JPH0481770A

JPH0481770A - 静電像現像用トナーおよび画像形成方法

Info

Publication number: JPH0481770A
Application number: JP2194726A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Nagase; 達也長瀬; Hiroyuki Takagiwa; 高際　裕幸; Kunio Akimoto; 秋本　国夫; Hirotaka Kabashima; 浩貴椛島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1992-03-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等に適
用される静電像現像用トナーおよび画像形成方法に関す
る。

〔従来の技術〕

電子写真法の一例においては、光導電性感光体上に、帯
電、露光により静電像が形成され、この静電像かトナー
によって現像され、得られたトナー像は通常は転写紙等
に転写された後、定着されて可視画像が形成される。

トナー像の定着手段としては、熱効率が高くて高速定着
か可能なことがら熱ローラ定着方式が好ましく用いられ
ている。

しかして、この熱ローラ定着方式によって良好な定着画
像を形成するためには、耐オフセット性と共に、低温定
着性の優れたトナーが必要とされる。

そこで、従来においては、以下の技術が提案されている
。

■　結晶性ポリエステルと、この結晶性ポリエステルと
結合を形成する官能基を有する非品性ビニル重合体とが
化学的に結合してなるブロック共重合体またはグラフト
共重合体をトナーのバインダー樹脂として用いる技術（
特開昭６３−２７８５５号、特開昭６３−２７８５６号
の各公報）。

■　結晶性ポリエステルと、数平均分子量Ｍｎに対する
重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎの値か３．５以上で
あるイオン架橋された無定形ビニル重合体とが化学的に
結合してなるブロック共重合体またはグラフト共重合体
をトナーのバインダー樹脂として用いる技術（特開平１
−１６３７５５号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記のおよび■の技術においても、いまだ耐オ
フセット性と低温定着性の両方の条件を十分に満足する
ことが困難である。

すなわち、上記■または■のトナーを用いて、熱ローラ
定着方式を採用して多数回にわたりコピー画像を形成す
ると、オフセットトナーによって定着ローラの汚れか増
大し、最悪の場合には定着ローラからオフセットトナー
の塊か一挙にはき出される現象（はき出し現象）か発生
する。また、定着可能な最低温度か高くなりすぎて定着
不良か生じやすい。

そこで、本発明の第１の目的は、耐オフセット性を損な
わずに、低温定着性かさらに優れた静電像現像用トナー
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、トナーのはき出し現象を伴わず
に多数回にわたり良好な画像を安定に形成することがで
きる画像形成方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

以上の目的を達成するために、本発明者らか鋭意研究を
重ねた結果、バインダー樹脂として、単に結晶性ポリエ
ステルと無定形ビニル重合体とがらなるのみならず、両
者の結合割合を規定してクロロホルム不溶分を３〜１０
重量％の範囲に調整したブロック共重合体またはグラフ
ト共重合体を用いることにより、耐オフセット性を損な
わずに低温定着性を格段に高めることができることを見
出して、本発明を完成するに至ったものである。

そこて、本発明の静電像現像用トナーは、結晶性ポリエ
ステル３〜５０重量部と、イオン架橋した無定形ビニル
重合体９７〜５０重量部とが化学的に結合されてなり、
クロロホルム不溶分が３重量％以上１０重量％以下であ
るブロック共重合体またはグラフト共重合体（以下、適
宜「特定の共重合体」と称する。）をバインダー樹脂と
して含有してなることを特徴とする。

本発明の画像形成方法は、上記トナーにより有機光導電
性感光体上に形成された静電像を現像してトナー像を形
成する工程と、このトナー像を転写体に転写する工程と
、転写体上のトナーを熱ローラによって定着する工程と
を含むことを特徴とする。

このように本発明のトナーでは、バインダー樹脂として
用いる特定のブロック共重合体またはグラフト共重合体
のクロロホルム不溶分を３〜１０重量％の範囲に限定し
ているため、十分な耐オフセット性が発揮されるのみな
らず、低温定着性が格段に向上し、好適な定着可能な温
度範囲が得られる。

従って、オフセットトナーの発生を存効に防止てき、定
着ローラをトナーによって汚すことなく、しかもより低
温で十分な定着を達成しなから、多数回にわたり良好な
画像を安定に形成することがてきる。

また、本発明の画像形成方法ては、上記トナーの摩擦帯
電性と相性の良い有機光導電性感光体を用いて画像を形
成するため、画質の向上を図ることもてきる。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

トナーのバインダー樹脂として用いる特定の共重合体は
、結晶性ポリエステル３〜５０重量部と、イオン架橋し
た無定形ビニル重合体９７〜５０重量部とが化学的に結
合されてなり、かつ、クロロホルム不溶分が３重量％以
上１０重量％以下であるブロック共重合体またはグラフ
ト共重合体である。

結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体との配合割合
か上記範囲にあれば、耐オフセット性を阻害せずに低温
定着性を高めることができる。

しかし、結晶性ポリエステルの割合か過小で無定形ビニ
ル重合体の割合が過大のときは低温定着性か悪化する。

一方、結晶性ポリエステルの割合か過大て無定形ビニル
重合体の割合か過小のときは耐オフセット性か低下する
。

そして、上記特定の共重合体において、クロロホルム不
溶分か３〜ｌＯ重量％の範囲であることにより、耐オフ
セット性を実質的に損なうことなく、低温定着性を格段
に向上させることができる。

