JP3558060B2 - 生分解性ポリエステル溶解物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性ポリエステル溶解物に関する。さらに詳しくは、生分解性インキ用のバインダーとして有用な生分解性ポリエステル溶解物に関する。
【０００２】
【従来技術・発明が解決しようとする課題】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材または生分解性合成素材を利用した商品の開発が盛んに行われている。
例えば、生分解性フィルム上に印刷したラベル等では、生分解性のインキの使用が必要となってくる。
しかしながら、従来より使用されているインキ用バインダーは、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、芳香族系ポリエステル等であり、これらは生分解性を持たないものである。そこで、生分解性を有するインキ用バインダーの出現が望まれている。
【０００３】
本発明の目的は、優れたインキ性能および生分解性を有する生分解性インキを得ることのできるバインダー用の生分解性ポリエステル溶解物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示す生分解性ポリエステル溶解物を見いだし、本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明は、▲１▼乳酸残基を８０〜１００モル％含有し、そのうちＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９である生分解性ポリエステル（Ａ）が溶媒に溶解されていることを特徴とする生分解性ポリエステル溶解物であり、また▲２▼生分解性ポリエステル中に、乳酸以外のオキシ酸、コハク酸、プロピレングリコールまたはグリセリンの残基が含有されている上記▲１▼の生分解性ポリエステル溶解物である。
【０００６】
本発明における生分解性ポリエステルは、下式
【０００７】
【化１】
【０００８】
で表される乳酸残基を当該ポリエステル全体の８０〜１００モル％含有していることが必要であり、好ましくは８５〜９５モル％である。８０モル％未満では、良好な生分解性および塗膜物性は得られない。
【０００９】
また、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であることも必要であり、好ましくは１〜３である。Ｌ／Ｄが９を越えると、使用溶剤（Ｃ）に対する当該ポリエステルの溶解性が悪くなり、インキ用バインダーとして使用できなくなる。Ｌ／Ｄが１未満（Ｄ−乳酸過剰）であると原料コストが高くなる。
なお、乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸のいずれも用いることができる。
【００１０】
当該生分解性ポリエステルには、乳酸以外にも、例えば乳酸以外のオキシ酸、コハク酸、プロピレングリコールまたはグリセリン等の生分解性を有する化合物を用いることができる。この場合、乳酸と当該化合物を共重合させて、生分解性ポリエステルを得ることができる。
また、当該化合物は１種でも２種以上でも用いることができる。
なお、乳酸以外の上記生分解性を有する化合物の残基は、ポリエステル全体の２０モル％以下含有することができるが、０％でもよい。
【００１１】
乳酸以外のオキシ酸としては、例えばカプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。
【００１２】
当該生分解性ポリエステルの還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）は通常０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内であれば、良好な塗工適性および塗膜物性が得られる。
還元粘度は、例えばポリエステルの重合時間、重合温度、減圧の程度（減圧しながら重合させる場合）を変化させたり、共重合成分としてアルコール成分の使用量を変化させたりすることにより、調整することができる。
なお、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００１３】
さらに、当該生分解性ポリエステルのＴｇ（ガラス転移点）は、通常３５〜６０℃であり、好ましくは４０〜５０℃である。３５〜６０℃の範囲内であれば、良好な塗膜物性（耐ブロッキング性等）が得られる。
Ｔｇは、例えばポリエステルの共重合成分の割合を変化させることにより調整することができる。
なお、当該ＴｇはＤＳＣ（示差走査熱量計）法により測定した値である。
【００１４】
当該生分解性ポリエステルの製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、乳酸の二量体であるラクチドと、乳酸以外の前記生分解性を有する化合物を溶融混合し、公知の開環重合触媒（例えばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート等）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱および減圧による直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。また、乳酸の二量体であるラクチドのみを用い、上記のようにして当該生分解性ポリエステルを製造することもできる。
【００１５】
本発明の生分解性ポリエステル溶解物は生分解性を有するインキ用バインダーとして使用されうるものであり、その際生分解性インキ用として使用されるインキ顔料としては、通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黄色酸化鉄、べんがら、カーボンブラック、アルミニウム粉、雲母、チタン粉等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。
