JPH04361272A - トナー用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系共重合体を主
成分とし、かつ電子写真等に使用されるトナー用樹脂組
成物に関し、より詳しくは、静電荷像現像方式の内のい
わゆる乾式現像方式に用いられるトナー用樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等において静電荷像を現像する
方式として、乾式現像方式が多用されている。乾式現像
方式では、摩擦帯電性を有する微粉末現像剤が用いられ
ており、この微粉末現像剤は、トナー用樹脂にカーボン
ブラック等の導電性粒子等を分散させることにより構成
されている。通常、摩擦により帯電したトナーは、電気
的引力により感光体上の静電潜像に付着されてトナー像
を形成する。次に、このトナー像が用紙上に転写され、
さらに熱ロール等によって定着されて永久可視像とされ
る。

【０００３】定着方法としては、トナーに対して離型性
を有する材料により表面が形成されている加熱ローラー
の該表面に、トナー像が形成されている側の用紙面を圧
接させつつ該用紙を通過させることにより行う、加熱ロ
ーラー法が多用されている。加熱ローラー法では、消費
電力の節約等のように経済性を高めるために、並びに複
写速度を高めるために、より低温で定着可能なトナー用
樹脂が求められている。

【０００４】ビニル系共重合体を主成分とするトナー用
樹脂において低温定着性を高めるために、該ビニル系共
重合体の分子量を低下させる方法等が提案されている。 しかしながら、単にビニル系共重合体の分子量を低めた
だけでは、トナーの定着性こそ改善されるものの、像を
形成するトナーの一部が定着時に熱ローラーの表面側に
移行し、そのトナーが次に送られてくる用紙に再び移行
し、画像を汚すという現象（以下、オフセット現象と表
現する。）が発生し易く、またトナーが凝集し易いとい
う問題があった。

【０００５】そこで、オフセット現象を防止するために
、トナー用樹脂を低分子量の重合体成分と高分子量の重
合体成分とからなる樹脂により構成する技術が提案され
ている（特開昭５６−１５８３４０号、特開昭５８−２
０２４５５号等）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低分子
量の重合体成分及び高分子量の重合体成分からなるトナ
ー用樹脂においては、オフセット現象は改善されるもの
の、樹脂の強靱性が十分でないため、定着物を擦った場
合、トナーが付着していない白地の部分が汚れる、いわ
ゆる白地汚れが起こりがちであるという問題があった。

【０００７】トナー用樹脂の強靱性を高めるには、架橋
反応を導入したり、トナー用樹脂にゴムを添加する方法
も考えられる。しかしながら、単にゴムを添加しただけ
では、分散性が十分でないため、いわゆる「カブリ」と
いう現象が生じたり、凝集性が悪化したりするという問
題が生じる。さらに、上記ビニル系共重合体を主体とす
る樹脂は粉砕され易いため、現像機内でトナーが徐々に
微粉化しキャリアーを汚染しがちであった。このように
キャリアーが汚染されると、摩擦帯電が起こり難くなり
、ランニング時にカブリを引き起こす原因となっていた
。

【０００８】よって、本発明の目的は、低温定着性及び
耐オフセット性に優れているだけでなく、白地汚れや画
像カブリ、特にランニング時の画像カブリを引き起こす
ことがなく、さらに非凝集性に優れたトナー用樹脂組成
物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビニル系共重
合体を主成分とするトナー用樹脂組成物において、該ビ
ニル系共重合体が少なくとも低分子量の重合体成分と高
分子量の重合体成分とからなり、かつ前記ビニル系共重
合体に重量平均分子量５０００以上の熱可塑性ポリエス
テルウレタンを樹脂組成物全体の０．０１〜３０重量％
の割合で化学的に結合させたことを特徴とするトナー用
樹脂組成物である。

【００１０】以下、本発明のトナー用樹脂組成物の詳細
を説明する。 ビニル系共重合体 本発明に用いられるビニル系共重合体としては、スチレ
ン系単量体、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステル単量体を構成単位とするものが好ましい。