すなわち、クロロホルム不溶分は高分子量成分であって
、この高分子量成分が特定の共重合体において３〜１０
重量％の割合で存在すれば、軟化点、オフセット発生温
度等の温度点が適当な高さとなり、従って好適な定着可
能な温度範囲が得られる。

この結果、オフセット現象を生ぜずに十分な定着を達成
するための、定着器の熱ローラの温度制御に対する条件
か大幅に緩和され、熱ローラの温度の不均一さに基づく
オフセット現象の発生および定着の不完全さを伴うこと
なく、良好な定着を確実に達成することが可能となる。

しかし、特定の共重合体のクロロホルム不溶分か３重量
％未溝の場合はオフセット発生温度が低くなるため耐オ
フセット性を十分に高めることが困難である。一方、ク
ロロホルム不溶分か１０重量％を超える場合は定着可能
な温度か高くなるため低温定着性が阻害される。

本発明において、クロロホルム不溶分とは、試料をクロ
ロホルムに溶解したときの濾紙不透過分をいい、次のよ
うにして求めたものである。

特定の共重合体（試料）を微粉砕し、４０メソシユの篩
を通過した試料粉体５．００　ｇを採取し、濾過助剤ラ
ジオライト（＃７００）　５．００ｇと共に容量１５０
イの容器に入れ、この容器内にクロロホルム１００ｇを
注入し、ボールミル架台に載せ５時間以上にわたって回
転させて試料を充分にクロロホルムに溶解させる。一方
、加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（Ｎα２のもの）を
置き、その上に５．ＯＯｇのラジオライトを均一にプレ
コートし、少量のクロロホルムを加えて濾紙を濾過器に
密着させた後、前記容器の内容物を濾過器内に流し込む
。さらに容器を１００ｙｄのクロロホルムにより充分に
洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留
しないようにする。その後、濾過器の上蓋を閉じ、濾過
を行う。濾過は４　ｋｇ／Ｃｍ２以下の加圧下にて行い
、クロロホルムの流出か止まった後にクロロホルム１０
０ｍｊ’を加えて濾紙上の残留物を洗浄し、ふたたび加
圧濾過を行う。

以上の操作か完了した後、濾紙およびその上の残渣なら
びにラジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真
空乾燥器内に入れ、温度８０〜１００°Ｃ１圧力１００
ｍｍＨｇの条件下で１０時間乾燥し、かくして得られた
乾固物の総重量ａ　（ｇ）を測定し、次式によりクロロ
ホルム不溶分Ｘ（重量％）を求める。

Ｘ（重量％）＝ａ　（ｇ）−濾紙の重量（ｇ）−ラジオライトの重量（
１０，００ｇ）サンプリング重量（５，００ｇ） ×１００このようにして求められるクロロホルム不溶分は、高分
子量の重合体成分もしくは架橋された重合体成分てあり
、その分子量はおよそ４００．０００以上であると考え
られる。

特定の共重合体におけるクロロホルム不溶分は、無定形
ビニル重合体の重合反応および無定形ビニル重合体と結
晶性ポリエステルの重合反応において、重合反応温度、
重合時間等の反応条件を適宜選択することにより、ある
いは適当な架橋剤を反応系に存在させることにより、相
当程度制御することができる。

特定の共重合体を構成するためのイオン架橋した無定形
ビニル重合体は、結晶性ポリエステルとブロック共重合
体またはグラフト共重合体を形成するための官能基を有
することが必要である。斯かる官能基としては、カルボ
キシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等を好ましい
ものとして挙げることができる。

斯かる官能基を有する単量体としては、アクリル酸、β
、β−ジメチルアクリル酸、α−エチルアクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロ
トン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、コハク酸モ
ノアクリロイルオキシエチルエステル、Ｎ−ヒドロキシ
エチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、ｐ−アミノスチレン、グリシジルメタクリレート等を
挙げることができる。このような官能基を有する単量体
は、イオン架橋した無定形ビニル重合体を得るための単
量体組成物中に、０．１〜２０モル％、好ましくは０．
５〜１０モル％の割合で使用されることが好ましい。

イオン架橋した無定形ビニル重合体における幹としての
ビニル重合体としては、ポリスチレン、ポリメタクリル
酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル等を挙げることが
てきる。なかても、スチレン系単量体、アクリル系単量
体、メタクリル系単量体から選択される少なくとも１種
を必須成分として用いて得られるビニル重合体であるこ
とが好ましい。

ビニル重合体を得るためのスチレン系単量体としては、
スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，３−ジメチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ｐｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチ
レン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．
４−ジクロルスチレン等を挙げることができる。これら
の単量体は単独で用いてもよいし、あるいは複数のもの
を組合わせて用いてもよい。

ビニル重合体を得るためのアクリル系単量体としては、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル
、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル等
を挙げることができる。また、メタクリル酸系単量体と
しては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタク
リル酸エステル類等を挙げることができる。

イオン架橋結合は、例えばカルボキシル基を有するビニ
ル重合体の当該カルボキシル基に、多価金属化合物を反
応させて形成することができる。

斯かるカルボキシル基を有するビニル重合体を得るため
には、アクリル酸もしくはメタクリル酸およびこれらの
誘導体から選択される単量体を必須成分として用いて重
合すればよい。例えば、水酸基を有するアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステルまたはこれらの誘導
体と、ジカルボン酸化合物とのエステル化反応によって
得られる構造の半エステル化合物を用いることができる
。

