JPH02308261A - トナー用バインダー樹脂の製造法および静電像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電潜像を現像するトナーに用いられ
るバインダー樹脂の製造法および該バインダー樹脂を含
有した静電像現像用トナーに関するものである。

［従来の技術１ 例えば電子写真法においては、通常、光ｓ電性感光体よ
りなる静電像担持体に帯電、露光により静Ｔ１潜像を形
成し、次いでこの静電潜像を、樹脂よりなるバインダー
中に着色剤などを含有せしめて微粒子状に形成してなる
トナーによって現像し、得られたトナー像を転写紙など
の支持体に転写し定着して可視画像を形成する。

このように可視画像を得るためにはトナー像を定着する
ことが必要であり、従来においては熱効率が轟くて高速
定着が可能な熱ローラ定着方式が広く採用されている。

しかるに最近においては複写曙の小型化、高速化が進み
、（イ）複写機の過熱劣化を抑制すること、（ロ）感光
体の熱劣化を防止すること、（ハ）定＠器を作動せしめ
てから熱ローラが定着可能な温度にまで上昇するのに要
するウオームアツプタイムを短くすること、（ニ）転写
紙へ熱が吸収されることによる熱ローラの温度低下を小
さくして多数回に亘る連続コピーを可能にすること、（
ホ）熱的な安全性を高くすること、などの要請から、定
着用ヒーターの消費電力を低減させて熱ローラの温度を
より低くした状態で定着処理を可能にすることが強く要
求されている。従ってトナーにおいても低温で良好に定
着し得るものであることが必要とされる。

しかもトナーにおいては、使用もしくは貯蔵環境条件下
において凝集せずに粉体どして安定に存在し得ること、
即ち耐ブロッキング性に優れていることが必要であり、
更に定着法として好ましい熱ローラ定着方式においては
、オフセラ］・現象即ち定着時に像を構成するトナーの
一部が然ローラの表面に転移し、これが次に送られて来
る転写紙に再転移して画像を汚すという現象が発生し易
いのでトナーにオフセット現象の発生を防止する性能即
ち耐オフセット性を付与せしめることが必要とされる。

このようなことから、従来においては、例えば特開昭（
ｉ３−２７８５５号には、結晶性ポリエステルと、Ｍｗ
　／Ｍｎ≧３．５の無定形ビニル重合体とのブロック共
重合体又はグラフト共重合体を含有するトナーが、また
特開昭６３−２７８５６号には、結晶性ポリエステルと
、分子ｍ分布において２つ以上のピークを有する無定形
ビニル重合体とのブロック共重合体又はグラフト共重合
体を含有するトナーが開示されている。さらに、特開昭
６４−３５４５５号には、結晶性ポリエステルと非品性
ビニル重合体とのブロック共重合体もしくはグラフト共
重合体を含有するトナーを用いる画像形成法が、またさ
らに、特開昭６４−３５４５６号には、結晶性ポリエス
テルと非品性ビニル重合体とのブロック共重合体もしく
はグラフト共重合体を含有し、熱処理工程を付加したト
ナーの製造方法が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ 前記従来技術ではいずれも結晶性ポリエステルを未ＩＩ
製のまま使用しているため、結晶性ポリエステル中に残
留している未反応原料のジカルボン酸やグリコールがト
ナー粒子中にも含まれることとなり、トナーの摩擦帯電
性が低下し、キレの悪い画像となる。また徐々にトナー
表面ヘブルーミングし、これがキャリア表面へ移行して
キレリアの摩擦帯電能が低下し、帯電の立ち上がりの悪
化に起因するトナー飛散・かぶり発生等の画質不良を招
く。さらに現像スリーブ表面にフィルミングして現像剤
搬送■低下による先後端濃度差が生じたり、感光体ドラ
ム表面にフィルミングして黒ポチ又は黒点と呼ばれるト
ナー付着物によるクリーニング不良や静電潜像の電荷が
リークして画像が不鮮明となる画像ボケ発生の原因とな
る等の欠点があった。

本発明は上記従来の課題に鑑みなされたもので、第１の
目的は、未反応原料のジカルボン酸、グリコールや低分
子邑オリゴマー等の不純物を含まない結晶性ポリエステ
ルと無定形ビニル重合体とのブロック共重合体またはグ
ラフト共重合体の製）３法を提供すること、第２の目的
は、トナー粒子に適正な帯電聞を与え、キレのある良好
な画像を与えるトナー用バインダー樹脂を提供すること
、第３の目的は、キャリア、現像スリーブ、感光体等へ
のフィルミングがなく、トナー飛散・かぶり、先後端濃
度差、クリーニング不良、画像ボケ等の不良が発生しな
いトナーを提供すること、第４の目的は、低温定着性及
び耐ホツトオフセット性の良好なトナーを提供すること
、第５の目的は、流動性が良く、かつ耐凝集性の良好な
トナーを提供すること、第６の目的は、環境条件に特性
が左右されず、特に高温高湿条件においても帯電性、流
動性及び現像性が一定で、長期にわたって良好な画質が
得られる高耐久性のトナーを提供することである。

