JP4795572B2 - 生分解性オーバープリントニス組成物、および、生分解性複合体 - Google Patents
生分解性オーバープリントニス組成物、および、生分解性複合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4795572B2 JP4795572B2 JP2001207818A JP2001207818A JP4795572B2 JP 4795572 B2 JP4795572 B2 JP 4795572B2 JP 2001207818 A JP2001207818 A JP 2001207818A JP 2001207818 A JP2001207818 A JP 2001207818A JP 4795572 B2 JP4795572 B2 JP 4795572B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- biodegradable
- overprint varnish
- varnish composition
- component
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性オーバープリントニス組成物に関する。さらに詳しくは、生分解性オーバープリントニス組成物、および、生分解性基材と生分解性インキ組成物と生分解性オーバープリントニス組成物を用いた生分解性塗膜とを構成要素として含む生分解性複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物量の激増が大きな環境問題となっている。また、プラスチック製品は、家庭廃棄物および産業廃棄物の多くを占めている。そのため、一般的なプラスチック製品は、その半永久的に分解しない特性から、極めて処理困難な、環境に負荷をかける素材として指摘されている。このような社会的ニーズから、天然素材または生分解性合成素材を利用した、土中の微生物などによって自然分解可能な生分解性プラスチックの開発が、現在、盛んに行なわれている。
【０００３】
また、近年、プラスチック類で覆われた天然素材製品の激増も大きな環境問題となっている。本来なら生分解性を有するはずの紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材などの生分解基質が、プラスチック類で覆われた結果、生分解されないためである。そのため、生分解性プラスチックのみならず、天然素材と生分解性プラスチックの複合体の開発も、現在、盛んに行なわれている。
【０００４】
生分解性プラスチックの中でも特に、ポリ乳酸はコストおよび物性面で最も有望視され、透明性を持つ熱可塑性樹脂として大いに期待されている。
【０００５】
ポリ乳酸は、燃焼熱量はポリエチレンの半分以下と低いため、焼却処理をしても焼却炉に負担をかけず、有毒ガスも発生しない。また、ポリ乳酸は、土中または水中において、自然に加水分解が進行し、次いで微生物により分解され、無害な物質となる。また、ポリ乳酸には、融点が１７０℃〜１８０℃付近と高く、透明性に優れるという特徴も有する。しかし、ポリ乳酸には、剛直な分子構造のために、伸びや柔軟性に劣り、耐衝撃性が低いという欠点も存在する。
【０００６】
このようなポリ乳酸の欠点を改善する目的で、ポリ乳酸にポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルをブレンドしたり共重合することで、柔軟性に優れ、かつ、耐衝撃性に優れた生分解性プラスチックが数多く開発されている。
最も身近な例としては、包装用フィルムなどにも、ポリ乳酸系フィルムなどを用いた生分解性フィルムが使用され始めている（特開２００１−１２３０５５号、特開２００１−１２２２８９号、特開２００１−１２２２８８号、特開２００１−１２３３７１号、特開２００１−１１４９９７号、特開２００１−３１８５３号）。そのため、ポリ乳酸系フィルムなどの生分解性フィルムに対して良好な印刷性を有するポリ乳酸系樹脂バインダなどを使用した生分解性インキ組成物の開発も盛んに行われている（特開平８−９２５１８号公報、特開平８−３１９４４５号公報、特開平９−１３２７０９号公報、特開平１０−２５１３６８号公報、特開平１０−２５４３９号公報）。
【０００７】
しかし、前記のような生分解性を有する印刷フィルムのインキ層においては、製造工程において、巻き取り耐ブロッキング性が不足する場合が多い。
【０００８】
このように、巻き取りブロッキング性に問題がある場合、一般に、印刷面を保護するために、印刷面をオーバープリントニス組成物で被覆することが多い。すなわち、印刷インキ各色（黄、紅、藍、黒、など）を基材に印刷した後、その印刷面上に透明なオーバープリントニス組成物を印刷するのである（特開２００１−２９６９号、特開２０００−３２７７０９号、特開平１１−２７９４４１号公報、特開平１１−１１６８７４号公報）。
【０００９】
また、従来は、印刷面に光沢性を付与するには、いわゆるビニール引き、プレスコート、プリントラミネート、などの手法が用いられていた。しかし、近年では、耐ブロッキング性、耐磨耗性、耐擦傷性、接着強度、透明度、耐薬品性、耐水性、耐熱性、耐汚染性、に優れると同時に光沢性に優れた印刷面を得られるオーバープリントニス組成物で印刷面を被覆することも多い。光沢性および耐汚染性を得るための、オーバープリントニス組成物を用いた加工の例としては、紙器類、ラベル、シール、レコードジャケット、書籍のカバーやサック、雑誌類やカタログの表紙、絵葉書、ポスター、などの艶出しが挙げられる。
【００１０】
しかし、現在一般に使用されているオーバープリントニス組成物は、十分な耐ブロッキング性、耐磨耗性、耐擦傷性、接着強度、透明度、耐薬品性、耐水性、耐熱性、耐汚染性、を有しており、優れた光沢性を示すものの、十分な生分解性を有していない。
【００１１】
そのため、生分解性基材および生分解性インキ組成物を用いた印刷面に対して十分な耐ブロッキング性、耐磨耗性、耐擦傷性、接着強度、透明度、耐薬品性、耐水性、耐熱性、耐汚染性、あるいは、光沢性を付与しようとすれば、非生分解性オーバープリントニス組成物を用いざるを得ない場合がある。その結果、せっかくの生分解性基材および生分解性インキ組成物の、環境負荷の削減効果が十分生かされないという問題が生じている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記の現状に基づき、本発明の課題は、印刷フィルム巻き取り時における耐ブロッキング性、および、塗膜の耐熱性が良好であり、同時に、生分解性を有するオーバープリントニス組成物を提供することである。
【００１３】
また、本発明の他の課題は、耐磨耗性、接着強度、透明度、耐水性、に優れ、同時に、生分解性を有するオーバープリントニス組成物を提供することである。
【００１４】
さらに、本発明の他の課題は、光沢性を有し、同時に、生分解性を有するオーバープリントニス組成物を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するには、優れた生分解性と透明性を有するポリ乳酸系樹脂に、耐ブロッキング性および耐熱性を付与すればよいことに着目し、鋭意検討した結果、特定のポリ乳酸系樹脂に、多官能イソシアネートを加えることにより、優れた耐ブロッキング性および耐熱性が付与できることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、Ａ成分として、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントを含有する脂肪族ポリエステルであって、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、水酸基濃度が１００〜５００当量／１０6ｇである脂肪族ポリエステルと、Ｂ成分として、多官能イソシアネートと、Ｃ成分として、溶剤と、を含有する。
【００１７】
ここで、前記のポリグリセリンセグメントの重合度は、３〜２０の範囲であることが望ましい。
【００１８】
また、本発明は、生分解性基材と、その上面に印刷される生分解性インキ組成物と、さらにその上面を被覆する前記の生分解性オーバープリントニス組成物を用いた生分解性塗膜と、を構成要素として含む、生分解性複合体を含む。
【００１９】
ここで、前記の生分解性基材としては、生分解性フィルム、生分解性プラスチック、紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材、からなる群のうちの１種または２種以上を構成要素として含むことが望ましい。
【００２０】
さらに、前記の生分解性基材としては、ポリ乳酸系フィルムを構成要素として含むことが特に好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、Ａ成分として、特定の脂肪族ポリエステルと、Ｂ成分として、多官能イソシアネートと、Ｃ成分として、溶剤と、を含有する。
【００２３】
本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、生分解性を有する。ここで、生分解性とは、分解の一過程において、生物の代謝が関与して、低分子量化合物に変換する性質をいう。
【００２４】
また、オーバープリントニス組成物とは、紙、プラスチックフィルム、などの印刷面を保護し、耐ブロッキング性、耐磨耗性、接着強度、透明度、耐水性、耐熱性、などを向上させると同時に、高光沢の印刷面を得る目的で、塗布、または、印刷されるコーティング剤をいう。
【００２５】
本発明における脂肪族ポリエステル（Ａ成分）は、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントを含有する脂肪族ポリエステルであって、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲であり、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であり、水酸基濃度が１００〜５００当量／１０6ｇの範囲であることを特徴とする。
