JP2726172B2 - トナー用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系共重合体を主
成分とし、かつ電子写真等に使用されるトナー用樹脂組
成物に関し、より詳しくは、静電荷像現像方式の内のい
わゆる乾式現像方式に用いられるトナー用樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等において静電荷像を現像する
方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像
方式では、摩擦帯電性を有する微粉末現像剤が用いられ
ており、この微粉末現像剤は、トナー用樹脂にカーボン
ブラック等の導電性粒子等を分散させることにより構成
されている。通常、摩擦により帯電したトナーは、電気
的引力により感光体上の静電潜像に付着されてトナー像
を形成する。次に、このトナー像が用紙上に転写され、
さらに熱ロール等によって定着されて永久可視像とされ
る。

【０００３】定着方法としては、トナーに対して離型性
を有する材料により表面が形成されている加熱ローラー
の該表面に、トナー像が形成されている側の用紙面を圧
接させつつ該用紙を通過させることにより行う、加熱ロ
ーラー法が多用されている。加熱ローラー法では、消費
電力の節約等のように経済性を高めるために、並びに複
写速度を高めるために、より低温で定着可能なトナー用
樹脂が求められている。

【０００４】ビニル系共重合体を主成分とするトナー用
樹脂において低温定着性を高めるために、該ビニル系共
重合体の分子量を低下させる方法等が提案されている。
しかしながら、単にビニル系共重合体の分子量を低めた
だけでは、トナーの定着性こそ改善されるものの、像を
形成するトナーの一部が定着時に熱ローラーの表面側に
移行し、そのトナーが次に送られてくる用紙に再び移行
し、画像を汚すという現象（以下、オフセット現象と表
現する。）が発生し易く、またトナーが凝集し易いとい
う問題があった。

【０００５】そこで、オフセット現象を防止するため
に、トナー用樹脂を低分子量の重合体成分と高分子量の
重合体成分とからなる樹脂により構成する技術が提案さ
れている（特開昭５６−１５８３４０号、特開昭５８−
２０２４５５号等）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低分子
量の重合体成分及び高分子量の重合体成分からなるトナ
ー用樹脂においては、オフセット現象は改善されるもの
の、樹脂の強靱性が十分でないため、定着物を擦った場
合、トナーが付着していない白地の部分が汚れる、いわ
ゆる白地汚れが起こりがちであるという問題があった。

【０００７】トナー用樹脂の強靱性を高めるには、架橋
反応を導入したり、トナー用樹脂にゴムを添加する方法
も考えられる。しかしながら、単にゴムを添加しただけ
では、分散性が十分でないため、いわゆる「カブリ」と
いう現象が生じたり、凝集性が悪化したりするという問
題が生じる。さらに、上記ビニル系共重合体を主体とす
る樹脂は粉砕され易いため、現像機内でトナーが徐々に
微粉化しキャリアーを汚染しがちであった。このように
キャリアーが汚染されると、摩擦帯電が起こり難くな
り、ランニング時にカブリを引き起こす原因となってい
た。

【０００８】よって、本発明の目的は、低温定着性及び
耐オフセット性に優れているだけでなく、白地汚れや画
像カブリ、特にランニング時の画像カブリを引き起こす
ことがなく、さらに非凝集性に優れたトナー用樹脂組成
物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビニル系共重
合体を主成分とするトナー用樹脂組成物において、該ビ
ニル系共重合体が少なくとも低分子量の重合体成分と高
分子量の重合体成分とからなり、かつ前記ビニル系共重
合体に重量平均分子量５０００以上５０万以下の熱可塑
性飽和ポリエステルウレタンを樹脂組成物全体の０．０
１〜３０重量％の割合で化学的に結合させたことを特徴
とするトナー用樹脂組成物である。

【００１０】以下、本発明のトナー用樹脂組成物の詳細
を説明する。 （ビニル系共重合体） 本発明に用いられるビニル系共重合体としては、スチレ
ン系単量体、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステル単量体を構成単位とするものが好ましい。

