JP6319300B2 - ポリ乳酸系ポリエステル樹脂、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂溶液、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体、及びポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
生分解性を示すポリビニルアルコール系重合組成物が記載されている。ポリビニルアルコール系重合体中と、分解酵素や微生物とを混合含有させることで、生分解可能なポリビニルアルコール系重合体組成物が得られると示されている。特許文献2では、デンプンを培養原料とし、バチルス属に属する微生物を添加・培養し、採取することで粘着性のある生分解性天然素材が得られ、また、それらがポリプロピレンの特徴を備えていることが示されている。特許文献3では生分解性ポリマーとしてポリ乳酸を用いた発泡体ならびに成形体が示されている。特許文献4では、生分解性ポリエステル系水分散系接着剤が記載されている。接着性を発揮するために、生分解性ポリエステルの水分散液にポリイソシアネート類化合物を配合することが示されている。
<1> D−乳酸とε−6−ヒドロキシカプロン酸のいずれか一方または双方とL−乳酸とから主としてなるランダム共重合体であり、下式(4)の化学構造を有し、L−乳酸の含有率が90重量%以下、酸価が400〜2,500eq/106g、数平均分子量が4,000〜50,000、Tgが−50〜50℃、乳酸含有率が40重量%以上かつISO14855(JISK6953)「制御されたコンポスト条件下の好気的究極生分解度および崩壊度の求め方」記載の、ただし温度条件が28±2℃における生分解度が、該求め方において、365日目までに90%以上となることを特徴とする生分解性ポリ乳酸系ポリエステル樹脂。
Z−(O−(CO−Y−O) q −X) r ・・・(4)
(但し、Zは水酸基をr個持つ化合物の残基、Yは−CH(CH 3 )−、または−CH(CH 3 )−と炭素数2〜10の直鎖または分岐アルキレン基との混合物、Xはカルボキシル基、または水素を有する化合物の残基であり、X,Y,Zは単一種からなるものでも複数種の混合物であってもよい。q,rは正の整数であり、qの平均値は5以上、rの平均値は1以上15以下である。)
<2> <1>のポリ乳酸系ポリエステル樹脂と水とを含有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体。
<3> 界面活性剤を含有しないことを特徴とする<2>に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体。
<4> 有機溶剤を含有しないことを特徴とする<1>に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体。
<5> <1>記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂と水とを、界面活性剤および有機溶剤を加えることなく混合することによってポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体を得る工程を有する、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
<6> <1>記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂と有機溶剤とを含有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂溶液。
<7> <1>記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂とカルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤とを含有する樹脂組成物。
<8> 前記硬化剤が多価エポキシ化合物、オキサゾリン樹脂、カルボジイミド樹脂および多価金属塩からなる群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする請求項7記載の樹脂組成物。
<9> <1>記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂と水酸基に対して反応性を有する硬化剤とを含有する樹脂組成物。
<10> 前記硬化剤が多価イソシアネート化合物であることを特徴とする<9>記載の樹脂組成物。
<11> <7>〜<10>いずれかに記載の樹脂組成物からなる接着剤。
<12> <7>〜<10>いずれかに記載の樹脂組成物からなる塗料。
<13> <7>〜<10>いずれかに記載の樹脂組成物と色材とからなるインキ。
<14> <1>記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂からなる層(A層)とフィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層(B層)とからなる積層体。
<15> 前記B層がバイオマス由来物質及び/またはバイオマス由来物質の化学改質物質から主としてなるものであることを特徴とする<14>に記載の積層体。
<16> <14>または<15>に記載の積層体を構成要素として有する包装材料。