［Ｌｖ題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、本発明は、結晶性ポリエス
テルを合成する工程と、該結晶性ポリエステルと結合を
形成する官能基を有しかつ数平均。

分子ｆｆｉＭｎと重１平均分子ＩＭｗとの比Ｍｗ／Ｍｎ
の値が３．５以上である無定形ビニル重合体を合成する
工程と、前記結晶性ポリエステルと前記無定形ビニル重
合体とを化学的に結合させて共重合体を合成する工程と
からなるトナー用バインダー樹脂の製造法において、前
記結晶性ポリエステルの精製工程を有することを特徴と
する。また、本発明の静電像現像用トナーは、結晶性ポ
リエステルを合成する工程と、該結晶性ポリエステルと
結合を形成する官能基を有しかつ数平均分子は１ｙｌｎ
と重量平均分子ＩＭｗとの比Ｍｗ　／Ｍｎの値が３．５
以上である無定形ビニル重合体を合成する工程と、前記
結晶性ポリエステルを精製する工程と、前記結晶性ポリ
エステルと前記無定形ビニル重合体とを化学的に結合さ
せて共重合体を合成する工程とからなるトナー用バイン
ダー樹脂の製造法により１ｑられたバインダー樹脂を含
有することを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

上記無定形ビニル重合体は、結晶性ポリエステルと化学
的な結合を形成するために、カルボキシル基または水酸
基を官能基として有することが好ましい。

斯かる無定形ビニル重合体を与える官能基を有する単量
体としては、例えばアクリル酸、β、β−ジメチルアク
リル酸、α−エチルアクリル醇、メタクリル酸、フマル
酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、アクリロイルオキシエチルモノ
フタレート、アクリロイルオキシエチルモノサクシネー
ト、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、ｐ−アミノスチレン、グリシジルメタクリレー
ト、その他を挙げることができる。

このような官能基を有する単量体は、無定形ビニル重合
体を得るための単量体組成物中に、０．１〜２０モル％
、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲内の割合で用い
られる。

斯かる官能基を有する単量体成分を含有するものであれ
ば、無定形ビニル重合体の主体部分を構成するビニル重
合体としては特に制限されるものではなく、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリミニトリ
ル、その他を挙げることができる。これらのうち無定形
ビニル重合体としてはスチレン系重合体、アクリル系重
合体またはスチレン−アクリル系重合体が特に好ましい
が、これらの重合体を与える単量体としては、例えばス
チレン、Ｏ−メチルスチレン、−一メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ρ−エチルス
チレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−７チルス
チレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレ−１〜、ラウリル
アクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレ−１〜、ｎ−プロピルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレ−１・、ステアリルメタクリレ
ート、シクロへキシルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、その他を挙げることができる。

これらの単ｍ体は単独であるいは数種のものを混合して
用いることができる。

この無定形ビニル重合体において、重量平均分子ｆｆ１
Ｍｗと数平均分子ＩＭｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以
上であることが必要であり、特に４〜４０が好ましい。

比Ｍｗ　／Ｍｎが過小のときには、十分な耐オフセット
性および耐久性が得られない。

ここで、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子囲　。

Ｍｎの値は、種°々の方法により求めることができ、測
定方法の相違によって若干の差異があるが、本発明にお
いては下記の測定方法によって求めたものである。

すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子Ｉ
Ｍｗ　、数平均分子量Ｍｎ、ピーク分子層を測定する。

温度４０℃において、溶媒（テトラヒトＯフラン）を毎
分１．２−の流速で流し、濃度０．２　Ｑ／２０戴のテ
トラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３−ｇ注入
し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、試料の
有する分子ｍが数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り、作製された検侶線の分子層の対数とカウント数が直
線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。なお
、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で測定したＮ　
Ｂ　Ｓ　７０６ボリスチレン標準試料（重量平均分子Ｉ
Ｍｖ　−２８，８ｘ１０４　、数［分−ＥｌＭｎ　−１
３，７ｘ１０４　、　Ｍｗ　／Ｍｎ　−２，１１）の比
Ｍｗ　／Ｍｎの値が２．１１±０，１０となることによ
り確認する。

また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい
。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋ｇ
達社製）等を用いることができる。なお、溶媒および測
定温度は、上記条件に限定されるものではなく、適宜他
の条件に変更してもよい。