【００２６】
本発明における脂肪族ポリエステル（Ａ成分）は、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントを含有する脂肪族ポリエステルである。ここで、ポリ乳酸セグメントとは、乳酸残基の重合度が３以上の単位を示すものとする。また、ポリグリセリンセグメントとは、グリセリン残基の重合度が３以上の単位を示すものとする。
【００２７】
脂肪族ポリエステル（Ａ成分）は、乳酸残基を８０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していればさらに好ましい。乳酸残基が８０モル％未満であると、塗膜物性、生分解性が低下する傾向がある。
【００２８】
また、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）は、重量の面では乳酸残基を９０重量％以上含有していることが好ましく、９５重量％以上含有していればさらに好ましく、９７重量％以上含有していれば最も好ましい。
【００２９】
なお、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の原料として用いる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸のいずれも用いることが出来る。ここで、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲であることが好ましく、１〜５．６の範囲であればさらに好ましい。
【００３０】
Ｌ／Ｄが９を超えると、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の使用溶剤に対する溶解性が悪くなり、オーバープリントニス組成物として使用できない。
【００３１】
また、Ｌ／Ｄが１未満、すなわち、Ｄ−乳酸過剰であると原料コストが高くなる。なぜなら、一般には、Ｌ−乳酸またはＬＤ−乳酸の方が大量かつ安価に入手しやすいためである。もっとも、Ｄ−乳酸過剰の配合で前記の脂肪族ポリエステルを製造しても、Ｌ／Ｄが１〜９の範囲となる条件で製造した脂肪族ポリエステル（Ａ成分）と同様の物性のものを得ることができる。
【００３２】
脂肪族ポリエステル（Ａ成分）において、乳酸に加えて使用可能なヒドロキシ酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。その他、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等も好ましく使用できる。また、カプロラクトンのようなヒドロキシ酸の分子内エステル、ラクチドのようなα-ヒドロキシ酸から水分子を失って生成した環状エステルも用いられる。
【００３３】
なお、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、などの芳香族ジカルボン酸や、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ａのアルキレンオキサイド付加物、などの芳香族ジオールなどは少量であれば共重合されていても良いが、生分解性の面からは含まれないことが好ましい。
【００３４】
脂肪族ポリエステル（Ａ成分）におけるポリグリセリンセグメントの重合度は３〜２０の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは４〜１５の範囲である。重合度が２以下であると多官能イソシアネートとの反応性が低下する傾向があり、重合度が２０を超えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００３５】
本発明における脂肪族ポリエステル中のポリグリセリンセグメントが占める割合は、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５重量％の範囲であればさらに好ましく、０．２〜３の範囲が最も好ましい。
【００３６】
次に、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の製造方法について説明する。
脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の製造方法としては、特に限定されず、従来の公知の方法を用いることが出来る。たとえば、乳酸の二量体であるラクチドと他のヒドロキシ酸、ポリグリセリン、などを溶融混合し、公知の開環重合触媒（例えば、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱および減圧により直接脱水重縮合を行う方法などが挙げられる。
【００３７】
しかし、ラクチドの加熱開環重合反応は工程がシンプルで容易であり、高純度生成物が得られやすいため、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の製造方法としては、ラクチドの加熱開環重合反応を用いることが好ましい。
【００３８】
次に、得られた脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の特性について説明する。
脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の還元粘度（ηsp／ｃ）は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である必要がある。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇよりも低いと、コーティング時のハジキなどの原因となり、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇよりも高いと、オーバープリントニス組成物の粘度が高くなりすぎて、塗装作業性が悪くなる。
【００３９】
なお、本発明において、還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００４０】
本発明における脂肪族ポリエステル（Ａ成分）のガラス転移温度Ｔｇは４０〜６０℃の範囲であることが好ましい。また、Ｔｇは４５〜６０℃の範囲であればさらに好ましい。Ｔｇが４０〜６０℃の範囲であれば、オーバープリントニス組成物の接着強度、耐ブロッキング性は良好である。
【００４１】
また、ガラス転移点Ｔｇは、たとえば、ポリエステルの共重合体の構成成分の割合を変化させることにより調整することができる。なお、ここで述べるガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱量計）法により測定した値である。
【００４２】
脂肪族ポリエステル（Ａ成分）中の水酸基濃度は、１００〜５００当量／１０6ｇの濃度範囲で含まれることが望ましい。水酸基濃度が１００当量／１０6ｇ未満であると、多官能イソシアネートとの反応性が低下してしまう。また、水酸基濃度が５００当量／１０6ｇを超えると塗膜の耐水性が悪化してしまう。
【００４３】
ここで、水酸基濃度は、原料の仕込量および脂肪族ポリエステルの酸価の測定値から計算によって求めることができるが、計算方法は、使用する原料および得られる脂肪族ポリエステルの種類により異なる。また、水酸基濃度の測定は、過剰のフェニルイソシアネートを加え樹脂水酸基を反応させ、次に未反応のフェニルイソシアネートを過剰のジエチルアミンと反応させ、未反応ジエチルアミン量を酸により滴定するなどの公知の滴定法で求めることもできる。
【００４４】
次に、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物について説明する。
本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、Ａ成分として、特定の脂肪族ポリエステルと、Ｂ成分として、多官能イソシアネートと、Ｃ成分として、溶剤と、を含有する。
【００４５】
ここで、本発明における多官能イソシアネート（Ｂ成分）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、などの２官能イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体などの３官能イソシアネート、などが挙げられる。
また、本発明における溶剤（Ｃ成分）としては、特に限定されず、一般にオーバープリントニス組成物に用いられる公知の溶剤を用いることができる。具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、などのケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、などのエステル系溶剤や、ブチル化エチレングリコールなどのアルコール系溶剤や、トルエン、キシレン、などの芳香族系溶剤が挙げられる。
なお、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物には、必要に応じて、たとえば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ワックス剤、着色顔料、結晶化促進剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、香料、抗菌剤、撥水剤、親水剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、蛍光顔料、などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加することができる。
【００４６】