<17> <7>〜<10>いずれかに記載の樹脂組成物からなる徐放性生分解性被覆剤。
<18> <17>に記載の生分解性被覆剤によって、被被覆成分を被覆した徐放性生分解性被覆体。
<19> 前記被被覆成分が、殺虫、除草、除菌、防黴、生物誘引および生物忌避のいずれか1種以上の機能を有するものである<18>に記載の徐放性生分解性被覆体。
<20> 前記被被覆成分が、生物に対する生理活性、生長促進および栄養補給のいずれか1種以上の機能を有するものである<18>に記載の徐放性生分解性被覆体。
Z−(O−(CO−Y−O)q−X)r ・・・(4)
但し、Zは水酸基をr個持つ化合物の残基、Yは−CH(CH3)−、または−CH(CH3)−と炭素数2〜10の直鎖または分岐アルキレン基との混合物、Xはカルボキシル基、または水素を有する化合物の残基であり、X,Y,Zは単一種からなるものでも複数種の混合物であってもよい。q,rは正の整数であり、qの平均値は5以上、rの平均値は1以上15以下である。
ルフェノール、p-オクチルフェノール、3-ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルo-クレゾール、p-フェニルフェノール、キシレノールなどとホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミンおよびメチロール化ベンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用することができる。
本発明における徐放性生分解性被覆体は、被被覆成分を本発明における徐放性生分解性被覆剤によって被覆したものである。本発明の徐放性生分解性被覆体には、被被覆成分および本発明の徐放性生分解性被覆剤以外の成分が配合されていても良く、例えば、他の生分解性樹脂、非生分解性樹脂、加水分解促進剤、加水分解抑制剤、等が配合されていてもよい。また、徐放性生分解性被覆体とは、被被覆成分が徐放性生分解性被覆剤で被覆されているものを指すが、被被覆成分と同じ成分が被覆体の内部に存在するのみならず外表面にも付着しているものをも含む。
本発明における被被覆成分は、自然環境中で徐放させることが望まれる成分であれば、とくに限定されない。本発明における被被覆成分の具体例としては、殺虫、除草、除菌、防黴、生物誘引および生物忌避等の生物の駆除作用が期待できる成分、生理活性物質や肥料等の生物に対する生長促進作用および/または栄養補給作用が期待できる成分等を挙げることができる。また、被被覆成分は、単一成分に限定されず複数成分からなるものであっても良い。
本発明の徐放性生分解性被覆体の製造方法は特に限定されないが、本発明のポリ乳酸系ポリエステル樹脂を経由して製造されることが好ましい。被被覆成分を樹脂、溶液、あるいは水分散体に溶解または分散させ、ついで水分散体自体を噴霧し有機溶剤や水分を蒸散させて粒子状としたり、何らかの担体の共存下に噴霧し担体表面および/または担体内部に付着させたり、何らかの被着体に塗布し塗膜を形成させたりすることによって、容易に生分解性被覆体を得ることができ、好都合だからである。しかも、ポリ乳酸系生分解性樹脂が界面活性剤の添加なしに水分散体を形成することができる自己乳化性のものであると、生分解の過程で界面活性剤を環境中に放出することがなく、より環境負荷が少なくなり、より好ましい。また、有機溶剤を含有しないまたは有機溶剤の使用量が少ない水分散体であれば、被覆体の製造工程および被覆体の使用の両方の場面において、有機溶剤を環境中に放出することがないまたは少なく、より環境負荷が少なくなり、より好ましい。
樹脂試料を、重クロロホルムまたは重ジメチルスルホキシドに溶解し、VARIAN社製 NMR装置400−MRを用いて、1H−NMR分析および13C−NMR分析を行ってその積分比より、樹脂組成を求め、重量%で表示した。また、左記樹脂組成を元に、乳酸含有率(重量%)、p,qを算出した。
樹脂試料の5g/100mLクロロホルム溶液を調製し、測定温度25℃、測定光源波長589nmにおいて比旋光度を測定し、[α]obsとした。また、上述の方法で求めた試料組成において、乳酸成分をすべてL−乳酸成分に置換した組成の樹脂を重合し、[α]obsと同様の方法により比旋光度を測定し、[α]100とした。
OP[%]= ABS([α]obs/[α]100)*100
OP=100%の時、試料に含まれる乳酸はすべてL体であり、OP=0%の時は、L体とD体の含有率は等しく各々50%であり、L乳酸/(L乳酸+D乳酸)=50+[OP]/2、との関係が成立する。左記により、L−乳酸とD−乳酸の比率を算出し、別途上述の方法で求めた乳酸含有率を考慮して、L−乳酸含有率を算出した。
樹脂試料を、樹脂濃度が0.5重量%程度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、孔径0.5μmのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により分子量を測定した。流速は1mL/分、カラム温度は30℃とした。カラムには昭和電工製KF−802、804L、806Lを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。
示差走査熱量計(DSC)を用いて20℃/分の昇温速度で測定した。
樹脂試料0.8gを20mlのN,N−ジメチルホルミアミドに溶解し、フェノールフタレインを指示薬存在下、0.1Nのナトリウムメトキシドのメタノール溶液で滴定し、溶液が赤色に着色した点を中和点とし、樹脂106gあたりの当量(当量/106g)に換算して表示した。