半エステル化合物の具体例としては、コハク酸モノアク
リロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロ
イルオキシプロピルエステル、グルタル酸モノアクリロ
イルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイル
オキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキ
シプロピルエステル、コハク酸モノメタアクリロイルオ
キシエチルエステル、コハク酸モノメタアクリロイルオ
キシプロピルエステル、グルタル酸モノメタアクリロイ
ルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタアクリロイ
ルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタアクリロイ
ルオキシプロピルエステル等を挙げることができる。

カルボキシル基を有するビニル重合体の当該カルボキシ
ル基と反応させる多価金属化合物の金属元素としては、
Ｃｕ、ＡｇＳＢｅ５Ｍｇ、Ｃａ、５ｒＳＢａ、Ｚｒｉ、
Ｃｄ、ＡＩ、Ｔｉ、Ｇｅ５Ｓｎ、Ｖ、ＣｒＳＭｏ、Ｍｎ
、Ｆｅ１Ｎｉ、Ｃｏ。

Ｚｒ、Ｓｅ等を挙げることができる。これらの中でもア
ルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）およ
び亜鉛族元素（Ｚｎ、Ｃｄ）が好ましく、特にＭｇおよ
びＺｎか好ましい。

これらの金属を含む多価金属化合物としては、例えば、
上記金属元素の、フッ化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物
、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫
酸塩、セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、リン
化物、ホスフィン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ
酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、メチル化合物もしくはエチ
ル化合物等の低級アルキル金属化合物等を挙げることが
できる。これらのなかでも、上記金属元素の酢酸塩、上
記金属元素の酸化物が好ましい。

多価金属化合物の添加量は、−概に規定することはでき
ないか、ビニル重合体の１モルに対して例えば０．１〜
１モル程度である。

カルボキシル基を有するビニル重合体の当該カルボキシ
ル基に多価金属化合物を反応させるには、例えば溶液重
合法により重合して得られたカルボキシル基を有するビ
ニル重合体を含有する溶液に、多価金属化合物もしくは
当該多価金属化合物の分散溶液を混合し、昇温しで約１
〜３時間にわたり脱溶剤処理を行い、反応系内の温度か
１５０〜１８０°Ｃ程度に達した状態で１時間以上この
温度に維持して反応を完結させるのかよい。また場合に
よっては、カルボキシル基を有するビニル重合体の重合
を開始する前に多価金属化合物を溶剤と共に反応系内に
存在させてもよく、あるいは上記脱溶剤処理を行って得
られたカルホキシル基を存するビニル重合体と多価金属
化合物とをロールミル、ニーダ、押出機等により溶融混
練することにより反応させてもよい。

このようにして、カルボキシル基を有するビニル重合体
と多価金属化合物とが反応して得られるイオン架橋した
無定形ビニル重合体は、当該カルボキシル基を有するビ
ニル重合体のカルボキシル基と多価金属原子とがイオン
結合により結合され、このイオン結合により一種の架橋
構造が形成されたものとなる。このイオン結合は、共有
結合に比してはるかにゆるやかな結合である。

また、低温定着性、耐オフセット性のさらなる向上を図
る観点から、イオン架橋した無定形ビニル重合体は、分
子量分布において少なくとも２つ以上の極大値を有する
ことが好ましい。具体的には、分子量極大値の小さい低
分子量成分と分子量極大値の大きい高分子量成分の少な
くとも２群に分けられる分子量分布を有し、ゲル・パー
ミュエーション・クロマトグラフィ　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）に
より測定された分子量分布曲線において、少なくとも１
つの極大値か２．０００〜２０．０００の範囲内にあり
、少なくとも１つの極大値が１００．０００〜１．００
０．０００の範囲内にあるような、少なくとも２つの極
大値を有することが好ましい。また、上記高分子量成分
によりイオン架橋した無定形ビニル重合体を一層強靭な
ものとすることが可能であるので、キャリアとの摩擦あ
るいは感光体との衝突においてトナー粒子破壊の抑制効
果か大きく、その結果トナーフィルミングの原因となる
微粉の発生が抑制される。なお、上記高分子量成分の割
合は、イオン架橋した無定形ビニル重合体の１５重量％
以上であることが好ましく、特に１５〜５０重量％か好
ましい。

イオン架橋した無定形ビニル重合体か、上記の如く高分
子量成分と低分子量成分とにより構成される場合には、
多価金属化合物と反応するカルホキシル基か少なくとも
低分子量成分に導入されていることが好ましい。すなわ
ち、キャリアとの摩擦あるいは感光体の表面との衝突に
よって生ずるトナー粒子の破壊は、主としてトナー粒子
中における低分子量の比較的もろい成分に起因するため
、このような低分子量成分を詳細は後述する多価金属化
合物によりいわばイオン結合により架橋して強靭なもの
とすることにより、トナー粒子の破壊によって生ずるト
ナーフィルミングの原因となる微粉の発生を有効に防止
することができる。

また、イオン架橋した無定形ビニル重合体において、重
量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの
値が３．５以上であることが好ましく、特に４〜４０か
好ましい。当該比Ｍｗ／Ｍｎが過小のときには、十分な
耐オフセット性および耐久性か得られない。