【００１１】上記スチレン系単量体の具体的な例として
は、スチレンの他に、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン
、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−
ジクロルスチレン等を挙げることができる。上記アクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体の具体
的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のアク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの他、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート
、ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリ
ロキシエチルホスフェート等を挙げることができ、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が特に好ましく用
いられる。

【００１２】さらに、本発明において用いられるその他
のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸
、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸及
びそのα−あるいはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マ
レイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカル
ボン酸並びにそのモノエステル誘導体及びジエステル誘
導体、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル
、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド等を挙げることができる。

【００１３】ビニル系共重合体の分子量分布本発明にお
いて用いられるビニル系共重合体は、その分子量分布曲
線において、低分子量の重合体成分と高分子量の重合体
成分により少なくとも２つの山が形成されており、かつ
トナー用樹脂として通常使用されているものであれば特
に制限されるものではない。もっとも、低分子量の重合
体成分の分子量分布の極大値が４×１０３　〜８×１０
４　の範囲にあり、高分子量の重合体成分の分子量分布
の極大値が２×１０５　〜２×１０６　の範囲にあるこ
とが望ましい。

【００１４】低分子量の重合体成分の分子量分布の極大
値が、上記範囲よりも小さい場合には凝集性が悪化する
ことがあり、逆に上記範囲よりも大きい場合には定着性
が低下することがあるからである。また、高分子量の重
合体成分の分子量分布の極大値が上記範囲よりも小さい
場合には耐オフセット性が悪化することがあり、他方、
上記範囲よりも大きい場合には定着性が低下することが
あるからである。なお、低分子量の重合体成分及び高分
子量の重合体成分により分子量分布に少なくとも２山が
形成されている上記ビニル系共重合体においては、さら
に、高分子量の重合体成分の含有量が１５重量％よりも
少ないと、耐オフセット性が低下するため好ましくない
。

【００１５】熱可塑性ポリエステルウレタン本発明にお
ける熱可塑性ポリエステルウレタンとは、分子鎖中にウ
レタン結合を有するエラストマーであり、通常、２個以
上のカルボキシル基を有する多塩基酸と２価アルコール
との縮合反応により得られる飽和ポリエステルの活性水
酸基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と
をほぼ等量で反応させて得られる線状高分子からなる樹
脂である。

【００１６】上記多塩基酸としては、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、コハク酸等が用いられる。ま
た、上記２価アルコールとしては、エチレングリコール
、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リカプロラクトン等が用いられる。さらに、ジイソシア
ネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはシキ
ロヘキシルメタンジイソシアネート等が用いられる。

【００１７】また、本発明における熱可塑性ポリエステ
ルウレタンは、重量平均分子量が５０００以上、５０万
以下であり、ゲル分を多量に含まないことが望ましい。 重量平均分子量が５０００未満では充分な強靱性が得ら
れず、重量平均分子量が５０万を超えたり、ゲル分が多
量に存在すると、定着性が低下するおそれがあるからで
ある。さらに、ビニル系共重合体に化学結合している熱
可塑性ポリエステルウレタンは、樹脂組成物全体の０．
０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％の割
合で配合されている。熱可塑性ポリエステルウレタンの
含有量が０．０１重量％未満では、熱可塑性ポリエステ
ルウレタンを結合させたことによる効果がほとんど得ら
れず、逆に３０重量％を超えて配合した場合にはトナー
とした場合の定着性が低下したり、分散性が低下し、カ
ブリが発生したりするおそれがあるからである。

