KR940002422B1

KR940002422B1 - 전자사진용 토우너조성물

Info

Publication number: KR940002422B1
Application number: KR1019910000519A
Authority: KR
Inventors: 마사아끼 신; 가즈오 하기와라; 아끼라 미사와; 가즈오 히사마쯔; 게이이찌 이시가와
Original assignee: 미쯔이도오아쯔 가가꾸 가부시기가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1991-01-15
Publication date: 1994-03-24
Also published as: EP0438269A1; DE69117778D1; EP0438269B1; DE69117778T2; KR910014757A

Abstract

내용 없음.

Description

전자사진용 토우너조성물

본 발명은 전자사진용 토우너조성물에 관해서, 보다 상세하게는 우레탄 변성폴리에스테르수지를 주성분으로 하는 전자사진용 토우너 조성물에 관한 것이다.

오피스 오오토메이셔의 발전에 따라, 전자사진법을 응용한 복사기나 레이저비임 프린터의 수요는 급속히 증가하고 있고, 그에 수반하여 그들 성능에 대한 요구도 고도화되고 있다. 특히, 고속화 에너지절약화, 혹은 안전성 항상이란 견지에서, 보다 낮은 온도에서의 정착처리를 가능하게 할것이 강하게 요청되고 있고, 또 토우너도 저온정착성이 뛰어난 것이 요구되고 있다.

일반적으로, 토우너의 정착성을 개선하기 위해서는, 용융시는 토우너의 점성을 저하시켜서 정착기재와의 접착면적을 크게할 필요가 있고, 그때문에 종래에는 사용하는 토우너바인더수지의 유리전이점(Tg)을 저하시키고, 혹은 분자량을 작게하고 있었다. 그러나 이와 같은 방법으로서는 이하와 같은 불편이 생긴다.

토우너는 사용시 혹은 저장중에 분말체로서 안전하게 존재할 것, 즉 내블로킹성에 뛰어날 것이 필요하다. 그러나 일반적으로는 유리전이점이 낮은 수지는 이 내블로킹성이 불량하다. 또 열로울 정착방식에 있어서는, 정착시에 열로울과 용융상태의 토우너가 직접으로 접촉하기 때문에, 열로울위에 이행된 토우너가 다음에 송부되어 오는 전사지등을 오렴시키는 소위 오프셋현상이 생기기 쉽다. 일반적으로 수지의 분자량이 적은 경우에 이 경향이 현저하다.

또 최근 고속복사를 위한 자동종이 보내기장치(ADF)를 연결시키는 케이스가 증가되고 있으나, 종이에 대한 토우너의 밀착성이 충분하지 않으면, 또 토우너의 강도가 약하면, 복사된 종이로부터 그 토우너의 일부가 박리되고, 복사지를 오염시키는, 소위 ADF오염이 발생한다. 내 ADF오염은 한번에 다량의 양면 카피를 행할때, 특히 중요하고, 내 ADF오명성의 개량이 강하게 요구되고 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 예를들면 일본국 특공소 51-2334호에는 가교제와 분자량 조절제를 사용해서 적당히 가교된 비닐계 중합체로 이루어진 토우너가 제안되고 있고, 동 특공소 55-6805호에는 α, β불포화에틸렌 단량체를 구성단위로하고, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비 Mw/Mn이 3.5-4.0이 되도록 분자량 분포를 넓게한 토우너가 제안되어 있고 또는 유리전이점, 분자량, 겔콘텐트 등을 고려한 블렌드계의 토우너가 제어되어 있다. 확실히 이들의 토우너는, 종래의 비교적 분자량분포가 좁은 미가교의 단일수지에 비해, 정착가능온도 범위, 즉 오프셋발생온도와 정착하한 온도와의 사이의 온도범위는 확대되지만, 충분하다고는 할 수 없다.

또 폴리에스테르수지의 일부를 가교시켜서 내오프셋성을 개량하는 방법도 알려져 있다. 또 본 발명자들은 먼저 폴리에스테르수지의 저분자량체와 고분자량체를 블렌드해서 분자량분포를 넓게함으로써 내오프셋성을 개량하는 방법을 제안하고 있다(W087/04811).