【００１１】上記スチレン系単量体の具体的な例として
は、スチレンの他に、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，
４−ジクロルスチレン等を挙げることができる。上記ア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体の
具体的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等
のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの
他、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
メタクリロキシエチルホスフェート等を挙げることがで
き、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が特に好
ましく用いられる。

【００１２】さらに、本発明において用いられるその他
のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸
及びそのα−あるいはβ−アルキル誘導体、フマル酸、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカ
ルボン酸並びにそのモノエステル誘導体及びジエステル
誘導体、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステ
ル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド等を挙げることができる。

【００１３】（ビニル系共重合体の分子量分布） 本発明において用いられるビニル系共重合体は、その分
子量分布曲線において、低分子量の重合体成分と高分子
量の重合体成分により少なくとも２つの山が形成されて
おり、かつトナー用樹脂として通常使用されているもの
であれば特に制限されるものではない。もっとも、低分
子量の重合体成分の分子量分布の極大値が４×１０³ 〜
８×１０⁴ の範囲にあり、高分子量の重合体成分の分子
量分布の極大値が２×１０⁵ 〜２×１０⁶ の範囲にある
ことが望ましい。

【００１４】低分子量の重合体成分の分子量分布の極大
値が、上記範囲よりも小さい場合には凝集性が悪化する
ことがあり、逆に上記範囲よりも大きい場合には定着性
が低下することがあるからである。また、高分子量の重
合体成分の分子量分布の極大値が上記範囲よりも小さい
場合には耐オフセット性が悪化することがあり、他方、
上記範囲よりも大きい場合には定着性が低下することが
あるからである。なお、低分子量の重合体成分及び高分
子量の重合体成分により分子量分布に少なくとも２山が
形成されている上記ビニル系共重合体においては、さら
に、高分子量の重合体成分の含有量が１５重量％よりも
少ないと、耐オフセット性が低下するため好ましくな
い。

【００１５】（熱可塑性飽和ポリエステルウレタン） 本発明における熱可塑性飽和ポリエステルウレタンと
は、分子鎖中にウレタン結合を有するエラストマーであ
り、通常、２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸
と２価アルコールとの縮合反応により得られる飽和ポリ
エステルの活性水酸基と、ジイソシアネート化合物のイ
ソシアネート基とをほぼ等量で反応させて得られる線状
高分子からなる樹脂である。

【００１６】上記多塩基酸としては、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、コハク酸等が用いられる。ま
た、上記２価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリカプロラクトン等が用いられる。さらに、ジイソシ
アネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはシ
キロヘキシルメタンジイソシアネート等が用いられる。

【００１７】また、本発明における熱可塑性飽和ポリエ
ステルウレタンは、重量平均分子量が５０００以上、５
０万以下であり、ゲル分を多量に含まないことが望まし
い。重量平均分子量が５０００未満では充分な強靱性が
得られず、重量平均分子量が５０万を超えたり、ゲル分
が多量に存在すると、定着性が低下するおそれがあるか
らである。さらに、ビニル系共重合体に化学結合してい
る熱可塑性飽和ポリエステルウレタンは、樹脂組成物全
体の０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２５重
量％の割合で配合されている。熱可塑性飽和ポリエステ
ルウレタンの含有量が０．０１重量％未満では、熱可塑
性飽和ポリエステルウレタンを結合させたことによる効
果がほとんど得られず、逆に３０重量％を超えて配合し
た場合にはトナーとした場合の定着性が低下したり、分
散性が低下し、カブリが発生したりするおそれがあるか
らである。