樹脂ワニスを用いる場合は、樹脂ワニスに対して、硬化剤としてポリイソシアネート樹脂コロネートHX(日本ポリウレタン工業(株)製)を表3に記載の比率で配合し、接着剤を調整した。
水分散体を用いる場合は、水分散体に対して、硬化剤として水溶性エポキシ樹脂SR−SEP(阪本薬品工業(株)製)を表3に記載の比率で配合し、水性接着剤を調整した。
ISO14855(JISK6953)「制御されたコンポスト条件下の好気的究極生分解度および崩壊度の求め方」記載の、ただし温度条件が28±2℃における条件下にて行なった。なお、該求め方における365日目の結果を表3に表示した。
厚さ25μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製)のコロナ処理面に、乾燥後の厚みが5μmとなるように接着剤を塗布し、80℃×5分間乾燥した。その接着面に、別の厚さ25μmのPETフィルムのコロナ処理面を貼り合わせ、80℃で3kgf/cm2の
加圧下に30秒間プレスし、40℃で8時間熱処理して硬化させて、剥離強度評価用サンプルを得た(初期評価用)。
剥離強度を測定し、接着性の評価とした。25℃において、引張速度300mm/minで180°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。実用的性能から考慮すると2N/cm以上が良好である。但し、水分散性が△または×のものについて、上澄み液部分を用いて水性接着剤を作製し、接着性評価用サンプル作製を試みたが、有効成分が少ないため、乾燥後厚みが5μとなるように塗布が不可能であった。塗布可能量のみでサンプルを調整し剥離強度測定を行った所、剥離強度は0.1/cm以下であり、正確な測定ができな
いと判断し、「−」と表示した。
前記接着性評価用サンプルを25℃の水中に5時間浸漬後、表面の水を十分に拭き取り、25℃において、引張速度300mm/minで180°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。但し、水分散性が△または×のものについては、ほとんど接着性を示さなかったため、耐水性の測定を行わず、「−」と表示した。
PE:ペンタエリスリトール
DPE:ジペンタエリスリトール
SOR:ソルビトール
ISO:イソソルビド
L−LD:L−ラクチド
D−LD:D−ラクチド
CL:ε−カプロラクトン
TMA:無水トリメリット酸
SC:無水コハク酸
MA:無水マレイン酸
TEA:トリエチルアミン
TETA:トリエタノールアミン
AN:アンモニア水(28%)
NaHCO3:炭酸水素ナトリウム
Z:水酸基をr個持つ化合物の残基
Y:−CH(CH3)−、または−CH(CH3)−と炭素数2〜10の直鎖または分岐アルキレン基との混合物
X・カルボキシル基、または水素を有する化合物の残基
ポリ乳酸系ポリエステル樹脂No.1の製造
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した500mlガラスフラスコにソルビトール1.8部、L−ラクチド62.8部、ε−カプロラクトン26.7部及び触媒としてオクチル酸錫0.028部を仕込み、60℃で30分窒素ガスを流通した。次いで60℃下に30分間減圧し、内容物を更に乾燥させた。再び窒素ガスを流通しつつ重合系を180℃に昇温し、180℃到達後3時間撹拌した。次いでリン酸0.018部を添加し、20分撹拌後、系を減圧し、未反応のラクチドおよびカプロラクトンを留去した。約20分後、未反応物の留出が収まった後、無水トリメリット酸9.2部を仕込み、180℃で2時間攪拌した後、内容物を取り出し冷却した。得られたポリ乳酸系ポリオールAの組成、数平均分子量、乳酸含有率等を表1に示した。
ポリ乳酸系ポリエステル樹脂No.2〜11の製造
ポリ乳酸系ポリエステル樹脂No.1と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してポリ乳酸系ポリエステル樹脂No.2〜11を合成し、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂No.1と同様の評価を行った。評価結果を表1〜表2に示した。
ポリ乳酸系ポリエステル樹脂ワニスの製造
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した500mlガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂No.1を20部、MEK80部を仕込み、70℃に昇温し1時間撹拌した後、内容物を取り出し冷却し、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂ワニス1を製造した。
ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体、接着剤の製造および評価
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した500mlガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂No.1を30部、TEA2.9部、水70部を仕込み、60℃に昇温し30分撹拌した後、内容物を取り出し冷却し、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体1を製造した。得られた水分散体の粒子径を測定した。さらに、上述の方法で硬化剤を配合し、得られた塗膜の接着性と耐水性を評価した。結果を表3に示した。