さらに、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物における上記成分の配合量は、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）１００重量部に対して、多官能イソシアネート（Ｂ成分）は０．５〜２０重量部の範囲、溶剤（Ｃ成分）は１００〜２０００重量部の範囲であることが好ましい。
【００４７】
多官能イソシアネート（Ｂ成分）の配合量が０．５重量部未満の場合には、耐ブロッキング性不足、耐熱性不足となる傾向があり、２０重量部を超える場合には、生分解性不足という問題が生じることがある。
【００４８】
また、溶剤（Ｃ成分）の配合量が１００重量部未満の場合には、オーバープリントニスの粘度が高くなりすぎ、コーティング適性が低下する傾向があり、２０００重量部を超える場合には、乾燥膜厚が不足し、オーバープリントニスとしての性能を発揮できなくなるという問題が生じることがある。
【００４９】
また、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物の製造方法は、特に限定されず、従来の公知の方法を用いることができる。たとえば、本発明に用いるポリエステルを有機溶剤で加熱溶解し、冷却後、樹脂ワニス中へ多官能イソシアネートを配合し、攪拌溶解させることにより、本発明のオーバープリントニス組成物を得ることができる。
【００５０】
次に、本発明の生分解性塗膜および生分解性複合体について説明する。
本発明の生分解性複合体は、生分解性基材と、その上面に印刷される生分解性インキ組成物と、さらにその上面を被覆する本発明の生分解性オーバープリントニス組成物を用いた生分解性塗膜と、を構成要素として含む。
【００５１】
ここで、本発明における生分解性基材は、シート状で、生分解性を有し、生分解性インキ組成物の受容性を有するものであれば、任意の基材が利用できる。
【００５２】
また、本発明における生分解性基材は、シート状のものに限定されるわけではなく、立体的な形状を持つものにも適用可能である。
【００５３】
本発明における生分解性基材としては、たとえば、生分解性フィルム、生分解性プラスチック、紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材、などが使用可能である。また、本発明における生分解性基材としては、ポリ乳酸系フィルム、および、パルプを主成分とする紙が、特に好ましい。
【００５４】
前記のポリ乳酸系フィルムとしては、ポリＬ−乳酸系フィルムが、特に好ましい。
【００５５】
さらに、前記のポリ乳酸系フィルムを生分解性インキ組成物の受容性が高まるように加工したものを用いてもよい。たとえば、（ｉ）ポリ乳酸系フィルムを発泡させて微細な孔を多数設け、この微細孔によって生分解性インキ組成物の受容性を改善させたもの、（ｉｉ）溶剤溶解性の微粉末を混合して製膜したプラスチックフィルムから微粉末を溶剤により溶解除去し、こうして除去された微粉末存在部位を微細な孔として、この微細孔によって生分解性インキ組成物の受容性を改善させたもの、あるいは、（ｉｉｉ）微粉末を混合して製膜したプラスチックフィルムを延伸し、この延伸によって微粉末とプラスチックとの間に微細な亀裂を生ぜしめ、この微細な亀裂によって生分解性インキ組成物の受容性を改善させたもの、などが好適に利用できる。
【００５６】
前記のパルプを主成分とする紙としては、更紙、中質紙、上質紙、段ボールなどの板紙、などが特に好ましい。
【００５７】
本発明における生分解性インキ組成物は、特に限定されず、生分解性を有し、生分解性基材に好適に印刷あるいは塗布することができ、インキ組成物としての特性を持つものであれば、任意のインキ組成物を利用することができる。
【００５８】
本発明における生分解性インキ組成物としては、たとえば、ポリ乳酸系樹脂バインダと、顔料と、溶剤と、を含有する生分解性インキ組成物などが好適に使用可能である。
【００５９】
本発明における生分解性インキ組成物の印刷あるいは塗布の方法は、特に限定されず、従来の公知の方法を利用可能である。たとえば、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、などの方法を用いることができる。また、１色に限らず、多色の印刷インキで刷り重ねられていてもよい。
【００６０】
本発明における生分解性オーバープリントニス組成物の印刷あるいは塗布の方法も、特に限定されず、従来の公知の方法を利用可能である。たとえば、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、などの方法を用いることができる。
【００６１】
本発明の生分解性オーバープリントニス組成物の焼付硬化の条件は、特に限定されず、用途に応じ、任意であるが、温度６０℃以下、時間１〜３０分の範囲が好ましい。また、特に焼付を行なわず、自然に、あるいは、温風によって乾燥させてもよい。焼付あるいは乾燥後、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、実質的に透明な塗膜を形成する。
【００６２】
また、本発明の生分解性塗膜の膜厚は、用途に応じ、任意であるが、たとえば、一般的な使用方法の場合には、５〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、１０〜５０μｍの範囲にあればさらに好ましい。
【００６３】
本発明の生分解性複合体は、包装用材料、医療用材料、産業資材、工業用材料、漁業用材料、農業用材料、建築用材料、衣料用材料、家庭用材料、などの各種用途に使用可能である。
【００６４】
具体例を挙げれば、本発明の生分解性複合体は、印刷ラベル、包装用フィルム、紙器類、シール、レコードジャケット、書籍のカバーやサック、雑誌類やカタログの表紙、絵葉書、ポスター、などに好適に利用できる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
＜実施例１＞
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン１０部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（Ｉ）を得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
次にポリエステル（Ｉ）１００重量部を酢酸エチル１００重量部と酢酸プロピル１００重量部からなる混合溶剤に溶解させ、３官能イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）」１重量部を配合することにより、オーバープリントニス組成物（Ｉ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
＜比較例１＞
ポリエステル（Ｉ）１００重量部を酢酸エチル１００重量部と酢酸プロピル１００重量部からなる混合溶剤に溶解させることにより、オーバープリントニス組成物（ＩＩ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表２に示す。
【００７１】
＜実施例２＞
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン５．６部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＩ）を得た。次にポリエステル（ＩＩ）１００重量部を酢酸エチル１００重量部と酢酸プロピル１００重量部からなる混合溶剤に溶解させ、３官能イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）」１重量部を配合することにより、オーバープリントニス組成物（ＩＩＩ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表２に示す。
【００７２】
＜実施例３＞
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン１６．５部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＩＩ）を得た。
次にポリエステル（ＩＩＩ）１００重量部を酢酸エチル１００重量部と酢酸プロピル１００重量部からなる混合溶剤に溶解させ、３官能イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）」１重量部を配合することにより、オーバープリントニス組成物（ＩＶ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表２に示す。
【００７３】
＜実施例４＞
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン２６．３部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＶ）を得た。
次にポリエステル（ＩＶ）１００重量部を酢酸エチル１００重量部と酢酸プロピル１００重量部からなる混合溶剤に溶解させ、３官能イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）」１重量部を配合することにより、オーバープリントニス組成物（Ｖ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
＜比較例２＞
ＤＬラクチド１０００部、乳酸１部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリエステル（Ｖ）を得た。
次にポリエステル（Ｖ）１００重量部を酢酸エチル１００重量部と酢酸プロピル１００重量部からなる混合溶剤に溶解させ、３官能イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）」１重量部を配合することにより、オーバープリントニス組成物（ＶＩ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表３に示す。
