JPH01163756A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば電子写真法、静電印刷法、静電記録法
等に適用される画像形成方法に関するものである。

〔技術の背景〕

例えば電子写真法においては、通常、光導電性感光体よ
りなる静電潜像担持体に、帯電、露光により静電潜像を
形成し、次いでこの静電潜像を、着色粒子であるトナー
によって現像し、得られたトナー像を通常は紙等の記録
材に転写した後、定着して可視画像を形成する。

トナー像を定着する方法としては、従来、ヒーターによ
りトナーを非接触の状態で加熱溶融して定着する方法、
有機溶剤によりトナーを溶解して定着する方法、トナー
を加圧して定着する方法、加熱ローラをトナーに直接接
触させてこれを溶融圧着して定着するいわゆる加熱ロー
ラ定着法等が知られているが、熱効率が高くて高速定着
が可能である観点から、加熱ローラ定着法が好ましい。

しかるに、最近においては、（イ）複写機の過熱劣化を
抑制すること、（ロ）加熱ローラ定着器を作動させてか
ら加熱ローラが定着可能な温度にまで上昇するに要する
ウオームアツプタイムを短くすること、（ハ）紙等の記
録材に熱が吸収されることによる加熱ローラの温度低下
を小さくして連続して多数回にわたる安定した画像の形
成を可能にすること、（ニ）複写機の小型化および安全
性の向上の観点から、定着器に組み込まれるヒーターの
消費電力を低減させて加熱ローラの温度をより低くした
状態で定着処理を可能にすること、等が強く要求されて
いる。

従って、トナーにおいては、（１）より低温で良好な定
着を達成し得るものであること、すなわち優れた低温定
着性を有すること、が要請され、さらに、基本的に、次
のような条件が必要である。

（２）定着法として好ましい加熱ローラ定着法において
は、オフセット現象すなわち定着時に像を構成するトナ
ーの一部が加熱ローラの表面に転移し、これが次に送ら
れて来る記録材に再転移して画像を汚すという現象（加
熱不足のときに生ずるアンダーオフセットと、加熱過剰
のときに生ずるホットオフセットとがある）が発生しや
すいので、トナーに加熱ローラへの転移が生じにくい性
能すなわち耐オフセット性を付与せしめること。

（３）使用もしくは貯蔵環境条件下において凝集せずに
粉体として安定に存在し得ること、すなわち保存性が優
れていること。

（４）摩擦帯電の安定性が良好であって、現像性が優れ
ていること。

〔従来の技術〕

しかして、従来においては、以下のような技術が提案さ
れている。

■トナー用樹脂として、融点Ｔｍが４５〜１５０℃の結
晶性部分とガラス転移点Ｔｇが０℃以下の非品性部分と
を化学的に結合してなる樹脂を用いる技術（特開昭５０
−８７０３２号公報参照）。

■トナー用樹脂として、融点Ｔ１Ｔｌが４５〜９０℃の
結晶性部分と、当該結晶性部分の融点Ｔｍより１０℃高
い温度以下のガラス転移点Ｔｇを有する非品性部分とを
化学的に結合してなる樹脂を用いる技術（特開昭５９−
３４４６号公報参照）。

■トナー用樹脂として、エチレン、プロピレン、酢酸ビ
ニルから得られる結晶性重合体と、ビニル重合体とのグ
ラフト重合体を用いる技術（特開昭５６−１５４７４０
号公報参照）。

■トナー用樹脂として、エチレン、プロピレン、酢酸ビ
ニルから得られる結晶性重合体と、不飽和ポリエステル
と、ビニル重合体とのグラフト重合体を用いる技術（特
開昭５７−８５４９号公報参照）。

■トナー用樹脂として、硬質成分と軟質成分とのブロッ
ク共重合体あるいはグラフト共重合体と、ガラス転移点
Ｔｇが５０℃以上で前記硬質成分と相溶性のある非品性
樹脂と、融点Ｔｍが６０℃以上で前記硬質成分と非相溶
性の結晶性樹脂との混合物を用いる技術（特開昭５７−
３２４４７号公報参照）。

■トナー用樹脂として、エチレン、プロピレン、酢酸ビ
ニルから得られる結晶性重合体にビニル系重合体をグラ
フト重合させて得られるグラフト共重合体と、当該グラ
フト共重合体の単量体と共通の単量体を過半量含むビニ
ル系単量体とジビニル系単量体とを共重合させて得られ
る架橋重合体との混合物を用いる技術（特開昭６０−２
６３９５３号公報参照）。

■トナー用樹脂として、主鎖を構成する重合体および側
鎖を構成する重合体の一方の重合体の表面張力γ、が３
４以上であり他方の重合体の表面張力Ｔｓが３４未満で
あるグラフト重合体を用いる技術（特開昭５９−１３５
４７８号公報参照）。

（＊コメント：特開昭５０−９２１３９号は、液体現像
剤であり、従来技術として直接比較できませんので、言
及する必要はないと思います。）〔発明が解決しようと
する問題点〕 しかしながら、上記技術■乃至■においては、〔１）低
温定着性、（２〕耐オフセツト性、（３）保存性、（４
）現像性のすべての点において十分満足できるトナーを
得ることがいまだ困難である。

すなわち、上記技術■では、トナー用樹脂の粘着性が高
いために常温下にふいても保存性が悪いうえ定着時にお
いてはオフセット現象が発生しやすく、また摩擦帯電の
安定性が悪いために現像性が不良となり、これらの結果
得られる画像がカブリの多い不鮮明なものとなる。

上記技術■では、トナー用樹脂が軟質となるため摩擦帯
電の安定性が悪くて現像性が不良となるうえ、定着時に
おいてはオフセット現象が発生しやすく、これらの結果
得られる画像はカブリの多い不鮮明なものとなる。

上記技術■、■および■では、摩擦帯電性が悪いために
現像性が不良となり、その結果得られる画像は画像ヌケ
等のある不鮮明なものとなる。

上記技術■では、圧力定着用のトナーであるため、熱ロ
ーラ定着方式ではオフセット現象の発生が著しい問題点
がある。

上記技術■では、低温での離型性が劣るためいわゆる耐
アンダーオフセット性が悪く、長期にわたって安定した
画像を得ることが困難である。

一方、低温定着性、耐オフセット性、保存性の向上を図
るために、 ■トナー用樹脂として、カルボキシル基を有する重合体
と、金属化合物とを反応させて得られる樹脂を用いる技
術（特開昭５７−１７８２５０号公報、特開昭６１−１
１０１５５号公報、特開昭６１−１１０１５６号公報参
照） が提案された。。

