KR910002891B1

KR910002891B1 - 전자사진용 토우너조성물

Info

Publication number: KR910002891B1
Application number: KR1019870700999A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 미사와; 히사도모 사또오; 케이이찌 이시가와; 마사아끼 신; 아끼오 후지와라; 가즈오 히사마쯔; 쇼오지 가와사끼; 켄지 우찌야마
Original assignee: 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤; 미지마 마사요시
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1991-05-09
Also published as: WO1987004811A1; DE3789924D1; KR880700954A; EP0256136A4; US4833057A; EP0256136A1; EP0256136B1; DE3789924T2

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

전자사진용 토우너조성물

[발명의 상세한 설명]

[기술분야 :]

본 발명은 전자사진용 토우너조성물에 관한 것이다.

[배경기술 :]

전자사진에 있어서는, 그 복사속도는 중요한 문제이다. 복사속도는 기계자체의 복사속도를 높게 설계하면 일단 대응은 할 수 있으나, 복사화상을 양호하게 유지한 그대로 고속복사를 달성하기 위해서는 그것만으로는 문제를 해결할 수 없다. 즉, 사용하는 현상제재료, 그 중에서도 특히 토우너의 성질을 개량하는 일이 필요하다.

그러나, 종래의 토우너는 고속복사용으로서는 반드시 만족할만한 것은 못되었다. 그 이유로서 다음과 같은 것을 들 수 있다. 고속복사시에는 복사지상의 토우너입자가 열정착로울로부터 받는 열량이 저속시에 비해서 적을뿐만 아니라, 복사지가 열정착로울로부터의 열량을 때앗는 속도가 증대해서, 결과적으로, 열정착로울의 표면온도가 급격히 저하하여, 토우너의 정착이 악화된다. 따라서, 보다 저열량으로 정착할 수 있고,또한 당해 정착온도 및 정착속도에 있어서 오프셋현상을 일으키지 않는다는 것이 요구되나, 종래의 스티렌 주체의 바인더수지와 카아본블랙으로 이루어진 토우너에 있어서는 이것을 달성할 수가 없었다.

이것을 해결하는 수단으로서, 예를 들면 정착로울에 실리콘오일등을 도포하여 오프셋현상을 방지하는 방법이 있다. 그러나 이 방법으로서는, 어느 일정기간마다 오프셋현상 방지액을 추가하지 않으면 서서히 오프셋현상이 일어나기 시작하여, 최후에는 완전히 오프셋현상을 일으키게 된다. 따라서 화질의 저하를 방지하기 위하여 빈번한 실리콘오일등의 추가를 필요로하고, 소위 보수에 매우 커다란 노력을 필요로하지 않으면안될뿐만 아니라, 오일의 일일화물이 복사기내부를 오염하게 되는 결점이 있어, 실용상으로 큰 문제가 있다.

일본국 특개소 49-101031호에는 바인디 수지의 일부를 가교해서 내오프셋성을 개량하는 방법이 기재되어있다. 이 방법에 있어서는, 비닐단량체에 의해서 가교하는 반응이 라디칼반응에 의한 연쇄반응으로서, 이반응의 제어가 매우 곤란하다. 또, 고온에서의 오프셋현상은 어느정도 방지할 수 있어도 동시에 최저정착온도도 상승함으로, 저열량에서의 정착이 곤란하게 되어, 고속복사를 달성하려고 한다면 정착온도를 높게 설정하는 일이 불가결해지지만, 정착온도를 상승시키는 일은 복사기의 전기용량을 올릴 수 없다고하는 문제나, 복사용지가 일화하는등의 제반문제를 야기시키기 때문에, 이와 같은 방법으로서의 고속복사는 곤란하다.

또 일본국 특개소 59-50448호에는 주사슬중에 질소를 함유하는 불포화수지와 비닐단량체와의 공중합수지를 함유하는 토우너가 개시되어 있다. 이 수지는 역시 라디칼중합에 의해 제조됨으로, 일본국 특개소 49-101031호와 마찬가지의 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 보수를 필요로하지 않고, 저열량이고 또한 고속복사로 항상 안정된 양질의 화상을 부여할 수 있는 전자사진용 토우너조성물을 제공하는 것이다.