【００１８】本発明のトナー用樹脂組成物の製法ビニル
系共重合体の合成は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合ま
たは塊重合等の公知の重合方法により行い得る。 このビニル系共重合体と熱可塑性ポリエステルウレタン
は熱溶融ブレンドにより化学的に結合されても構わない
が、より均質にするためには、溶剤にビニル系共重合体
及び熱可塑性ポリエステルウレタンを分散させた状態で
化学的に結合させることが好ましい。さらに好ましくは
、熱可塑性ポリエステルウレタンの存在下において、ビ
ニル系共重合体を重合することにより、より一層均質な
熱可塑性ポリウレタンが化学的に結合されたビニル系共
重合体よりなるトナー用樹脂組成物を得ることができる
。

【００１９】なお、上記化学結合は、ポリウレタン末端
の水酸基と、カルボキシル基含有モノマーを共重合した
スチレンアクリル樹脂のカルボキシル基との脱水反応に
より行ってもよいし、水酸基含有モノマーを共重合した
スチレンアクリル樹脂と、ポリウレタン末端の水酸基と
をジカルボン酸またはジイソシアネートで結合させても
構わなく、結合の仕方は特にグラフト状でもブロック状
でも、化学的に結合してさえいれば差支えない。また、
本発明のトナー用樹脂組成物は、凝集性の点から、その
ガラス転移点が５０℃以上であることが好ましい。

【００２０】他の添加剤 本発明のトナー用樹脂組成物においては、本発明の目的
を達成し得る範囲内において、酢酸ビニル、塩化ビニル
またはエチレン等がビニル系共重合体に共重合されてい
てもよく、またこれらモノマーの重合体がブレンドされ
ていても差支えない。また、ポリエステル樹脂やエポキ
シ樹脂がビニル系共重合体に混合されていてもよい。さ
らに、脂肪族アミド、ビス脂肪族アミド、金属石鹸また
はパラフィン等がトナー用樹脂組成物中に混合されてい
てもよい。

【００２１】さらに、本発明の目的を達成し得る範囲内
において、帯電性制御剤としてニグロシン、スピロンブ
ラック（保土ヶ谷化学社製）等の染料やその他フタロシ
アニン系の顔料等を添加することも可能である。また、
着色材として、カーボンブラック、クロームイエローま
たはアニリンブルー等を適宜添加してもよい。さらに、
離型剤として、低分子量ポリエステルまたはポリプロピ
レンワックス等を添加したり、流動性を高めるために疎
水性シリカ等を添加しても差支えない。

【００２２】

【作用】本発明のトナー用樹脂組成物では、ビニル系共
重合体が低分子量の重合体成分及び高分子量の重合体成
分からなるため、低温定着性及び耐オフセット性が改善
される。また、上記特定の分子量の熱可塑性ポリエステ
ルウレタンが上記特定の割合でビニル系共重合体に化学
結合されているため、低温定着性、非凝集性及び耐オフ
セット性を低下させることなく、トナー用樹脂組成物の
強靱性が高められる。従って、白地汚れや画像カブリ、
特にランニング時の画像カブリを引き起こさないトナー
を得ることができる。

【００２３】

【実施例の説明】以下、実施例及び比較例を挙げること
により、本発明をより一層明らかなものとする。なお、
以下において、「部」は特に断らない限り「重量部」を
意味する。 実施例１ スチレン７２部、メタクリル酸メチル８部、メタクリル
酸２部及びアクリル酸ｎ−ブチル１８部を重合して得ら
れた分子量の極大値が４０万の樹脂１３５ｇと、重量平
均分子量約１０万の熱可塑性ポリエステルウレタン（住
友バイエルウレタン社製、商品名：デスモコール１１０
）５０ｇとの混合物を３リットルのセパラブルフラスコ
に入れてキシレン１リットルに溶解し、気相を窒素ガス
にて置換した後、この系をキシレンの沸点まで加温した
。