しかし、この技術■では、耐ホツトオフセット性および
保存性は良好であるが、低温での離型性および定着性が
劣るため耐アンダーオフセット性が悪い。

これに対して、本発明者は、結晶性ポリエステルとイオ
ン結合した無定形ビニル重合体とが化学的に結合してな
るブロック共重合体またはグラフト共重合体をトナー用
樹脂として用いることにより、トナーの低温定着性、耐
オフセット性、耐ブロッキング性を向上させる技術を開
発した。

しかしながら、斯かるトナーにおいて新たな問題点が判
明した。すなわち、上記トナーにおいては、結晶性ポリ
エステルを含むため、当該トナーを高温高湿下で適正な
帯電量で負に帯電させることが困難であり、そのため潜
像担持体として表面の帯電極性が正とされるセレン感光
体を用いて画像を形成すると、画像に箒で掃いたような
筋（ハキ目）が現れ、画質が不良となる問題点がある。

本発明は、以上の如き事情に基づいてなされたものであ
って、（１）低温定着性、（２）耐オフセット性、（３
）保存性、（４）現像性のすべての点において十分満足
できる画像形成方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の画像形成方法は、結晶性ポリエステルとイオン
架橋された無定形ビニル重合体とが化学的に結合してな
るブロック共重合体またはグラフト共重合体を含有して
なるトナーを用い、有機光導電性半導体よりなる潜像担
持体上に形成された静電潜像を現像することを特徴とす
る。

〔発明の作用効果〕

本発明の画像形成方法によれば、特定のトナーを用いて
、有機光導電性半導体よりなる潜像担持体上に形成され
た静電潜像を現像するので、（１）低温定着性、（２）
耐オフセット性、（３）保存性、（４）現像性のすべて
の点において優れた効果が発揮される。

従って、より低温で良好な熱定着が可能であって、しか
もカブリおよびハキ目のない良好な画像を多数回にわた
り安定に形成することができる。

すなわち、イオン架橋された無定形ビニル重合体は、非
加熱下においては、強固な架橋結合が形成された状態で
あって強靭な特性を有し、そのため結晶性ポリエステル
の有する粘着性の発現の抑制効果が著しく大きく、その
結果保存性、摩擦帯電の安定性の向上効果が発揮され、
そして熱定着による加熱下にふいては、イオン架橋され
た無定形ビニル重合体による適度な粘弾性により耐オフ
セット性の向上効果が発揮されると共に、当該無定形ビ
ニル重合体のイオン架橋結合は共有結合よりも結合力が
小さくて加熱により切れやすいうえ、結晶性ポリエステ
ルの有する良好な低温溶融性および紙等の記録材に対す
る良好な浸透性との相乗作用により優れた低温定着性が
発揮される。

このようにトナーが優れた低温定着性を発揮するため、
熱ローラ定着方式を適用するときには、熱ローラの設定
温度を従来より低くすることができ、そのため熱ローラ
の耐久性の向上を図ることができるうえ、ウオームアツ
プタイムの短縮化により迅速な画像形成が可能となる。

また、記録材の両面に画像を形成する場合にも、カール
、シワ等を招来せずに安定に画像を形成することができ
る。

そして、トナーに含有されるブロック共重合体またはグ
ラフト共重合体が、結晶性ポリエステルをその構成成分
としていることから、トナーの摩擦帯電性と有機光導電
性半導体よりなる潜像担持体の帯電特性との相性がよく
、その結果優れた現像性が発揮されてハキ目の発生が防
止される。

〔発明の具体的構成〕

本発明に用いるトナーは、結晶性ポリエステルとイオン
架橋されてなる無定形ビニル重合体（以下「イオン架橋
無定形ビニル重合体」ともいう）とが化学的に結合して
なるブロック共重合体またはグラフト共重合体を必須成
分として含有してなる。

本発明においては、トナーのみよりなる一成分現像剤、
またはトナーとキャリアとよりなる二成分現像剤のいず
れをも用いることができる。

イオン架橋無定形ビニル重合体は、結晶性ポリエステル
とブロック共重合体またはグラフト共重合体を形成する
ための官能基を有することが必要である。斯かる官能基
としては、例えばカルボキシル基、水酸基、アミノ基、
エポキシ基等を好ましいものとして挙げることができる
。

斯かる官能基を有する単量体としては、例えばアクリル
酸、β、β−ジメチルアクリル酸、α−エチルアクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸
、クロトン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、こは
く酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、Ｎ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ｐ−アミノスチレン、グリシジルメタクリレー
ト等を挙げることができる。このような官能基を有する
単量体は、イオン架橋無定形ビニル重合体を得るための
単量体組成物中に、０．１〜２０モル％、好ましくは０
．５〜１０モル％の割合で使用されることが好ましい。

また、イオン架橋無定形ビニル重合体は、イオン結合に
より架橋された構造の無定形ビニル重合体であることが
必要である。イオン架橋構造を形成するための幹として
のビニル重合体としては、ポリスチレン、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、その他を挙げ
ることができる。なかでも、スチレン系単量体、アクリ
ル酸系単量体、メタクリル酸系単量体から選択される少
なくとも１種を必須成分として用いて得られるビニル重
合体であることが好ましい。そして、特に、カルボキシ
ル基を有するビニル重合体の当該カルボキシル基に多価
金属化合物が反応してイオン架橋結合が形成されている
ことが好ましい。

斯かるカルボキシル基を有するビニル重合体を得るため
には、上記単量体のほかに、アクリル酸もしくはメタク
リル酸およびこれらの誘導体から選択される単量体を必
須成分として用いて重合すればよい。

例えば水酸基を有するアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルまたはこれらの誘導体と、ジカルボン
酸化合物とのエステル化反応によって得られる構造の半
エステル化合物を好ましいものとして挙げることができ
る。斯かる半エステル化合物によれば、主鎖構成に影響
の少ない位置にカルボキシル基が導入されているので、
化学構造の立体障害が小さくなり、その結果カルボキシ
ル基と多価金属化合物との反応が効率よく進行してイオ
ン架橋結合が形成され、良好な架橋構造のイオン架橋無
定形ビニル重合体を得ることができる。

上記ビニル重合体を得るためのスチレン系単量体として
は、例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２゜３−ジメチルスチレン、２．
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン
、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン
、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン
、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等を挙げる
ことができる。これらの単量体は単独で用いてもよいし
、あるいは複数のものを組合わせて用いてもよい。

上記ビニル重合体を得るためのアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸
メチノペアクリル酸エチル、アクリル酸プチノペアクリ
ル酸インブチノペアクリル酸プロピル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル１１２−２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル等のアクリル酸エステ
ル類；例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸イソブチノペメタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシノペメタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エス
テル類；等を挙げることができる。