[발명의 개시 :]

본 발명자등은, 이들 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리에스테르수지에 이소시안산화합물을 반응시켜서 얻게되는 우레탄변성 폴리에스테르수지는 저온에서의 정착성이 좋고, 또한 고온에서의 내오프셋성이 양호하며, 특히 비교적 저분자량의 중합체와의 혼합물에 있어서 우수하다는 사실을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 수(數)평균분자량 1000∼15000의 폴리에스테르수지(A)의 수산기 1몰당량당, 0.05∼0.95몰당량의 이소시안산화합물(B)을 반응시켜서 얻게되는 우레탄변성 폴리에스테르수지(C)이고, 또한 당해수지(C)의 유리전이온도가 40∼80℃인 것을 주성분으로 하는 전자사진용 토우너조성물 및 수평균분자량이 1000∼15000의 폴리에스테르수지(A)의 수산기 1몰당량당, 0.05∼0.95몰당량의 이소시안산화합물(B)을 반응시켜서 얻게되는 우레탄변성 폴리에스테르수지(C)이고 또한 당해수지(C)의 유리전이온도가 40∼80℃인 것과 수평균분자량 1000∼10000의 중합체(D)를 함유하고, (C) : (D)의 비율이 중량으로 30 : 70∼95 : 5이고, 또한 그 유리전이온도가 40∼80℃인 수지혼합물(E)을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토우너조성물이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태 :]

본 발명에서 말하는 폴리에스테르수지(A)란, 다가카르복시산과 다가알코올의 중축합에 의해서 얻게되는 것이다. 여기서 말하는 다가카르복시산으로서는, 예를 들면, 말론산, 숙신산, 클루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 헥사히드로무수프탈산 등의 지방족 2염기산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산등의 지방족불포화 2염기산, 및 무수프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산등의 방향족 2염기산 및 이들의 저급알킬에스테르를 예시할 수가 있다. 이들 중에서 방향족 2염기산 및/또는 이들 저급알킬에스테르가 바람직하다.

또, 여기서 말하는 다가알코올로서는, 예를 들면 에틸렌클리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌클리콜, 1,3-부틸렌클리콜, 1,4-부틸렌클리콜, l,6-헥산디올, 네오펜틸클리콜, 디에틸렌클리콜, 디프로필렌글리콜, 수첨(水添) 비스페놀 A, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드부가물, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드부가물등의 디올, 및 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄등의 트리올을 예시할 수가 있다. 이들 중에서비스페놀 A 프로필렌옥사이드부가물이 바람직하다.

중축합의 방법으로서는, 통상, 공지의 고온중축합, 용액중축합등이 사용된다. 예를 들면 중축합온도 200∼250℃, 중축합시간 3∼20시간이 다.

다가카르복시산과 다가알코올의 사용비율은 통상, 전자의 카르복시기에 대한 후자의 수산기의 비율로 0.8∼1.4가 일반적이다. 또, 해당 폴리에스테르수지(A)의 분자량은, 수평균분자량으로 1000∼15000이다. (A)의 수평균분자량이 l000 미만에서는, 얻게되는 우레탄변성 폴리에스테르수지(C)의 내오프셋성이 저하하여 바람직하지 못하고, ]5000보다 크면 폴리에스테르수지(A)와 폴리이소시안산(B)과의 반응시에 점도의 증가가 현저하고 분자량이 너무 큰것은 제조상의 관점에서 좋지 못하고, 또한 우레탄변성 폴리에스테르수지(C)의 정착성이 저하해서 바람직하지 못하다. 수평균분자량이 6000∼10000의 범위는, 얻제되는 우레탄변성폴리에스테르수지(C)의 대열성이 매우 뛰어나고, 토우너제조시 고온에서의 용융혼련시의 분자량저하가 거의 일어나지 않고, 내오프셋성이 양호하고, 또한 화상에 흐림이 없어 특히 바람직하다. 수평균분자량이 6000 미만에서는 용융혼련시에 우레탄변성 폴리에스테르수지(C)의 .분자량저하가 일어나서, 흐림이 발생하고 내오프셋성이 악화하는 경향이 있다.

또, 본 발명의 폴리이소시안산(B)으로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시안산, 이소포론디이소시안산, 톨릴렌디이소시안산, 디페닐메탄디이소시안산, 크실렌디이소시안산, 테트라메틸 크실렌디이소시안산등의 디이소시안산, 하기 (1)∼(5)로 표시되는 3∼6관능의 폴리이소시안산을 예시할 수 있다.

여기서 R₁은 H-, CH₃-, CH₃CH₂- 중에서 선택되는 1종류의 기를 표시하고,

중에서 선택되는 1종 또는 2 이상의 기를 표시한다.(단, R₂는 동일 식중에서 동일해도 되고, 상이해도 된다.)

이소시안산화합물(B)의 통상 사용되는 범위는 폴리에스테르수지(A)의 수산기 1몰당량당 0.05∼0.95몰당량이다. 이소시안산화합물(B)이 0.05몰당량 미만에서는 토우너의 내오프셋성이 저하해서 바람직하지 못하고, 0.95몰당량을 초과하면 반응중의 점도증가가 현저하여, 경우에 따라서는 우레탄변성 폴리에스테르수지(C)의 겔화를 야기해서 바람직하지 못하다.

