JP3343635B2 - 電子写真トナー用樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は電子写真トナー用樹脂に
関し、更に詳しくは分解性トナーバインダー樹脂に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】電子写真法は、光導電性物質を利用して
各種の手段により感光体上に電気的潜像を形成させ、次
いでかかる潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じ紙
等の画像支持体上に転写した後、加熱ロール等により定
着して画像を得るものである。ここで用いられるトナー
用樹脂としては種々のものが検討されてきたが、中でも
ポリエステル樹脂は溶融した際、カーボンブラック等の
トナー用添加剤の分散や転写紙への濡れが良好で、定着
性にも優れているといった利点を有している等の理由で
現在加熱ロール定着用トナー用樹脂として幅広く利用さ
れている。 【０００３】また近年、複写機や光プリンターに使用さ
れる普通紙の使用量が飛躍的に増大した結果、これに伴
なって廃棄、償却される紙の量が増大し、資源保護の観
点からは重大な問題を招きつつあり、これらの普通紙を
再生し、再利用することは環境汚染の防止および資源保
護の観点から重要な技術となっている。このためには複
写機や光プリンターに使用されるトナーが紙の脱墨、再
生工程におけるアルカリ加水分解において効率良く分解
し、紙の繊維から分離されることが望ましい。かかる点
において、通常使用されているスチレン系のバインダー
樹脂はアルカリによっても加水分解されることは困難で
あるのに対し、ポリα−ヒドロキシカルボン酸等の分解
性ポリエステルを用いたトナー用樹脂は紙のリサイクル
において脱墨性が高く、有用であることがＷＯ ９２／
０１２４５等において知られている。また、廃棄するト
ナーまたはトナー樹脂を土中に埋立て処理を行なう際、
従来のトナー用樹脂では生分解性が無く、廃棄物の処理
及び環境汚染の観点で改良が求められていた。この点に
対しても、分解性ポリエステルを用いたトナーは土中で
分解をすることが特開平４−１７９９６７、ＵＳＰ５，
００４，６６４等において知られている。 【０００４】また、ポリαヒドロキシカルボン酸をトナ
ー用樹脂として合成する方法については、α−ヒドロキ
シカルボン酸を一旦環状２量化させたのちにこれを分離
精製し、この環状２量体をアルミニウム触媒等の存在下
に開環重合する重合方法がＷＯ ９２／０１２４５等に
おいて知られている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】結晶性のトナー用樹脂
は融点より低温では粘度が著しく高く、融点以上の高温
においては粘度が著しく低下する。このため、トナーが
紙に融着するのに必要な最低限の温度即ち最低定着温度
は高くならざるを得ず、一方熱ローラー表面ではトナー
が高温になるためトナーの粘度が著しく低下して熱ロー
ラー表面を汚染するいわゆるホットオフセット現象が発
生する。この定着性と耐ホットオフセット性を両立する
ためにはトナー用樹脂が低温で流動を開始し、かつ高温
での樹脂の粘度が充分高いことが望まれている。 【０００６】従来の分解性ポリエステルからなるトナー
用樹脂はその粉砕性が悪く、粒径１０μｍ程度のトナー
の９０％を占めるバインダー樹脂として使用することは
困難で、その改善が望まれている。また、分解性ポリエ
ステル以外のポリエステルもしくはスチレン系ポリマー
は粉砕性に優れているものの、加水分解性、アルカリ分
解性、生分解性に劣り、その改良が求められている。 【０００７】また、開環重合によりポリエステルを製造
するのに使用されるラクチド、グリコリドはα−ヒドロ
キシカルボン酸を脱水２量化して環状２量体としたもの
が一般的であり、このため、このようにして得られたポ
リエステルをトナー用樹脂として使用するには非常に高
価なものとなり、安価にトナー用樹脂が得られる直接重
合法による分解性ポリエステルが求められいた。また、
その開環重合がカチオン開環重合であることから、使用
する溶媒の無水化、重合停止剤となるイオン種の除去等
が必要で、製造効率が悪い上に、ポリエステル製造時に
使用可能なモノマー種は環状エステルに限定され、ポエ
ステルの製造に一般に使用されているポリオールやポリ
カルボン酸を使用することができず、トナー用樹脂とし
て必要な物性を制御することは容易では無く、また分解
性と物性のバランスを制御するために種々のモノマーと
の共重合を行うことも困難である。 【０００８】さらに、分解性ポリエステルからなるトナ
ー用樹脂はその末端基が片末端水酸基、片末端カルボキ
シル基であるため、トナーの原料樹脂として使用した際
に末端カルボキシル基の強い負帯電性のためにトナーの
帯電特性が強い負帯電もしくは低い正帯電に限定され、
有機感光体搭載の複写機用トナーとして使用することが