【００７６】
＜比較例３＞
ＤＬラクチド１０００部、グリセリン１部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリエステル（ＶＩ）を得た。
次にポリエステル（ＶＩ）１００重量部を酢酸エチル１００重量部と酢酸プロピル１００重量部からなる混合溶剤に溶解させ、３官能イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）」１重量部を配合することにより、オーバープリントニス組成物（ＶＩＩ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表３に示す。
【００７７】
＜性能評価＞
オーバープリントニス組成物（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を乾燥膜厚１０μｍでポリＬ−乳酸系フィルムにコーティングし、４０℃で３時間加熱硬化後、コーティングフィルムの耐ブロッキング性、耐磨耗性、接着強度、透明度、光沢性、耐水性、耐熱性、生分解性、を下記の試験方法に基づいて評価した。評価結果を表４〜表５に示す。
（ｉ）耐ブロッキング性試験
巻き取りを想定し、ポリＬ−乳酸系フィルムとコーティング面でのブロッキング性に着目し、室温下、サンプルに５００ｇ／ｃｍ２の加重をかけ、ブロッキング性の試験を実施し、下記の基準に基づいて評価した。
◎：ブロッキング性優秀（容易に剥離できる）。
○：ブロッキング性良好（剥離後概観異常なし）。
△：ブロッキング性に劣る（剥離後，塗膜の一部に損傷有り）。
×：ブロッキング性なし（剥離不可能）。
【００７８】
（ｉｉ）耐磨耗性試験
塗膜をポリエステルの布で強く擦り、擦り後を目視にて観察し，下記の基準に従って評価した。
◎：傷跡無し。
○：かすかに傷跡が残る。
△：はっきりと傷跡が残る。
×：塗膜が一部剥がれ落ちる。
【００７９】
（ｉｉｉ）接着強度試験
塗膜に碁盤目状の切込を入れ、ニチバンセロテープ（Ｒ）を貼り付けた後、剥がし、塗膜の剥れ状態を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：剥れ無し。
○：一部剥れる。
△：半分以上剥れる。
×：ほとんどすべて剥れる。
【００８０】
（ｉｖ）透明度試験
塗膜を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：印刷面が鮮明に読み取れる。
○：印刷面が少し滲んで見える。
△：印刷面がかなりぼやけて見える。
×：印刷面がぼやけて読み取れない。
【００８１】
（ｖ）光沢性試験
塗膜を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：光沢感が非常に強い。
○：光沢感が強い。
△：光沢感が弱い。
×：光沢感がほとんど感じられない。
【００８２】
（ｖｉ）耐水性試験
サンプルを２５℃の水に１時間浸し、白化、膨潤の有無を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：白化、膨潤が全く見られない。
○：白化、膨潤がわずかに見られる。
△：白化、膨潤がかなり見られる。
×：大部分が白化、膨潤して見える。
【００８３】
（ｖｉｉ）耐熱性試験
８０℃に加熱したアルミ箔とサンプルを接触させ、オーバープリントニスの剥れ具合を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：外観異常なし。
○：一部外観異常あり。
△：一部の塗膜がアルミ箔側にとられる。
×：大部分の塗膜がアルミ箔側にとられる。
【００８４】
（ｖｉｉｉ）生分解性試験
積層体１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスター（生ゴミ処理機、三井ホーム社製「ＭＡＭ」）中に入れ、経時的にサンプルの形態（分解の速度）を目視観察し、７日後に下記の基準に従って評価した。
◎：サンプルの形態が完全になし。
○：サンプルの形態がほとんどなし。
△：サンプルの断片あり。
×：サンプルの形態がほとんど残っている。
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
評価結果より、多官能イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート３量体を含有する本発明の実施例１〜４は、比較例１に比べて、耐ブロッキング性および耐熱性が顕著に優れていることがわかる。
【００８８】
また、脂肪族ポリエステルの水酸基濃度が１００〜５００当量／１０6ｇの範囲にある実施例１は、比較例２または比較例３に比べて、耐ブロッキング性および耐熱性が顕著に優れていることがわかる。
【００８９】
また、実施例１〜４は、比較例１〜３に比べて、その他の評価項目においても優れている点が多いことがわかる。
【００９０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、優れた生分解性をし、印刷フィルム巻き取り時における耐ブロッキング性、および、塗膜の耐熱性が顕著に良好である。
【００９２】
また、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、耐磨耗性、接着強度、透明度、耐水性、にも優れている。
【００９３】
さらに、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物を用いることにより、印刷物に優れた光沢性を付与することが可能である。
【００９４】
そして、生分解性基材の上面に生分解性インキを印刷し、さらにその上面を本発明の生分解性オーバープリントニス組成物で被覆することにより、優れた生分解性、耐磨耗性、接着強度、透明度、耐水性、耐熱性、光沢性、を持つ生分解性複合体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性オーバープリントニス組成物に関する。さらに詳しくは、生分解性オーバープリントニス組成物、および、生分解性基材と生分解性インキ組成物と生分解性オーバープリントニス組成物を用いた生分解性塗膜とを構成要素として含む生分解性複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物量の激増が大きな環境問題となっている。また、プラスチック製品は、家庭廃棄物および産業廃棄物の多くを占めている。そのため、一般的なプラスチック製品は、その半永久的に分解しない特性から、極めて処理困難な、環境に負荷をかける素材として指摘されている。このような社会的ニーズから、天然素材または生分解性合成素材を利用した、土中の微生物などによって自然分解可能な生分解性プラスチックの開発が、現在、盛んに行なわれている。
【０００３】
また、近年、プラスチック類で覆われた天然素材製品の激増も大きな環境問題となっている。本来なら生分解性を有するはずの紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材などの生分解基質が、プラスチック類で覆われた結果、生分解されないためである。そのため、生分解性プラスチックのみならず、天然素材と生分解性プラスチックの複合体の開発も、現在、盛んに行なわれている。
【０００４】
生分解性プラスチックの中でも特に、ポリ乳酸はコストおよび物性面で最も有望視され、透明性を持つ熱可塑性樹脂として大いに期待されている。
【０００５】
ポリ乳酸は、燃焼熱量はポリエチレンの半分以下と低いため、焼却処理をしても焼却炉に負担をかけず、有毒ガスも発生しない。また、ポリ乳酸は、土中または水中において、自然に加水分解が進行し、次いで微生物により分解され、無害な物質となる。また、ポリ乳酸には、融点が１７０℃〜１８０℃付近と高く、透明性に優れるという特徴も有する。しかし、ポリ乳酸には、剛直な分子構造のために、伸びや柔軟性に劣り、耐衝撃性が低いという欠点も存在する。
【０００６】
このようなポリ乳酸の欠点を改善する目的で、ポリ乳酸にポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルをブレンドしたり共重合することで、柔軟性に優れ、かつ、耐衝撃性に優れた生分解性プラスチックが数多く開発されている。
最も身近な例としては、包装用フィルムなどにも、ポリ乳酸系フィルムなどを用いた生分解性フィルムが使用され始めている（特開２００１−１２３０５５号、特開２００１−１２２２８９号、特開２００１−１２２２８８号、特開２００１−１２３３７１号、特開２００１−１１４９９７号、特開２００１−３１８５３号）。そのため、ポリ乳酸系フィルムなどの生分解性フィルムに対して良好な印刷性を有するポリ乳酸系樹脂バインダなどを使用した生分解性インキ組成物の開発も盛んに行われている（特開平８−９２５１８号公報、特開平８−３１９４４５号公報、特開平９−１３２７０９号公報、特開平１０−２５１３６８号公報、特開平１０−２５４３９号公報）。
【０００７】
しかし、前記のような生分解性を有する印刷フィルムのインキ層においては、製造工程において、巻き取り耐ブロッキング性が不足する場合が多い。
【０００８】
このように、巻き取りブロッキング性に問題がある場合、一般に、印刷面を保護するために、印刷面をオーバープリントニス組成物で被覆することが多い。すなわち、印刷インキ各色（黄、紅、藍、黒、など）を基材に印刷した後、その印刷面上に透明なオーバープリントニス組成物を印刷するのである（特開２００１−２９６９号、特開２０００−３２７７０９号、特開平１１−２７９４４１号公報、特開平１１−１１６８７４号公報）。
【０００９】