ここで、ＭｗおよびＭｎの値は、ＧＰＣによって以下に
示す条件で測定されたものである。

温度４０°Ｃにおいて、溶媒（テトラヒドロフラン）を
毎分１．２−の流速で流し、濃度０．２　ｇ　／　２０
ｍ１のテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３
ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては
、当該試料の存する分子量が数種の単分散ポリスチレン
標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウ
ント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択
する。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で測
定したＮ　Ｂ　Ｓ　７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ
＝２８．８Ｘ１０’　、　Ｍｎ＝　１３．７ｘ　２０’
　、比Ｍｗ／Ｍｎ　＝２．１１）の比Ｍｗ／Ｍｎの値が
２．１１±０．１０となることにより確認する。

また、用いるＧＰＣＯカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを用いてもよい。

具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬＸＧＭＨ（東洋曹達
社製）等を用いることができる。なお、溶媒および測定
温度は、上記条件に限定されるものではなく、適宜他の
条件に変更してもよい。

イオン架橋した無定形ビニル重合体として、既述のよう
に分子量分布曲線において少なくとも２つの極大値を有
するものを好ましく用いることができるが、このような
イオン架橋した無定形ビニル重合体を得る方法としては
特に限定されない。

例えば分子量極大値の大きい高分子量成分もしくは分子
量極大値の小さい低分子量成分のいずれか一方を得るた
めの第１段目の重合を行い、これにより得られた一方の
成分を、他方の成分を得るための単量体組成物中に溶解
させて第２段目の重合を行い、これにより他方の成分を
生成させることにより、結果として分子量分布曲線にお
いて少なくとも２つの極大値を有する重合体を得ること
ができる。このように２段重合により得られる重合体は
、低分子量成分と高分子量成分とが、分子レベルで均一
に混合してなるものと推定される。この２段重合は、例
えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法によ
り行うことができるが、特に溶液重合法が好ましい。

また、分子量分布曲線において少なくとも２つの極大値
を有する重合体は、分子量極大値の小さい低分子量の重
合体成分と、分子量極大値の大きい高分子量の重合体成
分とを混合することによっても得ることができる。

また、低温定着性、耐オフセット性、耐久性をさらに向
上させる観点から、イオン架橋した無定形ビニル重合体
のガラス転移点Ｔｇは、５０〜１００°Ｃか好ましく、
特に５０〜８５°Ｃが好ましい。ここで、ガラス転移点
Ｔｇとは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に基づいて測
定された値であり、具体的にはｒＤＳＣ−２０Ｊ　　（
セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度１０°Ｃ／ｍ
ｉｎて測定した際に、ガラス転移点以下のベースライン
の延長線とピークの立ち上かり部分からピークの頂点ま
での間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。

以上のイオン架橋した無定形ビニル重合体とブロック共
重合体またはグラフト共重合体を形成する結晶性ポリエ
ステルは、少なくとも当該ポリエステルの一部に結晶構
造を存しているものであり、ホモポリマーあるいはコポ
リマーにおいて少なくとも１成分か結晶性すなわち部分
的に結晶しているものをも含み、鋭く明瞭な融点を示す
ものであり、融点以下の温度における固体状態において
は結晶化部分による白濁化を示すものである。

斯かる結晶性ポリエステルとしては、低温定着性、流動
性の観点から特にポリアルキレンポリエステルか好まし
い。具体的には、ポリエチレンセバケート、ポリエチレ
ンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン
サクシネート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ
）ウンデカエート、ポリへキサメチレンセバケ−ト、ポ
リへキサメチレンセバケート、ポリへキサメチレンデカ
ンジオエート、ポリオクタメチレンドデカンジオエート
、ポリノナメチレンアゼレート、ポリデカメチレンアジ
ペート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレ
ンアジペ−ト、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカ
メチレンサクシネート、ポリデカメチレンドデカンジオ
エート、ポリデカメチレンオクタデカンジオエート、ポ
リテトラメチレンセバケート、ポリトリメチレンドデカ
ンジオエート、ポリトリメチレン才クタデカンジオエー
ト、ポリトリメチレンオフサレート、ポリへキサメチレ
ン−デカメチレン−セバケート、ポリオキシデカメチレ
ン−２−メチル−１，３−プロパン−ドデカンジオエー
ト等を挙げることができる。

結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは、５０〜１２０　’Ｃ
１特に５０〜１００℃か好ましい。融点Ｔｍか過小のと
きには耐ブロッキング性か悪化しやすく、また融点Ｔｍ
が過大のときには低温定着性か悪化しやすい。なお、こ
の結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは、イオン架橋した無
定形ビニル重合体と結合されていない状態で測定された
ものである。なお、融点Ｔｍとは、示差走査熱量測定法
（ＤＳＣ）に従い、ｒＤＳＣ−２０Ｊ　　（セイコー電
子工業社製）を用いて、試料１０ｍｇを一定の昇温速度
（１０°Ｃ／ｍ１ｎ）で加熱したときの融解ピーク値を
いう。

また、結晶性ポリエステルとしては、そのＭｗか５．０
００〜５０．０００、Ｍｎか２．０００〜２０．０００
のものか好ましい。

また、結晶性ポリエステルと、イオン架橋した無定形ビ
ニル重合体とは実質上非相溶であることが好ましい。な
お、実質上非相溶とは、結晶性ポリエステルとイオン架
橋した無定形ビニル重合体とが十分には分散しないこと
をいい、具体的には例えばフェドースの方法によるＳ、
　Ｐ、値（Ｒ，Ｆ。