그러나 상술한 폴리에스테르수지의 일부를 가교시키는 방법으로서는, 고온에서의 오프셋현상은 어느정도 방지할 수 있으나, 동시에 정착하한온도도 상승되므로 저열량에서의 정착이 곤란하고, 고속화, 에너지절약화의 요구에는 기대할 수 없다. 또 폴리에스테르수지의 일부를 가교시킴으로서, 폴리 에스테르수지가 가진 폴리에스테르수지 속으로의 토우너첨가제의 분산성이나 전사지로의 젖는 성질이란 이점이 상실되어 버리고, 이와 같은 방법에서의 내오프셋성의 개량은 실제상 곤란하다.

또 상기의 WO 87/04811의 방법을 사용해도, 분자량분포가 예상범위보다도 좁고, 반드시 충분히 그 효과가 발휘될 수 없는 경우가 있는 것이 판명되었다.

본 발명의 목적은 저온정착성, 내오프셋성, 내블로킹성, 내 ADF오염성등 어느 것이나 양호한 전자사진용 토우너조성물을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 각각 특정범위내의 수평균분자량, 유리전이점 및 OH가를 가진 2종류의 폴리에스테르수지의 혼합물과 디이소시아네이트와의 반응생성물을 주성분으로하는 전자사진용 토우너조성물을 사용하므로써, 저온정착성, 내오프셋성, 내블로킹성, 내 ADF오염성의 어느것에도 뛰어난 전자사진용 토우너조성물을 얻게되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 수평균분자량이 1000∼5000이고, 유리전이점이 0∼50℃이고, OH가가 20∼60KOH㎎/g이고 또한 전체 OH속의 3관능알코올에 유래되는 OH의 양이 2~10몰%인 폴리에스테르수지(A) 20~80중량% 및 수평균분자량이 1000~5000이고, 유리전이점이 50~90℃이고, OH기가 5kOH㎎/g 이하인 폴리에스테르수지(B) 80∼20중량%를 함유한 혼합물과 디이소시아네이트와의 반응생성물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토우너 조성물이다.

본 발명에서의 폴리에스테르수지(A)란, 디카르복시산과 디올과 3관능 알코올과의 중축합에 의해서 얻게 되는 것이다. 여기서 말하는 디카르복시산으로서는, 예를들면 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 아제라인산, 세바스산, 헥사히드로무수프탈산등의 지방족 2염기산, 말레산, 무수말레산, 프마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 지방족불포화 2염기산 및 무수프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 2염기산 및 이들의 저급알킬 에스테르을 예시할 수가 있다.

또, 여기서 말하는 디올로서는, 예를들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸레글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 물첨가비스페놀 A, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드부가물, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드부가물등을 예시할 수 있다.

또, 여기서 말하는 3관능알코올로서는, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄 등을 예시할 수 있다. 3관능알코올의 사용비율은, 폴리에스테르수지(A)를 제조하기 위한 원료알코올속의 2∼10몰%가 되는 양이다. 3관능알코올의 사용량이 2몰% 미만에서는, 고분자화되어 어렵고, 내오프셋성이 불충분해지고, 반대로 10몰%를 초과하면 겔분이 많아지고, 정착성이 나빠진다.

또, 해당 폴리에스테르수지(A)의 분자량은, 수평균분자량에서 1000∼5000일 것이 요망된다. 폴리에스테르수지(A)의 수평균분자량이 1000미만의 경우에는 Tg가 너무 내려가서, 블로킹을 일으키기 쉽고, 또 5000을 초과하면 소량의 디이소사아네이트로 고분자화되고 즉 우레탄분이 작아져서, 내ADF오염성이 저하되므로 바람직하지 않다.

또, 해당 폴리에스테르수지(A)의 OH가는 20∼60KOH㎎/g일 것이 요망된다. 20KOH㎎/g미만의 경우에는 디이소시아네이트와의 반응량이 작아지고, 즉 우레탄 부분이 소량이 되어, 내ADF오염성이 저하되므로 바람직하지 않다. 60KOH㎎/g 보다 커지면 고분자화되기 어렵과, 내오프셋성이 저하되므로 바람직하지 않다.