また、従来は、印刷面に光沢性を付与するには、いわゆるビニール引き、プレスコート、プリントラミネート、などの手法が用いられていた。しかし、近年では、耐ブロッキング性、耐磨耗性、耐擦傷性、接着強度、透明度、耐薬品性、耐水性、耐熱性、耐汚染性、に優れると同時に光沢性に優れた印刷面を得られるオーバープリントニス組成物で印刷面を被覆することも多い。光沢性および耐汚染性を得るための、オーバープリントニス組成物を用いた加工の例としては、紙器類、ラベル、シール、レコードジャケット、書籍のカバーやサック、雑誌類やカタログの表紙、絵葉書、ポスター、などの艶出しが挙げられる。
【００１０】
しかし、現在一般に使用されているオーバープリントニス組成物は、十分な耐ブロッキング性、耐磨耗性、耐擦傷性、接着強度、透明度、耐薬品性、耐水性、耐熱性、耐汚染性、を有しており、優れた光沢性を示すものの、十分な生分解性を有していない。
【００１１】
そのため、生分解性基材および生分解性インキ組成物を用いた印刷面に対して十分な耐ブロッキング性、耐磨耗性、耐擦傷性、接着強度、透明度、耐薬品性、耐水性、耐熱性、耐汚染性、あるいは、光沢性を付与しようとすれば、非生分解性オーバープリントニス組成物を用いざるを得ない場合がある。その結果、せっかくの生分解性基材および生分解性インキ組成物の、環境負荷の削減効果が十分生かされないという問題が生じている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記の現状に基づき、本発明の課題は、印刷フィルム巻き取り時における耐ブロッキング性、および、塗膜の耐熱性が良好であり、同時に、生分解性を有するオーバープリントニス組成物を提供することである。
【００１３】
また、本発明の他の課題は、耐磨耗性、接着強度、透明度、耐水性、に優れ、同時に、生分解性を有するオーバープリントニス組成物を提供することである。
【００１４】
さらに、本発明の他の課題は、光沢性を有し、同時に、生分解性を有するオーバープリントニス組成物を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するには、優れた生分解性と透明性を有するポリ乳酸系樹脂に、耐ブロッキング性および耐熱性を付与すればよいことに着目し、鋭意検討した結果、特定のポリ乳酸系樹脂に、多官能イソシアネートを加えることにより、優れた耐ブロッキング性および耐熱性が付与できることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、Ａ成分として、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントを含有する脂肪族ポリエステルであって、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、水酸基濃度が１００〜５００当量／１０6ｇである脂肪族ポリエステルと、Ｂ成分として、多官能イソシアネートと、Ｃ成分として、溶剤と、を含有する。
【００１７】
ここで、前記のポリグリセリンセグメントの重合度は、３〜２０の範囲であることが望ましい。
【００１８】
また、本発明は、生分解性基材と、その上面に印刷される生分解性インキ組成物と、さらにその上面を被覆する前記の生分解性オーバープリントニス組成物を用いた生分解性塗膜と、を構成要素として含む、生分解性複合体を含む。
【００１９】
ここで、前記の生分解性基材としては、生分解性フィルム、生分解性プラスチック、紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材、からなる群のうちの１種または２種以上を構成要素として含むことが望ましい。
【００２０】
さらに、前記の生分解性基材としては、ポリ乳酸系フィルムを構成要素として含むことが特に好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、Ａ成分として、特定の脂肪族ポリエステルと、Ｂ成分として、多官能イソシアネートと、Ｃ成分として、溶剤と、を含有する。
【００２３】
本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、生分解性を有する。ここで、生分解性とは、分解の一過程において、生物の代謝が関与して、低分子量化合物に変換する性質をいう。
【００２４】
また、オーバープリントニス組成物とは、紙、プラスチックフィルム、などの印刷面を保護し、耐ブロッキング性、耐磨耗性、接着強度、透明度、耐水性、耐熱性、などを向上させると同時に、高光沢の印刷面を得る目的で、塗布、または、印刷されるコーティング剤をいう。
【００２５】
本発明における脂肪族ポリエステル（Ａ成分）は、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントを含有する脂肪族ポリエステルであって、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲であり、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であり、水酸基濃度が１００〜５００当量／１０6ｇの範囲であることを特徴とする。
【００２６】
本発明における脂肪族ポリエステル（Ａ成分）は、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントを含有する脂肪族ポリエステルである。ここで、ポリ乳酸セグメントとは、乳酸残基の重合度が３以上の単位を示すものとする。また、ポリグリセリンセグメントとは、グリセリン残基の重合度が３以上の単位を示すものとする。
【００２７】
脂肪族ポリエステル（Ａ成分）は、乳酸残基を８０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していればさらに好ましい。乳酸残基が８０モル％未満であると、塗膜物性、生分解性が低下する傾向がある。
【００２８】
また、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）は、重量の面では乳酸残基を９０重量％以上含有していることが好ましく、９５重量％以上含有していればさらに好ましく、９７重量％以上含有していれば最も好ましい。
【００２９】
なお、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の原料として用いる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸のいずれも用いることが出来る。ここで、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９の範囲であることが好ましく、１〜５．６の範囲であればさらに好ましい。
【００３０】
Ｌ／Ｄが９を超えると、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の使用溶剤に対する溶解性が悪くなり、オーバープリントニス組成物として使用できない。
【００３１】
また、Ｌ／Ｄが１未満、すなわち、Ｄ−乳酸過剰であると原料コストが高くなる。なぜなら、一般には、Ｌ−乳酸またはＬＤ−乳酸の方が大量かつ安価に入手しやすいためである。もっとも、Ｄ−乳酸過剰の配合で前記の脂肪族ポリエステルを製造しても、Ｌ／Ｄが１〜９の範囲となる条件で製造した脂肪族ポリエステル（Ａ成分）と同様の物性のものを得ることができる。
【００３２】
脂肪族ポリエステル（Ａ成分）において、乳酸に加えて使用可能なヒドロキシ酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。その他、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等も好ましく使用できる。また、カプロラクトンのようなヒドロキシ酸の分子内エステル、ラクチドのようなα-ヒドロキシ酸から水分子を失って生成した環状エステルも用いられる。
【００３３】
なお、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、などの芳香族ジカルボン酸や、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ａのアルキレンオキサイド付加物、などの芳香族ジオールなどは少量であれば共重合されていても良いが、生分解性の面からは含まれないことが好ましい。
【００３４】
脂肪族ポリエステル（Ａ成分）におけるポリグリセリンセグメントの重合度は３〜２０の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは４〜１５の範囲である。重合度が２以下であると多官能イソシアネートとの反応性が低下する傾向があり、重合度が２０を超えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００３５】
本発明における脂肪族ポリエステル中のポリグリセリンセグメントが占める割合は、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５重量％の範囲であればさらに好ましく、０．２〜３の範囲が最も好ましい。
【００３６】
次に、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の製造方法について説明する。
脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の製造方法としては、特に限定されず、従来の公知の方法を用いることが出来る。たとえば、乳酸の二量体であるラクチドと他のヒドロキシ酸、ポリグリセリン、などを溶融混合し、公知の開環重合触媒（例えば、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱および減圧により直接脱水重縮合を行う方法などが挙げられる。
【００３７】
しかし、ラクチドの加熱開環重合反応は工程がシンプルで容易であり、高純度生成物が得られやすいため、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の製造方法としては、ラクチドの加熱開環重合反応を用いることが好ましい。