Ｆｅｄｏｒｓ、　Ｐｏｌｙｍ、εｎｇ、　Ｓｃｉ、、　
＋４．　（２）　１４７　（１９７４））の差か０．５
より大きいことをいう。

結晶性ポリエステルと、イオン架橋した無定形ビニル重
合体とを化学的に結合してなるブロック共重合体もしく
はグラフト共重合体を得るためには、例えば末端官能基
間のカップリング反応により頭−尾様式で互いに直接に
結合させ、あるいは末端官能基と二官能性カップリング
剤によって結合することができる。例えば末端基か水酸
基である重合体とジイソシアネートとの反応により形成
されるウレタン結合、末端基か水酸基である重合体とジ
カルボン酸との反応または末端基がカルボキシル基であ
る重合体とグリコールとの反応により形成されるエステ
ル結合、末端基か水酸基である重合体とホスゲン、ジク
ワルジメチルシランとの反応によって形成される他の結
合等によって結合することができる。

斯かるカップリング剤としては、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナ
フチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート等の二官能性イソシア
ネートエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フ
ェニレンジアミン等の二官能性アミン：シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸等の二官能性カルボン酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタツール、ｐ−キシリレングリコール等の
二官能性アルコール。

テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、アジピ
ン酸クロリド、セバシン酸クロリド等の二官能性酸塩化
物；ジイソチオシアナート、ビスケテン、ビスカルボジイミ
ド等の他の二官能性カップリング剤等を挙げることがて
きる。

カップリング剤は、結晶性ポリエステルと、イオン架橋
した無定形ビニル重合体との合計量に対して、１〜１０
重量％、特に２〜７重量％の割合で使用することが好ま
しい。カップリング剤の割合が過大のときには得られる
ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体の軟化点が
高くなりすぎて低温定着性か悪化しやすく、逆に過小の
ときには耐オフセット性が悪化しやすい。

本発明においては、以上の如き特定のブロック共重合体
またはグラフト共重合体をバインダー樹脂として用いる
が、必要に応じてその他の樹脂を併用してもよい。しか
し、上記ブロック共重合体またはグラフト共重合体のト
ナーにおける割合が、３０重量％以上であることが好ま
しい。

トナーには、必要に応じて種々の添加剤および表面処理
剤が含有されていてもよい。斯かる添加剤としては、例
えば着色剤、荷電制御剤、定着性向上剤等がある。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロノン染料、
アニリンブルー、カルコオイルブルークロムイエロー、
ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリ
ンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニ
ンブルー、マラカイトグリーンオフサレート、ランプブ
ラック、ローズベンガル、これらの混合物等を挙げるこ
とができる。

荷電制御剤としては、金属錯体系染料、ニグロシン系染
料、アンモニウム系化合物等を挙げることができる。

定着性向上剤としては、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩
、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワックス、部
分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール
、流動または固形のパラフィン系ワックス、ポリアミド
系ワックス、多価アルコールエステル、シリコーン樹脂
ス、脂肪族フロロカーボン等を挙げることがてきる。特
に、環球法（ＪＩＳ　Ｋ　２５３１−１９６０）　ｌニ
ーよる軟化点が６０〜１５゜°Ｃのワックスか好ましい
。

表面処理剤としては、樹脂微粒子を挙げることができる
。具体的には、特開平！　−１０５２６１号公報に記載
されたスチレン・アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂、アクリル系樹脂でガラス転移点Ｔｇか５０°
Ｃ以上の樹脂微粒子か好ましい。

これらの樹脂微粒子はトナー表面上に機械的衝撃力によ
り固着されて使用されることが好ましい。

また、トナーには、無機微粒子等の外部添加剤か添加混
合されていてもよい。無機微粒子の具体例としては、シ
リカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタ
ン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸スト
ロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰
石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ
、二酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、
炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。特に
シリカ微粉末が好ましい。

また、磁性トナーを得る場合には、磁性体の微粒子かト
ナー粒子中に含有される。斯かる磁性体としては、鉄、
フェライト、マグネタイト等の強磁性物質を挙げること
ができる。

次に、本発明の画像形成方法について説明する。

本発明の画像形成方法においては、上記のトナーを用い
て有機光導電性感光体上に形成された静電像を現像して
トナー像を形成し、このトナー像を転写体に転写し、転
写体上のトナーを熱ローラによって定着して、画像を形
成する。

有機光導電性感光体は、通常、有機光導電性半導体を含
有してなる感光層を、導電性支持体上に積層して構成さ
れる。当該感光層は、有機光導電性半導体をバインダー
樹脂中に分散含有させて構成することが好ましい。

当該感光層としては、可視光を吸収して荷電キャリアを
発生するキャリア発生物質を含有してなるキャリア発生
層と、このキャリア発生層において発生した正または負
のキャリアのいずれか一方または両方を輸送するキャリ
ア輸送物質を含有してなるキャリア輸送層とを組合せて
構成された、いわゆる機能分離型の感光層を用いること
が好ましい。