出来ず問題である。 【０００９】この場合、単に末端のカルボキシル基濃度
を減少させるべく重縮合を進めると分子量の増大を引き
起こし、結果として粉砕性が悪化してトナー用途に使用
しようとしても適当な粒子径のトナーが得られず問題で
あり、無理に粉砕しようとすると高い粉砕エネルギーを
必要とするので経済効率が悪化する。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な要望を満足させるために、十分な性能を持つトナーを
製造するのに用いることのできる優れた特性を有する樹
脂を開発すべく鋭意検討した結果、従来の技術では到達
出来なかった優れたトナー用樹脂を見出し、本発明を完
成するに至った。 【００１１】 【００１２】 【００１３】本発明の第一の態様は、α−ヒドロキシカ
ルボン酸の直接脱水重縮合によって得られる数平均分子
量１０００〜７０００の非晶性ポリα−ヒドロキシカル
ボン酸と同一分子内に３個以上の水酸基を有するポリオ
ールとを反応させて得られた、末端基の９０％以上が水
酸基である分解性ポリエステルを主成分とすることを特
徴とする電子写真トナー用樹脂である。 【００１４】本発明の第二の態様は、α−ヒドロキシカ
ルボン酸の直接脱水重縮合によって得られる数平均分子
量２０００〜７０００の非晶性ポリα−ヒドロキシカル
ボン酸と同一分子内に３個以上の水酸基を有するポリオ
ールとからなるポリエステルとジイソシアネートとを反
応させて得られた、ポリエステルの水酸基１モル当量に
対して０．８モル当量以上のイソシアネート基を付加さ
せたウレタン化ポリエステルである分解性ポリエステル
樹脂を主成分とすることを特徴とする電子写真トナー用
樹脂である。 【００１５】本発明の第三の態様は、α−ヒドロキシカ
ルボン酸の直接脱水重縮合によって得られる数平均分子
量１０００〜７０００の非晶性ポリα−ヒドロキシカル
ボン酸と同一分子内に３個以上のカルボキシル基を有す
るポリカルボン酸とを反応させて得られた、末端基の９
０％以上がカルボキシル基である分解性ポリエステル樹
脂を主成分とすることを特徴とする電子写真トナー用樹
脂である。 【００１６】本発明の第四の態様は、α−ヒドロキシカ
ルボン酸の直接脱水重縮合によって得られる数平均分子
量１０００〜７０００の半結晶性ポリα−ヒドロキシカ
ルボン酸と同一分子内に３個以上の水酸基を有するポリ
オールとを反応させて得られた、末端基の９０％以上が
水酸基である分解性ポリエステル樹脂を主成分とするこ
とを特徴とする電子写真トナー用樹脂である。 【００１７】本発明の第五の態様は、α−ヒドロキシカ
ルボン酸の直接脱水重縮合によって得られる数平均分子
量２０００〜７０００の半結晶性ポリα−ヒドロキシカ
ルボン酸と同一分子内に３個以上の水酸基を有するポリ
オールとからなるポリエステルとジイソシアネートとを
反応させて得られた、ポリエステルの水酸基１モル当量
に対して０．８モル当量以上のイソシアネート基を付加
させたウレタン化ポリエステルである分解性ポリエステ
ル樹脂を主成分とすることを特徴とする電子写真トナー
用樹脂である。 【００１８】本発明の第六の態様は、α−ヒドロキシカ
ルボン酸の直接脱水重縮合によって得られる数平均分子
量１０００〜７０００の半結晶性ポリα−ヒドロキシカ
ルボン酸と同一分子内に３個以上のカルボキシル基を有
するポリカルボン酸とを反応させて得られた、末端基の
９０％以上がカルボキシル基である分解性ポリエステル
樹脂を主成分とすることを特徴とする電子写真トナー用
樹脂である。 【００１９】本明細書において、“非晶性ポリα−ヒド
ロキシカルボン酸”とは、α−ヒドロキシカルボン酸の
光学異性体の混合物又は数種のα−ヒドロキシカルボン
酸の直接脱水重縮合によって得られる融点を有さないポ
リα−ヒドロキシカルボン酸を意味し、融点の有無はＤ
ＳＣその他の一般的に使用されている熱物性測定装置で
確認することができる。このような非晶性ポリα−ヒド
ロキシカルボン酸を得るためには、全α−ヒドロキシカ
ルボン酸単量体のうち少なくとも１０モル％が光学異性
体で占められていることが好ましく、２０モル％以上が
光学異性体で占められていることがより好ましい。この
場合に、光学異性体の量が１０モル％未満に低下する
と、得られるポリα−ヒドロキシカルボン酸に融点が現
れてきて、トナーの定着性が悪化するので好ましくな
い。なお、異種のα−ヒドロキシカルボン酸の共重合等
の他の手段によって得た非晶性ポリα−ヒドロキシカル
ボン酸も使用でき、製造方法や単量体組成によって制限
されるものではない。 【００２０】又、本明細書において、“半結晶性ポリα
−ヒドロキシカルボン酸”とは、前述とは逆にα−ヒド
ロキシカルボン酸の直接重縮合によって得られる融点を
有するポリα−ヒドロキシカルボン酸を意味し、これを
得るには全α−ヒドロキシカルボン酸単量体のうちの光
学異性体の含量が１０モル％未満であることが好まし
く、０〜５モル％であることがより好ましい。１０モル
％以上の光学異性体を含有している場合は融点が不明瞭