【００３８】
次に、得られた脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の特性について説明する。
脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の還元粘度（ηsp／ｃ）は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である必要がある。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇよりも低いと、コーティング時のハジキなどの原因となり、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇよりも高いと、オーバープリントニス組成物の粘度が高くなりすぎて、塗装作業性が悪くなる。
【００３９】
なお、本発明において、還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００４０】
本発明における脂肪族ポリエステル（Ａ成分）のガラス転移温度Ｔｇは４０〜６０℃の範囲であることが好ましい。また、Ｔｇは４５〜６０℃の範囲であればさらに好ましい。Ｔｇが４０〜６０℃の範囲であれば、オーバープリントニス組成物の接着強度、耐ブロッキング性は良好である。
【００４１】
また、ガラス転移点Ｔｇは、たとえば、ポリエステルの共重合体の構成成分の割合を変化させることにより調整することができる。なお、ここで述べるガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱量計）法により測定した値である。
【００４２】
脂肪族ポリエステル（Ａ成分）中の水酸基濃度は、１００〜５００当量／１０6ｇの濃度範囲で含まれることが望ましい。水酸基濃度が１００当量／１０6ｇ未満であると、多官能イソシアネートとの反応性が低下してしまう。また、水酸基濃度が５００当量／１０6ｇを超えると塗膜の耐水性が悪化してしまう。
【００４３】
ここで、水酸基濃度は、原料の仕込量および脂肪族ポリエステルの酸価の測定値から計算によって求めることができるが、計算方法は、使用する原料および得られる脂肪族ポリエステルの種類により異なる。また、水酸基濃度の測定は、過剰のフェニルイソシアネートを加え樹脂水酸基を反応させ、次に未反応のフェニルイソシアネートを過剰のジエチルアミンと反応させ、未反応ジエチルアミン量を酸により滴定するなどの公知の滴定法で求めることもできる。
【００４４】
次に、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物について説明する。
本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、Ａ成分として、特定の脂肪族ポリエステルと、Ｂ成分として、多官能イソシアネートと、Ｃ成分として、溶剤と、を含有する。
【００４５】
ここで、本発明における多官能イソシアネート（Ｂ成分）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、などの２官能イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体などの３官能イソシアネート、などが挙げられる。
また、本発明における溶剤（Ｃ成分）としては、特に限定されず、一般にオーバープリントニス組成物に用いられる公知の溶剤を用いることができる。具体例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、などのケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、などのエステル系溶剤や、ブチル化エチレングリコールなどのアルコール系溶剤や、トルエン、キシレン、などの芳香族系溶剤が挙げられる。
なお、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物には、必要に応じて、たとえば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ワックス剤、着色顔料、結晶化促進剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、香料、抗菌剤、撥水剤、親水剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、蛍光顔料、などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加することができる。
【００４６】
さらに、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物における上記成分の配合量は、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）１００重量部に対して、多官能イソシアネート（Ｂ成分）は０．５〜２０重量部の範囲、溶剤（Ｃ成分）は１００〜２０００重量部の範囲であることが好ましい。
【００４７】
多官能イソシアネート（Ｂ成分）の配合量が０．５重量部未満の場合には、耐ブロッキング性不足、耐熱性不足となる傾向があり、２０重量部を超える場合には、生分解性不足という問題が生じることがある。
【００４８】
また、溶剤（Ｃ成分）の配合量が１００重量部未満の場合には、オーバープリントニスの粘度が高くなりすぎ、コーティング適性が低下する傾向があり、２０００重量部を超える場合には、乾燥膜厚が不足し、オーバープリントニスとしての性能を発揮できなくなるという問題が生じることがある。
【００４９】
また、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物の製造方法は、特に限定されず、従来の公知の方法を用いることができる。たとえば、本発明に用いるポリエステルを有機溶剤で加熱溶解し、冷却後、樹脂ワニス中へ多官能イソシアネートを配合し、攪拌溶解させることにより、本発明のオーバープリントニス組成物を得ることができる。
【００５０】
次に、本発明の生分解性塗膜および生分解性複合体について説明する。
本発明の生分解性複合体は、生分解性基材と、その上面に印刷される生分解性インキ組成物と、さらにその上面を被覆する本発明の生分解性オーバープリントニス組成物を用いた生分解性塗膜と、を構成要素として含む。
【００５１】
ここで、本発明における生分解性基材は、シート状で、生分解性を有し、生分解性インキ組成物の受容性を有するものであれば、任意の基材が利用できる。
【００５２】
また、本発明における生分解性基材は、シート状のものに限定されるわけではなく、立体的な形状を持つものにも適用可能である。
【００５３】
本発明における生分解性基材としては、たとえば、生分解性フィルム、生分解性プラスチック、紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材、などが使用可能である。また、本発明における生分解性基材としては、ポリ乳酸系フィルム、および、パルプを主成分とする紙が、特に好ましい。
【００５４】
前記のポリ乳酸系フィルムとしては、ポリＬ−乳酸系フィルムが、特に好ましい。
【００５５】
さらに、前記のポリ乳酸系フィルムを生分解性インキ組成物の受容性が高まるように加工したものを用いてもよい。たとえば、（ｉ）ポリ乳酸系フィルムを発泡させて微細な孔を多数設け、この微細孔によって生分解性インキ組成物の受容性を改善させたもの、（ｉｉ）溶剤溶解性の微粉末を混合して製膜したプラスチックフィルムから微粉末を溶剤により溶解除去し、こうして除去された微粉末存在部位を微細な孔として、この微細孔によって生分解性インキ組成物の受容性を改善させたもの、あるいは、（ｉｉｉ）微粉末を混合して製膜したプラスチックフィルムを延伸し、この延伸によって微粉末とプラスチックとの間に微細な亀裂を生ぜしめ、この微細な亀裂によって生分解性インキ組成物の受容性を改善させたもの、などが好適に利用できる。
【００５６】
前記のパルプを主成分とする紙としては、更紙、中質紙、上質紙、段ボールなどの板紙、などが特に好ましい。
【００５７】
本発明における生分解性インキ組成物は、特に限定されず、生分解性を有し、生分解性基材に好適に印刷あるいは塗布することができ、インキ組成物としての特性を持つものであれば、任意のインキ組成物を利用することができる。
【００５８】
本発明における生分解性インキ組成物としては、たとえば、ポリ乳酸系樹脂バインダと、顔料と、溶剤と、を含有する生分解性インキ組成物などが好適に使用可能である。
【００５９】
本発明における生分解性インキ組成物の印刷あるいは塗布の方法は、特に限定されず、従来の公知の方法を利用可能である。たとえば、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、などの方法を用いることができる。また、１色に限らず、多色の印刷インキで刷り重ねられていてもよい。
【００６０】
本発明における生分解性オーバープリントニス組成物の印刷あるいは塗布の方法も、特に限定されず、従来の公知の方法を利用可能である。たとえば、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、などの方法を用いることができる。
【００６１】
本発明の生分解性オーバープリントニス組成物の焼付硬化の条件は、特に限定されず、用途に応じ、任意であるが、温度６０℃以下、時間１〜３０分の範囲が好ましい。また、特に焼付を行なわず、自然に、あるいは、温風によって乾燥させてもよい。焼付あるいは乾燥後、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、実質的に透明な塗膜を形成する。
【００６２】
また、本発明の生分解性塗膜の膜厚は、用途に応じ、任意であるが、たとえば、一般的な使用方法の場合には、５〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、１０〜５０μｍの範囲にあればさらに好ましい。