感光層におけるキャリア発生物質としては、アンズアン
スロン系顔料、ペリレン誘導体、フタロシアニン系顔料
、ビスアゾ系顔料、インジゴイド系色素等を用いること
ができる。キャリア輸送物質としては、カルバゾール誘
導体、オキサジアゾール誘導体、トリアリールアミン誘
導体、ポリアリールアルカン誘導体、ヒドラゾン誘導体
、ビラプリン誘導体、スチルベン誘導体、スチリルトリ
アリールアミン誘導体等を用いることができる。

キャリア発生層の厚さは、通常ｏ、ｏｉ〜２μｍであり
、キャリア輸送層の厚さは、通常１〜３０μｍである。

感光層のバインダー樹脂としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、アクリル樹Ｈ旨、メタクリル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラ
ミン樹脂等の付加重金型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型
樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２
つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル無水マレイ
ン酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂等
の絶縁性樹脂、あるいはポリＮ−ビニルカルバゾール等
の高分子有機半導体等を用いることがてきる。

有機光導電性感光体を構成する導電性支持体としては、
アルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、
インジウム、スズ、白金、金、ステンレス、鋼、真鍮等
よりなる金属製シートを用いることができる。

トナーの定着は、熱ローラを備えた熱ローラ定着器によ
って行う。熱ローラ定着器は、通常、熱ローラと、これ
に対接配置されたバックアップローラと、加熱源とによ
り構成される。また必要に応じてクリーニングローラが
熱ローラに対接配置される。加熱源により熱ローラの温
度を一定範囲にコントロールしなから、熱ローラとバッ
クアップローラとの間をトナーか転写された転写体を通
過させることにより、トナーを直接熱ローラに接触させ
て当該トナーを転写体に熱定着する。

また、熱ローラの表面をフッ素系物質もしくはシリコー
ン系物質により構成することにより、熱ローラ表面の離
型性を高めてトナーの耐オフセット性をさらに向上させ
、また定着ローラのトナーによる汚れを防止して定着器
の耐久性をさらに高めることもできる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下において「部Ｊは「重量部」を表す。

く結晶性ポリエステル１〉セバシン酸　　　　　　　　１５００ｇ　（７，４１モ
ル）へキサメチレングリコール　９６４　ｇ　（８，＋
　６モル）以上の単量体を、温度計、ステンレススチー
ル製撹拌器、ガラス製窒素ガス導入管および流下式コン
デンサーを備えた容量５１の丸底フラスコに入れ、次い
てこのフラスコをマントルヒーター中に置き、ガラス製
窒素ガス導入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活
性雰囲気に保った状態で昇温させた。

その後、ｐ−トルエンスルホン酸１３．２ｇを加えて温
度１５０°Ｃで反応させた。エステル化反応によって留
出した水の量か２５（Ｗに達した時に反応を停止させ、
反応物を取り出した。これを室温まで冷却して、分子末
端に水酸基を有するポリへキサメチレンセバケートより
なる結晶性ポリエステル１を得た。この結晶性ポリエス
テル１の融点Ｔｍは６８°Ｃ１重量平均分子量Ｍｗは１
１．０００であった。

〈結晶性ポリエステル２〉結晶性ポリエステル１と同様の製造方法により、Ｔｍ＝
７２℃、Ｍｗ＝１５，４００のポリエチレンセバケート
よりなる結晶性ポリエステル２を得た。

〈結晶性ポリエステル３〉結晶性ポリエステル１と同様の製造方法によ、す、Ｔｍ
＝５６°Ｃ，Ｍｗ＝９，８００のポリデカメチレンアジ
ペートよりなる結晶性ポリエステル３を得た。

〈無定形ビニル重合体１〉容量１１のセパラブルフラスコにトルエン１００部を入
れ、その中に、高分子量成分用単量体として、スチレン　　　　　　　　　　　　　　７５部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　　２５部過酸化ベンゾイ
ル　　　　　　　　　　０．２部を加えて、懸濁分散し
、フラスコ内の気相を窒素ガスによって置換した後、温
度８０″Ｃに昇温しで当該温度に１５時間保って第１段
重合を行った。

なお、この高分子量成分用単量体の単独重合体における
Ｍｗは３７８，０００．　Ｔｇハロ７°ｃてあった。

その後、フラスコ内を温度４０″Ｃに冷却して、その中
に、低分子量成分用単量体として、スチレン　　　　　
　　　　　　　　　８５部ｎ−ブチルメタクリレート　
　　　　　　１部部アクリル酸　　　　　　　　　　　
　　　　５部過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　
４部を加えて、温度４ｏ″Ｃにおいて２時間撹拌を続け
た後、温度を８０’Ｃに再昇温してその温度に８時間保
って第２段重合を行った。なお、この低分子量成分用単
量体の単独重合体におけるＭｗは１２．４００、Ｔｇは
６２℃であった。

次に、フラスコ内に、多価金属化合物である酸化亜鉛０
．５ｇを添加し、還流温度に保持して撹拌しながら２時
間にわたり反応を行った。

その後、反応系を冷却して固形物を分離し、脱水および
洗浄を繰り返した後、乾燥して、ビニル重合体のカルボ
キシル基に酸化亜鉛が反応してイオン架橋結合が形成さ
れてなる無定形ビニル重合体１を得た。この重合体ｌは
結晶性ポリエステルとの結合用の官能基としてカルボキ
シル基を有するものである。