【００１８】（本発明のトナー用樹脂組成物の製法） ビニル系共重合体の合成は、懸濁重合、乳化重合、溶液
重合または塊重合等の公知の重合方法により行い得る。
このビニル系共重合体と熱可塑性飽和ポリエステルウレ
タンは熱溶融ブレンドにより化学的に結合されても構わ
ないが、より均質にするためには、溶剤にビニル系共重
合体及び熱可塑性飽和ポリエステルウレタンを分散させ
た状態で化学的に結合させることが好ましい。さらに好
ましくは、熱可塑性飽和ポリエステルウレタンの存在下
において、ビニル系共重合体を重合することにより、よ
り一層均質な熱可塑性飽和ポリエステルウレタンが化学
的に結合されたビニル系共重合体よりなるトナー用樹脂
組成物を得ることができる。

【００１９】なお、上記化学結合は、熱可塑性飽和ポリ
エステルウレタン末端の水酸基と、カルボキシル基含有
モノマーを共重合したスチレンアクリル樹脂のカルボキ
シル基との脱水反応により行ってもよいし、水酸基含有
モノマーを共重合したスチレンアクリル樹脂と、熱可塑
性飽和ポリエステルウレタン末端の水酸基とをジカルボ
ン酸またはジイソシアネートで結合させても構わなく、
結合の仕方は特にグラフト状でもブロック状でも、化学
的に結合してさえいれば差支えない。また、本発明のト
ナー用樹脂組成物は、凝集性の点から、そのガラス転移
点が５０℃以上であることが好ましい。

【００２０】（他の添加剤） 本発明のトナー用樹脂組成物においては、本発明の目的
を達成し得る範囲内において、酢酸ビニル、塩化ビニル
またはエチレン等がビニル系共重合体に共重合されてい
てもよく、またこれらモノマーの重合体がブレンドされ
ていても差支えない。また、ポリエステル樹脂やエポキ
シ樹脂がビニル系共重合体に混合されていてもよい。さ
らに、脂肪族アミド、ビス脂肪族アミド、金属石鹸また
はパラフィン等がトナー用樹脂組成物中に混合されてい
てもよい。

【００２１】さらに、本発明の目的を達成し得る範囲内
において、帯電性制御剤としてニグロシン、スピロンブ
ラック（保土ヶ谷化学社製）等の染料やその他フタロシ
アニン系の顔料等を添加することも可能である。また、
着色材として、カーボンブラック、クロームイエローま
たはアニリンブルー等を適宜添加してもよい。さらに、
離型剤として、低分子量ポリエステルまたはポリプロピ
レンワックス等を添加したり、流動性を高めるために疎
水性シリカ等を添加しても差支えない。

【００２２】

【作用】本発明のトナー用樹脂組成物では、ビニル系共
重合体が低分子量の重合体成分及び高分子量の重合体成
分からなるため、低温定着性及び耐オフセット性が改善
される。また、上記特定の分子量の熱可塑性飽和ポリエ
ステルウレタンが上記特定の割合でビニル系共重合体に
化学結合されているため、低温定着性、非凝集性及び耐
オフセット性を低下させることなく、トナー用樹脂組成
物の強靱性が高められる。従って、白地汚れや画像カブ
リ、特にランニング時の画像カブリを引き起こさないト
ナーを得ることができる。

【００２３】

【実施例の説明】以下、実施例及び比較例を挙げること
により、本発明をより一層明らかなものとする。なお、
以下において、「部」は特に断らない限り「重量部」を
意味する。 （実施例１） スチレン７２部、メタクリル酸メチル８部、メタクリル
酸２部及びアクリル酸ｎ−ブチル１８部を重合して得ら
れた分子量の極大値が４０万の樹脂１３５ｇと、重量平
均分子量約１０万の熱可塑性飽和ポリエステルウレタン
（住友バイエルウレタン社製、商品名：デスモコール１
１０）５０ｇとの混合物を３リットルのセパラブルフラ
スコに入れてキシレン１リットルに溶解し、気相を窒素
ガスにて置換した後、この系をキシレンの沸点まで加温
した。