となり、ポリα−ヒドロキシカルボン酸は非晶性とな
る。また、一般に広角エックス線回折などによって求め
られる結晶化度はポリマーの場合１００％であることは
無く、結晶性ポリマーと言った場合は、これは本来的に
半結晶性ポリマーを指すのであるから、本発明に言う半
結晶性ポリα−ヒドロキシカルボン酸とは結晶化度に関
わらず融点を有する、即ち、熱物性測定において少なく
とも結晶部分の存在を検知できるポリα−ヒドロキシカ
ルボン酸全てを指す。なお、半結晶性ポリα−ヒドロキ
シカルボン酸を使用する場合には結晶化度を低く抑える
ために比較的低分子量のポリα−ヒドロキシカルボン酸
を使用せざるを得ないが、そのままではガラス転移温度
が低く、トナーの保存性が悪化し、また常温での粉砕が
できないためトナーを製造することができない。そのた
め半結晶性ポリα−ヒドロキシカルボン酸をポリオール
またはポリカルボン酸と共縮合させることによって分子
量を増大させ、ガラス転移温度を上昇させる必要があ
る。 【００２１】本発明に言うα−ヒドロキシカルボン酸と
しては、グリコール酸、乳酸のＤ体とＬ体、オキシ酪
酸、リンゴ酸、マンデル酸、酒石酸あるいはそれらの混
合物を挙げることができ、好ましくはグリコール酸、乳
酸、更に好ましくは乳酸を挙げることができる。 【００２２】また、本発明に言う直接脱水重縮合とは、
グリコリドやラクチドの開環重合とは根本的に異なる方
法で行なわれる製造方法であり、開環重合が基本的に重
付加であるのに対し、本方法は重縮合である。本方法の
直接脱水重縮合は、α−ヒドロキシカルボン酸を溶媒還
流下かつα−ヒドロキシカルボン酸の環状２量化を起こ
さない温度で重縮合させて目的のポリマーを製造するこ
とができる。また、比較的高分子量のポリマーを得よう
とする場合は溶媒の存在下に脱水重縮合を行なうことが
できる。 【００２３】更に詳細に直接脱水重縮合について述べる
と、本方法では例えばα−ヒドロキシカルボン酸に錫末
等の縮合触媒を添加し、ジフェニルエーテル、アニソー
ルなどのエーテル系溶媒やその他の共沸脱水溶媒を用
い、１３０℃〜１５０℃付近の温度で減圧下に溶媒と水
を留去し、留去した溶媒は水分離器等で水から分離した
後に更にモレキュラーシープ３Ａ等の脱水剤を充填した
カラムで実質的に無水の状態にして反応器に戻すことに
よって目的のポリα−ヒドロキシカルボン酸を得ること
ができる。 【００２４】本方法で得られるポリα−ヒドロキシカル
ボン酸は２量体の開環重合で得られるポリα−ヒドロキ
シカルボン酸とはその高次構造が異なる。即ち、２量体
の開環重合によって得られるポリα−ヒドロキシカルボ
ン酸は重合度が偶数のもののみから構成されているのに
対し、直接法では重合度は全ての整数から構成されてい
る。 【００２５】更に、Ｄ体とＬ体の共重合体を得る場合に
は、２量体の開環重合体ではＤ体の環状２量体とＬ体の
環状２量体の共重合またはラセミ体の開環重合を行なう
ことができるが、モノマー成分のシークエンスは常にダ
イアッドの並びを単位セグメントとしているのに対し、
本方法の直接重縮合法においてはＤ体のモノマーとＬ体
のモノマーが完全にランダムに配列したシークエンスを
有している。 【００２６】本発明においてポリα−ヒドロキシカルボ
ン酸との反応に用いるポリオールとしては、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を例
示することができる。ポリオール中の水酸基の数は同一
分子内に３個以上が好ましく、２個ではトナーの耐ホッ
トオフセット性が低下して好ましくない。 【００２７】また、本発明において、ポリα−ヒドロキ
シカルボン酸との反応に用いるポリカルボン酸としては
トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸お
よびそれらの酸無水物や低級エステルを例示することが
できる。ポリカルボン酸中のカルボキシル基の数は同一
分子内に３個以上が好ましく、２個ではトナーの耐ホッ
トオフセット性が低下して好ましくない。 【００２８】また、トナー用樹脂としてポリエステルを
使用する際には樹脂の帯電性がトナーの帯電極性と帯電
量に強い影響を与えることがしばしばであり、これは主
にポリエステルの末端基の帯電性によるものであると考
えられ、本発明のポリα−ヒドロキシカルボン酸の場合
にも末端基の種類については充分に検討する必要があっ
た。この点について検討を進めた結果、正帯電用のトナ
ーに使用する場合には総末端基中の水酸基末端の比率が
９０％未満では正電荷帯電量が低下して好ましくなく、
また負帯電用のトナーに使用する場合には総末端基中の
酸末端の比率が９０％未満では負電荷帯電量が低下して
好ましくないということが判明した。 【００２９】さらに本発明において、ポリエステルとの
反応に用いるジイソシアネートは一分子内に２個のイソ
シアネート基を有する化合物であり、特に末端基に水酸
基を有する分解性ポリエステルを更に高分子化するため