前記半エステル化合物を形成するカルボキシル基を有す
る化合物としては、例えばマロン酸、こはく酸、グルタ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、例えばフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸化合物等を挙げることができる。

これらの化合物と、水酸基を有するアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステルまたはこれらの誘導体と
をエステル化反応させることにより半エステル化合物を
得ることができる。上記ジカルボン酸化合物はハロゲン
族元素、低級アルキル基、アルコキシ基等によって水素
原子が置換されていてもよく、また酸無水物であっても
よい。そして、水酸基を有するアクリル酸もしくはメタ
クリル酸の誘導体としては、アクリル酸もしくはメタク
リル酸にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等
のアルキレンオキサイドを１モルまたは２モル以上付加
せしめたものでもよく、あるいはアクリル酸もしくはメ
タクリル酸にプロピレングリコール等の２価アルコール
をエステル化反応させたヒドロキシアルキルエステルで
あってもよい。

好ましい半エステル化合物としては、例えばこはく酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル、こはく酸モノア
クリロイルオキシプロピルエステル、グルタル酸モノア
クリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリ
ロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイ
ルオキシプロピルエステル、こはく酸モノメタアクリロ
イルオキシエチルエステル、こはく酸モノメタアクリロ
イルオキシプロピルエステル、グルタル酸モノメタアク
リロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタアク
リロイルオキシエチルエステノペフタル酸モノメタアク
リロイルオキシプロピルエステル等を挙げることができ
る。

カルボキシル基を有するビニル重合体の当該カルボキシ
ル基と反応させる多価金属化合物の金属元素としては、
例えばＣｕ、　Ａｇ、　Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ
。

Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　ＡＩ、　Ｔｉ、　Ｇｅ、　Ｓ
ｎ、　Ｖ、　　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｍｎ、Ｆｅ、　Ｎｉ、
　Ｃｏ、　Ｚｒ、　Ｓｅ等を挙げることができる。

これらの中でもアルカリ土類金属（Ｂ　ｅ、　Ｍｇ、　
Ｃａ。

Ｓｒ、　Ｂａ　）および亜鉛族元素（Ｚｎ、Ｃｄ）が好
ましく、特にＭｇおよびＺｎが好ましい。

これらの金属を含む多価金属化合物としては、例えば、
上記金属元素の、フッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物
、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫
酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、リン
化物、ホスフィン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ
酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、メチル化合物もしくはエチ
ル化合物等の低級アルキル金属化合物等を挙げることが
できる。これらのなかでも、特に上記金属元素の酢酸塩
、上記金属元素の酸化物が好ましい。

多価金属化合物の添加量は、カルボキシル基を有するビ
ニル重合体を構成する単量体の種類およびその量により
相違するので一種に規定することはできないが、例えば
当該ビニル重合体の１モルに対して、０．１〜１モル程
度である。

カルボキシル基ををするビニル重合体の当該カルボキシ
ル基に多価金属化合物を反応させるには、例えば溶液重
合法により重合して得られたカルボキシル基を有するビ
ニル重合体を含有する溶液に、前記多価金属化合物もし
くは当該多価金属化合物の分散溶液を混合し、昇温しで
約１〜３時間にわたり脱溶剤処理を行い、反応系内の温
度が１５０〜１８０℃程度に達した状態で１時間以上こ
の温度に維持して反応を完結させるのがよい。また場合
によっては、カルボキシル基を有するビニル重合体の重
合を開始する前に多価金属化合物を溶剤と共に反応系内
に存在させてもよく、あるいは上記脱溶剤処理を行って
得られたカルボキシル基を有するビニル重合体と多価金
属化合物とをロールミル、ニーダ、押出機等により熔融
混練することにより反応させてもよい。

このようにして、カルボキシル基を有するビニル重合体
と多価金属化合物とが反応して得られるイオン架橋無定
形ビニル重合体は、当該カルボキシル基を有するビニル
重合体のカルボキシル基と多価金属原子とがイオン結合
により結合され、このイオン結合により一種の架橋構造
が形成されたものとなる。このイオン結合は、共有結合
に比してはるかにゆるやかな結合である。

また、低温定着性、耐オフセット性のさらなる向上を図
る観点から、イオン架橋無定形ビニル重合体は、分子量
分布において少なくとも２つ以上の極大値を有すること
が好ましい。具体的には、分子量極大値の小さい低分子
量成分と分子量極大値の大きい高分子量成分の少なくと
も２群に分けられる分子量分布を有し、ゲル・バーミニ
ニージョン・クロマトグラフィ　（ＧＰＣ）により測定
された分子量分布曲線において、少なくとも１つの極大
値が２．０００〜２０．０００程度の範囲内にあり、少
なくとも１つの極大値が１００．０００〜１．０００．
０００程度の範囲内にあるような、少なくとも２つの極
大値を有することが好ましい。また、上記高分子量成分
によりイオン架橋無定形ビニル重合体を一層強靭なもの
とすることが可能であるので、キャリアとの摩擦あるい
は潜像担持体との衝突においてトナー粒子破壊の抑制効
果が大きく、その結果フィルミング現象の原因となる微
粉の発生が抑制される。なお、上記高分子量成分の割合
は、イオン架橋無定形ビニル重合体の１５重量％以上で
あることが好ましく、特に１５〜５０重量％が好ましい
。

イオン架橋無定形ビニル重合体が、上記の如く高分子量
成分と低分子量成分とにより構成される場合には、多価
金属化合物と反応するカルボキシル基が少なくとも低分
子量成分に導入されていることが好ましい。すなわち、
キャリアとの摩擦あるいは潜像担持体の表面との衝突に
よって生ずるトナー粒子の破壊は、主としてトナー粒子
中における低分子量の比較的もろい成分に起因するため
、このような低分子量成分を詳細は後述する多価金属化
合物によりいわばイオン結合により架橋して強靭なもの
とすることにより、トナー粒子の破壊によって生ずるフ
ィルミング現象の原因となる微粉の発生を有効に防止す
ることができる。

また、イオン架橋無定形ビニル重合体において、重量平
均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が
３．５以上であることが好ましく、特に４〜４０が好ま
しい。当該比Ｍｗ　／Ｍｎが過小のときには、十分な耐
オフセット性および耐久性が得られない。ここで、重量
平均分子ＩＭｗおよび数平均分子量Ｍｎの値は、種々の
方法により求めることができ、測定方法の相異によって
若干の差異があるが、本発明においては下記の測定方法
によって求めたものである。