【００２４】キシレンの還流が起きた状態でスチレン２
２７ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、メタクリル酸６ｇ
、アクリル酸ｎ−ブチル５７ｇ及びアゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇの混合物を２時間かけて滴下
し、次に、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．１ｇを
系に投入し、水抜きをしつつさらに１時間攪拌して低分
子量重合体を重合した。次に、系の温度を１８０℃まで
徐々に上げながら、減圧下でキシレンを脱溶剤して低分
子量重合体成分の分子量の極大値が１万であり、かつガ
ラス転移点６０℃の樹脂Ａを得た。なお、この樹脂Ａに
おける熱可塑性ポリエステルウレタンの含有量は１０重
量％である。

【００２５】樹脂Ａ１００部と、カーボンブラック（三
菱化成社製、商品名：ＭＡ−１００）５部と、スピロン
ブラックＴＲＨ１部と、ＰＰワックス（三洋化成社製、
商品名：ビスコール６６０Ｐ）３部とをメルトブレンド
し、冷却後に粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し
て約１２〜１５ミクロンの平均粒度を有するトナー粉末
を得た。得られたトナー粉末に疎水性シリカ粉末（日本
アエロジル社製、商品名：Ｒ−９７２）０．３部を添加
してトナーを作製した。

【００２６】このトナー１０ｇを１００ｍｌサンプル瓶
に取り、５０℃の恒温槽中に８時間放置した後、パウダ
ーテスター（ホソカワミクロン社製）で凝集度を測定し
たところ、凝集性は認められなかった。また、このトナ
ー４部を約５０〜８０ミクロンの平均粒径を有する鉄粉
キャリアー９６部と混合して現像剤を作り、この現像剤
を用いて電子写真複写機により複写物を得た。使用した
電子写真複写機は三田工業社製ＤＣ−４０８５である。 電子写真複写機の熱ローラーの設定温度を種々変えて複
写物を得、該複写物をタイプライター用砂消しゴムで摩
擦したときに、複写画の濃度が変化しなくなった場合の
設定温度を、定着温度とした。樹脂Ａを用いた現像剤の
定着温度は１５０℃と充分低かった。

【００２７】オフセット発生温度については、電子写真
複写機の熱ローラーの設定温度を種々変えて複写し、オ
フセットの発生する場合の内の最低設定温度をオフセッ
ト発生温度とした。樹脂Ａを用いた現像剤のオフセット
発生温度は２００℃以上であり、充分高かった。１７０
℃で定着した画像にカブリは見られず、ガーゼで擦って
も白地汚れは認められなかった。また、定着温度１７０
℃で２万枚の複写物を得るランニングテストを行ったと
ころ、画像カブリは全く認められなかった。

【００２８】実施例２ スチレン８０部、メタクリル酸メチル６部、メタクリル
酸４部及びアクリル酸２−エチルヘキシル１０部を重合
して得られた分子量の極大値が５千の樹脂６８重量％と
、スチレン８０部及びメタクリル酸ｎ−ブチル２０部を
重合して得られた分子量の極大値が８０万の樹脂２３重
量％と、重量平均分子量約１０万の熱可塑性ポリエステ
ルウレタン（大日本インキ化学工業社製、商品名：パン
デックスＴ−５２１０）１０重量％との混合物５００ｇ
を３リットルのセパラブルフラスコに入れキシレン１リ
ットルに溶解し、気相を窒素ガスにて置換した後、この
系をキシレンの沸点まで加温した。

【００２９】キシレンの還流が起きた状態でｐ−トルエ
ンスルホン酸１水和物０．１ｇを系に投入し、水抜きを
しながらさらに２時間攪拌した。その後、系の温度を１
８０℃まで徐々に上げながら、減圧下でキシレンを脱溶
剤してガラス転移点６２℃の樹脂Ｂを得た。

【００３０】樹脂Ｂ１００部とカーボンブラック（三菱
化成社製、商品名：ＭＡ−１００）５部とスピロンブラ
ックＴＲＨ１部とＰＰワックス（三洋化成社製、商品名
：ビスコール５５０Ｐ）３部とをメルトブレンドし、冷
却後に粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕して約１
２〜１５ミクロンの平均粒度を有するトナー粉末を作製
した。このトナー粉末に疎水性シリカ粉末（日本アエロ
ジル社製、商品名：Ｒ−９７２）０．３部を添加してト
ナーを作製した。