また、低温定着性、耐オフセット性のより一層の向上を
図る観点から１．無定形ビニル重合体は、分子層分布に
おいて少なくとも２つ以上の極大値を有することが好ま
しい。即ち少なくとも低分子口成分と＾分子ｍ成分の２
群に分けられる分子層分布を有し、かつゲル・パーミュ
エーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定さ
れた分子層分布曲線において、少なくとも１つの極大値
が２Ｘ１０３〜２Ｘ１０４の範囲内にあり、少なくとも
１つの極大値がｌＸ１０５〜ｌＸ１０６の範囲内にある
ような、少なくとも２つの極大値を有することが好まし
い。

また前記無定形ビニル重合体は、そのガラス転移点■９
の値が５０℃〜１００℃、特に５０℃〜８５℃の範囲内
であることが好ましい。このガラス転移点Ｔｏの値が５
０℃未満の場合には、耐ブロッキング性が悪くなり、ま
た１００℃を超える場合にはトナーの低温における溶融
流動性が低下して定着性が悪くなる。ここに、無定形ビ
ニル重合体のガラス転移点Ｔｏは、結晶性ポリエステル
と結合されていない状態における無定形ビニル重合体の
ガラス転移点を意味する。

以上の無定形ビニル重合体と化学的に結合されてブロッ
ク共重合体またはグラフト共重合体を形成する成分とし
ては結晶性ポリエステルが用いられる。この結晶性ポリ
エステルは特に限定されるものではないが、低温定着性
及び流動性の点から特にポリアルキレンポリエステルが
好ましい。斯かるポリアルキレンポリエステルの具体例
としては、例えばポリエチレンセバケート、ポリエチレ
ンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン
サクシネート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ
）ウンデカエート、ポリへキサメチレンセバケ−ト、ポ
リへキサメチレンセバケート、ポリへキサメチレンデカ
ンジオエート、ポリトリメチレンドデカンジオエート、
ポリノナメチレンアゼレート、ポリデカメチレンアジペ
ート、ポリデカメチレンアゼレ−１−、ポリデカメチレ
ンアジペ−ト、ポリデカメチレンセバケ−１・、ポリデ
カメチレンサクシネ−１−、ポリデカメチレンドデカン
ジオエ−１−、ポリデカメチレンオクタデカンジオエー
ト、ポリヘキサメチレンセバケ−１〜、ポリトリメチレ
ンドデカンジオエート、ポリトリメチレンオクタデカン
ジオエート、ポリノナメチレンアゼレート、ポリヘキサ
メチレン−デカメチレン−セバケート、ポリオキシデカ
メチレン−２−メチル−１，３−プロパン−ドデカンジ
オエート、その他を挙げることができる。

前記結晶性ポリエステルは、その融点Ｔｍが５０〜１２
０℃、特に５０〜１００℃の範囲内であることが好まし
い。用いる結晶性ポリエステルの融点Ｔ１ｍが５０℃未
満の場合には得られるトナーの耐ブロッキング性が不良
となり、また　１２０℃を超える場合にはトナーの低温
における溶融流動性が低下して定着性が悪くなる。なお
、結晶性ポリエステルの融点ＴＩは、無定形ビニル重合
体と結合されていない状態における結晶性ポリエステル
の融点を意味する。

この結晶性ポリエステルは、そのｌＪｉ平均平均分子２
厚Ｗ、０００〜５０，０００、数平均分子ＪｉＭｎが２
　、０００〜２０，０００であることが好ましい。分子
層がこの範囲にある場合には、トナーの耐オフセット性
およびトナーの製造における粉砕効率が更に良好となる
。

以上の結晶性ポリエステルの使用割合は、無定形ビニル
重合体とによるブロック共重合体またはグラフト共重合
体における当該結晶性ポリエステル成分の割合が３〜５
０重量％、好ましくは５〜４０重山％型出れる。この割
合が３重量％未満の場合には、得られるトナーは最低定
着温度が高くなり、また５０重量％を越える場合には、
定着時における溶融弾性率が小さくなって耐オフセット
性が悪くなる。

前記結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体は、互い
に相溶性であっても非相溶性であってもよいが、トナー
の粉砕性、耐ブロッキング性等の観点から非相溶性であ
ることが好ましい。ここに「非相溶性」とは、両者の化
学構造が同一または類似しあるいは官能基の作用により
両者が十分に分散する性質のないことをいい、溶解性パ
ラメーター例えば、フエドースの方法によるＳ、Ｐ、値
（Ｒ，Ｆ、　Ｆｅｄｏｒｓ　、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｅｎｇ
、　Ｓｃｉ、　。