【００１６】
本発明における生分解性ポリエステル溶解物用の溶剤としては、生分解性ポリエステルの溶解性、作業性、乾燥速度等の点から、好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコール等が用いられる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。
【００１７】
本発明の生分解性ポリエステル溶解物における上記各成分の配合量は、生分解性ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは溶剤１００〜２０００重量部、より好ましくは２００〜１８００重量部である。これを生分解性インキとする場合には、上記の配合物に配合されるインキ顔料は５０〜１０００重量部であり、好ましくはインキ顔料１００〜８００重量部である。
【００１８】
また、本発明に関して、生分解性インキには、上記成分以外にも必要に応じて、多官能イソシアネート、多官能エポキシ、メラミン等の架橋剤、顔料分散剤、粘度調整剤等を配合することができる。
【００１９】
当該生分解性インキの製造方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されない。例えば生分解性ポリエステルを溶剤に溶解させた溶解物にインキ顔料を配合し、ボールミルやペイントシェーカー等を用いて分散させる等の方法で生分解性インキを製造することができる。
【００２０】
本発明の生分解性ポリエステル溶解物を使用して製造された生分解性インキは、例えば生分解性フィルムを基材とした印刷ラベル等に広く用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、オクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱開環重合させて、ポリエステルＡを得た。
次に、上記ポリエステル１００ｇをトルエン２００ｇに溶解させて生分解性ポリエステル溶解物を得た。
当該溶解物に、酸化チタン１００ｇとボールミル中で混合分散化し、これを酢酸エチル１００ｇで希釈し、白インキを得た。
【００２３】
実施例２
Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、カプロラクトン２０ｇ、グリセリン０．５ｇ、オクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱開環重合させて、ポリエステルＢを得た。また、実施例１と同様にして生分解性ポリエステル溶解物を得、さらに白インキを得た。
【００２４】
実施例３
Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、カプロラクトン２０ｇ、プロピレングリコール３ｇ、オクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱開環重合させて、ポリエステルＣを得た。また、実施例１と同様にして生分解性ポリエステル溶解物を得、さらに白インキを得た。
【００２５】
比較例１
Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、カプロラクトン２００ｇ、オクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱開環重合させて、ポリエステルＤを得た。また、実施例１と同様にして生分解性ポリエステル溶解物を得、さらに白インキを得た。
【００２６】
比較例２
芳香族系のポリエステル樹脂であるバイロンＲＶ１０３（東洋紡績社製）を用い、実施例１と同様にして生分解性ポリエステル溶解物を得、さらに白インキを得た。
【００２７】
上記実施例および比較例で使用されたポリエステルの組成および物性を表１に示す。
なお、還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した。また、ＴｇはＤＳＣ法により測定した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実験例
上記実施例および比較例で得られたインキを用い、フレキソ印刷機でポリ乳酸フィルム上に印刷し、印刷フィルムを得た。この印刷フィルムを用いて、インキ性能（印刷性、接着性、耐引掻き性）および生分解性の評価を以下のようにして行った。なお、接着性、耐引掻き性、生分解性については５段階評価とし、５（極めて良好）〜１（不良）で表した。実用上は４以上である。結果を表２に示す。
【００３０】
▲１▼印刷性
インキのにじみ、かすれ、顔料の分散状態等、総合的に目視で評価した。
▲２▼接着性
印刷物にセロテープ（登録商標）（ニチバン社製、幅１２ｍｍ）を貼付け、親指で５回強く擦った。セロテープ（登録商標）を徐々に引き離し、途中から急激に引き離し、インキ皮膜の剥離の程度を評価した。剥離しない方が良好である。
▲３▼耐引掻き性
印刷面を爪先で引掻き、印刷面の引掻き傷の発生を評価した。引掻き傷のない方が良好である。
▲４▼生分解性
上記印刷フィルム１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスター（生ゴミ処理機、三井ホーム社製『ＭＡＭ』）中に入れ、７日後にサンプルの形態（分解の程度）を目視で評価した。分解の程度の大きい方が良好である。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】
本発明の生分解性ポリエステル溶解物をバインダーとして使用して製造された生分解性インキは、優れたインキ性能および生分解性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性ポリエステル溶解物に関する。さらに詳しくは、生分解性インキ用のバインダーとして有用な生分解性ポリエステル溶解物に関する。