スナワチ、ケル・パーミュエーンヨン・クロマトグラフ
ィ　（Ｇ　Ｐ　Ｃ”）　　によって以下に記す条件で重
量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ　、ピーク分子量
を測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロ
フラン）を毎分１．２−の流速で流し、濃度０．２　ｇ
　／２０−のテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量と
して３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあた
っては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリス
チレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対
数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条
件を選択する。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定
条件で測定したＮＢ５７０６ポリスチレン標準試料（重
量平均分子量Ｍｗ　＝２８．８Ｘ１０’、数平均分子量
Ｍｎ＝１３．７　ｘｉｏ’、　Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．１
１）の比ＭＩＩＩ／Ｍｎの値が２．１１±０．１０とな
ることにより確認する。

また、用いるＧＰＣＯカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい
。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹
達社製）等を用いることができる。なお、溶媒および測
定温度は、上記条件に限定されるものではなく、適宜性
の条件に変更してもよい。

イオン架橋無定形ビニル重合体として、既述のように分
子量分布曲線において少なくとも２つの極大値を有する
ものを好ましく用いることができるが、このようなイオ
ン架橋無定形ビニル重合体を得る方法としては特に限定
されない。例えば分子量極大値の大きい高分子量成分も
しくは分子量極大値の小さい低分子量成分のいずれか一
方を得るための第１段目の重合を行い、これにより得ら
れた一方の成分を、他方の成分を得るための単量体組成
物中に溶解させて第２段目の重合を行い、これにより他
方の成分を生成させることにより、結果として分子量分
布曲線において少なくとも２つの極大値を有する重合体
を得ることができる。

このように２段重合により得られる重合体は、低分子量
成分と高分子量成分とが、分子レベルで均一に混合して
なるものと推定される。この２段重合は、例えば溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法により行うこと
ができるが、特に溶液重合法が好ましい。

また、分子量分布曲線において少なくとも２つの極大値
を有する重合体は、分子量極大値の小さい低分子量の重
合体成分と、分子量極大値の大きい高分子量の重合体成
分とを混合することによっても得ることができるが、混
合により得られる重合体は、分子レベルにおいては、均
一に混合されていない場合があるので、上記２段重合に
よるのが好ましい。

また、低温定着性、耐オフセット性、耐久性のさらなる
向上を図る観点から、イオン架橋無定形ビニル重合体の
ガラス転移点Ｔｇは、５０〜１００℃が好ましく、特に
５０〜８５℃が好ましい。ここで、ガラス転移点Ｔｇと
は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に基づいて測定され
た値であり、具体的には例えばｒＤＳＣ−２０Ｊ　　（
セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍ　
ｉ　ｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースライ
ンの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点
までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう
。

以上のイオン架橋無定形ビニル重合体とブロック共重合
体またはグラフト共重合体を形成する結晶性ポリエステ
ルは、少なくとも当該ポリエステルの一部に結晶構造を
有しているものであり、ホモポリマーあるいはコポリマ
ーにおいて少なくともｌ成分が結晶性すなわち部分的に
結晶しているものをも含み、鋭く明瞭な融点を示すもの
であり、融点以下の温度における固体状態においては結
晶化部分による白濁化を示すものである。

斯かる結晶性ポリエステルとしては、低温定着性、流動
性の観点から特にポリアルキレンポリエステルが好まし
い。具体的には、例えばポリエチレンセバケート、ポリ
エチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリエ
チレンサクシネート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェ
ノキシ）ウンデカエート、ポリへキサメチレンセバケ−
ト、ポリへキサメチレンセバケート、ポリへキサメチレ
ンデカンジオエート、ポリオクタメチレンドデカンジオ
エート、ポリノナメチレンアゼレート、ポリデカメチレ
ンアジペート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカ
メチレンサクシネート、ポリデカメチレンセバケート、
ポリデカメチレンサクシネート、ポリデカメチレンドデ
カンジオエート、ポリデカメチレンオクタデカンジオエ
ート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリトリメチレ
ンドデカンジオエート、ポリトリメチレンオクタデカン
ジオエート、ポリトリメチレンオクヂレート、ポリヘキ
サメチレン−デカメチレン−セバケート、ポリオ率シデ
カメチレンー２−メチル−１，３−プロパン−ドデカン
ジオエート等を挙げることができる。

結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは、５０〜１２０℃、特
に５０〜１００℃が好ましい。融点Ｔｍが過小のときに
は耐ブロッキング性が悪化しやすく、また融点Ｔｍが過
大のときには低温定着性が悪化しやすい。なお、この結
晶性ポリエステルの融点Ｔｍは、イオン架橋無定形ビニ
ル重合体と結合されていない状態で測定されたものであ
る。なお、融点Ｔｍとは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ
）に従い、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍ
１ｎ）で加熱したときの融解ピーク値をいう。

また、結晶性ポリエステルとしては、その重量平均分子
量Ｍｗが５．０００〜５０．０００、数平均分子量Ｍｎ
が２．０００〜２０．０００のものが好ましい。

結晶性ポリエステルの割合は、ブロック共重合体もしく
はグラフト共重合体において、３〜５０重量％、特に５
〜４０重量％が好ましい。結晶性ポリエステルの割合が
過小のときには低温定着性が悪化しやすく、逆に過大の
ときには耐オフセット性が悪化しやすい。

結晶性ポリエステルとイオン架橋無定形ビニル重合体と
は実質上非相溶であることが好ましい。

なお、実質上非相溶とは、結晶性ポリエステルとイオン
架橋無定形ビニル重合体とが十分には分散しないことを
いい、具体的には例えばフエドースの方法によるＳ、　
Ｐ、値（Ｒ，Ｆ、Ｆｅｄｏｒｓ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｅｎｇ、　Ｓｃｉ、、　１４．　　（２）　１４７　（
１９７４）］の差が０．５より、大きいことをいう。

結晶性ポリエステルとイオン架橋無定形ビニル重合体と
を化学的に結合してなるブロック共重合体もしくはグラ
フト共重合体を得るためには、例えば末端官能基間のカ
ップリング反応により頭−尾様式で互いに直接に結合さ
せ、あるいは末端官能基と二官能性カップリング剤によ
って結合することができる。例えば末端基が水酸基であ
る重合体とジイソシアネートとの反応により形成される
ウレタン結合、末端基が水酸基である重合体とジカルボ
ン酸との反応または末端基がカルボキシル基である重合
体とグリコールとの反応により形成されるエステル結合
、末端基が水酸基である重合体とホスゲン、ジクロルジ
メチルシランとの反応によって形成される他の結合等に
よって結合することができる。

斯かるカップリング剤としては、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート等の二官能性イ
ンシアネート：例えばエチレンジアミノ、ヘキサメチレ
ンジアミノ、フェニレンジアミノ等の二官能性アミノ；
例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸等の二官能性カルボン酸；
例えばエチレングリコーノペプロピレングリコール、ブ
タンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタツール、ｐ−キシリレングリコー
ル等の二官能性アルコール；例えばテレフタル酸クロリ
ド、イソフタル酸クロリド、アジピン酸クロリド、セバ
シン酸クロリド等の二官能性酸塩化物；例えばジイソチ
オシアナート、ビスケテン、ビスカルボジイミド等の他
の二官能性カップリング剤等を挙げることができる。