実施例1と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してポリ乳酸系ポリエステル樹脂ワニス、および水分散体の製造を行ない、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂ワニス、水分散体2〜6を製造した。さらに、実施例1と同様に、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体2〜6に硬化剤を配合し、得られた塗膜の接着性と耐水性を評価した。結果を表3に示した。いずれも高い水分散性を示し、また硬化塗膜は高い接着性及び耐水性を示した。
実施例1と同様にして、但し、仕込み原料およびその比率を変更してポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造を試み、水分散体が得られたものについては水分散体を、水分散体が得られなかったものについては樹脂ワニスを用い、実施例1と同様に硬化剤を配合し、得られた塗膜の接着性と耐水性を評価した。結果を表4に示した。
水性塗料(d−1)の製造例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した500mlガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂No.1を100部、TEA6.3部、水233部を仕込み、60℃に昇温し30分撹拌した後、内容物を取り出し冷却し、100メッシュの濾布で濾過した濾液に、硬化剤(住友化学(株)製M−40W)を20部、イオン交換水167部、酸化チタン(石原産業(株)製CR−93)50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの10%ベンジルアルコール1.0部を添加し、ガラスビーズ型高速振とう機を用いて3時間振とうすることにより均一に分散し水性塗料(d−1)を得た。
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した500mlガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂No.3を100部、アノン/ソルベッソ150=7/3溶液233部を仕込み、70℃に昇温し1時間撹拌した後、内容物を取り出し冷却し、100メッシュの濾布で濾過した濾液に、硬化剤(住友化学(株)製M−40S)を2.5部、アノン/ソルベッソ150=7/3溶液167部、酸化チタン(石原産業(株)製CR−93)50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの1%MEK溶液3.0部を添加し、ガラスビーズ型高速振とう機を用いて3時間振とうすることにより均一に分散し塗料(d−2)を得た。上記塗料(d−1)、(d−2)を用いて塗膜性能試験を行った。なお塗板の作製、評価は以下の方法に従った。この結果を表5に示す。
溶融亜鉛メッキ鋼板に前記水性塗料(d−1)、(d−2)を塗装後、80℃、10分乾燥後、次いで140℃で30分間焼き付けを行った。膜厚は5μmとした。
1.光沢
GLOSS METER(東京電飾社製)を用いて、60度での反射を測定した。
◎:90以上 ○:80〜90 △:50〜80 ×:50以下
塗装鋼板を沸水中に2時間浸漬したあとの塗膜外観(ブリスター発生状況)を評価した。◎:ブリスターなし
○:ブリスター発生面積10%以内
△:ブリスター発生面積10〜50%
×:ブリスター発生面積50%以上
20℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に1kg/cm2の荷重をかけ、5cmの長さの間を往復させた。下地が見えるまでの往復回数を記録した。50回の往復で下地が見えないものは>50と表示した。回数の大きいほど塗膜の硬化性が良好である。
JISK-5400碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に達するように、直行する縦横11本ずつの平行な直線を1mm間隔で引いて、1mm×1mmのマス目を100個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し下記基準で評価した。
◎:塗膜剥離が全く見られない。
○:塗膜がわずかに剥離したが、マス目は90個以上残存。
△:塗膜が剥離し、マス目の残存数は50個以上で90個未満。
×:塗膜が剥離し、マス目の残存数は50個未満。
水性インキ(e−1)の製造例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した2,000mlガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂No.1を100部、TEA6.3部、水233部を仕込み、60℃に昇温し30分攪拌した後、30℃まで冷却した後、酸化鉄イエロー水分散体(大日精化工業(株)製MF−5050Yellow)19.6部、水781.0部、2−プロパノール55部を加え、さらに1時間攪拌した後、内容物を取り出し、100メッシュの濾布で濾過して水性インキ(e−1)を得た。