【００３１】このトナ−について、実施例１と同様にし
て凝集度を測定したところ、凝集性は認められなかった
。また、上記トナーを用いて実施例１と同様にして複写
物を得、定着性、耐オフセット性等を評価した。実施例
１と同様にして定着温度を測定したところ、樹脂Ｂを用
いた現像剤の定着温度は１５０℃と、充分低かった。 また、実施例１と同様にオフセット発生温度を評価した
ところ、樹脂Ｂを用いた現像剤のオフセット発生温度は
２００℃以上であり、充分高かった。さらに、１７０℃
で定着した画像にカブリは見られず、指で擦っても白地
汚れは認められなかった。また、実施例１と同様にして
ランニングテストを行ったところ、画像カブリは全く認
められなかった。

【００３２】実施例３ ３リットルのセパラブルフラスコに重量平均分子量約２
０万の熱可塑性ポリエステルウレタン（住友バイエルウ
レタン社製、商品名：デスモコール　　４００）４０ｇ
と、スチレン３００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１０ｇ
及びトルエン７００ｇと、触媒としてのカヤエステルＨ
ＴＰ（化薬ヌーリー社製）０．３ｇとを入れ、気相を窒
素ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸点まで加
温した。

【００３３】トルエンの還流が起きた状態で１０時間攪
拌しながら高分子量体を重合し、その後スチレン３９０
ｇと、メタクリル酸５０ｇと、メタクリル酸ｎ−ブチル
１１０ｇと、ＡＩＢＮ１０ｇとの混合物を２時間かけて
滴下し、その後ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．２
ｇを投入し、水抜きをしながらさらに３時間攪拌しなが
ら低分子量体を重合した。その後、系の温度を１８０℃
まで徐々に上げながら、減圧下でトルエンを脱溶剤して
、分子量の極大値が２万と２５万にあり、かつガラス転
移点が５７℃の樹脂Ｃを得た。なお、樹脂Ｃにおける熱
可塑性ポリエステルウレタン含有率は４重量％である。

【００３４】樹脂Ｃ１００部と、カーボンブラック（三
菱化成社製、商品名：ＭＡ−１００）５部と、スピロン
ブラックＴＲＨ１部と、ＰＰワックス（三洋化成社製、
商品名：ビスコール５５０Ｐ）３部とをメルトブレンド
し、冷却後に粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕し
て約１２〜１５ミクロンの平均粒度を有するトナー粉末
を作製した。このトナー粉末に疎水性シリカ粉末（日本
アエロジル社製、商品名：Ｒ−９７２）０．３部を添加
してトナーを作製した。

【００３５】このトナーについて、実施例１と同様にし
て凝集度を測定したところ、凝集性は認められなかった
。また、上記トナーを用いて、実施例１と同様にして現
像剤を作製して複写物を得、定着性、耐オフセット性等
を評価した。定着温度は、１５０℃と充分低かった。 オフセット発生温度は２００℃以上であり、充分高かっ
た。１７０℃で定着した画像にカブリは見られず、指で
擦っても白地汚れは認められなかった。また、実施例１
と同様にしてランニングテストを行ったところ、画像カ
ブリは全く認められなかった。

【００３６】実施例４ ３リットルのセパラブルフラスコにポリエステル（ヒュ
ルツアメリカ社製、商品名：ダイナコール　　ＲＰ−７
３８０）５００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１
５ｇ及びトルエン１リットルを入れ、加熱攪拌しながら
ジブチル錫ラウレート０．１ｇを添加し、高温減圧下で
トルエンを脱溶剤して重量平均分子量５万の熱可塑性ポ
リエステルウレタンＤを得た。