【０００２】
【従来技術・発明が解決しようとする課題】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材または生分解性合成素材を利用した商品の開発が盛んに行われている。
例えば、生分解性フィルム上に印刷したラベル等では、生分解性のインキの使用が必要となってくる。
しかしながら、従来より使用されているインキ用バインダーは、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、芳香族系ポリエステル等であり、これらは生分解性を持たないものである。そこで、生分解性を有するインキ用バインダーの出現が望まれている。
【０００３】
本発明の目的は、優れたインキ性能および生分解性を有する生分解性インキを得ることのできるバインダー用の生分解性ポリエステル溶解物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示す生分解性ポリエステル溶解物を見いだし、本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明は、▲１▼乳酸残基を８０〜１００モル％含有し、そのうちＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９である生分解性ポリエステル（Ａ）が溶媒に溶解されていることを特徴とする生分解性ポリエステル溶解物であり、また▲２▼生分解性ポリエステル中に、乳酸以外のオキシ酸、コハク酸、プロピレングリコールまたはグリセリンの残基が含有されている上記▲１▼の生分解性ポリエステル溶解物である。
【０００６】
本発明における生分解性ポリエステルは、下式
【０００７】
【化１】
で表される乳酸残基を当該ポリエステル全体の８０〜１００モル％含有していることが必要であり、好ましくは８５〜９５モル％である。８０モル％未満では、良好な生分解性および塗膜物性は得られない。
【０００９】
また、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であることも必要であり、好ましくは１〜３である。Ｌ／Ｄが９を越えると、使用溶剤（Ｃ）に対する当該ポリエステルの溶解性が悪くなり、インキ用バインダーとして使用できなくなる。Ｌ／Ｄが１未満（Ｄ−乳酸過剰）であると原料コストが高くなる。
なお、乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸のいずれも用いることができる。
【００１０】
当該生分解性ポリエステルには、乳酸以外にも、例えば乳酸以外のオキシ酸、コハク酸、プロピレングリコールまたはグリセリン等の生分解性を有する化合物を用いることができる。この場合、乳酸と当該化合物を共重合させて、生分解性ポリエステルを得ることができる。
また、当該化合物は１種でも２種以上でも用いることができる。
なお、乳酸以外の上記生分解性を有する化合物の残基は、ポリエステル全体の２０モル％以下含有することができるが、０％でもよい。
【００１１】
乳酸以外のオキシ酸としては、例えばカプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。
【００１２】
当該生分解性ポリエステルの還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）は通常０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内であれば、良好な塗工適性および塗膜物性が得られる。
還元粘度は、例えばポリエステルの重合時間、重合温度、減圧の程度（減圧しながら重合させる場合）を変化させたり、共重合成分としてアルコール成分の使用量を変化させたりすることにより、調整することができる。
なお、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００１３】
さらに、当該生分解性ポリエステルのＴｇ（ガラス転移点）は、通常３５〜６０℃であり、好ましくは４０〜５０℃である。３５〜６０℃の範囲内であれば、良好な塗膜物性（耐ブロッキング性等）が得られる。
Ｔｇは、例えばポリエステルの共重合成分の割合を変化させることにより調整することができる。
なお、当該ＴｇはＤＳＣ（示差走査熱量計）法により測定した値である。
【００１４】
当該生分解性ポリエステルの製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、乳酸の二量体であるラクチドと、乳酸以外の前記生分解性を有する化合物を溶融混合し、公知の開環重合触媒（例えばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート等）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱および減圧による直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。また、乳酸の二量体であるラクチドのみを用い、上記のようにして当該生分解性ポリエステルを製造することもできる。
【００１５】
本発明の生分解性ポリエステル溶解物は生分解性を有するインキ用バインダーとして使用されうるものであり、その際生分解性インキ用として使用されるインキ顔料としては、通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黄色酸化鉄、べんがら、カーボンブラック、アルミニウム粉、雲母、チタン粉等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。
【００１６】
本発明における生分解性ポリエステル溶解物用の溶剤としては、生分解性ポリエステルの溶解性、作業性、乾燥速度等の点から、好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコール等が用いられる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。
