JPH0377962A

JPH0377962A - 電子写真用黒トナー

Info

Publication number: JPH0377962A
Application number: JP1212928A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Nakano; 哲也中野; Shigeo Yabe; 成男矢部; Masatake Inoue; 雅偉井上; Koichi Tsuyama; 津山　浩一; Yoshitake Shimizu; 義威清水; Mitsushi Kuroki; 黒木　光志
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1989-08-21
Publication date: 1991-04-03
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: EP0414464A3; DE69015923T2; EP0414464A2; KR960005472B1; EP0414464B1; KR910005105A; JP2701941B2; US5264311A; DE69015923D1; CA2023480A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電子写真用トナーに関し、より詳細には、定着
性、耐オフセット性及び耐久性の最適の組合せを有する
電子写真用トナーに関する。

（従来の技術）電子写真複写や印刷の分野では、電荷像の現像にトナー
が使用されている。このトナーは、一般に定着用樹脂中
に着色剤や電荷制御剤を配合し、これを所定の粒度とし
たものから成っている。

電荷像の現像に際しては、トナーを磁性キャリヤと混合
して二成分系現像剤とし、この現像剤の磁気ブラシを内
部に磁極を備えた現像スリーブ上に形成し、この磁気ブ
ラシを電荷像を有する感光体と摺擦させてトナー像を形
成する。形成されたトナー像は感光体表面から紙上に転
写され、次いで定着用熱ローラとの接触により紙上に熱
定着される。

従来トナー用定着樹脂の物性についても種々の提案がな
されており、例えば特開昭５６−１６１４４号公報には
、ビニル系モノマーから合成された重合体もしくは該重
合体の混合物で、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーによって測定されたクロマトグラムが分子量１０ｓ
〜８×１０４及び分重量１０’〜２×１０４のそれぞれ
の領域に少なくとも一つの極大値をもつ結着樹脂成分を
含有することを特徴とする現像粉が記載されている。

また、特開昭６０−３６４４号公報には、主として結着
樹脂と添加剤から成るトナー組成物において、該結着樹
脂が主として、Ａ）重量平均分子量５０万以上の成分、Ｂ）重量平均分
子量２万〜２０万の成分、およびＣ）重量平均分子量１
０００〜２万の成分から成ることを特徴とするトナー組
成物が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点）これらの提案は、トナー用定着性樹脂中に高分子量成分
と低分子量成分とを共存させることにより、低温定着性
を保全しながら、耐ブロッキング性、耐衝撃性、耐オフ
セット性等を改善しようとするものである。

しかしながら、複写機の高速化及び消費電力の低減化に
伴ない、従来の提案のトナー用定着性樹脂の使用ではト
ナーの定着性不良、オフセット傾向の増大並びにトナー
寿命の短縮という問題が再び生じ、それらに対する有効
な解決策は未だ見出されるに至っていない。

本発明者等は、トナー用定着性樹脂の分子量分布とトナ
ー特性とに関する包括的研究の段階で、該樹脂中の高分
子量成分や低分子量成分のみならず、これらに共通する
成る成分の存在が、実際の現像及び定着条件下における
トナー特性に極めて重大な影響を与えることを見出した
。

即ち、本発明の目的は、従来の電子写真用トナーにおけ
る上記欠点が解消され、高速複写機や低消費電力の定着
部を備えた複写機にも容易に適用し得る電子写真用トナ
ーを提供するにある。

本発明の他の目的は、定着性、耐オフセット性及び耐久
性の最適の組合せを有する電子写真用トナーを提供する
にある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、ゲルパーミェーションクロマトグラム
において、分子量ｌＸＩＯ３よりも高分子量側に高分子
量極大値、分子量２Ｘ　１０’乃至５００の範囲に低分
子量極大値、及び分子量が両者の中間に極小値を有し、
且つ高分子量ピーク面積と低分子量ピーク面積との合計
に対する極小値による谷の面積の比が０．３０以下であ
る分子量分布を有するスチレン−アクリル系熱可塑性樹
脂を定着樹脂成分とすることを特徴とする電子写真用ト
ナーが提供される。尚、本明細書における分子量は特記
しない限り重量分子量とする。

本発明の目的に対しては、熱可塑性樹脂として、特定の
三元共重合樹脂、特にスチレン／メチルメタクリレート
／ブチルアクリレート共重合体を用いることが好ましい
。

（作用）本発明において、定着用樹脂として用いる熱可塑性樹脂
は、ゲルパーミェーションクロマトグラム（ＧＰＣ）に
おいて、分子量ｌ×１０４よりも高分子量側に極大値（
ＰＭ　）を有することが耐オフセット性の点で重要であ
り、一方分重量２×１０４乃至５００低分子量側極大値
（ｐｔ、）を有することが、低温定着性の点で重要であ
る。