に使用される。ジイソシアネートとしては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、メチレンビスフェニルジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）等のジイソシアネートを例示することができ
る。使用するジイソシアネートの量はポリエステルの水
酸基１モル当量に対して０．８モル当量以上が好まし
く、０．８モル当量未満ではイソシアネートによる高分
子化の効果が充分に発揮できず、具体的にはトナーの保
存性並びに耐オフセット性の向上が充分でなく好ましく
ない。 【００３０】本発明においてポリα−ヒドロキシカルボ
ン酸の数平均分子量は２０００〜７０００であることが
好ましく、２０００未満では粉砕が極めて困難であるの
で好ましくなく、また７０００を越えると粉砕性が悪化
して微細なトナーが得られにくく、そのため粉砕条件の
変更を必要とするので好ましくない。同一分子内に３個
以上の水酸基を有するポリオールまたは同一分子内に３
個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を共重
合させる場合は、使用するポリα−ヒドロキシカルボン
酸の数平均分子量は１０００〜７０００が好ましく、１
０００未満では生成ポリエステルの保存性が悪化して好
ましくなく、また７０００を越えると生成ポリエステル
の粉砕性が悪化して微細なトナーが得られにくく、その
ため粉砕条件等の変更を必要とするので好ましくない。
ポリα−ヒドロキシカルボン酸と同一分子内に３個以上
の水酸基を有するポリオールとからなるポリエステルと
ジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン化ポ
リエステルの場合には、使用するポリα−ヒドロキシカ
ルボン酸の数平均分子量は２０００〜７０００が好まし
く、２０００未満ではジイソシアネートの必要量が多く
なり過ぎるため生成ウレタン化ポリエステルの正帯電量
が高すぎて好ましくなく、また７０００を越えると生成
ウレタン化ポリエステルの粉砕性が悪化して微細なトナ
ーが得られにくく、粉砕条件等の変更を必要とするので
好ましくない。 【００３１】本発明の電子写真トナー用樹脂を電子写真
トナー組成物に用いる場合には、上記のトナー用樹脂に
適当な着色剤及び添加剤を必要に応じて配合して組成物
とする。 【００３２】この組成物に使用可能な着色剤、添加剤等
の具体例は次のとおりである：適当な着色剤としては、
例えばカーボンブラック、アニリンブルー、アルコイル
ブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノ
リンイエロー、メチレンブルー、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーン、ローズベンガル、マグネタイ
ト等が挙げられる。 【００３３】添加剤としては、例えばコロイド状シリ
カ、ステアリン酸亜鉛、低分子量ポリプロピレン、ステ
アリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、磁性
紛、及び種々の帯電調整剤等の従来公知のもの全てを利
用出来る。 【００３４】さらにトナーの製造については上記の樹
脂、及びその他配合物をヘンシェルミキサー等で予備混
合後、ニーダー等で温度１００〜１８０℃で溶融混練
し、得られる塊を粉砕、分級して電子写真用トナーに供
することができる。 【００３５】 【実施例】次に実施例、比較例により本発明を具体的に
説明する。実施例、比較例の記載において「部」は特に
ことわらない限り重量部を意味する。また、各表中のデ
ータの測定法は次の通りであった： 分子量：単分散標準ポリスチレンをスタンダードとし、
溶離液としてテトラハイドロフラン、検出器として屈折
率計を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により求めた数平均分子量、 ガラス転移温度：示差走査熱量計によって求めたガラス
転移温度、 酸価：ＪＩＳ Ｋ５４００法によって求めた値、 水酸基価：無水酢酸法によって求めた値、 体積平均粒径：コールターカウンターによって求めた体
積平均粒径、 定着率：市販の複写機（分速６０枚）でコピーをとり、
複写物の表面についてセロテープ剥離試験を行った後の
残存トナーの反射濃度比率を定着率とした、 ホットオフセット温度：オフセットを生じる時の定着ロ
ーラーの表面温度、 保存性：目視によって下記の基準で判別したランク： １：凝集していない、 ２：一部凝集しているが、容器を軽く振るとほぐれる、 ３：一部凝集しているが、容器を強く振るとほぐれる、 ４：容器を強く振ってもほぐれない凝集がある、 帯電量：ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社