【００２４】キシレンの還流が起きた状態でスチレン２
２７ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、メタクリル酸６
ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５７ｇ及びアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇの混合物を２時間かけて滴
下し、次に、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．１ｇ
を系に投入し、水抜きをしつつさらに１時間攪拌して低
分子量重合体を重合した。次に、系の温度を１８０℃ま
で徐々に上げながら、減圧下でキシレンを脱溶剤して低
分子量重合体成分の分子量の極大値が１万であり、かつ
ガラス転移点６０℃の樹脂Ａを得た。なお、この樹脂Ａ
における熱可塑性飽和ポリエステルウレタンの含有量は
１０重量％である。

【００２５】樹脂Ａ１００部と、カーボンブラック（三
菱化成社製、商品名：ＭＡ−１００）５部と、スピロン
ブラックＴＲＨ１部と、ＰＰワックス（三洋化成社製、
商品名：ビスコール６６０Ｐ）３部とをメルトブレンド
し、冷却後に粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し
て約１２〜１５ミクロンの平均粒度を有するトナー粉末
を得た。得られたトナー粉末に疎水性シリカ粉末（日本
アエロジル社製、商品名：Ｒ−９７２）０．３部を添加
してトナーを作製した。

【００２６】このトナー１０ｇを１００ｍｌサンプル瓶
に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダ
ーテスター（ホソカワミクロン社製）で凝集度を測定し
たところ、凝集性は認められなかった。また、このトナ
ー４部を約５０〜８０ミクロンの平均粒径を有する鉄粉
キャリアー９６部と混合して現像剤を作り、この現像剤
を用いて電子写真複写機により複写物を得た。使用した
電子写真複写機は三田工業社製ＤＣ−４０８５である。
電子写真複写機の熱ローラーの設定温度を種々変えて複
写物を得、該複写物をタイプライター用砂消しゴムで摩
擦したときに、複写画の濃度が変化しなくなった場合の
設定温度を、定着温度とした。樹脂Ａを用いた現像剤の
定着温度は１５０℃と充分低かった。

【００２７】オフセット発生温度については、電子写真
複写機の熱ローラーの設定温度を種々変えて複写し、オ
フセットの発生する場合の内の最低設定温度をオフセッ
ト発生温度とした。樹脂Ａを用いた現像剤のオフセット
発生温度は２００℃以上であり、充分高かった。１７０
℃で定着した画像にカブリは見られず、ガーゼで擦って
も白地汚れは認められなかった。また、定着温度１７０
℃で２万枚の複写物を得るランニングテストを行ったと
ころ、画像カブリは全く認められなかった。

【００２８】（実施例２） スチレン８０部、メタクリル酸メチル６部、メタクリル
酸４部及びアクリル酸２−エチルヘキシル１０部を重合
して得られた分子量の極大値が５千の樹脂６８重量％
と、スチレン８０部及びメタクリル酸ｎ−ブチル２０部
を重合して得られた分子量の極大値が８０万の樹脂２３
重量％と、重量平均分子量約１０万の熱可塑性飽和ポリ
エステルウレタン（大日本インキ化学工業社製、商品
名：パンデックス Ｔ−５２１０）１０重量％との混合
物５００ｇを３リットルのセパラブルフラスコに入れキ
シレン１リットルに溶解し、気相を窒素ガスにて置換し
た後、この系をキシレンの沸点まで加温した。

【００２９】キシレンの還流が起きた状態でｐ−トルエ
ンスルホン酸１水和物０．１ｇを系に投入し、水抜きを
しながらさらに２時間攪拌した。その後、系の温度を１
８０℃まで徐々に上げながら、減圧下でキシレンを脱溶
剤してガラス転移点６２℃の樹脂Ｂを得た。

【００３０】樹脂Ｂ１００部とカーボンブラック（三菱
化成社製、商品名：ＭＡ−１００）５部とスピロンブラ
ックＴＲＨ１部とＰＰワックス（三洋化成社製、商品
名：ビスコール５５０Ｐ）３部とをメルトブレンドし、
冷却後に粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して約
１２〜１５ミクロンの平均粒度を有するトナー粉末を作
製した。このトナー粉末に疎水性シリカ粉末（日本アエ
ロジル社製、商品名：Ｒ−９７２）０．３部を添加して
トナーを作製した。