또, 해당 폴리에스테르수지(A)의 유리전이점은 0∼50℃일 것이 바람직하다. 유리전이점이 0℃ 미만에서는 토우너의 내블로킹성이 악화되므로 바람직하지 않고, 또 50℃를 초과하면 토우너의 정착성이 약화되므로 바람직하지 않다. 특히 Tg의 조절을 위해서 디올의 전부 또는 일부로서 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 에테르 결합함유 디올을 사용하므로써, 내ADF오염성이 더한층 양호하게 된다.

본 발명에서의 폴리에스테르수지(B)란, 디카르복시산과 디올과의 중축합에 의해서 얻게되는 것이다. 이 디카르복시산 및 디올로서 상기 디카르복시산 및 디올을 사용할 수 있다.

해당 폴리에스테르수지(B)의 유리전이점은 50-90℃일 것이 바람직하다. 50℃ 미만에서는 토우너의 내블로킹성이 악화되므로 바람직하지 않고, 90℃를 초과하면 토우너의 정착성이 악화되므로 바람직하지 않다.

특히 Tg를 올리기 위해서, 디올로서 비스페놀 A.에틸렌옥사이드 부가물 또는 비스페놀 A. 프로필렌옥사이드부가물을 주체로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 폴리에스테르수지(B)의 수평균 분자량은 1000∼5000의 범위일 것이 요망된다. 1000 미만에서는 Tg가 너무 내려가서 블로킹을 일으키기 쉽게 되고, 또 5000을 초과하면, 점도가 높아져서, 정착성이 악화한다.

본 발명에서는 폴리에스테르수지(B)의 OH가는 5KOH㎎/g 이하일 것이 필요하다. 5KOH㎎/g를 초과하면, 디이소시아네이트와 반응하는 부분이 많아지고, 분자량이 증대해서 정착성이 악화한다.

또, 본 발명의 폴리에스테르수지(A)와 폴리에스테르수지(B)의 함유율은 중량비로 (A) : (B)가 20 : 80∼80 : 20이고, 특히 40 : 60∼80 : 20이 바람직하다. 폴리에스테르수지(A)의 함유비율이 양자의 합계인 20중량% 미만에서는 얻게되는 토우너의 내오프셋성이 저하하므로 바람직하지 않고, 또 폴리에스테르수지(B)의 함유비율이 양자의 합계인 20중량% 미만에서는, 정착성이 악화하므로 바람직하지 않다.

중축합의 방법으로서는, 통상 공지의 고온중축합, 용액증축합 등이 사용되고, 디카르복시산과 다가알코올(디올 및 3관능알코올)과의 사용비율은 통상, 전자인 카르복실기에 대한 후자의 수산기의 비율로 0.7∼1.4일 것이 일반적이고, 폴리에스테르수지(A)의 제조경우에는 다가알코올쪽을 많이 사용하고, 폴리에스테르수지(B)의 제조경우에는 다카르복시산 또는 그 저급 에스테르쪽을 많이 사용한다.

또, 본 발명에서의 디이소시아네이트로서는, 예를들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실리렌디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

디이소시아네이트의 사용량은, 폴리에스테르수지(A)의 OH기와 폴리에스테르수지(B)의 OH기와의 합계인 OH기 1당량당 0.3∼0.7몰(NCO기로서 0.6-1.4당량)이고, 특히 0.4∼0.7몰(NCO기로서 0.8∼1.4당량)이 바람직하다. 디이소시아네이트의 사용량이 0.3몰 미만의 경우에는 토우너의 내오프셋성이 저하됨으로 바람직하지 않고, 또 0.7몰을 초과하면 반응해야할 OH기가 부족해서 미반응의 NCO가 남고, 반대로 고분자화되기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

폴리에스테르수지와 디이소시아네이트를 반응시킨 것, 즉 우레탄변성 폴리에스테르수지는 용제법이나 벌크법 등으로 제조할 수 있고 예를들면 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 폴리에스테르수지(A)와 폴리에스테르수지(B)와의 혼합물을 2축압출기에 일정스피드로 투입하고, 동시에 디이소시아네이트로 일정속도로 주입하고, 분산 혼합하면서 100∼200℃에서 반응시킨다.

