℃
以下である。ガラス転移温度が７０℃を越えると良好な
溶解性が得られない。 【００１２】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘
度は０．３０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．３５
ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以
上、最も好ましくは０．４５ｄｌ／ｇ以上である。還元
粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満では良好な塗膜特性が得ら
れない。 【００１３】本発明の塗料用樹脂組成物はポリエステル
樹脂（Ａ）と反応し得る硬化剤（Ｂ）を配合して使用す
ることができる。 【００１４】ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し得る硬化
剤（Ｂ）としては、アルキルエーテル化アミノホルムア
ルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化
合物などが挙げられる。 【００１５】アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独または併用して使用する
ことができる。 【００１６】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テルおよびポリアルキレングルコールジグリシジルエー
テル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリ
グリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオ
キシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロ
ールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタント
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシ
ジルエーテル、グルセロールアルキレンオキサイド付加
物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。 【００１７】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオー
ル類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分
子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソ
シアネート基含有化合物が挙げられる。 【００１８】イソシネート化合物はブロック化イソシア
ネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤と
しては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチ
オフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キ
シレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロ
ロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチ
ルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなど
のオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒ
ドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハ
ロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタ
ノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プ
ロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他に
も芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メ
チレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジ
アリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブ
ロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物と
イソシアネートブロック化剤とを従来公知の方法により
付加反応させて得られる。 【００１９】これらの架橋剤には、その種類に応じて選
択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することも
できる。 【００２０】本発明の塗料用樹脂組成物は、生分解性プ
ラスチックの塗装用に好適であるが、この場合の焼付け
温度は生分解性プラスチックの大きさ、厚さ、焼付け炉
の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択される。塗
料組成物の製造にはロール練り機、ボールミル、ブレン
ダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはロー
ラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装な
どが適時選択される。 【００２１】本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて
酸化チタンなどの顔料、ガラスファイバー、シリカ、ワ
ックスなどの添加剤を添加することができる。 【００２２】 【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、単
に部とあるのは重量部を示す。なお、実施例中の各測定
項目は以下の方法に従った。 【００２３】１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ） ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロ
ロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶か
し、３０℃で測定した。 【００２４】２．ガラス転移温度（℃） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。 【００２５】３．酸価（当量／１０⁶ ｇ） 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レインを用いた。 【００２６】４．溶解性 ポリエステル樹脂を２−ブタノン（ＭＥＫ）／トルエン
＝５０部／５０部の溶媒に加温溶解し外観を目視にて判
断した。溶解性良好のものを○、溶解不良のものを×で
表示した。 【００２７】５．沸水性（％） 塗膜を沸水中に５時間浸漬し塗面の光沢保持率（％）を
測定した。 【００２８】６．光沢保持率（％） 東京電色（株）製 Model ＴＣ１０８Ｄを用いて６０度
反射率を測定した。 【００２９】７．耐候性（％） 促進耐候性試験機ＱＵＶをもちいて１０００時間照射後
の光沢の保持率で示した。ＱＵＶ照射条件ＵＶ６０℃×
４時間、結露５０℃×４時間の８時間を１サイクルと
し、２５０サイクル実施した。 【００３０】８．生分解性 土中にサンプル板を埋め１年後の光沢保持率（％）を測
定した。光沢保持率が低いほど、生分解性が良好である
ことを示す。 【００３１】合成例及び比較合成例 撹拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に乳
酸１００部、アジピン酸２０部、ネオペンチルグリコー
ル２５部、触媒として酸化ゲルマニウム０．０４部を投
入窒素置換を行った後に、１６０℃から２５０℃まで４
時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々
に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、
さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて６０
分間重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂Ａ
はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成分がモル比で乳酸／
アジピン酸／ネオペンチルグリコール＝８０／１０／１
０であった。また還元粘度を測定したところ０．３５ｄ
ｌ／ｇでありガラス転移温度が３０℃であった。 【００３２】ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｋも上記合成例に準
じた方法により第１表及び第２表に示す組成で合成し
た。なお、ポリエステル樹脂Ａ〜Ｆは合成例として第１
表に、ポリエステル樹脂Ｇ〜Ｋは比較合成例として第２
表に示した。 【００３３】実施例 １〜６及び比較例 １〜５ まず、ポリエステル樹脂Ａ〜Ｋを２−ブタノン（ＭＥ
Ｋ）／トルエン＝５０部／５０部の溶媒に加温溶解し外
観を目視にて判断した。実施例Ａ〜Ｆは比較例Ｇのポリ
乳酸に比べて良好な溶剤溶解性が得られた。また比較例
Ｈはガラス転移温度が７１℃と高く、良好な溶解性が得
られなかった。試験結果を第３表、第４表に示す。 【００３４】ポリエステル樹脂Ａ〜Ｆ、Ｉ〜Ｋの溶液１
００固形部に酸化チタン１００部を加え、ガラスビーズ
型高速振とう機で５時間分散し、塗料組成物とした。ま
た、ポリエステル樹脂Ｇ，Ｈはテトラヒドロフランに溶
解し、１００固形部に酸化チタン１００部を加え、ガラ
スビーズ型高速振とう機で５時間分散し、塗料組成物と
した。 【００３５】これらの塗料組成物を１５０ｍｍ×７０ｍ
ｍの生分解性プラスチック板上に膜厚２０μとなるよう
に塗布したのち、６０℃で２時間乾燥を行った。本発明
のポリエステル樹脂（実施例Ａ〜Ｆ）により得られた塗
膜は第３表に示すように良好な溶剤溶解性、沸水性、耐
候性を有していた。しかるに、土中に埋めたサンプル板
の光沢保持率が低く、良好な生分解性が認められた。一
方、比較例Ｇ〜Ｋのポリエステル樹脂は溶解性、沸水
性、耐候性及び生分解性のうちいずれかの点で満足のい
く物性が得られなかった。 【００３６】 【表１】【００３７】 【表２】【００３８】 【表３】 【００３９】 【表４】 【００４０】 【発明の効果】本発明の塗料組成物は、生分解性ポリマ
ーでありながら優れた塗膜物性、特に耐水性、耐候性を
有している。さらに驚くべきことには、従来技術では得
られなかった卓越した溶剤溶解性を合わせ持ち、屋外用
を含む家電製品等の分野における高い要求品質にこたえ
ることができる。また、本発明に使用するポリエステル
樹脂は、塗料用組成物としてだけではなく、組成物単
独、あるいは公知の硬化剤と併用することにより、種々
の基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラ
スチックフィルム、鉄、ブリキ等の金属板などの接着剤
として、または、各種ピグメントのバインダーとして使
用することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C09D 167/00 C09D 167/04

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 乳酸と（Ｉ）炭素数２〜３０のジカルボ
   ン酸類、（II）炭素数２〜３０のグリコール類が共重合
   されたポリエステル樹脂（Ａ）であって、前記樹脂中の
   乳酸の占める割合が４０〜９５モル％、ガラス転移温度
   が７０℃以下、還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ以上、酸価
   が３００当量／１０⁶ ｇ以下であることを特徴とする生
   分解性塗料用樹脂組成物。