【００３１】このトナ−について、実施例１と同様にし
て凝集度を測定したところ、凝集性は認められなかっ
た。また、上記トナーを用いて実施例１と同様にして複
写物を得、定着性、耐オフセット性等を評価した。実施
例１と同様にして定着温度を測定したところ、樹脂Ｂを
用いた現像剤の定着温度は１５０℃と、充分低かった。
また、実施例１と同様にオフセット発生温度を評価した
ところ、樹脂Ｂを用いた現像剤のオフセット発生温度は
２００℃以上であり、充分高かった。さらに、１７０℃
で定着した画像にカブリは見られず、指で擦っても白地
汚れは認められなかった。また、実施例１と同様にして
ランニングテストを行ったところ、画像カブリは全く認
められなかった。

【００３２】（実施例３） ３リットルのセパラブルフラスコに重量平均分子量約２
０万の熱可塑性飽和ポリエステルウレタン（住友バイエ
ルウレタン社製、商品名：デスモコール ４００）４０
ｇと、スチレン３００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１０
ｇ及びトルエン７００ｇと、触媒としてのカヤエステル
ＨＴＰ（化薬ヌーリー社製）０．３ｇとを入れ、気相を
窒素ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸点まで
加温した。

【００３３】トルエンの還流が起きた状態で１０時間攪
拌しながら高分子量体を重合し、その後スチレン３９０
ｇと、メタクリル酸５０ｇと、メタクリル酸ｎ−ブチル
１１０ｇと、ＡＩＢＮ１０ｇとの混合物を２時間かけて
滴下し、その後ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．２
ｇを投入し、水抜きをしながらさらに３時間攪拌しなが
ら低分子量体を重合した。その後、系の温度を１８０℃
まで徐々に上げながら、減圧下でトルエンを脱溶剤し
て、分子量の極大値が２万と２５万にあり、かつガラス
転移点が５７℃の樹脂Ｃを得た。なお、樹脂Ｃにおける
熱可塑性飽和ポリエステルウレタン含有率は４重量％で
ある。

【００３４】樹脂Ｃ１００部と、カーボンブラック（三
菱化成社製、商品名：ＭＡ−１００）５部と、スピロン
ブラックＴＲＨ１部と、ＰＰワックス（三洋化成社製、
商品名：ビスコール５５０Ｐ）３部とをメルトブレンド
し、冷却後に粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し
て約１２〜１５ミクロンの平均粒度を有するトナー粉末
を作製した。このトナー粉末に疎水性シリカ粉末（日本
アエロジル社製、商品名：Ｒ−９７２）０．３部を添加
してトナーを作製した。

【００３５】このトナーについて、実施例１と同様にし
て凝集度を測定したところ、凝集性は認められなかっ
た。また、上記トナーを用いて、実施例１と同様にして
現像剤を作製して複写物を得、定着性、耐オフセット性
等を評価した。定着温度は、１５０℃と充分低かった。
オフセット発生温度は２００℃以上であり、充分高かっ
た。１７０℃で定着した画像にカブリは見られず、指で
擦っても白地汚れは認められなかった。また、実施例１
と同様にしてランニングテストを行ったところ、画像カ
ブリは全く認められなかった。

【００３６】（実施例４） ３リットルのセパラブルフラスコに飽和ポリエステル
（ヒュルツアメリカ社製、商品名：ダイナコール ＲＰ
−７３８０）５００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト１５ｇ及びトルエン１リットルを入れ、加熱攪拌しな
がらジブチル錫ラウレート０．１ｇを添加し、高温減圧
下でトルエンを脱溶剤して重量平均分子量５万の熱可塑
性飽和ポリエステルウレタンＤを得た。