カップリング剤は、結晶性ポリエステルと、イオン架橋
無定形ビニル重合体との合計量に対して、１〜１０重量
％、特に２〜７重量％の割合で使用することが好ましい
。カップリング剤の割合が過大のときには得られるブロ
ック共重合体もしくはグラフト共重合体の軟化点が高く
なりすぎて低温定着性が悪化しやすく、逆に過小のとき
には耐オフセット性が悪化しやすい。

本発明においては、以上の如き特定のブロック共重合体
またはグラフト共重合体をトナー用樹脂として用いるが
、必要に応じてその他の樹脂を併用してもよい。しかし
、上記ブロック共重合体またはグラフト共重合体のトナ
ーにおける割合が、３０重量％以上であることが好まし
い。

トナーには、必要に応じて種々の添加剤が含有されてい
てもよい。斯かる添加剤としては、例えば着色剤、荷電
制御剤、定着性向上剤等がある。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン
染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド
、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオフサレート、
ランプブラック、ローズベンガル、これらの混合物、そ
の他を挙げることができる。

荷電制御剤としては、例えば金属錯体系染料、ニグロシ
ン系染料、アンモニウム系化合物等を挙げるごとができ
る。

定着性向上剤としては、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩
、脂肪酸エステル環よび脂肪酸エステル系ワックス、部
分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール
、流動または固形のパラフィン系ワックス、ポリアミド
系ワックス、多価アルコールエステノペシリコーンフェ
ス、脂肪族フロロカーボン等を挙げることができる。特
に、環球法（ＪＩＳ　Ｋ　２５３１）　による軟化点が
６０〜１５０℃のワックスが好ましい。

また、トナーには、さらに流動性向上剤あるいは研磨剤
として無機微粒子が添加混合されていてもよい。斯かる
無機微粒子の一次粒子（個々の単位粒子に分離した状態
の粒子）の平均径は５肩μ〜２μ贋が好ましく、特に５
屑Ｕ〜５００屑μが好ましい。

また、ＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００　ｍ２／
　ｇが好ましい。無機微粒子のトナーに対する添加割合
は０．０１〜５重量％が好ましく、特に０．０１〜２．
０重量％が好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ
、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土
、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチ
モン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリ
ウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒
化ケイ素等を挙げることができる。特にシリカ微粉末が
好ましい。

このシリカ微粉末は、５ｉ−０−３ｉ結合を有する微粉
末であり、乾式法または湿式法で製造されたものが含ま
れる。また、無水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグ
ネシウム、ケイ酸亜鉛等であってもよいが、５ｕｃｈを
８５重量％以上含むものが好ましい。シリカの微粉末の
具体例としては、表面に疎水性基を有するものが好まし
く、例エバ「アエロジルＲ−９７２４、’アエロブルＲ
−９７４」、「アエロジルＲ−８０５Ｊ、「アエロジル
Ｒ−８１２Ｊ　　（以上、日本アエロジル社製）、「タ
ラノックス５００Ｊ　　（タルコ社製）等の市販品を好
ましく用いることができる。また、これらのほか、シラ
ン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコ
ーンオイノペ側鎖にアミノを有するシリコーンオイル等
により表面処理されたシリカ微粉末等を用いることもで
きる。

また、トナーにはさらにクリーニング性向上剤が添加混
合されていてもよい。斯かるクリーニング性向上剤とし
ては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸等脂肪酸金属塩、例えばメチルメタク
リレート微粒子、スチレン微粒子等のポリマー微粒子等
を挙げることができる。

また、磁性トナーを得る場合には、磁性体の微粒子がト
ナー粒子中に含有される。ｔｒかる磁性体としては、鉄
、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケ
ノペコバルト等の強磁性を示す金属もしくは合金または
これらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適
当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる
合金、例エバマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−
銅−錫等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ば
れる種類の合金、二酸化クロム、その他を挙げることが
できる。磁性体は、平均粒径が０．１〜１μ屑の微粉末
の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。

そして磁性体の含有割合は、トナーの１０〜７０重量％
が好ましく、特に２０〜５０重量％が好ましい。

以上の如きトナーは例えば次のようにして製造すること
ができる。すなわち、トナー用樹脂あるいはさらに必要
に応じて添加剤を添加したものを、例えばエクストルー
ダーにより溶融混練し、冷却後ジェットミル等により微
粉砕し、これを分級して、所定の粒径のトナーを製造す
ることができる。

あるいはエクストルーダーにより溶融混練したものを溶
融状態のままスプレードライヤー等により噴霧もしくは
液体中に分散させることにより所定の粒径のトナーを製
造することができる。

二成分現像剤とする場合においては、トナーと、キャリ
アとが混合されて現像剤が構成される。斯かるキャリア
としては特に閑定されず従来公知のキャリアを用いるこ
とができる。具体的には、磁性体粒子のみにより構成さ
れた非被覆キャリア、磁性体粒子の表面が樹脂により被
覆されてなる樹脂被覆キャリア、樹脂粒子中に磁性体粒
子が分散含有されてなる磁性体分散型キャリア等を用い
ることができる。キャリアの平均粒径は、２０〜２００
ｔ１Ｍが好ましく、特に３０〜１５（ｌ　ｕｓが好まし
い。ここで、キャリアの平均粒径（重量）は、「マイク
ロトラック」　（日機装社製）を用いて測定された値で
ある。

キャリアに用いられる磁性体微粒子としては、例えば鉄
、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を
含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の
化合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理すること
によって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン
−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー
合金と呼ばれる種類の合金または二酸化クロム等の微粒
子を挙げることができる。

樹脂被覆キャリアに用いられる樹脂としては、例えばフ
ッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン、メチルメタクリレート−メタクリル？
１１２−１．１−ジヒドロキシパーフルオロエチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸−１，１，３−）ジヒド
ロキシバーフルオロ−ｎ−プロピル共重合体等のフッ素
系樹脂；例えばポリスチレン、スチレン−メチルメタク
リレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート
共重合体、スチレン−２−エチルヘキシル共重合体、ポ
リメチルメタクリレート、スチレンーブクジエン共重合
体等のビニル系樹脂；例えばシランカップリング剤、シ
リコーンオイル、シリコーンオイル、シリコーンゴム、
シリコーン樹脂、もしくはこれらの硬化物等のシリコー
ン系化合物；等を挙げることができる。以上の物質は単
独で用いてもよいし、あるいは複数種のものを適宜組合
せて用いてもよい。