【００３７】スチレン７２部、メタクリル酸メチル１０
部及びアクリル酸ｎ−ブチル１８部を重合して得られた
分子量の極大値が４０万の樹脂１３５ｇと、熱可塑性ポ
リエステルウレタンＤ１００ｇとの混合物を３リットル
のセパラブルフラスコに入れキシレン１リットルに溶解
し、気相を窒素ガスにて置換した後、この系をキシレン
の沸点まで加温した。キシレンの還流が起きた状態でス
チレン２１７ｇ、メタクリル酸メチル１８ｇ、メタクリ
ル酸８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２２ｇ及びＡＩＢＮ６
ｇの混合物を２時間かけて滴下、その後ｐ−トルエンス
ルホン酸１水和物０．１ｇを系に投入し、水抜きをしな
がらさらに１時間攪拌し、低分子量体を重合した。その
後、系の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下
でキシレンを脱溶剤して低分子量重合体成分の分子量極
大値が１万であり、かつガラス転移点が６４℃の樹脂Ｅ
を得た。樹脂Ｅにおける熱可塑性ポリエステルウレタン
含有率は２０重量％である。

【００３８】実施例１と同様に現像剤を作製し、試験し
た。凝集性は認められず、定着温度は１５０℃、オフセ
ット発生温度は２００℃以上であった。また、１７０℃
で定着した画像にカブリは見られず、ガーゼで擦っても
白地汚れは認められなかった。さらに、ランニングテス
トにおいても、画像カブリは全く認められなかった。

【００３９】実施例５ ３リットルのセパラブルフラスコにドデカン二酸６００
ｇ及び１，６−ヘキサンジオール４２０ｇを入れ、系を
１００℃まで加熱しｐ−トルエンスルホン酸１水和物０
．１ｇを添加した後、脱水反応を行いながら系の温度を
１５０℃として２時間反応させた。さらに減圧下で系の
温度を２００℃まで上げて残グリコール処理を行い、重
量平均分子量２千のポリエステルジオールＦを得た。

【００４０】次に、イソシアネートの量を調節する以外
は実施例４と同様に反応を行い、重量平均分子量２万の
熱可塑性ポリエステルウレタンＧを得た。スチレン７２
部、メタクリル酸メチル８部、メタクリル酸２部及びア
クリル酸ｎ−ブチル１８部を重合して得られた分子量の
極大値が４０万の樹脂１３５ｇと、熱可塑性ポリエステ
ルウレタンＧ５０ｇとの混合物を３リットルのセパラブ
ルフラスコに入れキシレン１リットルに溶解した。次に
、気相を窒素ガスにて置換した後、この系をキシレンの
沸点まで加温した。

【００４１】キシレンの還流が起きた状態でスチレン２
５０ｇ、メタクリル酸メチル１８ｇ、メタクリル酸８ｇ
、アクリル酸ｎ−ブチル３５ｇ及びＡＩＢＮ６ｇの混合
物を２時間かけて滴下し、ｐ−トルエンスルホン酸１水
和物０．１ｇを投入し、水抜きを行いつつさらに１時間
攪拌しながら低分子量重合体成分を重合した。その後、
系の温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下でキ
シレンを脱溶剤して低分子量重合体成分の分子量極大値
が１万であり、かつガラス転移点が６２℃の樹脂Ｈを得
た。樹脂Ｈにおける熱可塑性ポリエステルウレタン含有
率は１０重量％である。

【００４２】実施例１と同様に現像剤を作製し、試験し
た。凝集性は認められず、定着温度は１５０℃、オフセ
ット発生温度は２００℃以上であった。また、１７０℃
で定着した画像にカブリは見られず、ガーゼで擦っても
白地汚れは認められなかった。さらに、ランニングテス
トにおいても、画像カブリは全く認められなかった。