１４、　　（２＞　　１４７（１９７４）　）の差がＱ
、５より大きいものである。

本発明における結晶性ポリエステルの融点Ｔｌｌおよび
無定形ビニル重合体のガラス転移点Ｔ（ｌは次のように
して測定される。

結晶性ポリエステルの融点ＴＩの測定 示差走査熱口測定法（ＤＳＣ）に従い、例えばｒＤＳＣ
−２０Ｊ　（セイコー電子工業社製）によって測定でき
、測定条件は、試料的１０ｒａａを一定の昇温速度（１
０℃／ｓｉｎ　）で加熱したときの融解ピーク値を融点
とする。

無定形ビニル型入　のガラス転　１５、■　の測示差走
査熱Ｉｌ測定法（ＤＳＣ）に従い、例えばｒＤＳＣ−２
０Ｊ　（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具
体的には、試料約１０驕りを一定の昇温速度（１０℃／
１ｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との
交点よりガラス転移点を得る。

本発明の製造法においては、上記結晶性ポリエステルを
［Ｊする工程を有するものであって、この工程により未
反応原料のジカルボン酸、グリコールや低分子量オリゴ
マー等の不純物を含まないトナー用バインダー樹脂を合
成することが出来る。

Ｍ製の方法としては種々の態様があり、特に限定されな
いが、例えば以下のような精製方法を採用することがで
きる。

（１）沈ＩＪｖＵ製法 結晶性ポリエステルの合成工程終了後、良溶媒を加えて
濃度約１〜３０重量％の均一な溶液とし、これを前記結
晶性ポリエステルの貧溶媒５〜６倍色の中に撹拌しなが
ら滴下し、生成したポリマーの沈澱を分離する。ざらに
洗浄、乾燥を行い、精製した結晶性ポリエステルを得る
。前記貧−媒は粗製結晶性ポリエステル中に残留してい
る未反応原料や低分子オリゴマー等を溶解する溶剤を使
用する。

（２）カラムクロマトグラフィー法 結晶性ポリエステルの合成工程終了後、良溶媒を加えて
濃度約１〜５重量％の均一な溶液どし、シリカゲルを充
てんしたカラム中に前記溶液を入れ、結晶性ポリエステ
ル、未反応原料、低分子オリゴマー等の各成分とシリカ
ゲルとの吸着速度の差から結晶性ポリエステル成分のみ
を単離する。

溶媒をアスピレータ−１真空ポンプ等で留去し、精製し
た結晶性ポリエステルを得る。

尚、結晶性ポリエステルの精製工程は結晶性ポリエステ
ル合成工程終了後でも共重合体の合成工程終了後でも良
いが、グラフト率またはブロック率の向上や工程操作の
容易性から結晶性ポリエステル合成工程のあとに行うの
が良い。

前記結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体を化学的
に結合してなる共重合体を得るためには、例えば各重合
体に存在する末端官能基間のカップリング反応により頭
−尾様式で互いに直接に結合させることができる。ある
いは、各重合体の末端官能基と二官能性カップリング剤
によって結合することができ、例えば、末端基がヒト０
キシルである重合体とジイソシアネートとの反応により
形成されるウレタン結合または末端基がヒドロキシルで
ある重合体とジカルボン酸との反応または末端基がカル
ボキシである重合体とグリコールとの反応により形成さ
れるエステル結合または末端基がヒト０キシである重合
体とホスゲン、ジクロルジメチルシランとの反応により
形成される他の結合によって結合することができる。

前記カップリング剤の具体例としては、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの二
官能性イワシアネーｉ−；例えばエチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、フェニレンジアミンなどの二官
能性アミン；例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの二官能
性カルボン酸；例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ｐ−キシ
リレングリコールなどの二官能性アルコール：例えばテ
レフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、アジピ’
４Ｍクロリド、セバシン酸クロリドなどの二官能性酸塩
化物；例えばジイソチオシアナート、ビスケテンなどの
伯の二官能性カップリング剤等を挙げることができる。

カップリング剤は、結晶性ポリエステルと無定形ビニル
重合体との総垂面に対して１〜１０重口％、好ましくは
２〜７重量％の割合で使用すればよい。１０垂ｆｆｉ％
を超えると、得られる共重合体が高分子量化しすぎるた
めにその軟化点が高くなり、これによる゛トナーは低温
定着性の劣ったものとなり、１重量％未満の場合は共重
合体の分子量が小さいためにトナーの耐オフセット性、
耐フィルミング性及び耐久性が損なわれる。

本発明トナーにおいては、本発明方法により得られた結
晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とが化学的に結
合された共重合体がバインダー樹脂として用いられる。

斯かるトナーは、そのバインダーが不純物を含まない本
発明の共重合体を含有してなるものであるため、結晶性
ポリエステル成分による低温定着性および溶融時の良好
な濡れ性が得られると共に、それ自体も低温定着性に寄
与する無定形ビニル重合体成分による耐オフセット性が
発揮されるようになる結果、静電像による可視画像の形
成において、耐オフセット性および低温定着性が良好で
広い定着可能温度範囲が得られ、また耐ブロッキング性
及び流動性が良好であり、更に感光体等へのフィルミン
グやトナー飛散がなく、クリーニング不良も発生せず、
優れた可視画像を多数回に亘って形成することができる
。