本発明においては、上記のトナーを用いて、有機潜像担
持体の表面に形成された負の静電潜像を現像して、画像
を形成する。

有機潜像担持体は、通常、有機化合物よりなる光導電性
半導体を含有してなる感光層を、導電性支持体上に積層
して構成される。当該感光層は、有機化合物よりなる光
導電性半導体を樹脂よりなるバインダー中に分散含有さ
せて構成することが好ましい。

当該感光層としては、可視光を吸収して荷電キャリアを
発生するキャリア発生物質を含有してなるキャリア発生
層と、このキャリア発生層において発生した正または負
のキャリアのいずれか一方または両方を輸送するキャリ
ア輸送物質を含有してなるキャリア輸送層とを組合せて
構成された、いわゆる機能分離型の感光層を用いること
が好ましい。このように、キャリアの発生と、その輸送
という感光層において必要な２つの基本的機能を別個の
層に分担させることにより、感光層の構成に用い得る物
質の選択範囲が広範となるうえ、各機能を最適に果たす
物質または物質系を独立に選定することが可能となり、
またそうすることによリ、画像形成プロセスにおいて要
求される諸特住、例えば帯電させたときの表面電位が高
く、電荷保持能が大きく、光感度が高く、また反復使用
における安定性が大きい等の優れた特性を有する有機潜
像担持体を構成することが可能となる。

感光層におけるキャリア発生物質としては、例えばアン
スアンスロン系顔料、ペリレン誘導体、フタロシアニン
系顔料、ビスアゾ系顔料、インジゴイド系色素等を用い
ることができる。またキャリア輸送物質としては、例え
ばカルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリ
アリールアミノ誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、
ヒドラゾン誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導
体、スチリルトリアリールアミノ誘導体等を用いること
ができる。キャリア発生層の厚さは、通常０、旧〜２Ｊ
ｎＲであることが好ましく、またキャリア輸送層の厚さ
は、通常１〜３０μ清であることが好ましい。

有機化合物よりなる光導電性半導体を樹脂よりなるバイ
ンダー中に分散含有させて感光層を構成する場合におい
て、当該バインダーとして用いることができる樹脂とし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂
、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型
樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの
樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹
脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、ス
チレン−アクリル共重合体樹脂等の絶縁性樹脂、あるい
はポＩＪ　　Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半
導体等を挙げることができる。

有機潜像担持体において、導電性支持体としては、例え
ばアルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀
、インジウム、スズ、白金、金、ステンレス、鋼、真鍮
等よりなる金属製シートを用いることができる。

有機潜像担持体の具体的構成としては、特に限定されず
、種々の構成を採用することができる。

また帯電させたときの表面電位が、例えば−４００〜−
１０００Ｖとなるような有機潜像担持体を特に好ましく
用いることができる。

定着工程においては、加熱ローラ定着方式を好ましく採
用することができる。加熱ローラ定着方式において用い
られる加熱ローラ定着器は、通常、加熱ローラと、これ
に対接配置された圧着ローラと、加熱源とにより構成さ
れる。また必要に応じてクリーニング用ローラが加熱ロ
ーラに対接配置される。加熱源により加熱ローラの温度
を一定範囲の温度に維持しながら、加熱ローラと圧着ロ
ーラとの間をトナーが転写された記録材を通過させるこ
とにより、トナーを直接加熱ローラに接触させて当該ト
ナーを記録材に熱定着する。なお、加熱ローラの表面の
材質はフッ素系物質もしくはシリコーン系物質であるこ
とが好ましく、上記特定のトナーとの相乗効果により加
熱ローラ定着器の耐久性を著しく向上することができる
。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。

く結晶性ポリエステルの製造〉 （１）結晶性ポリエステル１ セバシン酸１５００　ｇ　ト、ヘキサメチレングリコー
ル９６４ｇとを、温度計、ステンレススチール製撹拌器
、ガラス製窒素導入管および流下式コンデンサーを備え
た容量５βの丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコ
をマントルヒーターにセットし、ガラス製窒素導入管よ
り窒素ガスを導入して反応器内を不活性雲囲気に保った
状態で昇温させた。

そして１３．２　ｇのｐ−）ルエンスルホン酸を加えて
温度１５０℃で反応させた。留出した水の量が２５０一
に達した時に反応を停止させ、反応系を室温に冷却して
分子末端に水酸基を有するポリへキサメチレンセバケー
トよりなる結晶性ポリエステル１を製造した。

この結晶性ポリエステル１の融点Ｔｍは６４℃、重量平
均分子量Ｍｗは１４．０００である。

（２）結晶性ポリエステル２ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点Ｔｍが７２℃
、重量平均分子量Ｍｗが１２．８００のポリエチレンセ
バケートよりなる結晶性ポリエステル２を製造した。

（３）結晶性ポリエステル３ 結晶性ポリエステル１と同様にして、融点Ｔｍが９２℃
、重量平均分子量Ｍｗが１４．８００のポリエチレンサ
クシネートよりなる結晶性ポリエステル３を製造した。

〈無定形ビニル重合体の製造〉 （１）無定形ビニル重合体１ ｇｕｌｆのセパラブルフラスコにトルエン１００重量部
を入れ、その中に、高分子量成分用単量体として、スチ
レン７５重量部と、ｎ−ブチルアクリレート２５重量部
と、過酸化ベンゾイル０．２重量部とを加えて懸濁分散
し、フラスコ内の気相を窒素ガスによって置換した後、
温度８０℃に昇温しで当該温度に１５時間保って第１段
重合を行なった。なお、当該高分子量成分用単量体の単
独重合体における重量平均分子量Ｍｗは４６１．０００
、ガラス転移点Ｔｇは６１℃である。

その後、フラスコ内を温度４０℃に冷却して、その中に
、低分子量成分用単量体として、スチレン８５重量部と
、ｎ−ブチルメタクリレート１０重量部と、アクリル酸
５重量部と、過酸化ベンゾイル４重量部とを加えて、温
度４０℃において２時間撹拌を続けた後、温度を８０℃
に再昇温してその温度に８時間保って第２段重合を行な
った。なお、当該低分子量成分用単量体の単独重合体に
おける重量平均分子ｆｉＭｗは８．２００、ガラス転移
点Ｔｇは６４℃である。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
，５ｇを添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２時
間にわたり反応を行なった。

その後、反応系を冷却して固形物を分離し、脱水および
洗浄を繰り返した後、乾燥して、ビニル重合体のカルボ
キシル基に酸化亜鉛が反応してイオン架橋結合が形成さ
れてなる無定形ビニル重合体１を製造した。なお、この
無定形ビニル重合体１は結晶性ポリエステルとの結合用
の官能基としてカルボキシル基を有するものである。

この無定形ビニル重合体１は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は３６３．０００、低分子量側のピーク分子量は７．
５９０である。また、重量平均分子量Ｍｗは１６５．０
００、比Ｍｗ／Ｍｎの値は２５．９、ガラス転移点Ｔｇ
は６２℃、軟化点Ｔｓｐは１３０℃である。

（２）無定形ビニル重合体２ 容１１ｊ！のセパラブルフラスコにトルエン１００重量
部を入れ、その中に、スチレン８５重量部と、ｎ−ブチ
ルアクリレート１０重量部と、アクリロイルオキシエチ
ルモノサクシネート５重１部と、過酸化ベンゾイル１重
量部とを加えて懸濁分散し、フラスコ内の気相を窒素ガ
スによって置換した後、温度８０℃に昇温しで当該温度
に５時間保って重合を行なった。

その後、さら１て過酸化ベンゾイル４重量部を添加して
温度８０℃で１０時間にわたり重合を継続して行なった
。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５ｇを添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２時
間にわたり反応を行なった。

その後、トルエンをアスピレータおよび真空ポンプによ
り留去して、ビニル重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛
が反応してイオン架橋結合が形成されてなる無定形ビニ
ル重合体２を製造した。なお、この無定形ビニル重合体
２は結晶性ポリエステルとの結合用の官能基としてカル
ボキシル基を有するものである。

この無定形ビニル重合体２は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが１つであり、重量平均分子量Ｍｗは８
３．０００、比Ｍｗ／Ｍｎの値は７．５、ガラス転移点
Ｔｇは６７℃、軟化点Ｔｓｐは１２７℃である。

（３）無定形ビニル重合体３ 無定形ビニル重合体１の製造において、高分子量成分用
単量体として、スチレン７５重量部と、ｎ−ブチルアク
リレート２０重量部と、グリシジルメタフリレート５重
量部と、過酸化ベンゾイル０．２重量部との混合物３０
ｇを用い、低分子量成分用単量体として、スチレン７５
重量部と、ｎ−ブチルアクリレート１０重量部と、メチ
ルメタクリレ−１重量部と、グリシジルメタクリレート
２．５重量部と、アクリロイルオキシエチルモノサクシ
ネート２．５重量部と、過酸化ベンゾイル４重量部との
混合物１００ｇを用いたほかは同様に処理して、ビニル
重合体のカルボキシル基に酸化亜鉛が反応してイオン架
橋結合が形成されてなる無定形ビニル重合体を製造した
。なお、この無定形ビニル重合体３は結晶性ポリエステ
ルとの結合用の官能基としてエポキシ基を有するもので
ある。

この無定形ビニル重合体３は、ＧＰＣによる分子量分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
量は４７３．０００、低分子量側のピーク分子量は７．
９４０である。また、重量平均分子量ＭＷは１８６．０
００、比Ｍｙ　／　Ｍｎの値は３３．１、ガラス転移点
Ｔｇは６２℃、軟化点Ｔｓｐは１３６℃である。

なあ、上記高分子量成分用単量体の単独重合体における
重量平均分子量Ｍｗは９２５．０００、ガラス転移点Ｔ
ｇは６２℃であり、上記低分子量成分用単量体の単独重
合体における重量平均分子量Ｍｗは９．６１０、ガラス
転移点Ｔｇは６３℃である。

（４）無定形ビニル重合体４　（比較用）上記無定形ビ
ニル重合体１の製造において、酸化亜鉛を添加しないほ
かは同様に処理して、比較用のビニル重合体４を製造し
た。この比較用の無定形ビニル重合体４は、結晶性ポリ
エステルとの結合用の官能基としてカルボキシル基を有
するものである。

この比較用の無定形ビニル重合体４は、ＧＰＣによる分
子量分布においてピークが２つ存在し、高分子量側のピ
ーク分子量は３５５．０００、低分子量側のピーク分子
量は６．８４０である。また、重量平均分子量Ｍｗは１
４２．０００、比Ｍｗ　／　Ｍｎの値は２４．５、ガラ
ス転移点Ｔｇは６０℃、軟化点Ｔｓｐは１２８．５℃で
ある。

くトナー用樹脂の製造〉 （１）トナー用樹脂Ａ 結晶性ポリエステルＩの１５重Ｍ部と、ビニル重合体１
０８５重量部と、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５重量
部と、キシレン１００重量部とを、容量３ｐのセパラブ
ルフラスコ内に入れ、温度１５０℃で１時間にわたり還
流させ、その後キシレンをアスピレータ−および真空ポ
ンプにより留去して、結晶性ポリエステルとイオン架橋
無定形ビニル重合体とのグラフト共重合体よりなるトナ
ー用樹脂Ａを製造した。

（２）トナー用樹脂Ｂ−Ｄ 上記トナー用樹脂への製造において、結晶性ポリエステ
ルおよび無定形ビニル重合体を後記第１表に示す組合せ
に変更したほかは同様にして結晶性ポリエステルとイオ
ン架橋無定形ビニル重合体とのグラフト共重合体よりな
る各トナー用樹脂Ｂ〜Ｄを製造した。

（３）トナー用樹脂Ｅ（比較用） 上記トナー用樹脂Ａの製造において、無定形ビニル重合
体１の代わりに比較用の無定形ビニル重合体４を用いた
ほかは同様にしてグラフト共重合体よりなるトナー用樹
脂Ｅを製造した。

〈トナーの製造〉 （１）トナー１〜４ トナー用樹脂として上記共重合体Ａ−Ｄのそれぞれ１０
０重量部と、カーボンブラック「モーガルＬＪ　　（キ
ャボット社製）１０重量部と、定着性向上剤「ワックス
ＥＪ　　（ヘキスト社製）３重量部とを混合し、加熱ロ
ールにより溶融混練し、冷却した後、粗粉砕しさらに超
音速ジェットミルにより微粉砕し、風力分級機により分
級して、粉末を得た。

この粉末１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロ
ジルＲ−９７２Ｊ　　（日本アエロジル社製）０．８重
量部をＶ型混合器により混合して平均粒径１１．０７ｚ
ｍの本発明に係るトナー１〜４を製造した。

（２）比較トナー１ トナーｌの製造において、トナー用樹脂Ａをトナー用樹
脂已に変更したほかは同様にして、平均粒径１１．０μ
贋の比較トナー１を製造した。

（３）比較トナー２ トナーＩの製造において、トナー用樹脂Ａを、結晶性ポ
リエステル１０１５重量部と、ビニル重合体１の８５重
量部との単なる混合物に変更したほかは同様にして、平
均粒径１１．０μ層の比較トナー２を製造した。

（４）比較トナー３ トナー１の製造において、トナー用樹脂Ａを、無定形ビ
ニル重合体１のみに変更したほかは同様にして、平均粒
径１１．０μ肩の比較トナー３を製造した。

く潜像担持体の製造〉 （１）有機潜像担持体 キャリア発生物質として２，７−ジブロムアンスアンス
ロンを用い、キャリア輸送物質としてスチリルトリフェ
ニルアミノ系化合物を用いて形成された負帯電性２層構
造の感光層を、回転ドラム状のアルミニウム製導電性支
持体上に積層して有機潜像担持体を製造した。

（２）セレン潜像担持体 セレンよりなる感光層を、回転ドラム状のアルミニウム
製導電性支持体上に積層してセレン潜像担持体を製造し
た。

〈実施例１〜４〉 上記有機潜像担持体、二成分現像剤用の現像器、加熱ロ
ーラ定着器を備えた電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ　１５
５０Ｊ　　（コニカ＠１）改造機により、常温常温環境
条件下（温度２０℃、相対湿度６０％）において、トナ
ー１〜４の各々と電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉｘ　１５５
０Ｊ　　（コニカ側製）用のキャリアとを混合して調製
したトナー濃度が４重量％の各二成分現像剤をそれぞれ
用いて静電潜像の現像を行ない、現像により得られたト
ナー像を６４ｇ／ω２の紙よりなる記録材上に転写して
未定着トナー画像を形成した。

（１）低温定着性の評価テスト 表層がテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）よりな
る直径３０ｎｏｎの加熱ローラと、表層がシリコーンゴ
ムｒＫＥ−１３００ＲＴＶＪ　　（信越化学工業社製）
よりなる圧着ローラとを有してなる加熱ローラ定着器に
より、上記未定着トナー画像を、線速度７０＋ｎｍ／秒
、線圧Ｑ、３　ｋｇ／ｃ＋ｎ、　ニップ幅４．９ｍｍの
条件で定着する操作を、加熱ローラの設定温度を５℃ず
つステップ的に変化させた各温度において繰り返し、得
られた定着トナー画像に対してキムワイブ摺擦を施し、
十分な耐摺擦性を示す定着トナー画像に係る最低の設定
温度（最低定着温度）を測定した。なお、上記加熱ロー
ラ定着器は、シリコーンオイル等の離型剤の塗布機構を
備えていないものである。

（２）耐オフセット性の評価テスト 上記低温定着性の評価テストと同様にして定着トナー画
像を形成した直後、白紙の記録材を同様の条件下で加熱
ローラ定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否か
を目視により観察する操作を、加熱ローラの各設定温度
において行ない、トナー汚れが生じたときの最低の設定
温度（オフセット発生温度）を測定した。

（３）保存性の評価テスト 上記トナー１〜４の各２ｇをサンプル管に採り、タップ
デンサーにより５００回タッピングした後、温度５５℃
、相対湿度２６％の雰囲気下に２時間にわたり放置し、
その後４８メツシユの篩により分別し、篩に残留した凝
集物の割合を測定した。

（４）高温高湿環境条件下（温度３３℃、相対湿度８０
％）のトナー帯電量 上記低温定着性の評価後の各現像剤を、高温高湿環境条
件下（温度３３℃、相対湿度８０％）に−昼夜放置し、
その直後のトナー帯電量を公知のブローオフ法により測
定した。

（５）高温高湿環境条件下（温度３３℃、相対湿度８０
％）の画質 上記有機潜像担持体、二成分現像剤用の現像器、加熱ロ
ーラ定着器を備えた電子写真複写機ｒＵ−８ｉｘ　１５
５０Ｊ　　（コニカ側部）改造機により、高温高温環境
条件下（温度３３℃、相対湿度８０％）において、上記
各現像剤をそれぞれ用いて複写画像を形成する実写テス
トを行ない、得られた画像の画質を目視で評価した。

く比較例１〉 トナー１と、電子写真複写機ｒＵ　−８ｉｘ　１６００
Ｊ（コニカ側部）用のキャリアとを混合して、トナ−濃
度が４重量％の二成分現像剤を調製し、この現像剤を用
い、上記セレン潜像担持体、二成分現像剤用の現像器お
よび加熱ローラ定着器を備えた電子写真複写機ｒＵ　−
Ｂｉｘ　１６００Ｊ　　（コニカ■製）改造機を用いた
ほかは上記実施例と同様にして評価した。

く比較例２〜４〉 比較トナー１〜３の各々と電子写真複写機「Ｕ−ＢｉＸ
　１５５０」（コニカ■製）用のキャリアとを混合して
調製したトナー濃度が４重量％の各二成分現像剤をそれ
ぞれ用いたほかは上記実施例と同様にして評価した。

以上の結果を第１表に示す。

第１表の結果からも理解されるように、本発明の画像形
成方法によれば、（１）低温定着性、（２）耐オフセッ
ト性、（３）保存性、（４）現像性のすべての点におい
て優れた性能が発揮される。

これに対して、比較例１は、潜像担持体がセレン潜像担
持体であるため、画像にハキ目が生じ画質が劣る。

比較例２は、トナー用樹脂Ｅを構成する無定形ビニル重
合体がイオン架橋無定形ビニル重合体でないため、保存
性が著しく悪く、そのため耐久性も著しく劣る。

比較例３は、トナー用樹脂が、結晶性ポリニス゛チルと
イオン架橋無定形ビニル重合体との単なる混合物である
ため、低温定着性、耐オフセット性、保存性のいずれの
点においても劣る。

比較例４は、トナー用樹脂が、イオン架橋無定形ビニル
重合体のみよりなるため、低温定着性が劣る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶性ポリエステルとイオン架橋された無定形ビニ
   ル重合体とが化学的に結合してなるブロック共重合体ま
   たはグラフト共重合体を含有してなるトナーを用い、有
   機光導電性半導体よりなる潜像担持体上に形成された静
   電潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。 ２）イオン架橋された無定形ビニル重合体が、カルボキ
   シル基を有するビニル重合体の当該カルボキシル基に多
   価金属化合物が反応してイオン架橋結合が形成されてな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の画像
   形成方法。 ３）イオン架橋された無定形ビニル重合体の数平均分子
   量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値
   が３．５以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の画像形成方法。 ４）イオン架橋された無定形ビニル重合体における結晶
   性ポリエステルと化学的に結合する官能基が、カルボキ
   シル基、水酸基、アミノ基またはエポキシ基であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項までのい
   ずれか一に記載の画像形成方法。 ５）イオン架橋された無定形ビニル重合体は、分子量分
   布において少なくとも２つ以上の極大値を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか一に記載の画像形成方法。