この重合体ｌは、ＧＰＣによる分子量分布においてピー
クが２つ存在しく高分子量側２９７．０００、低分子量
側比２００）　、Ｍｗは１４３．５００、比Ｍｗ／Ｍｎ
の値は２７，２、Ｔｇは６０°Ｃ１軟化点Ｔｓｐは１２
８°Ｃてあった。

〈無定形ビニル重合体２〉無定形ビニル重合体１の製造において、高分子量成分用
単量体をスチレン　　　　　　　　　　　　　　７５部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　　２０部メチルメタクリ
レート　　　　　　　　　　５部過酸化ベンゾイル　　
　　　　　　　　０．２部の混合物３０ｇに変更し、低
分子量成分用単量体をスチレン　　　　　　　　　　　
　　　７５部ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　
１０部メチルメタクリレート　　　　　　　　　ＩＯ部
アクリロイルオキシエチルモノサクシネート５部過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　　　４部の混合物
１００ｇに変更したほかは同様にして、ビニル重合体の
カルボキシル基に酸化亜鉛０．７ｇか反応してイオン架
橋結合が形成されてなる無定形ビニル重合体２を得た。

この重合体２は結晶性ポリエステルとの結合用の官能基
としてカルボキシル基を有するものである。

この重合体２は、ＧＰＣによる分子量分布においてピー
クが２つ存在しく高分子量側４７３．０００、低分子量
側８，７４０）　、　Ｍｗは１７９．０００、比Ｍｗ／
Ｍｎの値は３２．４、Ｔｇは６３°Ｃ１軟化点Ｔｓｐは
１３５℃てあった。

なお、上記高分子量成分用単量体の単独重合体における
Ｍｗは４８９．０００、Ｔｇは６８℃であった。

〈無定形ビニル重合体３〉上記無定形ビニル重合体１の製造において、酸化亜鉛の
添加量を１．Ｏｇに変更し、還流温度下での撹拌時間を
４時間に変更したほかは同様にして、無定形ビニル重合
体３を製造した。

この重合体３は、ＧＰＣによる分子量分布においてピー
クか２つ存在しく高分子量側５２３．０００、低分子量
側１４，２００）　、Ｍｗ　２３２，０００、比Ｍｗ／
Ｍｎの値２９．７、Ｔｇ６６°Ｃ１軟化点Ｔｓｐ　１４
０°Ｃであった。

く共重合体Ａ〉結晶性ポリエステル１　　　　　　　　１５部無定形ビ
ニル重合体１　　　　　　　　８５部ｐ−トルエンスル
ホン酸　　　　　　０．０５部キシレン　　　　　　　
　　　　　　１００部上記処方の材料を容量３１のセパ
ラブルフラスコ内に入れ、温度１４０℃で１時間にわた
り還流させ、その後キシレンをアスピレータ−および真
空ポンプにより留去して、結晶性ポリエステルとイオン
架橋無定形ビニル重合体とのグラフト共重合体を得た。

これを共重合体へとする。

この共重合体Ａのクロロホルム不溶分は、３重量％であ
った。

〈共重合体Ｂ〉結晶性ポリエステル２　　　　　　　　２０部無定形ビ
ニル重合体２　　　　　　　　８０部ｐ−）ルエンスル
ホン酸　　　　　　　０．１部キシレン　　　　　　　
　　　　　　　１００部共重合体Ａの製造において、材
料を上記のとおりに変更したほかは同様にして、クロロ
ホルム不溶分が７．５重量％の共重合体Ｂを得た。

〈共重合体Ｃ〉結晶性ポリエステル３　　　　　　　　　１０部無定形
ビニル重合体１　　　　　　　　　９０部ｐ−）ルエン
スルホン酸　　　　　　　０．０５部キシレン　　　　
　　　　　　　　　１００部共重合体への製造において
、材料を上記のとおりに変更し、キシレン中ての還流時
間を３時間に変更したほかは同様にして、クロロホルム
不溶分か１０重量％の共重合体Ｃを得た。

く共重合体ａ〉結晶性ポリエステル１　　　　　　　　１５部無定形ビ
ニル重合体３　　　　　　　　８５部ｐ−トルエンスル
ホン酸　　　　　　０．０５部キシレン　　　　　　　
　　　　　　　１００部共重合体への製造において、材
料を上記のとおりに変更したほかは同様にして、クロロ
ホルム不溶分が３２重量％の比較用の共重合体ａを得た
。

〈共重合体ｂ〉結晶性ポリエステル２　　　　　　　１５部無定形ビニ
ル重合体１　　　　　　　　８５部キシレン　　　　　
　　　　　　　　１００部共重合体Ａの製造において、
材料を上記のとおりに変更したほかは同様にして、クロ
ロホルム不溶分が１．５重量％の比較用の共重合体すを
得た。

〈共重合体Ｃ〉結晶性ポリエステル３　　　　　　　２５部無定形ビニ
ル重合体３　　　　　　　　７５部ｐ−トルエンスルホ
ン酸　　　　　　０．０５部キシレン　　　　　　　　
　　　　　１００部共重合体への製造において、材料を
上記のとおりに変更したほかは同様にして、クロロホル
ム不溶分か１４重量％の比較用の共重合体Ｃを得た。

〔実施例１〕〈トナーの製造〉共重合体Ａ　　　　　　　　　　　　　　１００部カー
ボンブラック　　　　　　　　　　１０部定着性向上剤
　　　　　　　　　　　　　６部以上の材料を混合し、
加熱ロールにより溶融混練し、冷却した後、粗粉砕し、
さらに超音速ジェットミルにより微粉砕し、次いて風力
分級機により分級して粉末を得た。