製）によって求めた帯電量。 【００３６】 【００３７】 【００３８】 【００３９】 【００４０】 【００４１】 【００４２】 【００４３】 【００４４】 【００４５】 【００４６】例１３〜２４ 表３に示すα−ヒドロキシカルボン酸を攪拌機、温度
計、水分離器、モレキュラーシーブ３Ａを充填したカラ
ム、窒素導入管及び還流冷却器を付した２リットル四つ
口フラスコに仕込み、温度１５０℃、６６．５ｈＰａの
減圧下に脱水重縮合して非晶性ポリα−ヒドロキシカル
ボン酸を得た後、表３に示す多価アルコールを追加して
酸価が所定の値に達するまで重縮合を継続して表３に示
すポリエステルを得た。 【００４７】上記の方法で得たポリエステル（トナー用
樹脂）１００部に対してカーボンブラックＭＡ−１００
（三菱化成株式会社製）６部及びポリプロピレンワック
スビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）３部
をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸混練機
ＰＣＭ３０（池貝鉄工株式会社製）にて１６０℃で溶
融混練して塊状のトナー組成物を得た。この組成物をハ
ンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機（日本ニ
ューマチック社製 ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、次いで
気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３重量％、
２０μｍ以上２重量％）のトナー粒子を得た。トナーの
粉砕性はジェット粉砕機への粗粉の供給速度を一定にし
た条件での粉砕後の体積平均粒径を測定して判断した。
このトナーを市販の複写機を用いて定着性とオフセット
性を判定して熱ローラの汚染性の程度を調べた。またフ
ェライトキャリアＦ５３−１５０（日本鉄粉株式会社
製）９５部とトナー５部とをＶブレンダーで３０分間混
合した後にトナーの帯電量をブローオフ帯電量測定装置
（東芝ケミカル株式会社製）で測定した。更に、このト
ナーを温度４０℃、相対湿度６０％の環境に２４時間保
存した後、粒子の凝集状態から保存性を調べた。それら
の結果を表３に示す。 【００４８】表３のデータから明らかなように、本発明
の樹脂は、粉砕性、耐ホットオフセット性、保存性、正
帯電性が良好で、正帯電性電子写真トナー用樹脂として
優れた性能を持つことがわかった。 【００４９】 【表３】 【００５０】例２５〜３８ 表４に示すα−ヒドロキシカルボン酸を例１３〜２４と
同様の方法で脱水重縮合して非晶性ポリα−ヒドロキシ
カルボン酸を得た後、表４に示す多価アルコールを追加
して酸価が所定の値に達するまで重縮合を継続して表４
に示すポリエステルを得た。このポリエステル樹脂１０
００ｇと表４に示すジイソシアネートとを溶融状態で反
応させて表４に示すウレタン化ポリエステル樹脂を得
た。 【００５１】上記の方法で得たウレタン化ポリエステル
樹脂（トナー用樹脂）１００部に対してカーボンブラッ
クＭＡ−１００（三菱化成株式会社製）６部及びポリプ
ロピレンワックス ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業
株式会社製）３部をヘンシェルミキサーにて分散混合し
た後、二軸混練機 ＰＣＭ３０（池貝鉄工株式会社製）
にて１６０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得
た。この組成物をハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェ
ット粉砕機（日本ニューマチック社製 ＩＤＳ２型）に
て微粉砕し、次いで気流分級して平均粒径１０μｍ（５
μｍ以下３重量％、２０μｍ以上２重量％）のトナー粒
子を得た。トナーの粉砕性はジェット粉砕機への粗粉の
供給速度を一定にした条件での粉砕後の体積平均粒径を
測定して判断した。このトナーを市販の複写機を用いて
定着性とオフセット性を判定して熱ローラの汚染性の程
度を調べた。またフェライトキャリアＦ５３−１５０
（日本鉄粉株式会社製）９５部とトナー５部とをＶブレ
ンダーで３０分間混合した後にトナーの帯電量をブロー
オフ帯電量測定装置（東芝ケミカル株式会社製）で測定
した。更に、このトナーを温度４０℃、相対湿度６０％
の環境に２４時間保存した後、粒子の凝集状態から保存
性を調べた。それらの結果を表４に示す。 【００５２】表４のデータから明らかなように、本発明
の樹脂は、粉砕性、耐ホットオフセット性、保存性、正
帯電性が良好で、正帯電性電子写真トナー用樹脂として
優れた性能を持つことがわかった。 【００５３】 【表４】 【００５４】例３９〜４８ 表５に示すα−ヒドロキシカルボン酸を例１３〜２４と
同様の方法で脱水重縮合して非晶性ポリα−ヒドロキシ
カルボン酸を得た後、表５に示すポリカルボン酸を追加
して酸価が所定の値に達するまで重縮合を継続して表５