【００３７】スチレン７２部、メタクリル酸メチル１０
部及びアクリル酸ｎ−ブチル１８部を重合して得られた
分子量の極大値が４０万の樹脂１３５ｇと、熱可塑性飽
和ポリエステルウレタンＤ１００ｇとの混合物を３リッ
トルのセパラブルフラスコに入れキシレン１リットルに
溶解し、気相を窒素ガスにて置換した後、この系をキシ
レンの沸点まで加温した。キシレンの還流が起きた状態
でスチレン２１７ｇ、メタクリル酸メチル１８ｇ、メタ
クリル酸８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２２ｇ及びＡＩＢ
Ｎ６ｇの混合物を２時間かけて滴下、その後ｐ−トルエ
ンスルホン酸１水和物０．１ｇを系に投入し、水抜きを
しながらさらに１時間攪拌し、低分子量体を重合した。
その後、系の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減
圧下でキシレンを脱溶剤して低分子量重合体成分の分子
量極大値が１万であり、かつガラス転移点が６４℃の樹
脂Ｅを得た。樹脂Ｅにおける熱可塑性飽和ポリエステル
ウレタン含有率は２０重量％である。

【００３８】実施例１と同様に現像剤を作製し、試験し
た。凝集性は認められず、定着温度は１５０℃、オフセ
ット発生温度は２００℃以上であった。また、１７０℃
で定着した画像にカブリは見られず、ガーゼで擦っても
白地汚れは認められなかった。さらに、ランニングテス
トにおいても、画像カブリは全く認められなかった。

【００３９】（実施例５） ３リットルのセパラブルフラスコにドデカン二酸６００
ｇ及び１，６−ヘキサンジオール４２０ｇを入れ、系を
１００℃まで加熱しｐ−トルエンスルホン酸１水和物
０．１ｇを添加した後、脱水反応を行いながら系の温度
を１５０℃として２時間反応させた。さらに減圧下で系
の温度を２００℃まで上げて残グリコール処理を行い、
重量平均分子量２千の飽和ポリエステルジオールＦを得
た。

【００４０】次に、イソシアネートの量を調節する以外
は実施例４と同様に反応を行い、重量平均分子量２万の
熱可塑性飽和ポリエステルウレタンＧを得た。スチレン
７２部、メタクリル酸メチル８部、メタクリル酸２部及
びアクリル酸ｎ−ブチル１８部を重合して得られた分子
量の極大値が４０万の樹脂１３５ｇと、熱可塑性飽和ポ
リエステルウレタンＧ５０ｇとの混合物を３リットルの
セパラブルフラスコに入れキシレン１リットルに溶解し
た。次に、気相を窒素ガスにて置換した後、この系をキ
シレンの沸点まで加温した。

【００４１】キシレンの還流が起きた状態でスチレン２
５０ｇ、メタクリル酸メチル１８ｇ、メタクリル酸８
ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３５ｇ及びＡＩＢＮ６ｇの混
合物を２時間かけて滴下し、ｐ−トルエンスルホン酸１
水和物０．１ｇを投入し、水抜きを行いつつさらに１時
間攪拌しながら低分子量重合体成分を重合した。その
後、系の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下
でキシレンを脱溶剤して低分子量重合体成分の分子量極
大値が１万であり、かつガラス転移点が６２℃の樹脂Ｈ
を得た。樹脂Ｈにおける熱可塑性飽和ポリエステルウレ
タン含有率は１０重量％である。

【００４２】実施例１と同様に現像剤を作製し、試験し
た。凝集性は認められず、定着温度は１５０℃、オフセ
ット発生温度は２００℃以上であった。また、１７０℃
で定着した画像にカブリは見られず、ガーゼで擦っても
白地汚れは認められなかった。さらに、ランニングテス
トにおいても、画像カブリは全く認められなかった。