この粉末１００部に疎水性シリカ微粉末０．８部を添加
してＶ型混合機により混合し、平均粒径１１．０μｍの
本発明に係るトナーＡを得た。

〈現像剤の調製〉トナーＡと、電子写真複写機ｒＵ−Ｂｉｘ　１５５０Ｍ
Ｒ」　（コニカ■製）用のキャリアとを混合して、トナ
ー濃度が６重量％の二成分現像剤を調製した。

く低温定着性の評価〉二〇二成分現像剤を用いて上記電子写真複写機ｒＵ−Ｂ
ｉｘ　１５５０ＭＲＪにより普通紙上に未定着トナー画
像を形成した。

次いで、表層かＰＦＡ　（テトラフルオロエチレン／パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）よりなる
直径３０　ｍｍφの熱ローラと、表層がＰＦＡにより被
覆されたシリコーンゴムｒＫＥ−１３００ＲＴＶＪ　　
（信越化学工業社製）よりなるバックアップローラとを
有してなる熱ローラ定着器を用いて、上記の未定着トナ
ー画像を、線速１３９ｍｍ／ｓｅｅ、線圧１．１３ｋｇ
／　ａｍ、ニップ輻４．３ｍｍの条件で定着する操作を
、熱ローラの設定温度を５°Ｃずつステップ的に変化さ
せた各温度において繰り返し、得られた定着トナー画像
に対してキムワイブ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す
定着トナー画像に係る最低の設定温度（最低定着温度）
を測定した。なお、上記加熱ローラ定着器は、シリコー
ンオイル等の離型剤の塗布機構を備えていないものであ
る。

く耐オフセット性の評価〉上記の低温定着性の評価と同様にして定着トナー画像を
形成した直後、白紙の普通紙を同様の条件下で熱ローラ
定着器に送ってこれにトナー汚れか生ずるか否かを目視
により観察する操作を、熱ローラの各設定温度において
行い、トナー汚れか生じたときの最低の設定温度（オフ
セット発生温度）を測定した。

く耐久性の評価〉上記二成分現像剤を用いて、有機光導電性感光体、二成
分現像剤用の現像器、熱ローラ定着器を備えた電子写真
複写機ｒＵ−Ｂｉｘ　１５５０ＭＲＪ　　（）ニカ■製
）改造機により、常温常温の環境下（温度２０°Ｃ１相
対湿度６０％）において、３万回にわたりコピー画像を
形成する実写テストを行い、熱ローラ定着器のオフセッ
トトナーによるローラ汚れの有無と、コピー画像の画質
の良否から、耐久性を評価した。

〔実施例２〜３〕実施例１において、共重合体Ａをそれぞれ共重合体Ｂ、
Ｃに変更したほかは同様にして本発明に係るトナーＢ、
Ｃを得た。

これらの各トナーを用いて実施例１と同様にして二成分
現像剤を調製し、低温定着性、耐オフセット性、耐久性
を評価した。

〔比較例１〜３〕実施例１において、共重合体Ａをそれぞれ比較用の共重
合体ａ　−Ｃに変更したほかは同様にして比較用のトナ
ーａ　−ｃを得た。

以上の結果を後記第１表および第２表に示す。

第１表および第２表から明らかなように、本発明の実施
例のトナーによれば、低温定着性および耐オフセット性
がいずれも良好であり、しかも熱ローラ定着器において
オフセットトナーによるローラ汚れやはき出し現象か生
じにくいため、多数回にわたり良好な画質の画像を安定
に形成することができる。

これに対して、比較例１．　３のトナーでは、バインダ
ー樹脂として用いた特定の共重合体のクロロホルム不溶
分が１０重量％を超えているため、最低定着温度が高く
なり、しかもアンダーオフセットによってバックアップ
ローラ汚れおよび画像汚れが発生し、実施例のトナーよ
りも劣っていることが明らかである。

また、比較例２のトナーでは、バインダー樹脂として用
いた特定の共重合体のクロロホルム不溶分が３重量％未
満であるため、オフセット発生温度が低下し、ホットオ
フセットによりバックアップローラ汚れおよび画像汚れ
か発生し、実施例のトナーよりも劣っていることが明ら
かである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、バインダー樹脂
として用いる特定の共重合体において、クロロホルム不
溶分を３〜１０重量％の範囲に規定したので、優れた低
温定着性と耐オフセット性か発揮される。

従って、多数回にわたり画像を形成するときにもオフセ
ットトナーによる定着ローラ汚れや画像汚れが生ぜず、
熱ローラ定着器の耐久性を格段に高めることがてきる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）結晶性ポリエステル３〜５０重量部と、イオン架
橋した無定形ビニル重合体９７〜５０重量部とが化学的
に結合されてなり、クロロホルム不溶分が３重量％以上
１０重量％以下であるブロック共重合体またはグラフト
共重合体をバインダー樹脂として含有してなることを特
徴とする静電像現像用トナー。
（２）請求項１に記載のトナーにより有機光導電性感光
体上に形成された静電像を現像してトナー像を形成する
工程と、このトナー像を転写体に転写する工程と、転写
体上のトナーを熱ローラによって定着する工程とを含む
ことを特徴とする画像形成方法。