이소시안산화합물(B)의 바람직한 범위는 디이소시안산의 경우에는 내오프셋성의 점으로 보아 0.3∼0.95몰당량이고, 특히 바람직한 범위는 0.4∼0.9몰당량이다. 3∼6관능 이소시안산의 경우에는 바람직한 범위는 내오프셋성 및 제조상의 용이한 점으로 보아 0.05∼0.3몰당량이고, 특히 바람직한 범위는 0.1∼0.25몰당량이다.

우레탄변성 폴리에스테르수지(C)는, 예를 들면 아래와 같은 방법으로 얻을수가 있다. 즉, 폴리에스테르수지(A) 단독, 또는 폴리에스테르수지(A)를 함유하는 용액에 이소시안산화합물(B)을, 온도 80∼150℃에 있어서 일괄 또는 분할해서 투입하여, 같은 온도에서 수시간 반응시킴으로서 얻게된다.

본 발명에 있어서는, 우레탄변성 폴리에스테르수지(C)를 단독으로 사용해도 좋으나, 수평균분자량 1000∼10000의 중합체(D)를 병용하면 토우너를 제조할때에 문제가 되는 분쇄성이 향상하고, 또 저온에 있어서의 정착이 향상하여 보다 바람직하다. 중합체(D)로서는 예를 들면 폴리에스테르수지나 비닐계 공중합체를 들 수 있다.

이와 같은 폴리에스테르수지는 폴리에스테스수지(A)와 마찬가지 방법으로 얻게되는 폴리에스테르수지로서, 사용되는 다가카르복시산 및 다가알코올은 폴리에스테르수지(A)에서 이미 예시한 것을 여기서도 예시할 수가 있다. 특히 바람직한 폴리에스테르수지는 비스페놀 A 프로필렌옥사이드부가물과 테레프탈산(디메틸)의 중축합체이다. 폴리에스테르수지의 경우 분자량은 수평균분자량으로 1000∼5000이 바람직하고,2000∼4000이 특히 바람직하다. 수평균분자량이 1000 미만에서는 수지혼합물(E)을 사용해서 얻게되는 토우너의 내오프셋성이 저하해서 바람직하지 못하고, 5000을 초과하면 해당 토우너의 정착성이 악화해서 바람직하지 못하다.

비닐계 공중합체로서는 비닐계 단량체를 공중합시켜서 얻게되는 수평균분자량이 2000∼10000의 공중합체가 바람직하고, 통상, 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중합등의 방법에 의해서 얻을수가 있다.

여기서 말하는 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌등의 방향족비닐화합물, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산라우릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산라우릴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시에틸등의 (메타)아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 메타프릴로니트릴, 아크릴아이드, 메타크릴아미드등을 예시할 수가 있다. 특히 바람직한 비닐계 공중합체는 스티렌과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체이다.

상기 비닐계 공중합체의 분자량은 바람직하게는 수평균분자량으로 2000∼10000이고, 3000∼6000이 특히 바람직하다. 2000 미만에서는 수지화합물(E)을 사용해서 얻게되는 토우너의 내오프셋성 및 내블로킹성이 저하해서 바람직하지 않고, 10000을 초과하면 수지혼합물(E)의 분쇄성이 저하해서 바람직하지 못하다.

수지혼합물(E)에 있어서의 우레탄변성 폴리에스테르수지(C)와 중합체(D)의 함유비율은 중량비로 (C) : (D)가 30 : 70∼95 : 5이고, 40 : 60∼70 : 30이 바람직하다. 우레탄변성. 폴리에스테르수지(C)의 함유비율이 양자합계의 30중량% 미만에서는, 수지혼합물(E)을 사용해서 얻게되는 토우너의 내오프셋성이 저하해서 바람직하지 않고, 중합체(D)의 함유비율이 양자의 합계의 5중량% 미만에서는, 이 토우너의 분쇄성이 악화한다.

또, 우레탄변성 폴리에스테르수지(C) 및 수지혼합물(E)의 유리전이온도는 40∼80℃이고, 50∼70℃인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 40℃ 미만에서는 토우너의 내블로킹성이 악화해서 바람직하지 않고, 80℃를 초과하면 토우너의 정착성이 악화해서 바람직하지 않다.

수지혼합물(E)은, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 얻을수가 있다. 즉, 우레탄변성 폴리에스테르수지(C)단독 또는 우레탄변성 폴리에스테르수지(C)를 함유하는 용액과, 중합체(D) 단독 또는 중합체(D)를 함유하는 용액을 소정의 비율로 플라스크내에서 필요하면 가열하고, 교반혼합한 후, 불필요한 용제, 잔존단위체 및 열열화(熱劣化)에 의한 취기를 제거하기 위하여 고온 고진공에서 처리하면 좋다. 용제로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논등이 사용된다.

본 발명의 전자사진용 토우너조성물을 얻는 가장 일반적인 방법으로서는, 예를 들면 우레탄변성 폴리에스테르수지(C) 또는 상기 수지혼합물(E)을 약 0.5∼2㎜의 입경으로 분쇄한것과 카아본블랙, 또 필요하다면, 아크릴수지, 스티렌수지, 에폭시수지, 말레인화 로진, 석유수지, 착색제, 페라이트, 자철석등의 자성분 및 소량의 하전(荷電)조정제 및 왁스를 첨가해서, 핸섈믹서등으로 혼합한 후, 반죽기등으로 온도 100∼180℃에서 용융훈련하여, 얻게되는 덩어리를 분쇄, 본급해서 입경 5∼20㎛의 입자로 만들어서 얻는 방법을 들 수 있다. 토우너속의 우레탄변성 폴리에스테르수지(C) 또는 수지혼합물(E)의 양은 자성분을 사용하지 않는 경우는 통상 50∼95중량%, 자성분을 사용하는 경우는 통상 10∼99중량%의 범위이다.

본 발명의 조성물로부터 얻게되는 토우너는 자성분을 함유하는 1성분계의 토우너, 혹은 캐리어와 혼합해서 사용되는 2성분계의 토우너로서 뛰어난 것이고, 저열량 또 고속복사에서 항상 안정한 양질의 화상을 줄수가 있고, 또, 특별한 보수를 필요로하지 않고, 고속복사용으로서 적합한 것이다.

이하에 본 발명에 있어서 사용된 폴리에스테르수지(A), 우레탄변성 폴리에스테르수지(C) 및 수지혼합물(E)의 제조예를 표시함과 동시에, 이들을 사용해서 얻게된 전자사진용 토우너의 성능을 실시예로서 표시함으로서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한 여기서 "부"라고 함은 특기하지 않는한 "중량부"를 말한다.

[실시예 1∼9]

(폴리에스테르수지(A) 제조예 A1∼A9)

10ℓ 용량의 4넥(neck)-플라스크에, 환류냉각기, 물분리장치, 질소가스도입관, 온도계 및 교반장치를 부착하고, 표1에 표시한 중량부의 다가카르복시산 및 다가알코올 및 탈수촉매로서 0.05중량%의 디부틸주석옥사이드를 넣고, 플라스크대에 질소를 도입하면서, 내부온도 240℃에서 탈수중축합을 행한다.

산가(酸價)가 1 이하가 된 시점에서 냉각하여, 표 l에 표시한 성질을 가진 폴리에스테르수지(A)를 얻었다.

(우레탄변성 폴리에스테르수지(C) 제조예 C1∼C9)

10ℓ 4넥 플라스크에, 환류냉각기, 질소가스도입관, 온도계 및 교반장치를 부착하고, 표1에 표시한 중량부의 폴리에스테르수지(A) 및 크실렌을 넣고, 용해후, 질소기류하에 내부온도 120℃에서 표1에 표시한 중량부의 이소시안산화합물(B)을 4분할해서 1시간마다 4회에 나누어 첨가한 후, 다시 같은 온도에서 l시간 반응시켰다. 이어서 플라스크에 용매분리장치를 부착하고, 내부온도를 서서히 올려서, 상압에서 크실렌을증류하여 제거하고, 플라스크에 감압장치를 부착해서 내부온도 190℃, 내압 10mmHg에서 회발분을 완전히 증류해서 제거하고, 표1에 표시한 성질을 가진 우레탄변성 폴리에스테르수지(C)를 얻었다.

(토우너 제조예 1∼9)

이와 같이 해서 얻게된 우레탄변성 폴리에스테르수지(C) C1∼C9를 해머밀로서 입자직경 0.5∼2㎜로 거칠게 분쇄한 후, 수지(C) 1000중량부에 대해서 카아본블랙 MA-100(일본국 미쓰비시 카세이코오교(주)제품)5중량부, 대전(帶電)조정제로서 스피론블랙 TRH(일본국, 호도가야카가꾸(주)제품) 2중량부, 폴리프로릴렌계 왁스 비스콜 550P(일본국 산요카세이코오교(주)제품) 2중량부, 비스아미드계 왁스 아-모왁스 EBS(라이온 아-마사제품) 3중량부를 핸섈믹서로서 분산혼합한 후, 160℃에서 2축혼련기 PCM 30(일본국 이께가이 텟고오(주)제품)으로 용융혼련해서 괴형상의 토우너조성물을 얻었다.

이 조성물을 해머밀로서 거친 분쇄한후, 제트분쇄기(일본국, 일본뉴마틱사제품 IDS 2형)로 미분쇄하고, 이어서 기류분급기(일본뉴마틱사제품 DS-2형)로 분급해서 평균입경 10㎛(5㎛ 이하 3중량%, 20㎛ 이상 2중량%)의 토우너입자를 얻었다. 이 토우너입자 100중량부에 소수성 실리카미분말 R-972(일본에어로질사제품) 0.4중량부를 첨가혼합해서, 시험에 제공하는 토우너 1∼9를 얻었다.

이 토우너 4중량부를 페라이트캐리어 F-150(일본국, 일본데쯔분(주)제품) 96중량부와 혼합해서, 2성분계 현상제를 만들었다.

시판중인 자기브러시 방식의 복사기(일본국, 도오시바(주) 레오드라이 8411)를 사용해서, 히이트로울러온도를 변화시켜서, 복사시험을 행한 결과를 정착성능으로서 표1에 표시하였다.

또, 5만매까지 복사했을때의 화상특성 및 정착된 토우너의 내염화비닐수지 가소제이행성을 표1에 표시하였다.

또, 토우너조성물 제조시의 훈련공정에 있어서의 해당수지의 열안정성 및 미분쇄시의 해당 토우너의 분쇄성과 얻게된 토우너의 네블로킹성을 표1에 표시하였다.

표1의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해서 얻게된 토우너를 사용함으로서, 고속복사에 필요한 충분히 넓은 온도영역에 있어서 양호한 화상을 제공할 수가 있었다.

또, 해망 토우너의 내블록킹성, 내열성 및 내염화비닐수지 가소제이행성은 우수하고, 분쇄성도 실용상문제가 없을 정도로 양호하였다.

[표 1]

[실시예 10∼21]

실시예 1∼9에서 표시한 바와 마찬가지 방법으로, 폴리에스테르수지(A) A l0∼A21 및 우레탄변성폴리에스테르수지(C) Cl0∼C21를 제조하고, 이들 수지의 성질을 표 2에 표시하였다.

여기서 얻게된 우레탄변성폴리에스테르수지(C) C10∼C21을 사용해서 실시예 1∼9에서 표시한 바와 마찬가지 방법으로 토우너 l0∼21을 제조하고, 성능시험을 행한 결과를 표 2에 표시하였다.

표 2에서 알 수 있는 바와같이, 어느쪽의 토우너에 있어서도 내블록킹성, 내염화비닐수지가소제 이행성은 우수하고, 분쇄성은 실용상 문제가 없을 정도로 양호하였으나, 내일성, 내오프셋성, 흐림정도에 대해서는, 사용하는 폴리에스테르 수지(A)의 분자량에 의해 성능이 변동하고, 분자량이 저하하면 내일성이 악화하고, 그 결과 토우너의 내오프셋성이 악화하고, 동시에 카아본블랙, 대전조정제의 분산불량에 의한 것으로 생각되는 흐림의 정도가 악화한다.

내일성, 내오프셋성 및 흐림의 정도는 표1 및 표2의 결과로부터 폴리에스테르수지(A)의 수평균 분자량이 6000 이상의 것으로 부터 얻게된 우레탄변성수지(C)를 사용한 경우에 있어서는, 토우너 공정중의 혼련공정에 있어서, 해당수지의 일일화는 거의 없고, 분자량 저하를 초래하지않고 내오프셋성 및 화상을 양호하게 유지할 수 있었다.

[표 2]

[실시예 22∼25]

실시예 l∼9에 표시한 폴리에스테르수지(A)의 제조방법과 마찬가지방법으로 표3에 표시한 중량부의 다가 알코올과 다가카르복시산을 사용해서, 폴리에스테르수지 (A) A22∼A25를 제조하고, 얻게된 폴리에스테르수지(A) A22∼A25의 성질을 표3에 표시하였다.

다음에 폴리에스테르수지(A) A22∼A25 및 이소시안산을 사용해서 실시예 1∼9에 표시한 우레탄변성폴리에스테르수지(C)의 제조방법과 마찬가지 방법으로 우레탄변성폴리에스테르수지(C) C22∼C25를 제조하고, 얻게된 수지(C)의 성질을 표3에 표시하였다.

우레탄변성폴리에스테르수지(C) C22∼C25를 사용해서 실시예 1∼9에 표시한 것과 마찬가지 방법으로 토우너, 22∼25를 제조하고, 성능시험을 행한 결과를 표3에 표시하였다.

표3에서 알 수 있는 바와같이, 어느 토우너도 정착가능온도범위는 매우 넓고, 고속복사에 호적할 뿐아니라, 대블록킹성, 내염화비닐수지가소재성이 우수한 토우너를 얻게 되었다.

또 분쇄성은 실용상 문제가 없을 정도로 양호하였다. 내열성에 있어서는, 토우너 22.23에서 열화(劣化)가 현저하고, 토우너 24, 25에 비해 내오프셋성이 저하되어, 화상에 흔들림이 관찰되었다. 토우너 24, 25에 있어서는 우수한 내열성 및 화상특성을 가지고 있었다.

[표 3]

[실시예 26∼36]

(중합체(D) 제조예 D1∼D5)

실시예 1∼9에서 표시한 폴리에스테르수지(A)의 제조방법과, 마찬가지 방법으로, 표4에 표시한 중랑부의 다가알코올과 다가카르복시산 및 0.05중량%의 디부탈주석옥사이드로부터 중합체(D) D1∼D4를 합성하여, 얻게된 중합체(D)의 성질을 표4에 표시하였다.

또, 상기의 제조방법에 있어서, 탈수반응대신에 탈메탄올반응으로 축합하고, 디부틸주석옥사이드 대신 에스테르 교환반응촉매로서, 0.05중량%의 오르토티탄산 n-부틸을 사용하는 이외는 마찬가지 방법으로 중합체(D) D5를 합성하고, 얻게된 중합체(D)의 성질을 표4에 표시하였다.

(수지혼합물(E) 제조예 E1∼El1)

실시예 1, 7, 24에 있어서 합성한 우레탄 변성폴리에스테르수지(C) C1, C7, C24와, 표4에 표시한 중합체(D) D1∼D5를 표 5에 표시한 중량부로 l0ℓ 분리형 플라스크속에 크실렌 l00중량부와 같이 넣고, 내부온도 120℃에서 용해혼합한 후, 실시예 1∼9에 표시한 바와 마찬가지 방법으로 크실렌을 증류해서 제거하고, 그후, 190℃,10mmHg의 고온으로 처리해서, 수지혼합물(E) E1∼E11을 얻었다.

[표 4]

여기서 얻게된 수지혼합물(E) E1∼El1의 성질을 표 5에 표시하였다.

(토우너 제조예 26∼36)

수지혼합물(E) E1∼El1을 사용해서, 실시예 1∼9에 표시한 바와 마찬가지 방법으로 토우너 26∼36을 제조하였다.

표 5에 토우너 26∼36를 사용해서 행한 시험의 결과를 표시하였다.

토우너 26에 있어서, 실용상 문제는 없으나, 내블록킹성이 조금 불충분한 외는 정착성능, 화상특성은 우수하고, 내열성에 대해서도 우수한 토우너를 얻게되었다. 또, 실시예 1∼25에서 얻게된 토우너 1∼25에 비해서 토우너 26∼36은 분쇄성이 양호하고, 토우너 제조가 용이하고 또한 수율이 높고, 또, 낮은 정착온도와 충분히 넓은 정착가능한 온도 범위를 가진, 고속복사용으로서 매우 양호한 성질을 가진 토우너를 얻을 수가 있었다.

[표 5]

(수지 혼합물(E) 제조예 E12∼E23)

실시예 10∼21에 있어서 합성한 우레탄변성폴리에스테르수지(C) C10∼C21와, 표4중에 표시한 중합체(D) D5를 표6에 표시한 중량부로 10ℓ 분리형 플라스크속에 크실렌 100중량부와 같이 넣고, 내부온도 120℃에서 용해 혼합한 후, 실시예 1∼9에서 표시한 바와 마찬가지 방법으로 크실렌을 증류해서 제거하고, 그 후, 190℃, 10mmHg의 고온으로 처리해서, 수지혼합물(E) E12∼E23을 얻었다.

여기서 얻게된 수지혼합물(E) E12∼E23의 성질을 표6에 표시하였다.

(토우너 제조예 37∼48)

수지혼합물(E) El2∼E23을 사용해서, 실시예 l∼9에서 표시한 바와 마찬가지 방법으로 토우너 37∼48를 제조하였다.

표6에 토우너 37∼48을 사용해서 행한 시험의 결과를 표시하였다.

내블록킹성, 분쇄성 및 내염화비닐수지가소제이행성에 대해서는 어느쪽의 토우너도 우수한 성능을 표시하였으나, 토우너 37∼40 및 42∼46에 있어서는 내열성이 불충분하고, 화상의 흐트러짐 및 내오프셋성의 저하가 인정되었다.

이에 반해서, 폴리에스테르수지(A)의 수평균분자량이 6000이상의 A14, A22 및 A23을 사용해서 제조한 우레탄변성폴리에스테르수지(C) C14, C22 및 C23을 함유하는 토우너 41, 47 및 48의 내열성은 양호하고, 정착가능 범위도 넓고, 화상도 양호하여 고속복사용 토우너로서 호적한 뛰어난 성능을 가진 것을 얻게되었다.

[표 6]

[실시예 48∼58]

(중합체(D) 제조예 D6∼D10)

10ℓ 4넥 플라스크에 한류냉각기, 질소도입관, 온도계 및 단위체 적하장치를 부착하고, 표7에 표시한 중량부의 크실렌을 첨가해서, 크실렌이 환류할때까지 승온한다.

크실렌 한류하(내부온도 140℃)에서, 질소가스를 플라스크 내부에 도입하면서, 표7에 표시한 중량부의 단위체 및 중헙개시제를 단위체 적하장치로부터 4시간에 걸쳐서 연속적으로 직하하였다.

적하종료후 다시 2시간, 내부온도를 140℃로 유지하고, 용액의 불휘발치가 이론치의 99% 이상인 것을 확인한 후, 냉각해서 표7에 표시한 중량부의 크실렌으로 희석하고, 반응을 완전히 종결하였다.

여기서 얻게된, 중합체(D)의 크실렌용액으로부터 크실렌등의 휘발분을 고온감압에서 제거해서 얻게된 충합체(D)의 성질을 표7에 표시하였다.

(수지혼합물(E) 제조예 E23∼23)

10ℓ 분리형(플라스크속에 실시예 1, 7 및 24로 얻게된 우레탄변성 폴리에스테르수지(C) C1, C7 및 C24와 표7에 표시한 성질을 가진 충합체(D) D6∼Dl0을 고형분 환산으로 표8에 표시한 중량부대로 넣고, 내부온도 120℃에서 용해한후, 실시예 1∼9에서 표시한 바와 마찬가지 방법으로 크실렌을 증류해서 제거하고, 그 후 고온 감압으로 처리해서, 수지혼합물(E) E23∼E33을 얻었다. 여기서 얻게된 수지혼합물(E)E23∼E33의 성질을 표8에 표시하였다.

(토우너 제조예 48∼58)

수지혼합물(E) E23∼E33을 사용해서 실시예 1∼9에서 표시한 바와 마찬가지 방법으로 토우너 48∼58을 제조하였다.

표8에 토우너 48∼58을 사용해서 행한 시험결과를 표시하였다. 표8에서 알 수 있는 바와 같이 어느 토우너도 고속복사에 필요한 충분히 넓은 정착온도범위를 가지고있어, 화상특성, 내블록킹성, 내열성 및 분쇄성이 모두 우수한 성능을 가지고 있었다.

[표 7]

[표 8]

[실시예 59]

실시예 35에서 제조된 수지혼합물(E) El0을 사용해서, 대전조정제가 스피론불랙 TRH 대신에 니그로신베이스 EX(일본국 호도가야카가꾸(주)제품 C.I 솔벤트블랙 7)를 2중량부 사용한 외는 실시예 35와 마찬가지 방법으로 정(正) 대전성 토우너 59를 얻었다.

이 토우너 59를 시판중인 복사기 SF-900(샤아프(주)제품)의 정착로울온도를 여러가지 변화시켜, 캐리어외의 다른 현상제를 얻는 조건은 실시예 35와 마찬가지 방법 으로 해서 평가한 결과를 다음에 표시한다.

[표 9]

표 9에서 알 수 있는 바와같이, 수지혼합물(E) E10으로부터 제조된 정대전성 토우너 59는 부(負) 대전성토우너 35와 마찬가지로 고속복사에 호적한 낮은 정착하한 온도와, 넓은 정착가능 온도범위를 가진 내블록킹성, 분쇄성, 내열성 및 내염화비닐수지가소제성에 뛰어나고, 양호한 화상을 부여할 수가 있었다. 또한, 표속의 주서는 다음과 같다.

1. 비스페놀A-(2, 2)-프로필렌욕사이드부가물(일본국, 미쯔이도오아쯔가가꾸(주)제품)

2. JIS K5400법

3. 피리딘-무수아세트산법

4. 단분산계 폴리스티렌을 표준으로해서, 용리액으로써 테트라히드로푸란, 검출기로써 굴절률계를 사용한 겔허용크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 수평균 분자량

5. 4와 마찬가지 방법으로 구한 중량평균분자량

6. 4와 마찬가지 방법으로 구한 분자량분포

7. 디페닐메탄-4, 4' -디이소시안산

8. 폴리에스테르수지(A)의 수산기가로부터 구한 수산기의 볼당량에 대한 이소시안산(B)의 이소시안산기의 몰당량비

9. 시차 주사열량계(DSC)에 의해 구한 유리전이온도

10. 제조된 토우너를 온도 50℃, 습도 60%의 환경에 24시간 방치한 후의 분체의 응집정도를 눈으로로고 다음과 같이 판정하였다.

◎ : 전혀 응집해있지 않다.

○ : 약간 응집해있으나, 용기를 가볍게 혼들면 풀린다.

△ : 용기롤 잘흔들어도 풀리지않는 응집물이 있다.

× : 완전히 덩어리로 뭉쳐져 있다.

l1. 미분쇄, 분급해서 얻게되는 입경 5∼20㎛의 입자수율로부터 다음과 같이 판정하였다.

◎ : 수율 90% 이상

○ : 수율 80∼90% 이만

△ : 수율 70∼80% 미만

× : 수율 70% 미만

12. 2축혼련기(PCM-30 일본국 이깨가이뎃코오(주)제품)로 혼현온도 160℃, 평균체류시간 2분의 조건으로, 용융혼련한 토우너를, 아세톤에 용해해서, 우레탄변성수지(C) 또는 (E)이외의 불용분을 원심침강시켜 얻게된 우레탄변성수지(C) 또는 (E)의 분자량을 GPC에 의해서 측정하였다.

혼련후의 수지(C) 또는 (E)의 중량평균분자량의 저하정도를 혼련전의 것과 비교해서, 이하와 같이 판정하였다.

◎ : 중량평균분자량의 저하가 5% 미만

○ : 중량평균분자량의 저하가 5% 이상 l0% 이만

△ : 중량평균분자량의 저하가 10% 이상 20% 미만

× : 중량평균분자량의 저하가 20% 이상

13. 2㎝×2㎝의 전면 흑색부분의 화상상의 토우너층을 학진식마찰견로도시험기(일본국, (주)다이에이카가꾸세이끼세이사쿠쇼 제품)로 125g/㎠의 하충으로, 꺼칠꺼칠한 지우개고무와 50회 마찰한 후의 토우너층의 중량 잔존유리 80%를 초과하는데 필요한 최저의 일정착로울 표면온도

14. 열정착로울에 용융토우너가 부착해서, 재차 복사지에 정착된다고하는, 소위 오프셋 현상을 일으키기 시작하는 최저의 열정착로울 표면온도

15. 5만매 복사후의 화상에 있어서 전면 흑색부의 흑색도를 눈으로보고 판정하였다.

16. 5만매 복사후의 화상에 있어서 백그라운드의 흰바탕에 부착한 토우너에 의한 흰바탕의 오염정도를 눈으로보고 판정하였다.

◎ : 오염없음

○ : 약간 오염이 있음

△ : 어느정도 오염이 있다.

× : 오염이 심하다.

17. 5㎝×5㎝의 전면 흑색부상에 시판중인 염화비닐수지시이트(프탈산디옥틸 50wt% 함유. 일본국, 미쯔이도오아쯔카가꾸(주)제품)를 중첩시켜, 50℃에서 24시간 20g/㎠의 하중을 걸어서 방치 한후, 실온에서 필름을 박리한다. 이때의 토우너의 염화비닐수지필름에로의 이행상태를 눈으로보고 이하와 같이 판정하였다.

◎ : 염료 및 토우너의 이행을 전혀 볼 수 없었다.

○ : 염료만이 이행하고 있다.

△ : 토우너의 일부가 이행하고 있다.

× : 토우너의 대부분이 이행하고 있다.

l8. 일본국, 스미도모바이에르(주)제품 트리페닐메탄트리이소시안산(고형분으로 환산)

Claims

수평균 분자량 6000∼l5000의 폴리에스테르수지(A)의 수산기 1몰 당량당, 0.05∼0.95몰당량의 이소시안산화합물(B)을 반응시켜서 얻게되는 우레탄변성 폴리에스테르수지(C)이고, 또한 당해수지(C)의 유리전이온도가 40∼80℃인 것을 주성분으로 하는 전자사진용 토우너조성물.
제1항에 있어서, 이소시안산화합물(B)은 폴리에스테르수지(A)의 수산기 1몰당량당 0.3∼0.95몰당량의 디이소시안산화합물을 함유하는 전자사진용 토우너조성물.
수평균 분자량이 l000∼15000의 폴리에스테르수지(A)의 수산기 1몰당량당, 0.05∼0.95몰당량의 이소시안산화합물(B)을 반응시켜서 얻게되는 우레탄 변성폴리에스테르수지(C)이고, 또한 해당수지(C)의 유리전이온도가 40∼80℃인것과, 수평균분자량 1000∼10000의 중합체(D)를 함유하고, (C) : (D)의 비율이 중량으로 30 : 70∼95 : 5이고, 또한 그 유리전이온도가 40∼80℃인 수지혼합물(E)을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토우너조성물.
제3항에 있어서, 중합체(D)가 수평균 분자량 1000∼5000의 폴리에스테르수지인 전자사진용 토우너조성물.
제4항에 있어서, 중합체(D)가 비스페놀 A 프로필렌옥사이드부가 물과 방향족 2염기산 및/또는 그의 저급에스테르와의 중축합체인 전자사진용 토우너조성물.
제3항에 있어서, 중합체(D)가 수평균 분자량이 2000∼10000의 비닐계 고중합체인 전자사진용 토우너조성물.
제6항에 있어서, 비닐계공중합체가 스티렌과(메타) 아크릴산알킬에스테르와의 공중합체인 전자사진용 토우너조성물.
제1항에 있어서, 이소시안산화합물(B)은 폴리에스테르수지(A)의 수산기 1몰당량당 0.05∼0.3몰당량의 3∼6관능의 폴리이소시안산화합물을 함유하는 전자사진용 토우너조성물.
제3항에 있어서, 이소시안산화합물(B)은 폴리에스테르수지(A)의 수산기 1몰당 0.05∼0.3몰당량의 3∼6관능의 폴리이소시안산화합물을 함유하는 전자사진용 토우너조성물.