【００４３】（実施例６） スチレン７５部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部を重合し
て得られた分子量の極大値が８０万の樹脂１００ｇと、
熱可塑性飽和ポリエステルウレタンＧ１０ｇとの混合物
を３リットルのセパラブルフラスコに入れ、キシレン１
リットルに溶解し、気相を窒素ガスにて置換した後、こ
の系をキシレンの沸点まで加温した。キシレンの還流が
起きた状態でスチレン３４０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル
４０ｇ、アクリル酸１０ｇ及びＡＩＢＮ７ｇの混合物を
２時間かけて滴下し、その後さらにｐ−トルエンスルホ
ン酸１水和物０．１ｇを系に投入し、水抜きをしながら
さらに１時間攪拌し、低分子量体を重合した。その後、
系の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下でキ
シレンを脱溶剤して低分子量重合体成分の分子量極大値
が１万であり、かつガラス転移点が６０℃の樹脂Ｉを得
た。樹脂Ｉにおける熱可塑性飽和ポリエステルウレタン
含有率は２重量％である。

【００４４】実施例１と同様にして現像剤を作製し、試
験した。凝集性は認められず、定着温度は１５０℃、オ
フセット発生温度は２００℃以上であった。また、１７
０℃で定着した画像にカブリは見られず、ガーゼで擦っ
ても白地汚れは認められなかった。さらにランニングテ
ストにおいても画像カブリは全く認められなかった。

【００４５】（比較例１） 実施例１において、熱可塑性飽和ポリエステルウレタン
を用いないことを除いては、実施例１と同様にして現像
剤を作製し、かつ実施例１と同様にして評価した。結
果、凝集性は認められず、定着温度は１５０℃、オフセ
ット発生温度は２００℃以上であった。１７０℃で定着
した画像をガーゼで擦ったときに白地汚れが認められ
た。さらに、ランニングテストにおいて、画像カブリが
見られた。

【００４６】（比較例２） 実施例１において、熱可塑性飽和ポリエステルウレタン
を用いず、かつ低分子重合溶液中に架橋剤としてジビニ
ルベンゼン１ｇを添加し、低分子量重合体の分子量極大
値が２万であり、かつガラス転移点が６２℃の樹脂を
得、該樹脂を用いたことを除いては、実施例１と同様に
して現像剤を作製し、かつ実施例１と同様にして評価し
た。結果、凝集性は認められず、ガーゼで擦ったとき白
地汚れが認められなかった。また、オフセット発生温度
は２００℃以上であったが、定着温度は１７０℃と高か
った。さらに、ランニングテストにおいて画像カブリが
見られた。

【００４７】（比較例３） 実施例１において熱可塑性飽和ポリエステルウレタン２
重量％、低分子量重合体９８重量％を溶融混合したこと
を除いては、実施例１と同様にして現像剤を作製し、か
つ実施例１と同様にして評価した。結果、凝集性は認め
られず、定着温度は１４０℃であったが、オフセット発
生温度は１６０℃と低く、ガーゼで擦ったとき白地汚れ
が認められた。さらに、ランニングテストにおいて画像
カブリが見られた。

【００４８】（比較例４） スチレン８０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル
酸２−エチルヘキシル１０部を重合して得られた分子量
の極大値が５０００の樹脂６８重量％と、スチレン８０
部及びメタクリル酸ｎ−ブチル２０部を重合して得られ
た分子量の極大値が８０万の樹脂２３重量％と、重量平
均分子量約２０万の熱可塑性飽和ポリエステルウレタン
（大日本インキ化学工業社製、商品名：パンデックス
Ｔ−５２１０）１０重量％との混合物をニーダーを用い
て１６０℃で３０分熔融混合し、ガラス転移点６２℃の
樹脂Ｊを得た。

【００４９】樹脂Ｊを用い、実施例１と同様にして現像
剤を作製しテストを行った。凝集性は認められず、定着
温度は１５０℃、オフセット発生温度は２００℃以上で
あった。１７０℃で定着した画像をガーゼで擦ったとき
白地汚れが認められなかったが、２万枚のランニングテ
ストを行ったところ画像カブリが見られた。