本発明トナーにおいては、以上の結晶性ポリエステルと
無定形ビニル重合体との共重合体を、少なくとも３０重
量％以上、好ましくは５０〜１００重ω％の範囲で含有
されることが必要である。

本発明１ヘナーは、以上のような特定の共重合体よりな
るバインダー中に着色剤を含有して成るものであるが、
さらに必要に応じて樹脂中に磁性体、特性改良剤を含有
してもよい。

前記着色剤どしては、例えば、カーボンブラック、ニゲ
０シン染料（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ　）　、アニ
リンブルー（Ｃ，１，Ｎｏ、５０４０５）　、カルコオ
イルブルー（Ｃ，１，Ｎｏ、　ａｚｏｉｃ　Ｂｌｕｅ　
３）　、クロムイエロー（Ｃ，１，１４０，１４０９０
）　、ウルトラマリンブルー（Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、７７１０３）　、デュポンオイルレッド（Ｃ，ｉ
Ｎｏ、２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ１１，ＮＯ
，４７００５）　、メチレンブルークロライド（Ｃ，１
，Ｎｏ、５２０１５）　、フタロシアニンブルー（Ｃ，
ｌＮｏ、７４１６０）　、マラカイトグリーンオフサレ
ート（Ｃ，ｆ、ＮＯ，４２０００）　、ランプブラック
（Ｃ，１，Ｎｏ、７７２６６）　、、　０−ズベンガル
（Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、４５４３５）　、これらの混合物などを用いるこ
とができる。着色剤の使用口は、トナー１００型出部に
対して通常０．１〜２０重量部であり、特に０．５〜１
０重量部が好ましい。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるい
は強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによ
って強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅
−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅
とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または
二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒
色のｉ〜ルナ−得る場合においては、それ自身黒色であ
り着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に
好ましく用いることができる。

またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などの
ように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性
体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり
、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの
磁性体は、例えば平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の
形で樹脂中に均一に分散される。そしてその含有岳は、
磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０
〜７０重口部、好ましくは４０〜７０重口部である。

前記特性改良剤としては、定着性向上剤、荷電制御剤、
その他がある。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワック
ス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アル
コール、流動または固形のパラフィンワックス、ポリア
ミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワ
ニス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる
。特に軟化点（環球法ＪＩＳ　　Ｋ２Ｓ３１）が６０〜
１５０℃のワックスが好ましい。

荷電制御剤としては、従来から知られているものを用い
ることができ、例えば、ニグロシン系染料、含金属染料
等が挙げられる。

更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機微粒子を
混合して用いることが好ましい。

本発明において用いられる前記無機微粒子としては、−
次粒子径が５−μ〜２μ蹟であり、好ましくは５ｍμ〜
５００μ−である粒子である。またＢＥＴ法による比表
面積は２０〜５００ｉ’　／　Ｑであることが好ましい
。トナーに混合される割合は０．０１〜５重ａ％であり
、好ましくは０，０１〜２．０重量％である。このよう
な態様微粉末としては例えば、シリカ微粉末、アルミナ
、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土
、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチ
モン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、′＠酸バ
リウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒
化硅素などが挙げられるが、シリカ微粉末が特に好まし
い。

ここでいうシリカ微粉末は５ｉ−０−８ｉ結合を有する
微粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたものの
いずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ
酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが
、ＳｉＯ２を８５重量％以上含むものが好ましい。

これらシリカ微粉末の具体例としては種々の市販のシリ
カがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、
例えばＡＥＲＯ３ＩＬ　　Ｒ−９’７２、Ｒ−９７４、
Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラ
ックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。

その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、
シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル
等で処理されたシリカ微粉末などが使用可能である。

本発明のトナーの好適な製造方法の一例を挙げると、ま
ずバインダーの材料樹脂もしくはこれに必要に応じて着
色剤等のトナー成分を添加したものを、例えばエクスト
ルーダーにより溶融混練し、冷却後ジェットミル等によ
り微粉砕し、これを分級して、望ましい粒径のトナーを
得ることができる。あるいはエクストルーダーにより溶
融混練したものを溶融状態のままスプレードライヤー等
により噴霧もしくは液体中に分散させることにより望ま
しい粒径のトナーを得ることができる。

本発明のトナーは、例えば電子写真複写機において形成
された静１！像の現像に供され、得られたトナー像は転
写紙上に静電転写された上加熱０−ラ定着器により定着
されて複写両縁が得られる。