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した2,000mlガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂No.3を100部、アノン/ソルベッソ150=7/3溶液233部を仕込み、70℃に昇温し1時間撹拌した後、30℃まで冷却した後、銅フタロシアニン(DIC(株)製FASTOGEN Blue AE−8K)19.6部、アノン/ソルベッソ150=7/3溶液706.6部を加え、さらに1時間攪拌した後、内容物を取り出し、100メッシュの濾布で濾過してインキ(e−2)を得た。
上記水性インキ(e−1)、(e−2)を用いてインキ塗膜性能試験を行った。なお評価サンプルの作製、評価は以下の方法に従った。この結果を表6に示す。
上記インキ(e−1)、(e−2)を、20℃、−5℃で2週間保存し、インキの外観変化を評価した。
◎:外観変化全くなし
○:外観変化殆どなし(攪拌で再分散できる沈降物が発生)
△:わずかに沈降物が発生(攪拌で再分散できないもの若干残る)
×:沈降物発生
厚さ25μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製)のコロナ処理面に、インキ(e−1)、(e−2)を各々乾燥後の厚みが2μmとなるように塗布し、80℃×30分間乾燥し、耐水性評価用サンプルとした。
前記耐水性評価用サンプルを25℃の水中に5時間浸漬後、表面の水を十分に拭き取り、外観変化を確認した。
◎:外観変化全くなし
○:外観変化殆どなし(塗膜と基材の界面のごく一部に水の浸入の形跡がみられる)
△:塗膜の一部に水による膨潤がみられる。
×:全面剥離/溶解が起こった。
積層体(f−1)の製造例
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した500mlガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂No.1を100部、TEA6.3部、水233部を仕込み、60℃に昇温し30分撹拌した後、30℃以下に冷却し、コロイダルシリカ(日産化学(株)製スノーテックC)を100部加え、さらに1時間攪拌した後、100メッシュの濾布で濾過した濾液を、厚さ25μmのPLAフィルム(Innovia Films社製)のコロナ処理面に、乾燥後の厚みが5μmとなるように塗布し、80℃×30分間乾燥し、積層体(f−1)を得た。
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した500mlガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂No.3を100部、MEK233部を仕込み、70℃に昇温し1時間撹拌した後、30℃以下に冷却し、コロイダルシリカ(日産化学(株)製スノーテックスMEK―ST)を66部加え、さらに1時間攪拌した後、100メッシュの濾布で濾過した濾液を、厚さ25μmのPLAフィルム(Innovia Films社製)のコロナ処理面に、乾燥後の厚みが5μmとなるように塗布し、80℃×30分間乾燥し、積層体(f−2)を得た。
上記積層体(f−1)、(f−2)を用いて性能試験を行った。評価は以下の方法に従った。この結果を表7に示す。
積層体全重量に含まれる、バイオマス由来成分の重量%を算出した。
積層体1 0 c m × 1 0 c m をコンポスター( 生ゴミ処理機、三井ホーム社製(M A M ) )中に入れ、7 日後にサンプル形態を目視にて観察し、生分解性の程度を下記の基準に従って4 段階で評価した。
◎ : サンプルの形態が完全になし
○ : サンプルの形態がほとんどなし
△ : サンプルの断片あり
× : サンプルの形態がほとんど残っている
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した500mlガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂No.1を100部、TEA6.3部、水233部を仕込み、60℃に昇温し30分撹拌した後、30℃以下に冷却し、コロイダルシリカ(日産化学(株)製スノーテックC)を100部加え、さらに1時間攪拌した後、100メッシュの濾布で濾過した。その濾液を、平均粒径4mmの窒素系粒状肥料成分に、噴流被覆装置を用いて噴霧被覆し、高温の熱風により水分を蒸発乾燥して被覆粒状の徐放性生分解性被覆体G1を得た。
また濾液をポリプロピレンフィルムに塗工し60℃の熱風乾燥機中で乾燥し、ついでポリプロピレンシートから剥離させ、乾燥厚み約20μmのポリ乳酸系ポリエステル樹脂H1からなるシートを作成した。このシートを用いて、好気性暗所下での生分解性を評価した。具体的な評価方法はASTM−D5338に準拠した。評価結果を表8に示した。
このシートの分解速度は、後述するポリ乳酸系ポリエステル樹脂H2からなるシートと比較すれば速いものの、セルロースよりは遅いことが判明した。ポリ乳酸系ポリエステル樹脂H1は、徐放性を示し、かつ、比較的短期間で被被覆成分の放出を終了させたい場合の被覆剤および被覆体に適する。