【００５０】（比較例５） 実施例２において、熱可塑性飽和ポリエステルウレタン
の代わりにハイスチレンゴム（日本合成ゴム社製）を用
いたことを除いては、実施例２と同様にして現像剤を作
製し、実施例２と同様にして評価した。オフセット発生
温度は２００℃以上であったが、凝集性が認められた。
また、定着温度は１７０℃と高く、ガーゼで擦ったとき
に白地汚れが認められた。さらに、ランニングテストの
初期から画像カブリが発生した。

【００５１】（比較例６） 実施例３において熱可塑性飽和ポリエステルウレタンの
配合量を４０ｇから４４０ｇに変更したことを除いては
実施例３と同様にして現像剤を作製し、実施例３と同様
にして評価した。熱可塑性飽和ポリエステルウレタン含
有率は３１重量％である。結果、凝集性は認められず、
オフセット発生温度は２００℃以上であり、ガーゼで擦
ったとき白地汚れは認められなかったが、定着温度は１
７０℃と高く、ランニングテストの初期から画像カブリ
が発生した。

【００５２】（比較例７） 実施例５において用いた熱可塑性飽和ポリエステルウレ
タンの代わりに、飽和ポリエステルジオールＦを用いて
得られた重量平均分子量４０００の熱可塑性飽和ポリエ
ステルウレタンを用いたことを除いては、実施例５と同
様にして現像剤を作製し、実施例５と同様にして評価し
た。凝集性は認められず、定着温度は１５０℃であり、
オフセット発生温度は２００℃以上であった。１７０℃
で定着した画像をガーゼで擦ったときに白地汚れが認め
られた。また、ランニングテストにおいて画像カブリが
見られた。

【００５３】（比較例８） 実施例５において、熱可塑性飽和ポリエステルウレタン
の代わりに飽和ポリエステルジオールＦと同組成の重量
平均分子量２万の飽和ポリエステルを用いたことを除い
ては、実施例５と同様にして現像剤を作製し、かつ実施
例５と同様にして評価した。凝集性は認められず、定着
温度は１５０℃、オフセット発生温度は２００℃以上で
あった。１７０℃で定着した画像をガーゼで擦ったとき
に白地汚れが認められた。また、ランニングテストにお
いて画像カブリが見られた。

【００５４】（比較例９） 実施例５において熱可塑性飽和ポリエステルウレタンの
代わりに１，６ヘキサンジオールとヘキサメチレンジイ
ソシアネートからなる重量平均分子量２万のポリウレタ
ンを用いたことを除いては、実施例５と同様にして現像
剤を作製し、かつ実施例５と同様にして評価した。凝集
性は認められず、オフセット発生温度は２００℃以上で
あったが、定着温度は１７０℃であり、定着した画像を
ガーゼで擦ったときに白地汚れが認められなかった。ま
た、ランニングテストの初期から画像カブリが発生し
た。

【００５５】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ビニル
系共重合体が低分子量の重合体成分と高分子量の重合体
成分とからなるため、低温定着性及び耐オフセット性が
高められており、さらに上記特定の分子量の熱可塑性飽
和ポリエステルウレタンが、上記特定の割合で化学結合
されているため、トナー用樹脂組成物の強靱性が高めら
れている。従って、低温定着性、耐オフセット性、非凝
集性及び画像品質に優れているだけでなく、いわゆる白
地汚れや画像カブリ、特にランニング時の画像カブリを
も引き起こさないトナーを提供することができる。

【００５６】よって、本発明のトナー用樹脂組成物を用
いて乾式現像方式に使用するトナーを構成すれば、複写
品質を低下させることなく、消費電力を節減することが
でき、かつ複写速度を高めることが可能となる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル系共重合体を主成分とするトナー
   用樹脂組成物において、 前記ビニル系共重合体が少なくとも低分子量の重合体成
   分と高分子量の重合体成分とからなり、 かつ前記ビニル系共重合体に重量平均分子量５０００以
   上５０万以下の熱可塑性飽和ポリエステルウレタンを樹
   脂組成物全体の０．０１〜３０重量％の割合で化学結合
   させたことを特徴とするトナー用樹脂組成物。