に示すポリエステルを得た。 【００５５】上記の方法で得たポリエステル（トナー用
樹脂）１００部に対してカーボンブラックＭＡ−１００
（三菱化成株式会社製）６部及びポリプロピレンワック
スビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）３部
をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸混練機
ＰＣＭ３０（池貝鉄工株式会社製）にて１６０℃で溶
融混練して塊状のトナー組成物を得た。この組成物をハ
ンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機（日本ニ
ューマチック社製 ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、次いで
気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３重量％、
２０μｍ以上２重量％）のトナー粒子を得た。トナーの
粉砕性はジェット粉砕機への粗粉の供給速度を一定にし
た条件での粉砕後の体積平均粒径を測定して判断した。
このトナーを市販の複写機を用いて定着性とオフセット
性を判定して熱ローラの汚染性の程度を調べた。またフ
ェライトキャリアＦ９５−１００（日本鉄粉株式会社
製）９５部とトナー５部とをＶブレンダーで３０分間混
合した後にトナーの帯電量をブローオフ帯電量測定装置
（東芝ケミカル株式会社製）で測定した。更に、このト
ナーを温度４０℃、相対湿度６０％の環境に２４時間保
存した後、粒子の凝集状態から保存性を調べた。それら
の結果を表５に示す。 【００５６】表５のデータから明らかなように、本発明
の樹脂は、粉砕性、耐ホットオフセット性、保存性、負
帯電性が良好で、負帯電性電子写真トナー用樹脂として
優れた性能を持つことがわかった。 【００５７】 【表５】 【００５８】例４９〜６０ 表６に示すα−ヒドロキシカルボン酸を例１３〜２４と
同様の方法で脱水重縮合して半結晶性ポリα−ヒドロキ
シカルボン酸を得た後、表６に示す多価アルコールを追
加して酸価が所定の値に達するまで重縮合を継続して表
６に示すポリエステルを得た。 【００５９】上記の方法で得たポリエステル（トナー用
樹脂）１００部に対してカーボンブラックＭＡ−１００
（三菱化成株式会社製）６部及びポリプロピレンワック
スビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）３部
をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸混練機
ＰＣＭ３０（池貝鉄工株式会社製）にて１６０℃で溶
融混練して塊状のトナー組成物を得た。この組成物をハ
ンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機（日本ニ
ューマチック社製 ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、次いで
気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３重量％、
２０μｍ以上２重量％）のトナー粒子を得た。トナーの
粉砕性はジェット粉砕機への粗粉の供給速度を一定にし
た条件での粉砕後の体積平均粒径を測定して判断した。
このトナーを市販の複写機を用いて定着性とオフセット
性を判定して熱ローラの汚染性の程度を調べた。またフ
ェライトキャリアＦ５３−１５０（日本鉄粉株式会社
製）９５部とトナー５部とをＶブレンダーで３０分間混
合した後にトナーの帯電量をブローオフ帯電量測定装置
（東芝ケミカル株式会社製）で測定した。更に、このト
ナーを温度４０℃、相対湿度６０％の環境に２４時間保
存した後、粒子の凝集状態から保存性を調べた。それら
の結果を表６に示す。 【００６０】表６のデータから明らかなように、本発明
の樹脂は、粉砕性、耐ホットオフセット性、保存性、正
帯電性が良好で、正帯電性電子写真トナー用樹脂として
優れた性能を持つことがわかった。 【００６１】 【表６】【００６２】例６１〜７５ 表７に示すα−ヒドロキシカルボン酸を例１３〜２４と
同様の方法で脱水重縮合して半結晶性ポリα−ヒドロキ
シカルボン酸を得た後、表７に示す多価アルコールを追
加して酸価が所定の値に達するまで重縮合を継続して表
７に示すポリエステルを得た。このポリエステル樹脂１
０００ｇと表７に示すジイソシアネートとを溶融状態で
反応させて表７に示すウレタン化ポリエステル樹脂を得
た。 【００６３】上記の方法で得たウレタン化ポリエステル
樹脂（トナー用樹脂）１００部に対してカーボンブラッ
クＭＡ−１００（三菱化成株式会社製）６部及びポリプ
ロピレンワックス ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業
株式会社製）３部をヘンシェルミキサーにて分散混合し