본 발명의 전자사진용 토우너조성물을 얻는 가장 일반적인 방법으로서는, 예를들면 상기 우레탄 변성폴리에스테르수지를 약 0.5∼5㎜의 입자 직경으로 분쇄한 것과 카아블랙, 또 필요하면, 아크릴수지, 스티렌수지, 에폭시수지, 말레인화로진, 석유수지, 착색제 및 소량의 하전(荷電) 조정제를 첨가해서 헨샐믹서 등으로 혼합한후, 나이더 등으로 온도 100∼150℃에서 용융혼련해서, 얻게되는 덩어리를 분쇄, 분급해서 입자직경 5∼15㎛의 입자로서 얻는 방법을 들 수 있다.

이와 같이 해서 얻게된 전자사진용 토우너 조성물은 저열량 또한 고속 복사로 항상 안정된 양질의 화상을 부여할 수 있고, 또 특별한 수리도 필요로 하지 않고, 고속복사용으로써, 또 내ADF오염성에도 양호한 토우너로서 매우 뛰어난 것이다.

다음 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 여기서 사용되고 있는 「부」는, 특별히 한정하지 않는 한 중량부이다.

[제조예 Ⅰ∼Ⅸ 및 ⅰ∼ⅳ]

본 예는 폴리에스테르수지(A) 및 폴리에스테르수지(B)의 제조예이다. 5ℓ의 4구 플라스크에, 환류냉각기, 물분리장치, 질소가스도입관, 온도계 및 교반장치를 장착하고, 각각 표 1 및 표 2에 표시한 종류 및 양(상대량)의 디카르복시산 및 다가알코올을 사입, 플라스크내에 질소를 도입하면서, 200∼260℃에서 탈수축합을 행하였다.

반응생성물의 산가 및 OH기가 소정값에 도달한 후 반응생성물을 플라스크로부터 빼내고, 냉각 분쇄해서, 각각 표 1 및 표 2에 표시한 성질을 가진 폴리에스테르수지(A) Ⅰ∼Ⅸ 및 폴리에스테르수지(B) ⅰ∼ⅳ를 얻었다.

[제조예 1∼17]

본 예는 우레탄 변성폴리에스테르수지의 제조예이다.

상기 제조예 Ⅰ∼Ⅸ 및 ⅰ∼ⅳ에서 얻게된 폴리에스테르수지(A) 및 폴리에스테르수지(B)를 표 3에 표시한 비율로 혼합하였다. 이것을 2축혼련기(구리로도 철공소제, KEX-40)에 6㎏/hr로 피이드하고, 동시에 디이소시아네이트를 표 3에 표시한 유량으로 피이드해서 혼련압축해서 반응을 행하였다. 얻게된 것을 냉각하고, 표 3에 표시한 성질을 가진 우레탄 변성폴리에스테르수지 1∼17를 얻었다.

[실시예 1]

제조예 1∼17에 의해서 얻게된 우레탄 변성폴리에스테르수지 1∼17를 조분쇄기를 사용해서 입자직경 0.5∼2㎜로 조분쇄한 후, 수지조입자 93부와 카아본블랙(미쯔비시가세이공업(주) 제MA100) 5부 및 대전조정제로서 스피론블랙 TRH(호도게다니가가구(주) 제) 2부를 배합하고, 헨샐믹서로 분산 혼합하고, 2축혼련기에서 혼련하고, 덩어리상의 토우너 조성물을 얻었다.

이 조성물을 조분쇄한 후, 미분쇄기(닛본 뉴우마틱사제, Ⅰ식밀)로 미분쇄하고, 이어 분급해서 평균입자직경 약 8㎛(5㎛ 이하 약 3중량%, 15㎛ 이상 약 2중량%)의 토우너입자를 얻었다.

상기 토우너입자 2부를, 페라이트캐리어(일본철분 제F150) 98부와 혼합하고, 현상제로 하였다.

시판의 복사기(Ep-870Z 미놀터카메라(주)제)를 개조해서 정착하한 온도와 오프셋발생온도가 알 수 있도록, 정착온도를 10℃씩 변화시켜서 복사시험을 행하였다. 그 결과를 표 3에 표시하였다.

또, 상기 토우너입자의 내블로링성, 내ADF오염성 및 혼련후의 토우너 조성물의 조분쇄품(평균 입자직경 약 1㎜)을 사용해서 미분쇄했을 때의 분쇄성도 같이 표시하였다.

또한, 표 1∼표 3속의 주는 이하와 같다.