【００６３】
本発明の生分解性複合体は、包装用材料、医療用材料、産業資材、工業用材料、漁業用材料、農業用材料、建築用材料、衣料用材料、家庭用材料、などの各種用途に使用可能である。
【００６４】
具体例を挙げれば、本発明の生分解性複合体は、印刷ラベル、包装用フィルム、紙器類、シール、レコードジャケット、書籍のカバーやサック、雑誌類やカタログの表紙、絵葉書、ポスター、などに好適に利用できる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
＜実施例１＞
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン１０部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（Ｉ）を得た。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
【００６７】
【表１】
次にポリエステル（Ｉ）１００重量部を酢酸エチル１００重量部と酢酸プロピル１００重量部からなる混合溶剤に溶解させ、３官能イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）」１重量部を配合することにより、オーバープリントニス組成物（Ｉ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表２に示す。
【００６９】
【表２】
＜比較例１＞
ポリエステル（Ｉ）１００重量部を酢酸エチル１００重量部と酢酸プロピル１００重量部からなる混合溶剤に溶解させることにより、オーバープリントニス組成物（ＩＩ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表２に示す。
【００７１】
＜実施例２＞
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン５．６部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＩ）を得た。次にポリエステル（ＩＩ）１００重量部を酢酸エチル１００重量部と酢酸プロピル１００重量部からなる混合溶剤に溶解させ、３官能イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）」１重量部を配合することにより、オーバープリントニス組成物（ＩＩＩ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表２に示す。
【００７２】
＜実施例３＞
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン１６．５部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＩＩ）を得た。
次にポリエステル（ＩＩＩ）１００重量部を酢酸エチル１００重量部と酢酸プロピル１００重量部からなる混合溶剤に溶解させ、３官能イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）」１重量部を配合することにより、オーバープリントニス組成物（ＩＶ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表２に示す。
【００７３】
＜実施例４＞
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリグリセリン２６．３部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＶ）を得た。
次にポリエステル（ＩＶ）１００重量部を酢酸エチル１００重量部と酢酸プロピル１００重量部からなる混合溶剤に溶解させ、３官能イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）」１重量部を配合することにより、オーバープリントニス組成物（Ｖ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表３に示す。
【００７４】
【表３】
＜比較例２＞
ＤＬラクチド１０００部、乳酸１部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリエステル（Ｖ）を得た。
次にポリエステル（Ｖ）１００重量部を酢酸エチル１００重量部と酢酸プロピル１００重量部からなる混合溶剤に溶解させ、３官能イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）」１重量部を配合することにより、オーバープリントニス組成物（ＶＩ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表３に示す。
【００７６】
＜比較例３＞
ＤＬラクチド１０００部、グリセリン１部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリエステル（ＶＩ）を得た。
次にポリエステル（ＶＩ）１００重量部を酢酸エチル１００重量部と酢酸プロピル１００重量部からなる混合溶剤に溶解させ、３官能イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業株式会社製）」１重量部を配合することにより、オーバープリントニス組成物（ＶＩＩ）を得た。得られたオーバープリントニス組成物の配合を表３に示す。
【００７７】
＜性能評価＞
オーバープリントニス組成物（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を乾燥膜厚１０μｍでポリＬ−乳酸系フィルムにコーティングし、４０℃で３時間加熱硬化後、コーティングフィルムの耐ブロッキング性、耐磨耗性、接着強度、透明度、光沢性、耐水性、耐熱性、生分解性、を下記の試験方法に基づいて評価した。評価結果を表４〜表５に示す。
（ｉ）耐ブロッキング性試験
巻き取りを想定し、ポリＬ−乳酸系フィルムとコーティング面でのブロッキング性に着目し、室温下、サンプルに５００ｇ／ｃｍ２の加重をかけ、ブロッキング性の試験を実施し、下記の基準に基づいて評価した。
◎：ブロッキング性優秀（容易に剥離できる）。
○：ブロッキング性良好（剥離後概観異常なし）。
△：ブロッキング性に劣る（剥離後，塗膜の一部に損傷有り）。
×：ブロッキング性なし（剥離不可能）。
【００７８】
（ｉｉ）耐磨耗性試験
塗膜をポリエステルの布で強く擦り、擦り後を目視にて観察し，下記の基準に従って評価した。
◎：傷跡無し。
○：かすかに傷跡が残る。
△：はっきりと傷跡が残る。
×：塗膜が一部剥がれ落ちる。
【００７９】
（ｉｉｉ）接着強度試験
塗膜に碁盤目状の切込を入れ、ニチバンセロテープ（Ｒ）を貼り付けた後、剥がし、塗膜の剥れ状態を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：剥れ無し。
○：一部剥れる。
△：半分以上剥れる。
×：ほとんどすべて剥れる。
【００８０】
（ｉｖ）透明度試験
塗膜を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：印刷面が鮮明に読み取れる。
○：印刷面が少し滲んで見える。
△：印刷面がかなりぼやけて見える。
×：印刷面がぼやけて読み取れない。
【００８１】
（ｖ）光沢性試験
塗膜を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：光沢感が非常に強い。
○：光沢感が強い。
△：光沢感が弱い。
×：光沢感がほとんど感じられない。
【００８２】
（ｖｉ）耐水性試験
サンプルを２５℃の水に１時間浸し、白化、膨潤の有無を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：白化、膨潤が全く見られない。
○：白化、膨潤がわずかに見られる。
△：白化、膨潤がかなり見られる。
×：大部分が白化、膨潤して見える。
【００８３】
（ｖｉｉ）耐熱性試験
８０℃に加熱したアルミ箔とサンプルを接触させ、オーバープリントニスの剥れ具合を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：外観異常なし。
○：一部外観異常あり。
△：一部の塗膜がアルミ箔側にとられる。
×：大部分の塗膜がアルミ箔側にとられる。
【００８４】
（ｖｉｉｉ）生分解性試験
積層体１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスター（生ゴミ処理機、三井ホーム社製「ＭＡＭ」）中に入れ、経時的にサンプルの形態（分解の速度）を目視観察し、７日後に下記の基準に従って評価した。
◎：サンプルの形態が完全になし。
○：サンプルの形態がほとんどなし。
△：サンプルの断片あり。
×：サンプルの形態がほとんど残っている。
【００８５】
【表４】
【表５】
評価結果より、多官能イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート３量体を含有する本発明の実施例１〜４は、比較例１に比べて、耐ブロッキング性および耐熱性が顕著に優れていることがわかる。
【００８８】
また、脂肪族ポリエステルの水酸基濃度が１００〜５００当量／１０6ｇの範囲にある実施例１は、比較例２または比較例３に比べて、耐ブロッキング性および耐熱性が顕著に優れていることがわかる。
【００８９】
また、実施例１〜４は、比較例１〜３に比べて、その他の評価項目においても優れている点が多いことがわかる。
【００９０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、優れた生分解性をし、印刷フィルム巻き取り時における耐ブロッキング性、および、塗膜の耐熱性が顕著に良好である。