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した500mlガラスフラスコにポリ乳酸系ポリエステル樹脂No.2を100部、TEA9.6部、水233部を仕込み、60℃に昇温し30分撹拌した後、30℃以下に冷却し、コロイダルシリカ(日産化学(株)製スノーテックC)を100部加え、さらに1時間攪拌した後、100メッシュの濾布で濾過した。その濾液を、平均粒径4mmの窒素系粒状肥料成分に、噴流被覆装置を用いて噴霧被覆し、高温の熱風により水分を蒸発乾燥して被覆粒状の徐放性生分解性被覆体G2を得た。
また濾液をポリプロピレンフィルムに塗工し60℃の熱風乾燥機中で乾燥し、ついでポリプロピレンシートから剥離させ、乾燥厚み約20μmのポリ乳酸系ポリエステル樹脂H2からなるシートを作成した。このシートを用いて、好気性暗所下での生分解性を評価した。具体的な評価方法はASTM−D5338に準拠した。評価結果を表8に示した。
このシートの分解速度は比較的遅く、比較的長期間にわたる被被覆成分の放出が必要な場合の被覆剤および被覆体に適する。
Claims (20)
- D−乳酸とε−6−ヒドロキシカプロン酸のいずれか一方または双方とL−乳酸とから主としてなるランダム共重合体であり、下式(4)の化学構造を有し、L−乳酸の含有率が90重量%以下、酸価が400〜2,500eq/106g、数平均分子量が4,000〜50,000、Tgが−50〜50℃、乳酸含有率が40重量%以上かつISO14855(JISK6953)「制御されたコンポスト条件下の好気的究極生分解度および崩壊度の求め方」記載の、ただし温度条件が28±2℃における生分解度が、該求め方において、365日目までに90%以上となることを特徴とする生分解性ポリ乳酸系ポリエステル樹脂。
Z−(O−(CO−Y−O) q −X) r ・・・(4)
(但し、Zは水酸基をr個持つ化合物の残基、Yは−CH(CH 3 )−、または−CH(CH 3 )−と炭素数2〜10の直鎖または分岐アルキレン基との混合物、Xはカルボキシル基、または水素を有する化合物の残基であり、X,Y,Zは単一種からなるものでも複数種の混合物であってもよい。q,rは正の整数であり、qの平均値は5以上、rの平均値は1以上15以下である。) - 請求項1記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂と水とを含有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体。
- 界面活性剤を含有しないことを特徴とする請求項2に記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体。
- 有機溶剤を含有しないことを特徴とする請求項1記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体。
- 請求項1記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂と水とを、界面活性剤および有機溶剤を加え
ることなく混合することによってポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体を得る工程を有する、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造方法。 - 請求項1記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂と有機溶剤とを含有するポリ乳酸系ポリエステル樹脂溶液。
- 請求項1記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂とカルボキシル基に対して反応性を有する硬化剤とを含有する樹脂組成物。
- 前記硬化剤が多価エポキシ化合物、オキサゾリン樹脂、カルボジイミド樹脂および多価金属塩からなる群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする請求項7記載の樹脂組成物。
- 請求項1記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂と水酸基に対して反応性を有する硬化剤と
を含有する樹脂組成物。 - 前記硬化剤が多価イソシアネート化合物であることを特徴とする請求項9記載の樹脂組成物。
- 請求項7〜10いずれかに記載の樹脂組成物からなる接着剤。
- 請求項7〜10いずれかに記載の樹脂組成物からなる塗料。
- 請求項7〜10いずれかに記載の樹脂組成物と色材とからなるインキ。
- 請求項1記載のポリ乳酸系ポリエステル樹脂からなる層(A層)とフィルム、シート、織布、不織布および紙からなる群から選ばれる層(B層)とからなる積層体。
- 前記B層がバイオマス由来物質及び/またはバイオマス由来物質の化学改質物質から主としてなるものであることを特徴とする請求項14に記載の積層体。
- 請求項14または請求項15に記載の積層体を構成要素として有する包装材料。
- 請求項7〜10いずれかに記載の樹脂組成物からなる徐放性生分解性被覆剤。
- 請求項17に記載の生分解性被覆剤によって、被被覆成分を被覆した徐放性生分解性被覆体。
- 前記被被覆成分が、殺虫、除草、除菌、防黴、生物誘引および生物忌避のいずれか1種以上の機能を有するものである請求項18に記載の徐放性生分解性被覆体。
- 前記被被覆成分が、生物に対する生理活性、生長促進および栄養補給のいずれか1種以上の機能を有するものである請求項18に記載の徐放性生分解性被覆体。
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