【００４３】実施例６ スチレン７５部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部を重合し
て得られた分子量の極大値が８０万の樹脂１００ｇと、
熱可塑性ポリエステルウレタンＧ１０ｇとの混合物を３
リットルのセパラブルフラスコに入れ、キシレン１リッ
トルに溶解し、気相を窒素ガスにて置換した後、この系
をキシレンの沸点まで加温した。キシレンの還流が起き
た状態でスチレン３４０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル４０
ｇ、アクリル酸１０ｇ及びＡＩＢＮ７ｇの混合物を２時
間かけて滴下し、その後さらにｐ−トルエンスルホン酸
１水和物０．１ｇを系に投入し、水抜きをしながらさら
に１時間攪拌し、低分子量体を重合した。その後、系の
温度を１８０℃まで徐々に上げながら、減圧下でキシレ
ンを脱溶剤して低分子量重合体成分の分子量極大値が１
万であり、かつガラス転移点が６０℃の樹脂Ｉを得た。 樹脂Ｉにおける熱可塑性ポリエステルウレタン含有率は
２重量％である。

【００４４】実施例１と同様にして現像剤を作製し、試
験した。凝集性は認められず、定着温度は１５０℃、オ
フセット発生温度は２００℃以上であった。また、１７
０℃で定着した画像にカブリは見られず、ガーゼで擦っ
ても白地汚れは認められなかった。さらにランニングテ
ストにおいても画像カブリは全く認められなかった。

【００４５】比較例１ 実施例１において、熱可塑性ポリエステルウレタンを用
いないことを除いては、実施例１と同様にして現像剤を
作製し、かつ実施例１と同様にして評価した。結果、凝
集性は認められず、定着温度は１５０℃、オフセット発
生温度は２００℃以上であった。１７０℃で定着した画
像をガーゼで擦ったときに白地汚れが認められた。さら
に、ランニングテストにおいて、画像カブリが見られた
。

【００４６】比較例２ 実施例１において、熱可塑性ポリエステルウレタンを用
いず、かつ低分子重合溶液中に架橋剤としてジビニルベ
ンゼン１ｇを添加し、低分子量重合体の分子量極大値が
２万であり、かつガラス転移点が６２℃の樹脂を得、該
樹脂を用いたことを除いては、実施例１と同様にして現
像剤を作製し、かつ実施例１と同様にして評価した。結
果、凝集性は認められず、ガーゼで擦ったとき白地汚れ
が認められなかった。また、オフセット発生温度は２０
０℃以上であったが、定着温度は１７０℃と高かった。 さらに、ランニングテストにおいて画像カブリが見られ
た。

【００４７】比較例３ 実施例１において熱可塑性ポリエステルウレタン２重量
％、低分子量重合体９８重量％を溶融混合したことを除
いては、実施例１と同様にして現像剤を作製し、かつ実
施例１と同様にして評価した。結果、凝集性は認められ
ず、定着温度は１４０℃であったが、オフセット発生温
度は１６０℃と低く、ガーゼで擦ったとき白地汚れが認
められた。さらに、ランニングテストにおいて画像カブ
リが見られた。

【００４８】比較例４ スチレン８０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル
酸２−エチルヘキシル１０部を重合して得られた分子量
の極大値が５０００の樹脂６８重量％と、スチレン８０
部及びメタクリル酸ｎ−ブチル２０部を重合して得られ
た分子量の極大値が８０万の樹脂２３重量％と、重量平
均分子量約２０万の熱可塑性ポリエステルウレタン（大
日本インキ化学工業社製、商品名：パンデックス　　Ｔ
−５２１０）１０重量％との混合物をニーダーを用いて
１６０℃で３０分熔融混合し、ガラス転移点６２℃の樹
脂Ｊを得た。

【００４９】樹脂Ｊを用い、実施例１と同様にして現像
剤を作製しテストを行った。凝集性は認められず、定着
温度は１５０℃、オフセット発生温度は２００℃以上で
あった。１７０℃で定着した画像をガーゼで擦ったとき
白地汚れが認められなかったが、２万枚のランニングテ
ストを行ったところ画像カブリが見られた。