【００１７】
本発明の生分解性ポリエステル溶解物における上記各成分の配合量は、生分解性ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは溶剤１００〜２０００重量部、より好ましくは２００〜１８００重量部である。これを生分解性インキとする場合には、上記の配合物に配合されるインキ顔料は５０〜１０００重量部であり、好ましくはインキ顔料１００〜８００重量部である。
【００１８】
また、本発明に関して、生分解性インキには、上記成分以外にも必要に応じて、多官能イソシアネート、多官能エポキシ、メラミン等の架橋剤、顔料分散剤、粘度調整剤等を配合することができる。
【００１９】
当該生分解性インキの製造方法としては、従来公知の方法であれば特に限定されない。例えば生分解性ポリエステルを溶剤に溶解させた溶解物にインキ顔料を配合し、ボールミルやペイントシェーカー等を用いて分散させる等の方法で生分解性インキを製造することができる。
【００２０】
本発明の生分解性ポリエステル溶解物を使用して製造された生分解性インキは、例えば生分解性フィルムを基材とした印刷ラベル等に広く用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、オクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱開環重合させて、ポリエステルＡを得た。
次に、上記ポリエステル１００ｇをトルエン２００ｇに溶解させて生分解性ポリエステル溶解物を得た。
当該溶解物に、酸化チタン１００ｇとボールミル中で混合分散化し、これを酢酸エチル１００ｇで希釈し、白インキを得た。
【００２３】
実施例２
Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、カプロラクトン２０ｇ、グリセリン０．５ｇ、オクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱開環重合させて、ポリエステルＢを得た。また、実施例１と同様にして生分解性ポリエステル溶解物を得、さらに白インキを得た。
【００２４】
実施例３
Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、カプロラクトン２０ｇ、プロピレングリコール３ｇ、オクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱開環重合させて、ポリエステルＣを得た。また、実施例１と同様にして生分解性ポリエステル溶解物を得、さらに白インキを得た。
【００２５】
比較例１
Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、カプロラクトン２００ｇ、オクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱開環重合させて、ポリエステルＤを得た。また、実施例１と同様にして生分解性ポリエステル溶解物を得、さらに白インキを得た。
【００２６】
比較例２
芳香族系のポリエステル樹脂であるバイロンＲＶ１０３（東洋紡績社製）を用い、実施例１と同様にして生分解性ポリエステル溶解物を得、さらに白インキを得た。
【００２７】
上記実施例および比較例で使用されたポリエステルの組成および物性を表１に示す。
なお、還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した。また、ＴｇはＤＳＣ法により測定した。
【００２８】
【表１】
実験例
上記実施例および比較例で得られたインキを用い、フレキソ印刷機でポリ乳酸フィルム上に印刷し、印刷フィルムを得た。この印刷フィルムを用いて、インキ性能（印刷性、接着性、耐引掻き性）および生分解性の評価を以下のようにして行った。なお、接着性、耐引掻き性、生分解性については５段階評価とし、５（極めて良好）〜１（不良）で表した。実用上は４以上である。結果を表２に示す。
【００３０】
▲１▼印刷性
インキのにじみ、かすれ、顔料の分散状態等、総合的に目視で評価した。
▲２▼接着性
印刷物にセロテープ（登録商標）（ニチバン社製、幅１２ｍｍ）を貼付け、親指で５回強く擦った。セロテープ（登録商標）を徐々に引き離し、途中から急激に引き離し、インキ皮膜の剥離の程度を評価した。剥離しない方が良好である。
▲３▼耐引掻き性
印刷面を爪先で引掻き、印刷面の引掻き傷の発生を評価した。引掻き傷のない方が良好である。
▲４▼生分解性
上記印刷フィルム１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスター（生ゴミ処理機、三井ホーム社製『ＭＡＭ』）中に入れ、７日後にサンプルの形態（分解の程度）を目視で評価した。分解の程度の大きい方が良好である。
【００３１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の生分解性ポリエステル溶解物をバインダーとして使用して製造された生分解性インキは、優れたインキ性能および生分解性を有する。
Claims (2)
- 乳酸残基を８０〜１００モル％含有し、そのうちＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９である生分解性ポリエステルが溶媒に溶解されていることを特徴とする生分解性ポリエステル溶解物（但し、インキ顔料を含有する生分解性インキを除く）。
- 生分解性ポリエステル中に、乳酸以外のオキシ酸、コハク酸、プロピレングリコールまたはグリセリンの残基が含有されている請求項１記載の生分解性ポリエステル溶解物。
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