そして本発明トナーは、転写紙上のトナーと加熱ローラ
との接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内である
ような高速で定着がなされる場合に特に好ましく用いら
れる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これ
らの実施例に本発明が限定されるものではない。

〈結晶性ポリエステルの合成〉 （１）結晶性ポリエステル１ セバシンＭ　１５００１Ｊ（７，４１モル）とへキサメ
チレングリコール９６４（７（８，１６モル）とを、温
度計、ステンレススチール製撹拌器、ガラス製窒素導入
管および流下式コンデンサーを備えた容１５Ｑ、の丸底
フラスコに入れ、次いでこのフラスコをマントルヒータ
ー中に置き、ガラス製窒素導入管より昇温させた。そし
て１３．２１７のｐ−トルエンスルホン酸を加えて温度
１５０℃で反応させた。エステル化反応によって留出し
た水の母が２５０ｉ１２に達した時に反応を停止させ、
反応物を取り出した。これを室温まで冷却して分子末端
に水酸基を有するポリへキサメチレンセバケートよりな
る結晶性ポリエステル１を得た。この結晶性ポリエステ
ル１の融点は６４℃であった（示差走査熱白計ｒｏｓｃ
−２０Ｊ　（セイコー電子工業社製）で測定した値）。

重鎖平均分子ｆｆ１Ｍｗ　＝１２，３００であった。

（２）結晶性ポリエステル２ 結晶性ポリエステル１と同様にして融点Ｔｌ１１＝７０
℃、　Ｍｗ　＝１１，０００のポリエチレンセバケート
を得た。

（３）結晶性ポリエステル３ 結晶性ポリエステル１と同様にして融点Ｔｍ　−７４℃
、　Ｍｗ　＝１３，１００のポリデカメチレンアジペー
トを得た。

〈結晶性ポリエステルの精製〉 （１）精製結品性ポリエステル１ 結晶性ポリエステル１の１．０ＫＯを５２のビーカーに
入れ、約２．５に＋＋のキシレンを加えて全体の容色を
４２とし、湯浴で加熱して均一な溶液とした。この溶液
を滴下ｏ−トを用いて２０１のメタノール中に撹拌しな
がら約１時間で滴下した。

約１時間放置した後濾過し、約１１１のメタノールで２
回洗浄した。その後３０℃の温風中に一昼夜静置し、乾
燥して精製結晶性ポリエステル１を得た。

（２）精製結晶性ポリエステル２，３ 結晶性ポリエステル１のかわりに結晶性ポリエステル２
または３を用いた他は同様にして精製結晶性ポリエステ
ル２，３を得た。

精製前後のＭｌｉ！５、水Ｍ曇価を表１に示す。

表１ 精製工程の後に酸価、水酸基価ともに減少し、未反応原
料のジカルボン酸、グリコールが除去された。

く無定形ビニル重合体の合成〉 （１）無定形ビニル重合体１ スチレン　　　　　　　　　　　　８５重り部０−ブチ
ルメタクリレート　　　　１０重爪部アクリロイルオキ
シエチルモノサクシネート５重量部 過酸化ベンゾイル　　　　　　　　４重伍部上記組成に
よる単量体混合物を、トルエン１００重囲部を入れた・
容Ｍｌｆｆｉのセパラブルフラスコ内に加え、このフラ
スコ内の気相を窒素ガスによって置換した後、温度８０
℃に昇温してこの温度に１５時間保って重合を行った。

その後、トルエンを７スピレーターおよび真空ポンプに
よって留去することにより、カルボキシル基を有するス
チレン−アクリル系樹脂である無定形ビニル重合体１を
得た。この無定形ビニル重合体１の重量平均分子ｆｆ１
Ｍｗ　ハフ１，０００、比Ｍｙ　／Ｍｎの値は１．５、
ガラス転移点Ｔｇは６７℃、軟化点Ｔｓｏは１２３℃で
あった。

（２）無定形ビニル重合体２ 古註１りのセパラブルフラスコにトルエン１００重の部
を入れ、その中に、高分子量成分用単量体として、スチ
レン１５重量部と、ブチルアクリレート５重量部と、過
酸化ベンゾイル０．０４重量部とを加えて、フラスコ内
の気相を窒素ガス、によって置換した後、温度８０℃に
昇温して該温度に１５時間保って第１段重合を行なった
。なお、該高分子量成分用単量体の単独重合における重
量平均分子量ｆｙ１ｗは４６１，０００、ガラス転移点
ＴＯは６１℃である。

その後、フラスコ内を温度４０℃に冷却して、その中に
、低分子母成分用単缶体として、スチレン８５重量部と
、ブチルメタクリレ−８１０重同部と、アクリルＭ５ｍ
！ｉ部と、過酸化ベンゾイル４重量部とを加えて、温度
４０℃において２時間撹拌を続けた後、温度を８０℃に
再昇温してその温度に８時間保って第２段重合を行なっ
た。なお、該低分子最成分用単缶体の単独重合体におけ
る重量平均分子ｆｆ１Ｍｗは８．２００、ガラス転移点
Ｔｏは６４℃である。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
，５ｇを添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２時
間にわたり反応を行なった。