【００９２】
また、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物は、耐磨耗性、接着強度、透明度、耐水性、にも優れている。
【００９３】
さらに、本発明の生分解性オーバープリントニス組成物を用いることにより、印刷物に優れた光沢性を付与することが可能である。
【００９４】
そして、生分解性基材の上面に生分解性インキを印刷し、さらにその上面を本発明の生分解性オーバープリントニス組成物で被覆することにより、優れた生分解性、耐磨耗性、接着強度、透明度、耐水性、耐熱性、光沢性、を持つ生分解性複合体を得ることができる。
Claims (5)
- Ａ成分として、ポリ乳酸セグメントとポリグリセリンセグメントを含有する脂肪族ポリエステルであって、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、水酸基濃度が１００〜５００当量／１０6ｇである脂肪族ポリエステルと、
Ｂ成分として、多官能イソシアネートと、
Ｃ成分として、溶剤と、
を含有する、生分解性オーバープリントニス組成物。 - ポリグリセリンセグメントの重合度が、３〜２０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性オーバープリントニス組成物。
- 生分解性基材と、その上面に印刷される生分解性インキ組成物と、さらにその上面を被覆する請求項１または請求項２に記載の生分解性オーバープリントニス組成物を用いた生分解性塗膜と、を構成要素として含む、生分解性複合体。
- 生分解性基材として、生分解性フィルム、生分解性プラスチック、紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材、からなる群のうちの１種または２種以上を構成要素として含むことを特徴とする、請求項３に記載の生分解性複合体。
- 生分解性基材として、ポリ乳酸系フィルムを構成要素として含むことを特徴とする、請求項３に記載の生分解性複合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001207818A JP4795572B2 (ja) | 2001-07-09 | 2001-07-09 | 生分解性オーバープリントニス組成物、および、生分解性複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001207818A JP4795572B2 (ja) | 2001-07-09 | 2001-07-09 | 生分解性オーバープリントニス組成物、および、生分解性複合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003020440A JP2003020440A (ja) | 2003-01-24 |
| JP4795572B2 true JP4795572B2 (ja) | 2011-10-19 |
Family
ID=19043735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001207818A Expired - Fee Related JP4795572B2 (ja) | 2001-07-09 | 2001-07-09 | 生分解性オーバープリントニス組成物、および、生分解性複合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4795572B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4891490B2 (ja) * | 2001-05-30 | 2012-03-07 | 東洋紡績株式会社 | インキ組成物 |
| JP5417934B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2014-02-19 | 東洋紡株式会社 | ポリ乳酸系プラスチック塗料およびこれで塗装した着色筐体 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07207230A (ja) * | 1994-01-17 | 1995-08-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | 重合性オーバープリントワニス組成物及びその硬化物 |
| JPH1017756A (ja) * | 1996-07-01 | 1998-01-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 生分解性ポリエステル組成物 |
| JPH1025439A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-01-27 | Toppan Printing Co Ltd | 生分解性磁性インキ組成物 |
| JP3355944B2 (ja) * | 1996-07-22 | 2002-12-09 | 凸版印刷株式会社 | 熱硬化型生分解性共重合体の製造方法 |
| JPH10204378A (ja) * | 1997-01-24 | 1998-08-04 | Toyobo Co Ltd | 生分解性コーティング |
| JP3595658B2 (ja) * | 1997-09-10 | 2004-12-02 | 東洋インキ製造株式会社 | 撥水性オーバープリントニス組成物及び印刷物 |
| JPH11181046A (ja) * | 1997-12-22 | 1999-07-06 | Toppan Printing Co Ltd | 熱硬化型生分解性樹脂組成物の製造方法 |
-
2001
- 2001-07-09 JP JP2001207818A patent/JP4795572B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003020440A (ja) | 2003-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3395395B2 (ja) | 生分解性ポリエステル接着剤 | |
| US20030113564A1 (en) | Biodegradable coated substrates | |
| JPH10204378A (ja) | 生分解性コーティング | |
| JP6319300B2 (ja) | ポリ乳酸系ポリエステル樹脂、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂溶液、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体、及びポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造方法 | |
| JP3493744B2 (ja) | 生分解性インキ | |
| JP6424621B2 (ja) | ポリエステル樹脂水性分散体およびこれを用いた接着剤組成物 | |
| JP4943595B2 (ja) | 生分解性オーバープリントニス組成物、および、生分解性複合体 | |
| JP4795572B2 (ja) | 生分解性オーバープリントニス組成物、および、生分解性複合体 | |
| JP6003089B2 (ja) | バイオマスプラスチック塗料 | |
| JP5970866B2 (ja) | バイオマスプラスチック塗料 | |
| JP3954838B2 (ja) | 生分解性ヒートシールラッカー組成物および生分解性複合体 | |
| JP4102561B2 (ja) | オーバープリントニス組成物 | |
| CA3233767A1 (en) | Biodegradable laminating film | |
| JP4273391B2 (ja) | 生分解性印刷インキ用アンカー剤及び生分解性積層体 | |
| JP4891490B2 (ja) | インキ組成物 | |
| JP6003088B2 (ja) | バイオマスプラスチック塗料 | |
| JP6003090B2 (ja) | バイオマスプラスチック塗料 | |
| JP2005002198A (ja) | 生分解性ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP4636748B2 (ja) | 生分解性フィルム積層体および生分解性ラベル | |
| JP3954826B2 (ja) | 生分解性ヒートシールラッカー組成物および生分解性複合体 | |
| JP4585152B2 (ja) | 生分解性積層体 | |
| JP7118372B2 (ja) | 表刷り印刷用リキッド印刷インキ組成物及び印刷物 | |
| JPH11199829A (ja) | コーティング剤 | |
| JP2005002199A (ja) | ヒートシールラッカー組成物およびそれを用いた生分解性複合体 | |
| JP2005002201A (ja) | ヒートシールラッカー組成物およびそれを用いた生分解性複合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080606 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110708 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110719 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110728 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140805 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |