JPH01295269A - 静電像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真複写に関し、更にその現像剤に関する
。

（従来技術） 従来においては、トナーを構成するバインダ樹脂として
特開昭５０−８７０３２号等に開示されているように、
融点が４５〜１５０°Ｃの少なくとも１つの結晶性重合
体部分を、ガラス転移点かＱ　’Ｏ以下の非晶質重合体
部分に化学的に連結してなる重合体を用いる技術、或い
は特開昭５９−３４４６号に開示されているように、融
点が４５〜９０°Ｃの結晶質ブロックおよびガラス転移
点が前記結晶質ブロックの融点より少なくともｌＯｏＣ
高い非晶質ブロックを分子中に含有し、前記結晶質ブロ
ックの含有量が７０〜９５ｗｔ％である熱可塑性重合体
を用いる技術か提案されている。

また、特開昭５６−１５４７４０号にはエチレン、プロ
ピレンおよび酢酸ビニルから選ばれる１種または２種以
上の単量体から成る結晶性重合体とビニル重合体の１種
または２種以上から成る無定形重合体とからなるグラフ
ト共重合体を含有するトナーが開示され、更に特開昭５
７−８５４９号にはエチレン、プロピレンおよび酢酸ビ
ニルから選はれる少なくとも１種の単量体から成る結晶
性輪重合体部分と不飽和ポリエステル幹重合体部分とビ
ニル系技重合体部分とから成るグラフト共重合体を含有
するｌ・ナーが開示されている。

更にクロロホルム不溶分か５〜２５ｗｔ％のポリエステ
ルをハインタ樹脂として含有してなる１・す−粒子と、
負帯電性シリカ微粒子よりなる無機微粒子と、弗素樹脂
被覆ギヤリアとにより構成された静電像現像剤（特開昭
６０−１７６０５２号）、或はクロロポルム不溶分か５
〜２５ｗｔ％のポリエステルをハインタ樹脂として含有
してなる１・す−粒子と、アルミナ微粒子、酸化チタン
微粒子、窒素含有シリカ微粒子等よりなる正帯電性の無
機微粒子と、弗素樹脂被覆キャリアとにより構成された
静電像現像剤（特開昭６２−２２９１５８号）等か知ら
れている。

しかしながら、前記特開昭５０−８７０３２号に開示さ
れたトナーは、軟質な結晶性重合体部分と、ノｊラス転
移点が０°Ｃ以下の粘着性かつ軟質である非晶質重合体
部分とが化学的に結合された共重合体によって構成され
たトナーであるため、常温においても、現像器中等でブ
ロッキング現象を起し、また摩擦帯電性および流動性か
悪く現象性の悪化を招き、得られる画像はかぶりの多い
不鮮明な画質のものとなる。またトナーの軟質か災して
、多数回の複写によってＡ′ギヤ９フ ナーが付着するフィルミング現象か発生し、更に、クリ
ーニングブレード等のクリーニング部材へも融着し、得
られる画像はかぶりか多く、濃度の低い不鮮明なものと
なる。また軟質であることは、常温での粉砕に際して粉
砕機中での塊状化、粉砕の困難を生じ、所望の粒径のト
ナーが得られず、生産性の悪化とコスト高を招く。さら
にその粘着性のため、オイルを塗布しない熱ローラ定着
器においては、オフセット現象が発生しやすい。

また特開昭５９−３４４６号に開示された技術において
は、ガラス転移点力月００°Ｃ以上と高い非晶質ブロッ
クを用いるのて、低温での熔融性を満たす方法として結
晶質ブロックを７０〜９５重量％と多量に使用する必要
かあり、このため常温で塑性変形性を有する軟質な結晶
質ブロックの性質がトナーに反映されることとなる。即
ち、軟質結晶質ブロックのため摩擦帯電性および流動性
、現像性が不良となり、画像はかぶりの多い不鮮明なも
のとなる。

また、多数回に亘る複写に於ては、フィルミング現象が
発生し、更に摩擦帯電性不良を冗進し、クリーニングブ
レード等のクリーニング部材へ融着累積し、益々画像は
かぶりか多く濃度の低い不鮮明なものとなる。更にオイ
ルを多量に塗布しない熱ローラ定着器のような短時間で
の加熱による定着方法においては、上記非晶質ブロック
の高カラス転移点に起因して定着下限温度が高くなると
共に、多量に混和された結晶質ブロックによってオフセ
ット現象が発生し易い。

更にまた、特開昭５６−１５４７４０号及び同５７−８
５４９号に開示されたトナーは流動性が悪く、ｌ・ナー
とキャリアとの均一混合分散が困難で、結局トナーに十
分な摩擦帯電性および良好な現像性がなく、画像ぬけ等
が発生して画像は不鮮明どなる。更にトナーの流動性不
良は多数回に亘る複写において現像剤の不均一性を累進
し、著しい画質劣化を呼ぶ。

また、クロロホルム不溶分に着目して負帯電性のシリカ
微粒子、負帯電性の強い弗素系樹脂被覆キャリアを組合
せ用いる技術に於ても、トナー粒子の摩擦帯電性の立上
がりが悪く、複写回数の増大につれて現像部でトナー飛
散が生し、帯電電極、転写電極、分離電極等を汚染し、
画像不良か生ずる。更にｌ・ナー飛散量が多くなると、
転写Ｈの先端裏面かトナーで汚れる「裏面汚れ」が発生
ずる。

また、バインダとして用いるポリエステルは脆性が大き
く、現像器内で撹拌等の機械的な外力を受けてトナー粒
子が破壊され微粉が発生し、この微粉はキャリア粒子の
表面に付着してｌ・ナーとキャリアとの摩擦帯電性を不
安定にする。

またクロロボルム不溶分に着目し正帯電性の無機微粒子
を用いる技術では、トナー粒子の摩擦帯電性の立上がり
か良好となりＩ・ナー飛散は軽減されるか、複写回数か
増大するにつれ、現像器内撹拌等の機械的な外力をうけ
て１・す−粒子か破砕され、生じた微粉はキャリア粒子
の表面に付着してＩ・ナーとキャリアとの摩擦帯電性を
不安定とし、その結果ｌ・ナー粒子の摩擦帯電量の低下
、摩擦帯電の立上がりの悪化に起因するトナー飛散、か
ぶり発生等の画質不良を招く。

前記したような多くの技術努力によってそれなりの効果
は挙げて来たが、未だ満足すべきレベルには到らす、更
に続いて結晶性ポリエステルと、化学的に結合する数平
均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍ　ｗ　／　Ｍ
　ｎか３５以上である無定形ビニル重合体（特開昭６３
−２７８５５号）もしくは分子量分布に２つ以上のピー
クを有する無定形ビニル重合体（特開昭６３−２７８５
６号）とのブロックもしくはグラフト共重合体をハイン
タの主成分として含むトナーか提案された。該２つの提
案については更に機能向上の可能性が認められる。

（発明の目的） 本発明の目的は、前述の状況に照し、帯電立上がり速度
、流動性、低温定着性、耐オフセット電性に問題を有せ
ず、正荷電安定性、高耐久性及び耐ブロッキング性のよ
い正帯電性静電像現像剤を提供することにある。

（発明の構成） 前記した本発明の目的は、結晶性ポリエステルと、数平
均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比Ｍ　ｗ／　Ｍ
　ｎが３．５以上であるイオン架橋された無定形ビニル
重合体とのブロック共重合体またはグラフ１〜共重合体
を含むトナーと、アンモニウム塩を官能基として有する
ボリシロキ→ノーン（以後ポリキンロキザンアンモニウ
ム塩を称す）により処理された無機微粒子とを含有して
なることを特徴とする静電像現像剤によって達成される
。

更に本発明に於ては、前記イオン架橋された無定形ビニ
ル重合体と結晶性ポリエステルとのブロック共重合また
はグラフト共重合に関与する官能基は、カルボキシル基
、水酸基、アミン基またはエボキン基から選はれた少な
くとも１つであることか好ましい。

更に前記イオン架橋された無定形ビニル重合体は、ビニ
ル重合体の有するカルボキシル基に多価金属化合物が反
応してイオン架橋結合が形成されたものである。

また前記イオン架橋される無定形ビニル重合体は分子量
分布に於て少なくとも２つの極大値を有することが好ま
しい。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の要件を備えたトナーは、結晶性ポリエステル成
分による低温定着性および熔融時の良好な濡れ性か得ら
れると共に、それ自体も低温定着性に寄与するイオン架
橋無定形ビニル重合体成分による耐オフセット電性が発
揮され、静電像による可視画像の形成において、耐オフ
セツト性および低温定着性か良好で広い定着可能温度範
囲が得られ、また耐ブロッキング性、流動性が良好であ
り、複写耐用性が良好となる。

前記結晶性ポリエステルとブロックまたはグラフト共重
合に関与する／ＩＪルボキシル基、水酸基、アミノ基ま
たはエポキシ基を有する無定形ビニル重合体を与える単
量体としては、例えはアクリル酸、β、β−ジメヂルア
クリル酸、α−エチルアクリル酸、メタクリル酸、フマ
ル酸、イクコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ヒドロキ
シエチルメタクリレ−１・、フタル酸モノアクリロイル
オキシエチルエステル、琥珀酸モノアクリロイルオキシ
エチルエステル、Ｎ−ヒドロキシエヂルアクリルアミド
、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メヂロ
ールアクリルアミド、ｐ−アミノスヂレン、グリシジル
メタクリレート、その他を挙げることかできる。このよ
うな官能基を有する単量体は、無定形ビニル重合体を得
るための単量体組成物中に、０１〜２０モル％、好まし
くは０５〜１．０モル％の範囲内で用いられる。

斯かる官能基を有する単重体成分を含有するものであれ
ば、無定形ビニル重合体の主体部分を構成するビニル重
合体としては特に制限されるものではなく、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、その他を挙げることかできる。なかでも、スチレン
系単量体、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体
から選択される少なくとも１種を用いて得られるビニル
重合体であることが好ましい。特に、カルボキシル基を
有するビニル重合体のカルポキンル基に多価金属化合物
か反応してイオン架橋結合か形成されていることか好ま
しい。斯かるカルポキンル基を有するビニル重合体は、
上記単量体のほかに、アクリル酸もしくはメタクリル酸
およびこれらの誘導体から選択される単量体を必須成分
として用いて重合すればよい。

例えは水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルまたはこれらの誘導体と、ジカルボン
酸化合物とのエステル化反応によって得られる構造の半
エステル化合物を好ましいものとして挙げることができ
る。斯かる半エステル化合物によれば、主鎖構成に影響
の少ない位置にカルボキシル基が導入されているので、
化学構造の立体障害が小さくカルボキシル基と多価金属
化合物との反応が効率よく進行し、良好な架橋構造のイ
オン架橋無定形ビニル重合体を得ることができる。

上記ビニル重合体を得るためのスチレン系単量体として
は、例えはスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メヂルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２．３−ジメチルスチレン、２．
４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−へキ
シルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチ
レン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ
−メトキシスヂレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、３１４−ジクロルスチレン等を挙げること
かできる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、あ
るいは複数のものを組合わせて用いてもよい。

上記ビニル重合体を得るだめのアクリル酸ニスチルもし
くはメタクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブヂル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
α−クロルアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類
：例えはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸オクヂル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸シメヂルアミノエチル、メタク
リル酸シュチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル
類：等を挙げることかてきる。

前記半エステル化合物を形成するカルボキシル基を有す
る化合物としては、例えばマロン酸、琥珀酸、グルタル
酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物例えばフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸化合物等を挙げることができる。これ
らの化合物と、水酸基を有するアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステルまたはこれらの誘導体とをエ
ステル化反応させることにより半エステル化合物を得る
ことができる。上記ジカルボン酸化合物はハロケン族元
素、低級アルキル基、アルコキシ基等によって水素原子
が置換されていてもよく、また酸無水物であってもよい
。

水酸基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導
体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸にエチレ
ンオキザイド、プロピレンオキザイド等のアルキレンオ
キサイドを１モルまたは２モル以上付加せしめたもので
もよく、あるいはアクリル酸もしくはメククリル酸プロ
ピレングリコール等の２価アルコールをエステル化反応
させたヒドロキシアルキルエステルであってもよい。

好ましい半エステル化合物としては、例えは琥珀酸モノ
アクリロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノアクリ
ロイルオキシプロピルエステル、グルタル酸モノアクリ
ロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイ
ルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオ
キシプロピルエステル、琥珀酸モノメタアクリロイルオ
キシェチレステル、琥珀酸モノメタアクリロイルオキシ
グロビルエステル、グルタル酸モノメタアクリロイルオ
キ／エチルエステル、フタル酸モノメタアクリロイルオ
キンエチルエステル、フタル酸モノメタアクリロイルオ
キシプロピルエステル等を挙げることかできる。

カルボキシル基を有するビニル重合体のカルボキシル基
と反応させる多価金属化合物の金属元素としては、例え
ばＣｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。

Ｚ　ｎ、Ｃｄ、Ａ　Ｉ、Ｔ　ｉ、Ｇｅ、Ｓ　ｎ、Ｖ　、
　Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆ　ｅ。

Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｅ等を挙げることができる。これ
らの中でもアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ
。

Ｂａ）および亜鉛族元素（Ｚｎ、Ｃｄ）が好ましく、特
にＭｇおよびＺｎか好ましい。

これらの金属を含む多価金属化合物としては、例えは、
上記金属元素の弗化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃
化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、
セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、燐化物、ホ
スフィン酸塩、燐酸塩、炭酸塩、オルト珪酸塩、酢酸塩
、蓚酸塩、メチル化合物もしくはエチル化合物等の低級
アルキル金属化合物等を挙げることができ、特に上記金
属元素の酢酸塩、或は酸化物が好ましい。

多価金属化合物の添加量は、カルボキシル基を有するビ
ニル重合体を構成する単量体の種類およびその量により
相違するので一種に規定することはできないが、例えば
ビニル重合体の１モルに対して、０．１〜１モル程度で
ある。

カルボキシル基を有するビニル重合体にカルボキシル基
を介してイオン架橋するには、例えば溶液重合法により
重合して得られたカルボキシル基を有するビニル重合体
を含有する溶液に、前記多価金属化合物もしくはその分
散溶液を混合し、昇温しで約１〜３時間にわたり脱溶剤
処理を行い、反応系内の温度が］、　５０〜１８０°Ｃ
程度に達した状態で１時間以上この温度に維持して反応
を完結させるのかよい。また場合によっては、カルボキ
シル基を有するビニル重合体の重合を開始する前に多価
金属化合物を溶剤と共に反応系内に存在させてもよく、
あるいは上記脱溶剤処理を行って得られたカルボキシル
基を有するビニル重合体と多価金属化合物とをロールミ
ル、ニーダ、押出機等により熔融混錬することにより反
応させてもよい。

このようにしてカルボキシル基を有するビニル重合体と
多価金属化合物とが反応して得られるイオン架橋無定形
ビニル重合体は、このイオン結合による一種の架橋構造
が形成されたものとなる。

このイオン結合は、共有結合に比して遥かに緩かな結合
である。

また、低温定着性、耐オフセット性のより一層の向上を
図る観点から、無定形ビニル重合体は、分子量分布にお
いて少なくとも２つ以上の極大値を有することか好まし
い。即ち少なくとも低分子量成分と高分子量成分の２群
に分けられる分子量分布を有し、かつゲル・バーミュエ
ーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定され
た分子量分布曲線において、少なくとも１つの極大値が
２×１０３〜２Ｘ　１０’の範囲内にあり、少なくとも
１つの極大値が１×１０５〜１×１０６の範囲内にある
ような、少なくとも２つの極大値を有することが好まし
い。

上記高分子量成分により無定形ビニル重合体は一層強靭
なものとなり、キャリアとの摩擦あるいは現像器内での
撹拌等の機械的な外力によるトナー粒子の破壊が防止さ
れ、フィルミング現象の原因となる微粉滓の発生が抑制
される。なお、上記無定形ビニル重合体中の高分子量成
分の割合は、１５ｗｔ％以上であることが好ましく、特
に１５〜５０ｗｔ％が好ましい。

無定形ビニル重合体が、イオン架橋無定形ビニル重合体
であり、かつ上記の如く高分子量成分と低分子量成分と
により構成される場合には、多価金属化合物と反応する
カルボキシル基は少なくとも低分子量成分に導入されて
いることが好ましい。

すなわち、キャリアとの摩擦あるいは現像器内での撹拌
等の機械的外力によって生ずるトナー粒子の破壊は、主
としてトナー粒子中における低分子量の比較的もろい成
分に起因するため、このような低分子量成分をイオン架
橋して強靭なものとしｌ・ナー粒子に耐破壊性を与える
ことが好ましい。

また、無定形ビニル重合体において、重量平均分子３１
　Ｍ　ｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎの値
が３．５以上であることか必要であり、特に４〜４０が
好ましい。比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎが過小のときには、十分
な耐オフセット性および耐久性か得られない。ここで、
重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの値は、種
々の方法により求めることができ、測定方法の相違によ
って若干の差異かあるが、本発明においては下記の測定
方法によって求めたものである。

すすわチ、ケル・パーミュエーション・クロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量
Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ピーク分子量を測定する。温
度４０°Ｃにおいて、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎
分１．２ｍ１２の流速で流し、濃度０．２　ｇ　／　２
０ｍＱのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として
３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたって
は、試料の有する分子量か数種の単分散ポリスチレン標
準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカラ
ンｌ−数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選
択する。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で
測定したＮＢ５７０６ボリスチレン標準試料（重量平均
分子Ｊｌｉ　Ｍ　ｗ＝　２８．８Ｘ　１０’、数平均分
子量Ｍ　ｎ−１３，７Ｘ　１０”　、　Ｍ　ｗ／　Ｍ　
ｎ−２，１１）の比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎの値が２．１１±
０．１０となることにより確認する。

また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならはいかなるカラムを採用してもよい
。具体的には、例えばＴ　Ｓ　Ｋ　−Ｇ　Ｅ　Ｌ、Ｇ　
Ｍ　Ｈ（東洋曹達社製）等を用いることができる。なお
、溶媒および測定温度は、上記条件に限定されるもので
はなく、適宜能の条件に変更してもよい。

無定形ビニル重合体として、既述のように分子量分布曲
線において少なくとも２つの極大値を有するものを好ま
しく用いることができるか、このようなビニル重合体を
得る方法としては特に限定されない。例えば高分子量成
分もしくは低分子量成分のいずれか一方を得るための第
１段目の重合を行い、これにより得られた一方の成分を
、他方の成分を得るための単量体組成物中に溶解させて
第２段目の重合を行い、これにより他方の成分を生成さ
せることにより、結果として分子量分布曲線において少
なくとも２つの極大値を有する重合体を得ることかでき
る。このように２段重合により得られる重合体は、低分
子量成分と高分子量成分とが、分子レベルで均一に混合
してなるものと推定される。この２段重合は、例えば溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法により行う
ことかできるか、特に溶液重合法が好ましい。

また、分子量分布曲線において少なくとも２つの極大値
を有する重合体は、低分子量の重合体成分と、高分子量
の重合体成分とを混合することによっても得ることがで
きるか、混合により得られる重合体は、分子レヘルにお
いては、均一に混合されていない場合かあるので、上記
２段重合によるのか好ましい。

また、低温定着性、耐オフセット性、耐久性の点から、
無定形ビニル重合体のカラス転移点Ｔｇは、５０〜１０
０°Ｃか好ましく、特に５０〜８５°Ｃか好ましい。こ
こで、ガラス転移点Ｔｇとは、示差走査熱量測定法（Ｄ
ＳＣ）に基いて測定された値であり、具体的に例えばｒ
ＤＳＣ−２０Ｊ　（セイコー電子工業社製）を用い、昇
温速度１０°Ｏ／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点
以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分
からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との
交点の温度をいう。

以上のイオン架橋無定形ビニル重合体とブロック共重合
体またはグラフト共重合体を形成する結晶性ポリエステ
ルは特に限定されるものではないが、特にポリアルキレ
ンポリエステルが好ましい。

斯かるポリアルキレンポリエステルの具体例としては、
例えばポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリエチレンスベレー１−　、ポリエチレンザクシ
不一ト、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウン
デカエート、ポリへキザメチレンオクザレ−１・、ポリ
へキザメチレンセハケート、ポリへキサメチレンデカン
ジオニー１・、ポリオクタメヂレンドデカンンオエ−１
−、ポリノナメヂレンアセレ−１・、ポリデカメチレン
アジペート、ポリデカメチレンアジペート、ポリデカメ
チレンオクサレ−１・、ポリデカメチレンセバケート、
ポリデカメチレン→ツク／イ、−１・、ポリデカメチレ
ントデカンンオエート、ポリデカメヂレンオクタデカン
ジオエ−１・、ボリデトラメチレンセバケート、ポリト
リメチレンドデカンジオエート、ポリトリメチレンオク
タデカンジオエート、ポリトリメヂレンオクザレ−１−
、ポリヘキサメチレンーデカメチレンーセバケ−１−、
ポリオキンデカメチレン−２−メチル−１３−プロパン
ードデドカンジオエート、その他を挙けることかできる
。

以上の如きポリアルキレンポリエステル類を用いること
により、トナーの低温定着性か有効に得られるようにな
り、またその流動性を良好にすることかできる。

前記結晶性ポリエステルは、その融点Ｔｍが５０〜１２
０°Ｃ１特に５０〜１００°Ｃの範囲であることが好ま
しい。用いる結晶性ポリエステルの融点Ｔｍか５０°Ｃ
未満の場合には得られるｌ・ナーの耐ブロッキング性が
不良となり、また１２０’Ｃ！を超える場合にはトナー
の低温における熔融流動性が低下して定着性か悪くなる
おそれがある。なお、結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは
、無定形ビニル重合体と結合されていない状態における
結晶性ポリエステルの融点を意味する。この結晶性ポリ
エステルは、その重量平均分子量Ｍｗが５Ｘ１０３〜５
　Ｘ　１０’、数平均分子量Ｍｎが２Ｘ１０３〜２　Ｘ
　１０’であることが好ましい。分子量がこの範囲にあ
る場合には、トナーの耐オフセッ］・性およびトナーの
製造における粉砕効率が更に良好となる。

以上の結晶性ポリエステルの使用割合は、無定形ビニル
重合体とのブロック重合体またはグラフト共重合体にお
いて３〜５０ｗ［％、好ましくは５〜４０ｗｔ％である
。この割合が３ｗｔ％未満の場合には、得られるトナー
は定着下限温度が高くなり、また５０ｗ［％を越える場
合には、定着時における熔融弾性率が小さく耐オフセッ
ト電性が悪くなる。

前記結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体は、互い
に相溶性てあっても非相溶性であってもよいか、トナー
の粉砕性、耐ブロッキング性等の観点から非相溶性であ
ることか好ましい。ここに「非相溶性」とは、両者の化
学構造が同一または類似しあるいは官能基の作用により
両者が十分に分散する性質のないことをいい、溶解性パ
ラメータ例えは、フェトースの方法によるＳ、Ｐ、値（
Ｒ，Ｆ。

Ｆｅｄｏｒｓ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｅｎｇ、　Ｓｃｉ、、
１４．　　（２）１４７（１９７４））の差か０．５よ
り大きいものである。

本発明に係るトナーにおいては、以上の結晶性ポリエス
テルと無定形ビニル重合体との共重合体を、少なくとも
３Ｑｗｔ％以上、更に５０〜１００ｗｔ％の範囲で含有
されることか好ましい。

本発明における結晶性ポリエステルの融点Ｔｍの値は示
差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えばｒＤＳＣ−
２０ｊ　　（セイコー電子工業社製）によって測定でき
、測定条件は、試料的１０ｍｇを一定の昇温速度１０°
Ｏ／ｍｉｎで加熱したときの融解ピーク値を融点とする
。

前記結晶性ポリエステルとイオン架橋無定形ビニル重合
体を化学的に連結してなる共重合体を得るためには、例
えば各重合体に存在する末端官能基間のカップリング反
応により頭−尾様式で互いに直接に結合さぜることがて
きる。あるいは、各重合体の末端官能基と二官能性カッ
プリング剤によって結合することができ、例えは、末端
基がヒドロキシル基である重合体とジイソシアネ−１・
との反応により形成されるウレタン結合または末端基が
ヒドロキシル基である重合体とジカルボン酸との反応ま
たは末端基がカルボキシル基である重合体とグリコール
との反応により形成されるエステル結合または末端基が
ヒドロキシル基である重合体とホスゲン、ジクロルジメ
チルシランとの反応により形成される結合等によって結
合することができる。

前記カップリング剤の具体例としては、ヘキサメチレン
ジイソシア不−１−、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
−１−、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネー１−　、キシリレンジイソシアネートなどの
二官能性イソシア不一［・；エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、フェニレンジアミンなどの二官能性
アミン：蓚酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などの二官能性ツノルポン酸：
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタツール、ｐ−キシリレングリコールなど
の二官能性アルコール：テレフタル酸クロリド、イソフ
タル酸クロリド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロ
リドなどの二官能性酸塩化物、ジイソチオシアナート、
ヒスケテン、ビスカルボジイミドなとの他の二官能性カ
ップリング剤等を挙げることができる。

カンブリング剤は、結晶性ポリエステルとイオン架橋無
定形ビニル重合体との総重量に対して１〜ｌＱｗｔ％、
好ましくは２〜７ｗｔ％の割合で使用すればよい。１３
ｗ４％を超えると、得られる共重合体が高分子量化しす
ぎるためにその軟化点が高くなり、これによるトナーは
低温定着性が劣る。また、１ｗｔ％未満の場合は共重合
体の分子量が小さいためにトナーの耐オフセット電性、
耐フィルミング性、耐久性が損なわれる傾向がある。

更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機微粒子を
混合して用いる。このような無機微粉末としては例えば
、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリ
ウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チ
タン酸ストロンヂウム、酸化亜鉛、珪砂、クレー、雲母
、珪灰石、珪藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム
、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられるか、シリカ微粉
末が特に好ましい。

ここでいうシリカ微粉末はＳ　ｉ−０−３ｉ結合を有す
る微粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたもの
のいずれも含まれる。また、無水二酸化珪素の他、珪酸
アルミニウム、珪酸すｌ・リウム、珪酸カリウム、珪酸
マグネシウム、珪酸亜鉛などいずれでもよいが、５１０
２を３５ｗｔ％以上含むものが好ましい。

これらシリカ微粉末の具体例としては種々の市販のシリ
カかあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、
例えはＡＥＲＯ５ＩＬ　Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−
８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラック
ス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。

更に本発明に於てはこれら無機微粒子は前記のポリシロ
キサンアンモニウム塩で処理されて実用に供される。

無機微粒子の表面をポリシロキサンアンモニウム塩で処
理する方法としては、公知の技術を用いることができ、
具体的には、例えばポリシロキサンアンモニウム塩を溶
解した溶液中に、無機微粒子を分散した後、濾別もしく
はスプレィドライ法により溶剤を除去し、次いで加熱に
より乾燥および硬化せしめる方法、あるいは流動化ベツ
ド装置を用いて、ポリシロキサンアンモニウム塩を溶剤
に溶解した溶液をスプレィし無機微粒子を被覆し、次い
で加熱乾燥させることにより溶剤を除去して皮膜を形成
させる方法等を用いることができる。

このようにして得られる特定の無機微粒子の粒径は、そ
の１次粒子の平均粒径が、３ｍμ〜２μｍ、特に５ｍμ
〜５００ｍμ　の範囲内のものであることが好ましい。

また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／
　ｇであることが好ましい。平均粒径が過小若しくは比
表面積が過大のときには、例えばブレード方式のクリー
ニング装置を用いてクリーニングする際に無機微粒子が
すり抜けやすくなりクリーニング不良が発生する場合が
ある。一方、平均粒径が過大もしくは比表面積が過小の
ときには、現像剤の流動性が低下して帯電性が不安定と
なり、その結果、耐久性が低下する場合がある。

前記特定の無機微粒子を用いて現像剤を構成する場合に
は、前記特定の無機微粒子がトナーの粒子粉末に外部か
ら添加混合されることによりトナー粒子の表面に付着さ
れた状態で含有され、これにさらにキャリア等が混合さ
れる。

前記特定の無機微粒子の含有割合は、トナーの０．１〜
５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．１〜２ｗｔ％
であることが好ましい。特定の無機微粒子の含有割合が
過小のときには、現像剤の流動性が低下する場合かあり
、その結果トナーの摩擦帯電性か不良となってトナーに
適正な帯電量の正電荷を付与することか困難となり、か
ぶりを発生する場合かある。また、含有割合か過大のと
きには、特定の無機微粒子の一部かトナー粒子から遊離
した状態で存在する場合があり、その結果遊離した特定
の無機微粒子かキャリア粒子に付着転移したり、あるい
は現像器の内壁、現像スリーブ、規制ブレード等にイ」
着堆積し、結局早期にトナーの摩擦帯電性が不良となっ
てトナーに適正な帯電量の正電荷を付与することが困難
となり、かぶり、画像濃度の低下か発生する場合かある
。

このような本発明に係るポリシロキサンアンモニウム塩
で表面か処理された無機微粒子によれは、正帯電性の優
れた無機微粒子となり、しかも耐湿性および耐久性か優
れていて環境条件に左右されない安定した正の摩擦帯電
性を有する無機微粒子となる。

本発明に係る無機微粒子に用いられるポリシロキサンア
ンモニウム塩としては、正帯電性が高く、クリーニング
不良を発生しにくいアンモニウム塩基を有するジメチル
ポリシロキサンであることが好ましい。アンモニウム塩
基を有するジメチルポリシロキサンとしては一般に下記
（Ａ）式で表される構成単位を含むジメヂルシロキサン
であり、例えば（Ｂ）式の構造式で表される。

（Ａ）式 ％式％ ここで、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、又はｐ。

キレン基、−ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１あるいはこれらの
基を任意に組み合せた基等が挙げられる。）、又は単な
る結合手を表し、Ｒ３、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘはハロゲン原
子を表す。Ｒ１−Ｒ５で表される各基は置換基を有する
ものも含まれる。

（Ｂ）式 ここで、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原子、ヒドロキン
基、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、
これらの基は置換基を有するものも含まれる。Ｒ３−Ｒ
５、Ｘは前記（Ａ）式におけるＲ１−Ｒ５、Ｘと同義で
ある。ｎｌ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。

またポリシロキサン連鎖中ではジメチルシロキサン構造
単位及び前記（Ａ）式で表される構造単位は互に構造単
位或は連鎖として入組んでもよい。

に４ 構造式で示されるものが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

Ｃ１１゜ しＲ３ ＣＲ３ ］Φ （ＣＨ２）３　Ｎ　ＣＲ３・Ｃａ ＣＲ３ ρ■、 ＣＲ３ Ｃ１４゜ ＣＲ３ ＝３４− Ｃ１１゜ し１１３ Ｃ２ＨＩ　　ＮＯ３・Ｃ０゜ ＣＨ３ −０２１（、−Ｎ１．Ｉ　（ＣＨ３）２・ＣＭＵ３１１
６　　　Ｎ１１−シ２Ｎ（−〜−Ｕ１１３　　’　Ｕν
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ３−Ｃ（１ｃｏ。

−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２−Ｃ２Ｈ２−ＣＯＯＣ２Ｈ５■ ＣＨ３ （１５）　　　　　　　。

Ｑ ＝３５− し＋１３ ＼ Ｃ２Ｈ，０Ｈ ρＩＣ 本発明に係るポリシロキザンアンモニウム塩を得る方法
としては、アンモニウム塩を官能基として有するオルカ
ッハロゲン化シランと特にアンモニウム塩基を有してい
ないオルガノハロゲン化ンランを用いて重合段階で共重
合ゼしめることにより導入する方法、オルカッハロゲン
化シランを用いた重合により得たポリシロキサンにアン
モニウム塩を官能基として有する有機基により一部を変
性する方法等によって得ることができる。ここでオルガ
ノハロゲン化シランの代わりにオルカッアルコキシシラ
ンを用いてもよい。また、一部の化合物については市販
品として入手することもできる。これらの化合物は単独
で用いてもよいし、複数のものを組合せて用いてもよい
。

本発明静電像現像用トナーは、以上のような特定の共重
合体よりなるバインダ樹脂中に着色剤を含有して成るも
のであるか、さらに必要に応して樹脂中に磁性体、特性
改良剤を含有してもよい。

前記着色剤としては、例えは、カーボンブランク、ニグ
ロシン染料（Ｃ，１，Ｎｏ５０４１５８）、アニリンブ
ルー　（Ｃ，ｌ　、Ｎｏ５０４０５）、カルコオイルブ
ルー（Ｃ，１，Ｎｏａｚｏｉｃ　Ｂｌｕｅ３）、クロム
イエロー　（Ｃ，１，Ｎ。

１４０９０）、ウルトラマリンブルー　（Ｃ，１，Ｎｏ
７７］０３）、デュポンオイルレッド　（Ｃ，１，Ｎｏ
２６１０５）、キノリンイｘ　ｏ　−（Ｃ，１，Ｎｏ４
７００５）、メチレンブルークロライＦ　（Ｃ，１，Ｎ
ｏ５２０１５）、フタロシアニンブルー　（Ｃ。

１Ｎｏ７４１．６０）、マラカイトグリーンオクザレー
ト（Ｃ，１，Ｎｏ４２０００）、ランプブラック　（Ｃ
，１，Ｎｏ７７２６６）、ロースベンカル（Ｃ，ｌ　、
Ｎｏ４５４３５）、これらの混合物などを用いることか
できる。着色剤の使用量は、バインダ樹脂１００重量部
に対して通常０．１〜２０重量部であり、特に０．５〜
１０重量部か好ましい。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなとの強磁性を示す金属
若しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるい
は強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによ
って強磁性を示すようになる合金、例えはマンカン−銅
−アルミニウム、マンカン−銅−錫なとのマンガンと銅
とヲ含むホイスラ合金と呼はれる種類の合金、または二
酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色
のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着
色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ま
しく用いることができる。またはツＪラートナーを得る
場合においては、金属鉄なとのように黒みの少ないもの
か好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤とし
ての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤と
して兼用してもよい。これらの磁性体は、例えは平均粒
径が０．０５〜１μｍの微粉末の形で樹脂中に均一に分
散される。そしてその含有量は、磁性Ｉ・ナーとする場
合にはバインダ樹脂１００重量部当り２０〜１５０重量
部、好ましくは４０〜１００重量部である。

前記特性改良剤としては、定着性向」二剤、荷電制御剤
、その他がある。

定着性向上剤としては、例えはポリオレフィン、脂肪酸
金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワック
ス、部分鹸化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコ
ール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリアミ
ド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコーンワ
ックス、脂肪族フルオルカーボンなどを用いることかで
きる。特に軟化点（環球法ＪＩＳ　Ｋ２５３１）が６０
〜１５０°Ｃのワンクスが好ましい。

荷電制御剤としては、従来から知られているものを用い
ることがてき、例えは、ニグロシン系染料、含金属染料
等が挙けられる。

本発明に係るトナーの好適な製造方法の一例を挙げると
、まずハインタ樹脂もしくはこれに必要に応じて着色剤
等のトナー成分を添加したものを、例えばエクストルー
タにより熔融混練し、冷却後・ノエ／トミル等により微
粉砕し、これを分級して、望ましい粒径のトナーを得る
ことができる。あるいはエクストルータにより熔融混練
したものを熔融状態のままスプレィドライヤ等により噴
霧もしくは液体中に分散させることにより望ましい粒径
のｉ・ナーを得ることかできる。

本発明に係るトナーは、例えは電子写真複写機において
形成された静電像の現像に供され、得られたトナー像は
転写紙上に静電転写された主加熱ローラ定着器により定
着されて複写画像が得られる。また前記トナーは、転写
紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間か１秒間以内、
特に０．５秒間以内であるような高速で定着がなされる
場合に特に好ましく用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

〈結晶性ポリエステルの製造〉 （１）結晶性ポリエステル１ セバシン酸１５００ｇと、ヘキザメグーレングリコール
９６４ｇとを、温度計、ステンレススヂール製撹拌器、
ガラス製窒素導入管および流下式コンデンサを備えた容
量５Ｑの丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコをマ
ントルヒータにセットシ、カラス製窒素導入管より窒素
ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態で
昇温さぜた。そしテ１３．２ｇのｐ−ｈルエンスルホン
酸を加えて温度１５００Ｃで反応させた。留出した水の
量が２５０ｍ０．に達した時に反応を停止させ、反応系
を室温に冷却して分子末端に水酸基を有するポリへギザ
メチレンセバケートよりなる結晶性ポリエステルｌを製
造した。この結晶性ポリエステル１の融点Ｔｍは６４℃
、重量平均分子量Ｍｗは１４，０００である。

（２）結晶性ポリエステル２ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点Ｔｍか７２°
Ｃ１重量平均分子量Ｍｗか１２．８００のポリエチレン
セバケートよりなる結晶性ポリエステル２を製造した。

（３）結晶１生ポリエステル３ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点Ｔｍか９２°
Ｃ１重量平均分子量Ｍｗか１４，８００のポリエチレン
サク／イ・−トよりなる結晶性ポリエステル３を製造し
た。

（４）結晶性ポリエステル４ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点Ｔｍか７７°
Ｃ１重量乎均分子量Ｍｗが８，３７０のポリデカメヂレ
ンアシペ−１・よりなる結晶性ポリエステル４を製造し
た。

〈無定形ビニル重合体の製造〉 （１）無定形ビニル重合体ｌ 容ｉ１Ｑのセパラブルフラスコにトルエン１００重量部
を入れ、その中に、高分子量成分用単量体として、スチ
レン７５重量部と、ブチルアクリレート２５重量部と、
過酸化ベンソイル０．２重量部とを加えて懸濁分散し、
フラスコ内の気相を窒素カスによって置換した後、温度
８０　’Ｏに昇温して該温度に１５時間保って第１段重
合を行なった。なお、該高分子量成分用単量体の単独重
合体における重量平均分子量Ｍｗは４６１，０００、ツ
ノラス転移点Ｔｇは６１°Ｃである。

その後、フラスコ内を温度４０°Ｃに冷却して、その中
に、低分子量成分用単量体として、スチレン８５重量部
と、ブチルメタクリレート１０重量部と、アクリル酸５
重量部と、過酸化ベンゾイル４重量部とを加えて、温度
４０°Ｃにおいて２時間攪拌を続けた後、温度を８０°
Ｃに再昇温してその温度に８時間保って第２段重合を行
なった。なお、該低分子量成分用単量体の単独重合体に
おける重量平均分子量Ｍｗは８，２００、カラス転移点
Ｔｇは６４°Ｃである。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛（
Ｌ５ｇを添加し、還流温度に保持して攪拌しながら２時
間にわたり反応を行なった。

その後、反応系を冷却して固形物を分離し、脱水および
洗浄を繰返した後、乾燥して、ビニル重合体のカルボキ
シル基に酸化亜鉛が反応してイオン架橋結合か形成され
てなる無定形ビニル重合体１を製造した。なお、この無
定形ビニル重合体１は結晶性ポリエステルとの結合用の
官能基としてカルボキシル基を有するものである。

この無定形ビニル重合体１は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークか２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は３６３，０００、低分子量側のピーク分子量は７，
５９０である。また、重量平均分子量Ｍｗは１６５，０
００、比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎの値は２５．９、カラス転移
点Ｔｇは６２°Ｃ１軟化点Ｔｓｐは１３０°Ｃである。

（２）無定形ビニル重合体２ 容量１ｐのセパラブルフラスコにトルエン１００重量部
を入れ、その中に、スチレン８５重量部と、ブチルアク
リレート１０重量部と、琥珀酸モノアクリロイルオキシ
エチルエステル５重量部と、過酸化ベンソイル１重量部
とを加えて懸濁分散し、フラスコ内の気相を窒素カスに
よって置換した後、温度８０°Ｃに昇温しで該温度に５
時間保って重合を行なった。

その後、さらに過酸化ベンソイル４重量部を添加して温
度８０°Ｃで１０時間にわたり重合を継続して行なった
。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５ｇを添加し、還流温度に保持して攪拌しながら２時
間にわたり反応を行なった。

その後、トルエンをアスピレータおよび真空ポンプによ
り留去して、ビニル重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛
が反応してイオン架橋結合か形成されてなる無定形ビニ
ル重合体２を製造した。なお、この無定形ビニル重合体
２は結晶性ポリエステルとの結合用の官能基としてカル
ボキシル基を有するものである。

この無定形ビニル重合体２は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークか１つであり、重量平均分子量Ｍｗは８
３，０００、比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの値は７．５、カラ
ス転移点Ｔｇは６７℃、軟化点Ｔｓｐは１２７℃である
。

（３）無定形ビニル重合体３ 上記無定形ビニル重合体１の製造において、高分子量成
分用単量体として、スチレン７５重量部と、ブチルアク
リレート２０重量部と、グリシジルメタクリレート５重
量部と、過酸化ベンゾイル０．２重量部との混合物３０
ｇを用い、低分子量成分用単量体として、スチレン７５
重量部と、ブチルアクリレート１０重量部と、メチルメ
タクリレート１０重量部と、グリンンルメタクリレート
２．５重量部と、琥珀酸モノアクリロイルオキシエチル
エステル２．５重量部と、過酸化ヘンジイル４重量部と
の混合物１００ｇを用いたほかは同様に処理して、ビニ
ル重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛か反応してイオン
架橋結合が形成されてなる無定形ビニル重合体３を製造
した。なお、この無定形ビニル重合体３は結晶性ポリエ
ステルとの結合用の官能基としてエポキシ基を有するも
のである。

この無定形ビニル重合体３は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークか２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は４７３，０００、低分子量側のピーク分子量は７，
９４０である。また、重量平均分子量Ｍｎは１８６，０
００、比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎの値は３３．１、ガラス転移
点Ｔｇは６２°Ｃ１軟化点Ｔｓｐは１３６°Ｃである。

なお、上記高分子量成分用単量体の単独重合体における
重量平均分子量Ｍｗは９２５，０００、カラス転移点Ｔ
ｇは６２°Ｃであり、上記低分子量成分用単量体の単独
重合体における重量平均分子量Ｍｗは９．６１０、ガラ
ス転移点Ｔｇは６３°Ｃである。

（４）無定形ビニル重合体４（比較例）上記無定形ビニ
ル重合体１の製造において、酸化亜鉛を添加しないほか
は同様に処理して、比較用の無定形ビニル重合体４を製
造した。この比較用の無定形ビニル重合体４は、結晶性
ポリエステルとの結合用の官能基としてカルボキシル基
を有するものである。

この比較用の無定形ビニル重合体４は、ＧＰＣによる分
子量分布においてピークが２つ存在し、高分子量側のピ
ーク分子量は３５５，０００、低分子量側のピーク分子
量は６，８４０である。また重量平均分子量Ｍｗは１４
２，０００、比Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎの値は２４．５、カラ
ス転移点Ｔｇは６０°Ｃ１軟化点Ｔｓｐは１２８．５°
Ｃである。

〈トナー用樹脂の製造〉 （１）　トナー用樹脂Ａ 結晶性ポリエステル１の１５重量部と、無定形ビニル１
１体１の８５重量部と、ｐ−トルエンスルホン酸０．０
５重量部と、キシレン１００重量部とを、容量３１２の
セパラブルフラスコ内に入れ、温度１５０°Ｃで１時間
にわたり還流させ、その後キシレンをアスピレータおよ
び真空ポンプにより留去して、結晶性ポリエステルとイ
オン架橋無定形ビニル重合体とのグラフト共重合体より
なるトナー用樹脂Ａを製造した。

（２）　トナー用樹脂Ｂ−Ｅ 上記トナー用樹脂Ａの製造において、結晶性ポリエステ
ルおよび無定形ビニル重合体を後記第１表に示す組合せ
に変更したほかは同様にして結晶性ポリエステルとイオ
ン架橋無定形ビニル重合体とのグラフト共重合体よりな
る各トナー用樹脂Ｂ〜Ｅを製造した。

（３）ｌ−ナー用樹脂Ｆ　（比較例） 上記［・ナー用樹脂Ａの製造において、無定形ヒニル重
合体１の代わりに比較用の無定形ビニル重合体４を用い
たほかは同様にしてグラフ１〜共重合体よりなるトナー
用樹脂Ｆを製造した。

〈無機微粒子の製造〉 （１）無機微粒子１ 下記に示すポリシロキサンアンモニウム塩ヲキシレンに
溶解して、処理液を調整した。

次に、シリカ微粒子［アエロジル２００Ｊ　　（日本ア
エロジル社製）をミキサに入れ、このシリカ微粒子に対
して、上記のポリシロキサンが５ｗｔ％となるような割
合で噴霧した後、これらをフラスコに入れ、撹拌しなが
ら温度２００°Ｃにて５時間にわたり溶剤であるキシレ
ンを除去し、ボリシロキサンアンモニウニム塩で表面処
理してなる無機微粒子を得た。これを「無機微粒子１」
とする。この無機微粒子１は、１次粒子の平均粒径が含
有しても１２ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が１１５ｍ
２／ｇであった。

（２）無機微粒子２ 下記に示すポリンロキザンアンモニウム塩をキシレンに
溶解して、処理液を調整した。

次にシリカ微粒子「アエロジル３００Ｊ　　（日本アエ
ロジル社製）をミキサに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記ポリシロキサンか１７　ｗ　ｔ％となるような
割合で噴霧したほかは、無機微粒子１の製造と同様に処
理して表面処理無機微粒子を得た。

これを「無機微粒子２」とする。この無機微粒子２は、
１次粒子の平均粒径が７ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積
が１２６ｍ２／ｇであった。

（３）無機微粒子３（比較例） 負帯電性のシリカ微粒子「アエロジルＲ−９７２Ｊ（日
本アエロジル社製）を比較用の無機微粒子３とする。

実施例１ トナー用樹脂Ａ１００重量部 カーボンブラック　「モーガルし」　１０重量部（キャ
ポソト社製） パラフィンワンクス　［ザゾールワックスＨＩＪ（ザソ
ールマーケッティング社製）３　重量部アルキレンヒス
脂肪酸アミド　「ヘキス１−ＷａｘＣＪ３　重量部 以上の物質を混合し、加熱ロールにより熔融混練し、冷
却した後、粗粉砕しさらに超音速ジェットミルにより微
粉砕し、風力分級機により分級して、平均粒径１１゜０
μｍの粉末を得た。この粉末１００重量部に、本発明に
係るポリシッキザンアンモニウム塩により処理された　
「無機微粒子１」０８重量部をＶ型混合器により混合し
て、本発明に係るトナー１を製造した 実施例２ 実施例１において、トナー用樹脂Ａをトナー用樹脂Ｂに
変更したほかは同様にして本発明に係る［・モー２を製
造した。

実施例３ 実施例１において、トナー用樹脂Ａをトナー用樹脂Ｃに
変更したほかは同様にして本発明に係るトナー３を製造
した。

実施例４ 実施例１において、トナー用樹脂Ａをトナー用樹脂りを
用い、また無機微粒子１を無機微粒子２に替えたほかは
同様にして本発明に係るトナー４を製造した。

実施例５ 実施例１において、トナー用樹脂Ａをトナー用樹脂Ｅを
用い、また無機微粒子１を無機微粒子２に替えたほかは
同様にして本発明に係るトナー５を製造した。

比較例（１） ５２一 実施例１において、無機微粒子ｌを比較用の無機微粒子
３に変更したほかは同様にして比較トナー（１）を製造
した。

比較例（２） 実施例１において、トナー用樹脂Ａを、比較用の１〜ナ
ー用樹脂Ｆに変更したほかは同様にして比較トナー（２
）を製造した。

比較例（３） 実施例１において、トナー用樹脂Ａを、結晶性ポリエス
テル１７）１５重量部と無定形ビニル重合体１の８５重
量部との単なる混合物に変更したほかは同様にして比較
トナー（３）を製造した。

く現像剤に調製〉 電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ　１５５０Ｊ　（コニカ（
株）製）用のキャリアと、上記各トナーとを混合して、
トナー濃度が５ｗｔ％の各二成分現像剤を調製した。

〈評価〉 （１）低温定着性の評価 有機光導電性半導体よりなる潜像担持体、二成分現像剤
用の現像器、加熱ローラ定着器を備え、加熱ローラの設
定温度を可変調整てきるように改造した電子写真複写機
ｒＵ−Ｂｉｘ　１５５０ＭＲＪ　（コニ−ｌｙ　（株）
製）改造機により、加熱ローラの線速度を１３９ｍｍ／
秒に設定し、圧着ローラの温度を加熱ローラの設定温度
よりも低く保った状態で加熱ローラの設定温度を１００
〜２４０°Ｃの範囲内で段階的に変化させなから、上記
各現像剤を用いて定着トナー画像を形成する実写テスト
を行ない、得られた定着トナー画像の端部を、こすわ試
験機により一定荷重をかけてこすった後、マイクロデン
シトメータで該端部の画像の残存率を測定して、十分な
残存率を示す最低の設定温度（最低定着温度）を求めた
。なお、上記加熱ローラ定着器は、表層かＰＦＡ（テ［
・ラフルオルエチレンーパーフルオルアルキルヒニルエ
ーテル共重合体）よりなる直径３０ｍｍの加熱ローラと
、表層かＰＦＡにより被覆されたシリコーンゴム　ｒＫ
Ｅ−１３００ＲＴＶＪ　（信越化学工業社製）よりなる
圧着ローラとを有してなり、線圧は０　、８Ｋｇ／ｃｍ
、ニップ幅は４．３ｍｍて、シリコーンオイル等の離型
剤の塗布機構は備えていないものである。

（２）耐アンダーオフセット性の評価 いわゆるべた黒の原稿を用いて加熱ローラの設定温度を
順次下降させながら上記低温定着性の評価と同様にして
実写テストを行ない、記録材の加熱ローラへの巻付きが
生じたときの最高の温度（巻付き発生温度）を求めた。

（３）耐ホソトオフセッｌ−性の評価 圧着ローラを加熱ローラの設定温度に近い温度に保った
状態としたほかは上記低温定着性の評価と同様にして定
着トナー画像を形成し、その直後、白紙の記録材を同様
の条件下で加熱ローラ定着器に送ってこれにトナー汚れ
が生ずるか否かを目視により観察する操作を、加熱ロー
ラの各設定温度において行ない、トナー汚れが生じたと
きの最低の設定温度（オフセット発生温度）を求めた。

（４）流動性の評価 流動性の高い粉体はと圧縮度が小さいことを利用して、
上記各トナーを、直径２８ｍｍ、容積１００ｍ１２の容
器に上方から疎充填してその重量を測定し、トナーの静
嵩密度を求めた。評価は、静嵩密度が０．３８ｇ／ｍｆ
ｆ以上を　「○」、０．３８ｇ／ｍＯ未満を　「×」　
としｌこ。

（５）保存性の評価 各トナー２ｇをサンプル管に採り、タップデンザにより
５００回タッピングした後、温度５５°ｃ１相対湿度２
６％雰囲気下に２時間にわたり放置し、その後４８メン
ンユの篩により分別し、篩に残留した凝集物の割合を測
定した。

（６）帯電量（Ｑ／Ｍ）と帯電量の差（△Ｑ／Ｍ）トナ
ー１ｇと　ｒＵ　−Ｂｉｘ　１５５０Ｊ用キャリア１９
ｇとから、Ｉ・ナー濃度が５ｗｔ％の現像剤２０ｇをト
ナー１〜ＪＯ及び比較トナー（１）〜（３）についてそ
れぞれ調製し、２０ｍＱのカラス製サンプル管に入れる
。

ｒＮＥＷ−ＹＳ１７１Ｍ機Ｊ　（ヤヨイ（株）製）ニョ
リ１５ｏスｌ−ローク／分、温度２０°Ｃ１相対温度６
０％下で振盪した時のブローオフ法により算出した２０
分値の帯電量（Ｑ／Ｍ）と、２０分値と１分値の帯電量
の差（△Ｑ／Ｍ）を求めた。

（７）耐久性の評価 上記各現像剤を用い、前記潜像担持体、二成分現像剤用
の現像器、加熱ローラ定着器を備えた電子写真複写機ｒ
ｕ　−Ｂｉｘ　１５５０ＭＲｊ　（コニカ（株）製）改
造機により、加熱ローラの線速度１３９ｍｍ／秒とし、
加熱ローラの設定温度を各トナーの最低定着温度に設定
し、常温常湿環境条件下（温度２０°Ｃ１相対湿度６０
％）において、４０，０００回にわたる実写テストを行
ない、得られた画像を目視で観察することにより耐久性
を評価した。

第１表から明かなように本発明の現像剤は正電荷安定性
、耐ブロッキング性及び耐久性にすぐれており、その他
の特性に問題となる欠点は見当らない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶性ポリエステルと、数平均分子量Ｍｎと重量平
   均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以上である
   イオン架橋された無定形ビニル重合体とのブロック共重
   合体またはグラフト共重合体を含むトナーと、アンモニ
   ウム塩を官能基として有するポリシロキサンにより処理
   された無機微粒子とを含有してなることを特徴とする静
   電像現像剤。 ２）前記イオン架橋された無定形ビニル重合体と結晶性
   ポリエステルとのブロック共重合またはグラフト共重合
   に関与する官能基は、カルボキシル基、水酸基、アミノ
   基またはエポキシ基から選ばれた少なくとも１つである
   ことを特徴とする請求項１に記載の静電像現像剤。 ３）前記イオン架橋された無定形ビニル重合体が、ビニ
   ル重合体の有するカルボキシル基に多価金属化合物が反
   応してイオン架橋結合を形成してなることを特徴とする
   請求項１または２記載の静電像現像剤。 ４）前記イオン架橋された無定形ビニル重合体は、分子
   量分布において少なくとも２つの極大値を有することを
   特徴とする請求項１〜３のいづれかに記載の静電像現像
   剤。