その後、トルエンをアスピレータ−及び真空ポンプによ
り留去して、乾燥して、ビニル重合体のカルボキシル基
に酸化亜鉛が反応してイオン架橋結合が形成されてなる
無定形ビニル重合体２を製造した。なお、この無定形ビ
ニル重合体２は結晶性ポリエステルとの結合用の官能基
としてカルボキシル基を有するものである。

この無定形ビニル重合体２は、ＧＰＣによる分子伍分布
においてピークが２つ存在し、高分子量側のピーク分子
ｍは３６３．０００、低分子量側のピーク分子層は７，
５９０である。また、重量平均分子量ｌｙ１ｗは１６５
，０００、比Ｍｙ　／Ｍｎの値は２５．９、ガラス転移
点Ｔ！＋は６２℃、軟化点ＴＳＤは１３０℃である。

く共重合体の合成）　　　　。

（１）共重合体Ａ（本発明） 精製結晶性ポリエステル１の２２５Ｑ　（１５重量部）
と無定形ビニル重合体１の１２７ＳＱ　（８５胆（６）
部）とｐ−トルエンスルホン酸ｏ、　５０とキシレン１
．５２とを容済５１２のセパラブルフラスコに入れ、窒
素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に保った状態
で昇温させた。精製結品性ポリエステル及び無定形ビニ
ル重合体がキシレンに完全に溶解した後、温度１５０℃
で１時間還流させた。結晶性ポリエステルの水Ｍ基と無
定形ビニル重合体のカルボキシル基とのエステル化反応
により約１．３１［の水が生成した。水とキシレンをア
スピレータ−及び真空ポンプによって留去した後、反応
物を取り出し、室−温まで冷却して共重合体Ａを得た。

（２）共重合体Ｂ（本発明） 無定形ビニル重合体２の１２７５ｇ　（８５重量部）を
用いた他は共重合体へと同様にして共重合体Ｂを合成し
た。

（３）共重合体Ｃ（本発明） 精製結晶性ポリエステル２の２２５（＋　（１５１ａｆ
ｆｉ部）を用いた他は共重合体Ａと同様にして共重合体
Ｃを合成した。

（４）共重合体Ｄ（本発明） 精製結晶性ポリエステル３の３７５ｔＪ　（２５重量部
）と無定形ビニル重合体２の１１２５ｇ　（７５ＮＨｋ
部）とを用いた他は共重合体Ａと同様にして共重合体り
を合成した。

（５）共重合体Ｅ（比較例） 結晶性ポリエステル１（未精製）の２２５ＣＩ　（１５
重間部）を用いた他は共重合体△と同様にして共重合体
Ｅを合成した。

（６）共重合体Ｆ（比較例） 結晶性ポリエステル２（未精製）の２２５＜１　（１５
重量部）を用いた他は共重合体Ａと同様にして共重合体
Ｆを合成した。

（７）共重合体Ｇ（比較例） 結晶性ポリエステル３（未精製）の３７５ａ　（２５重
量部）と無定形ビニル重合体２の１１２５（１（７５重
量部）とを用いた他は共重合体Ａと同様にして共重合体
Ｇを合成した。

実滴例１〜４ 共重合体Ａ−Ｄについて上記の表に示す割合でそれぞれ
の物質をＶ型混合機に入れ、２０分間混合し、２軸式押
出機により溶融混練し、冷却後ウィレーミルにより粗粉
砕して２ミリメツシュパス品とした。さらに超音速ジェ
ットミルにより微粉砕し、次いで風力分級機により粒径
５μＩ以下の微粒粉を除去して平均粒径１１μｍの着色
微粒子を得た。

この着色微粒子１００重足部にシリカ０．８重量部と、
ステアリン酸亜鉛０．０Ｓ　ｌ間部とをＶ型混合器によ
り混合して本発明のトナー４種を得た。これをトナー１
〜トナー４とする。

比較例１〜３ 共重合体Ｅ、Ｆ及びＧを各々用いた他は実施例１〜４と
同様にして比較トナー１〜３を得た。

上記のトナー１〜４及び比較トナー１〜３の各々につい
て下記のような評価を行ない、その結果を表２に示した
。

く評価〉 （１）流動性の評価 流動性の高い粉体はど圧縮度が小さいことを利用して、
上記各トナーを、直径２８ｍｍ、容積１００１ｅの容器
に上方から疎充填してその重量を測定し、トナーの静嵩
密度を求めた。評価は、静嵩密度が０．４００／−以上
を「○」、０．４０＋Ｊ／　ｍ未満をｒＸＪとした。