た後、二軸混練機 ＰＣＭ３０（池貝鉄工株式会社製）
にて１６０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得
た。この組成物をハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェ
ット粉砕機（日本ニューマチック社製 ＩＤＳ２型）に
て微粉砕し、次いで気流分級して平均粒径１０μｍ（５
μｍ以下３重量％、２０μｍ以上２重量％）のトナー粒
子を得た。トナーの粉砕性はジェット粉砕機への粗粉の
供給速度を一定にした条件での粉砕後の体積平均粒径を
測定して判断した。このトナーを市販の複写機を用いて
定着性とオフセット性を判定して熱ローラの汚染性の程
度を調べた。またフェライトキャリアＦ５３−１５０
（日本鉄粉株式会社製）９５部とトナー５部とをＶブレ
ンダーで３０分間混合した後にトナーの帯電量をブロー
オフ帯電量測定装置（東芝ケミカル株式会社製）で測定
した。更に、このトナーを温度４０℃、相対湿度６０％
の環境に２４時間保存した後、粒子の凝集状態から保存
性を調べた。それらの結果を表７に示す。 【００６４】表７のデータから明らかなように、本発明
の樹脂は、粉砕性、耐ホットオフセット性、保存性、正
帯電性が良好で、正帯電性電子写真トナー用樹脂として
優れた性能を持つことがわかった。 【００６５】 【表７】 【００６６】例７６〜８５ 表８に示すα−ヒドロキシカルボン酸を例１３〜２４と
同様の方法で脱水重縮合して半結晶性ポリα−ヒドロキ
シカルボン酸を得た後、表８に示すポリカルボン酸を追
加して酸価が所定の値に達するまで重縮合を継続して表
８に示すポリエステルを得た。 【００６７】上記の方法で得たポリエステル（トナー用
樹脂）１００部に対してカーボンブラックＭＡ−１００
（三菱化成株式会社製）６部及びポリプロピレンワック
スビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業株式会社製）３部
をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸混練機
ＰＣＭ３０（池貝鉄工株式会社製）にて１６０℃で溶
融混練して塊状のトナー組成物を得た。この組成物をハ
ンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機（日本ニ
ューマチック社製 ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、次いで
気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３重量％、
２０μｍ以上２重量％）のトナー粒子を得た。トナーの
粉砕性はジェット粉砕機への粗粉の供給速度を一定にし
た条件での粉砕後の体積平均粒径を測定して判断した。
このトナーを市販の複写機を用いて定着性とオフセット
性を判定して熱ローラの汚染性の程度を調べた。またフ
ェライトキャリアＦ９５−１００（日本鉄粉株式会社
製）９５部とトナー５部とをＶブレンダーで３０分間混
合した後にトナーの帯電量をブローオフ帯電量測定装置
（東芝ケミカル株式会社製）で測定した。更に、このト
ナーを温度４０℃、相対湿度６０％の環境に２４時間保
存した後、粒子の凝集状態から保存性を調べた。それら
の結果を表８に示す。 【００６８】表８のデータから明らかなように、本発明
の樹脂は、粉砕性、耐ホットオフセット性、保存性、負
帯電性が良好で、負帯電性電子写真トナー用樹脂として
優れた性能を持つことがわかった。 【００６９】 【表８】【００７０】例８６〜９０ カチオン開環重合によるバインダー樹脂の製造例を次に
示す。表９に示すα−ヒドロキシカルボン酸の環状２量
体出発物質としてＷＯ ９２／０１２４５に記載された
方法で重合を行なった。得られたポリマー溶液から溶媒
を真空乾燥して除いて表９に示すポリエステルを得た。 【００７１】上記の方法で得たポリエステル（トナー用
樹脂）樹脂１００部に対してカーボンブラックＭＡ−１
００（三菱化成株式会社製）６部及びポリプロピレンワ
ックス ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業株式会社
製）３部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二
軸混練機 ＰＣＭ３０（池貝鉄工株式会社製）にて１６
０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。この組
成物をハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット粉砕機
（日本ニューマチック社製 ＩＤＳ２型）にて微粉砕
し、次いで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下
３重量％、２０μｍ以上２重量％）のトナー粒子を得