1) 미쯔이도오아쯔가가구 제 폴리올 KB300(비스페놀 A.프로필렌옥사이드 부가물),

2) 수평균분자량(표준 폴리스티렌환산, GPC법),

3) 중량평균 분자량(상동),

4) 유리전이온도(DSC법),

5) 톨릴렌 디이소시아네이트,

6) MI값은, 온도 150℃, 하중 2160g의 조건에서 단위는 g/10분,

7) 겔분은 토우너 5g와 아세트산에틸 100㎖를 채취후 1시간 혼합하고, 그후 1주야 방치한 후, 상징액을 스포이드로 조용히 채취해서, 얻게된 용해 폴리머량을 불휘발분으로 측정한,

8) 닛본뉴우마틱 사제 레트분쇄기(7식밀)로 이 분쇄해서 얻게 되는 미분말의 입도분포를 코올카운터로 측정하고, 50% 입자직경에 의해 이하와 같이 판정하였다 :

○ : 50% 입자직경이 6.5μ dltkd, 8.5μ 미만

△: 50% 입자직경이 8.5μ 이상, 10μ 미만

× : 50% 입자직경이 10μ 이상

9) 온도 50℃에서 1주간 방치한 후의 분말체의 응집정도를 눈관찰로 판단하였다 :

○ : 블로킹하지 않았다.

△: 일부 블로킹하고 있다.

× : 블로킹이 심하다.

10) ADF오염성은, 시판의 복사기(Ep-870Z 미놀터카메라(주) 제)를 사용해서 한쪽면 전체 검정, 반대면 백지의 원고를 50매 양면복사를 행하고, 백지면의 외관을 3단계의 평점을 붙여서 평가하였다.

○ : 오염이 전연 인정되지 않는다.

△: 오염이 약간 인정된다.

× : 오염이 완전 인정된다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

표 3에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 토우너조성물은 정착하한 온도가 낮고, 정착가능 온도범위가 넓다고 하는 고속복사에 적합한 열용융적성을 가지고, 내오프셋성, 내블로킹성, 내ADF오염성, 분쇄성 및 화상특성도 양호하고, 전자사진용 토우너조성물로서 실용상 우수한 성능을 가지고 있다.

Claims

수평균분자량이 1000∼5000이고, 유리이전점이 0∼50℃이고, OH기가 20∼60KOH㎎/g이고 또한 원료알코올 중에 점하는 3관능알코올의 사용비율이 2∼10몰%인 폴리에스테르수지(A) 20∼80중량% 및, 수평균분자량이 1000∼5000이고, 유리전이점이 50∼90℃이고, OH기가 50KOH㎎/g 이하인 폴리에스테르수지(B) 80∼20중량%를 함유한 혼합물과 이소시아네이트와의 반응생성물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토우너 조성물.
제1항에 있어서, 상기의 폴리에스테르수지(A) 40~80중량% 및 상기의 폴리에스테르수지 (B) 60-20중량%를 함유한 혼합물과 디이소시아네이트와의 반응 생성물을 주성분으로 하는것을 특징으로 하는 전자사진용 토우너 조성물.
제1항에 있어서, 상기의 폴리에스테르수지(A)가 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산,아제라인산, 세비스산, 헥사히드로무수프탈산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산 시트라콘산, 무수프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 저급알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디카르복시산과, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1.6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 물첨가비스페놀 A, 비스페놀 A, 에틸렌옥사이드부가물 및 비스페놀 A. 프로필렌옥사이드 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디올과, 글리세린, 트리메틸롤프로판 및 트리네틸롤에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 3관능 알코올과의 중축합에 의해서 얻게 되는 것을 특징으로 한 전자사진용 토우너조성물.
제3항에 있어서, 상기의 디올이 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 에테르 결합함유 디올을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토우너조성물.
제1항에 있어서, 상기의 폴리에스테르수지(B)가 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 아제라인산, 세비스산, 헥사히드로무수프탈산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수프탈산, 프탈산, 페레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 저급알킬에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디카르복시산과, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 물첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A, 에틸렌옥사이드부가물 및 비스페놀 A. 프로필렌옥사이드 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 다음과의 중축합에 의해서 얻게된 것을 특징으로 하는 전자사진용 토우너조성물.
제1항에 있어서, 상기의 디이소시아네이트가 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프론디이소 시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실리렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실리렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토우너 조성물.