（２）凝集性の評価 各トナー２ｇをサンプル管に採り、タップデンサーによ
り５００回タッピングした後、温度６０℃。

相対湿度３４％雰囲気下に２時間にわたり放置し、その
後４８メツシユの篩により分別し、篩に残留した凝集物
の割合を測定した。

（３）低温定着性の評価 各トナーをフッ素化アルキルメタクリレート重合体を平
均粒径８０μｍのフェライト芯材に２重量％となるよう
に被覆したコーチイツトキャリアと混合し、その含有率
（トナー濃度）が５重量％の二成分現像剤を調整した。

有機光Ｖ３電性半導体よりなる潜象担持体、二成分現像
剤用の現像器、加熱０−ラ定着器を備え、加熱ローラの
設定温度を可変調整できるように改造した電子写真複写
１　ｒＵ−８ｉｘ　１５５０　ＭＲＪ（コニカ観製）改
造機により、加熱ローラの線速度を１３９ａｍ／秒に設
定し、圧着Ｏ−ラの温度を加熱ローラの設定温度よりも
低く保った状態で加熱ローラの設定温度を１００〜２４
０℃の範囲内で段階的に変化させながら、上記各現像剤
を用いて定着トナー画像を形成する実写テストを行ない
、得られた定着トナー両画の端部を、こすり試験機によ
り一定荷重をかけてこすった後、マイクロデンシトメー
タで該端部の画像の残存率を測定して、残存率８０％以
上を示ず最低の設定温度（最低定着温度）を求めた。な
お、上記加熱ローラ定着器は、表層がＰＦＡ　（テ］−
ラフルオルエチレンーバーフルオルアルキルビニルエー
テル共重合体）よりなる直径３０ＩＩ１ｍの加熱ローラ
と、表層がＰＦＡにより被覆されたシリコーンゴムｒ　
Ｋ　Ｅ　−１３００ＲＴ　Ｖ　Ｊ（信越化学工業社製）
よりなる圧着ローラとを有してなり、線圧は０．８）（
ｇ　／ｃｒａ、ニップ幅は４．３ｍｆｆ１で、シリコー
ンオイル等の離型剤の塗布機構は備えていないものであ
る。

（４）耐ホツトオフセット性の評価 圧着ローラを加熱ローラの設定温度に近い温度に保った
状態としたほかは上記低温定着性の評価と同様にして定
着トナー画像を形成し、その直後、白紙の記録材を同様
の条件下で加熱ローラ定着器に送ってこれにトナー汚れ
が生ずるか否かを目視により観察する操作を、加熱ロー
ラの各設定温度において行ない、トナー汚れが生じない
Ｒ高の設定温度〈オフセット許容温度〉を求めた。

（５）高温高湿環境条件下〈温度３３℃、相対湿度８０
％）の耐久性評価テスト 上記有機潜像担持体、二成分現像剤用の現像器、加熱ロ
ーラ定着器を備えた電子写真複写機［Ｕ−３ｉｘ　１５
５０　ＭＲＪ　　（コニカ側製）改造機により、高温高
湿１１境条件下（温度３３℃、相対湿度８０％）におい
て、上記各現像剤をそれぞれ用いて５００００回にわた
る実写テストを行ない、得られた両会の画質を目視で観
察することにより耐久性を表２の結果から、本発明のト
ナーによれば、低温定着性及び耐ホツトオフセット性が
良好で、また流動性や耐凝集性にも優れ、更に高温高湿
条件下においても帯電性、流動性及び現像性が一定で長
期に亘って高品質画像が得られる耐久性に優れたもので
あることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリエステルを合成する工程と、該結晶性
   ポリエステルと結合を形成する官能基を有しかつ数平均
   分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎの値
   が３．５以上である無定形ビニル重合体を合成する工程
   と、前記結晶性ポリエステルと前記無定形ビニル重合体
   とを化学的に結合させて共重合体を合成する工程とから
   なるトナー用バインダー樹脂の製造法において、前記結
   晶性ポリエステルの精製工程を有することを特徴とする
   トナー用バインダー樹脂の製造法。
2. （２）結晶性ポリエステルを合成する工程と、該結晶性
   ポリエステルと結合を形成する官能基を有しかつ数平均
   分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比Ｍｗ／Ｍｎの値
   が３．５以上である無定形ビニル重合体を合成する工程
   と、前記結晶性ポリエステルを精製する工程と、前記結
   晶性ポリエステルと前記無定形ビニル重合体とを化学的
   に結合させて共重合体を合成する工程とからなるトナー
   用バインダー樹脂の製造法により得られたバインダー樹
   脂を含有することを特徴とする静電像現像用トナー。