【００５０】比較例５ 実施例２において、熱可塑性ポリエステルウレタンの代
わりにハイスチレンゴム（日本合成ゴム社製）を用いた
ことを除いては、実施例２と同様にして現像剤を作製し
、実施例２と同様にして評価した。オフセット発生温度
は２００℃以上であったが、凝集性が認められた。また
、定着温度は１７０℃と高く、ガーゼで擦ったときに白
地汚れが認められた。さらに、ランニングテストの初期
から画像カブリが発生した。

【００５１】比較例６ 実施例３において熱可塑性ポリエステルウレタンの配合
量を４０ｇから４４０ｇに変更したことを除いては実施
例３と同様にして現像剤を作製し、実施例３と同様にし
て評価した。結果、凝集性は認められず、オフセット発
生温度は２００℃以上であり、ガーゼで擦ったとき白地
汚れは認められなかったが、定着温度は１７０℃と高く
、ランニングテストの初期から画像カブリが発生した。

【００５２】比較例７ 実施例５において用いた熱可塑性ポリエステルウレタン
の代わりに、ポリエステルジオールＦを用いて得られた
重量平均分子量４０００の熱可塑性ポリエステルウレタ
ンを用いたことを除いては、実施例５と同様にして現像
剤を作製し、実施例５と同様にして評価した。凝集性は
認められず、定着温度は１５０℃であり、オフセット発
生温度は２００℃以上であった。１７０℃で定着した画
像をガーゼで擦ったときに白地汚れが認められた。また
、ランニングテストにおいて画像カブリが見られた。

【００５３】比較例８ 実施例５において、熱可塑性ポリエステルウレタンの代
わりにポリエステルジオールＦと同組成の重量平均分子
量２万のポリエステルを用いたことを除いては、実施例
５と同様にして現像剤を作製し、かつ実施例５と同様に
して評価した。凝集性は認められず、定着温度は１５０
℃、オフセット発生温度は２００℃以上であった。１７
０℃で定着した画像をガーゼで擦ったときに白地汚れが
認められた。また、ランニングテストにおいて画像カブ
リが見られた。

【００５４】比較例９ 実施例５において熱可塑性ポリエステルウレタンの代わ
りに１，６ヘキサンジオールとヘキサメチレンジイソシ
アネートからなる重量平均分子量２万のポリウレタンを
用いたことを除いては、実施例５と同様にして現像剤を
作製し、かつ実施例５と同様にして評価した。凝集性は
認められず、オフセット発生温度は２００℃以上であっ
たが、定着温度は１７０℃であり、定着した画像をガー
ゼで擦ったときに白地汚れが認められなかった。また、
ランニングテストの初期から画像カブリが発生した。

【００５５】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ビニル
系共重合体が低分子量の重合体成分と高分子量の重合体
成分とからなるため、低温定着性及び耐オフセット性が
高められており、さらに上記特定の分子量の熱可塑性ポ
リエステルウレタンが、上記特定の割合で化学結合され
ているため、トナー用樹脂組成物の強靱性が高められて
いる。従って、低温定着性、耐オフセット性、非凝集性
及び画像品質に優れているだけでなく、いわゆる白地汚
れや画像カブリ、特にランニング時の画像カブリをも引
き起こさないトナーを提供することができる。

【００５６】よって、本発明のトナー用樹脂組成物を用
いて乾式現像方式に使用するトナーを構成すれば、複写
品質を低下させることなく、消費電力を節減することが
でき、かつ複写速度を高めることが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ビニル系共重合体を主成分とするトナ
   ー用樹脂組成物において、前記ビニル系共重合体が少な
   くとも低分子量の重合体成分と高分子量の重合体成分と
   からなり、かつ前記ビニル系共重合体に重量平均分子量
   ５０００以上の熱可塑性ポリエステルウレタンを樹脂組
   成物全体の０．０１〜３０重量％の割合で化学結合させ
   たことを特徴とするトナー用樹脂組成物。