た。トナーの粉砕性はジェット粉砕機への粗粉の供給速
度を一定にした条件での粉砕後の体積平均粒径を測定し
て判断した。このトナーを市販の複写機を用いて定着性
とオフセット性を判定して熱ローラの汚染性の程度を調
べた。またフェライトキャリアＦ９５−１００（日本鉄
粉株式会社製）９５部とトナー５部とをＶブレンダーで
３０分間混合した後にトナーの帯電量をブローオフ帯電
量測定装置（東芝ケミカル株式会社製）で測定した。更
に、このトナーを温度４０℃、相対湿度６０％の環境に
２４時間保存した後、粒子の凝集状態から保存性を調べ
た。それらの結果を表９に示す。 【００７２】表９のデータから明らかなように、開環重
合によって得られたポリα−ヒドロキシカルボン酸を用
いたトナーは直接脱水重縮合によって得られた本発明の
トナー用樹脂を使用したトナーに比較して耐オフセット
性が劣り、本発明の直接脱水重縮合で得られたポリα−
ヒドロキシカルボン酸は開環重合法によって得られたポ
リα−ヒドロキシカルボン酸よりも性能が著しく優れて
いることが明らかである。 【００７３】 【表９】 【００７４】 【発明の効果】本発明のトナー用樹脂は、熱流動開始温
度の低さに起因すると思われる良好な定着性を示し、粉
砕性、耐ホットオフセット性、保存性、正又は負帯電性
が良好で、正又は負帯電性電子写真トナー用樹脂として
優れた性能を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−38059 (32)優先日 平成５年２月26日(1993．2．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−38060 (32)優先日 平成５年２月26日(1993．2．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−38061 (32)優先日 平成５年２月26日(1993．2．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−38062 (32)優先日 平成５年２月26日(1993．2．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−38063 (32)優先日 平成５年２月26日(1993．2．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 α−ヒドロキシカルボン酸の直接脱水重
   縮合によって得られる数平均分子量１０００〜７０００
   の非晶性ポリα−ヒドロキシカルボン酸と同一分子内に
   ３個以上の水酸基を有するポリオールとを反応させて得
   られた、末端基の９０％以上が水酸基である分解性ポリ
   エステル樹脂を主成分とすることを特徴とする電子写真
   トナー用樹脂。 【誇求項２】 α−ヒドロキシカルボン酸の直接脱水重
   縮合によって得られる数平均分子量２０００〜７０００
   の非晶性ポリα−ヒドロキシカルボン酸と同一分子内に
   ３個以上の水酸基を有するポリオールとからなるポリエ
   ステルとジイソシアネートとを反応させて得られた、ポ
   リエステルの水酸基１モル当量に対して０．８モル当量
   以上のイソシアネート基を付加させたウレタン化ポリエ
   ステルである分解性ポリエステル樹脂を主成分とするこ
   とを特徴とする電子写真トナー用樹脂。 【請求項２】 α−ヒドロキシカルボン酸の直接脱水重
   縮合によって得られる数平均分子量２０００〜７０００
   の非晶性ポリα−ヒドロキシカルボン酸と同一分子内に
   ３個以上の水酸基を有するポリオールとからなるポリエ
   ステルとジイソシアネートとを反応させて得られた、ポ
   リエステルの水酸基１モル当量に対して０．８モル当量
   以上のイソシアネート基を付加させたウレタン化ポリエ
   ステルである分解性ポリエステル樹脂を主成分とするこ
   とを特徴とする電子写真トナー用樹脂。 【請求項４】 α−ヒドロキシカルボン酸の直接脱水重
   縮合によって得られる数平均分子量２０００〜７０００
   の半結晶性ポリα−ヒドロキシカルボン酸と同一分子内
   に３個以上の水酸基を有するポリオールとを反応させて
   得られた、末端基の９０％以上が水酸基である分解性ポ
   リエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする電子写
   真トナー用樹脂。 【請求項６】 α−ヒドロキシカルボン酸の直接脱水重
   縮合によって得られる数平均分子量１０００〜７０００
   の半結晶性ポリα−ヒドロキシカルボン酸と同一分子内
   に３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸と
   を反応させて得られた、末端基の９０％以上がカルボキ
   シル基である分解性ポリエステル樹脂を主成分とするこ
   とを特徴とする電子写真トナー用樹脂。