しかしながら、高分子量成分は耐オフセット性には優れ
ているものの定着性を低下させ、一方低分子量成分は低
温定着性には優れているものの、耐オフセット性を低下
させるという傾向があり、両成分を単に併用しただけで
は、低温定着性と耐オフセット性との両方を同時に満足
させることは実際上困難に近い。更に、このような高分
子量成分と低分子量成分とを併用すると、トナー中の樹
脂組成が不均質となったり、凝集力が低下して、現像操
作中にトナーが粉砕されたり、或いはスペントトナーを
発生したりし、トナーの耐久性が低下する傾向がある。

これに対して、本発明によれば、ピーク面積に対する谷
の面積比（Ｖ／ｐ）が０．３０以下、特に０．２０以下
の樹脂を用いることにより低温定着性及び耐オフセット
性の両方を優れたレベルに維持しながら、トナー用樹脂
の内部凝集力を顕著に向上させ、トナーの耐久性を高め
ることが可能となる。

即ち、本発明で定着用樹脂として用いる熱可塑性樹脂で
は、高分子量側極大値（Ｐ）ｌ）と低分子量側極大値（
ＰＬ　’）との間に８×１０４以上という著しく大きな
分子量の差異があるにもかかわらず、両ピークに共通す
る分子量の成分の含有量が多いという特徴を有する。

本明細書におけるピーク面積に対する谷の面積比（Ｖ／
ｐ）の求め方を説明する第１図において、このゲルパー
ミェーションクロマトグラム（ＧＰＣ）には、高分子量
極大値ＰＨ１低分子量極大値Ｐ、、及び両者の間に極小
値ｖＭが認められる。この極小値ｖＭよりも高分子量側
に高分子量ピーク面積ＳＨｓ低分子量側に低分子量ピー
ク面ｆＩｔＳ　Ｌが求められ、更に両極大値ＰＨ及びＰ
Ｌを結ぶ直線の下側に谷の面積ＳＶが求められ、これよ
り、Ｖｖ／Ｐ＝ｓ、　＋５．　　　　　　　＝°（１）が算出
される。

上記ピーク面積対谷面積比（Ｖ／ｐ）は、双峰分子量分
布曲線の四辺形彫状への近似度を表わすものであり、こ
の値（Ｖ／ｐ）が小さい程四辺形に近似していることを
意味する。このことは、また高分子量成分と低分子量成
分との間の中間分子量の成分が双峰特性の範囲を損わな
いという範囲内で多いことを意味している。

本発明によれば、第２図のＧＰＣに示す通り四辺形に極
めて近似した分子量分布を有する樹脂を使用して、定着
性、耐オフセット性及び耐久性の最適の組合せを有する
電子写真用トナーが提供されるものである。

（好適態様）本発明の範囲内の分子量分布のスチレン−アクリル系共
重合体を製造するには、低分子量樹脂成分の分散乃至分
子量分布（Ｍ、／ＭＮ）を広げる方法、高分子量樹脂成
分のＭｗ／ＭＮを広げる方法及び両樹脂成分のＭ、７Ｍ
、を広げる方法があり、要するに両樹脂成分の分子量分
布の重なりを大きくしてやればよい。一般には高分子量
成分のＭｙ／Ｍｓを大きくするのがトナーの諸特性の点
で望ましく、高分子量成分の分散Ｍｗ／ＭＮは２．７乃
至３．７、特に３．０乃至３．４の範囲にあるのがよい
。一方低分子量成分の分散Ｍ−／ＭＮは１．５乃至２．
５の範囲、特に１．８乃至２．２の範囲にあるのがよい
。またＳ）ｌとＳｔ、との比は、合計１００として、１
５：８５乃至５０　：　５０、特に２０：８０乃至４５
　：　５５の範囲内にあるのがよい。

本発明で用いるスチレン−アクリル系共重合体は、分子
量分布が前述した範囲内となるように、分子量分布の異
なる複数種のスチレン−アクリル系共重合体を均密に溶
融ブレンドするか、或いは２段重合法を用いることによ
り製造される。

例えば、第３図に示す通り、曲線Ａに示す分子量分布の
スチレン−アクリル系共重合体（低分子量のもの）と、
曲線Ｂに示す分子量分布のスチレン−アクリル系共重合
体（高分子量のもの）とを等量溶融ブレンドすると、曲
線Ｃに示す本発明範囲内の分子量分布のスチレン−アク
リル系共重合体が得られる。

また、一般に懸濁重合法や乳化重合法によれば、溶液重
合法に比して高分子量の重合体が生成されやすい。かく
して、スチレン−アクリル系共重合体の製造に際して、
懸濁重合法乃至乳化重合法と溶液重合法とを、この順序
或いは逆の順序に組合せて、多段重合を行い、しかも各
段階での分子量調節を行うことにより、本発明範囲内の
分子量分布のスチレン−アクリル系共重合体を得ること
ができる。分子量乃至分子量分布の調節は、開始剤の種
類や量、連鎖８動に関係する溶剤の種類や分散剤或いは
乳化剤の種類等を選ぶことによって行われる。

スチレン系単量体としては、スチレンの他に、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等も使用される。アクリル
系単量体としては、式％式％（２）式中、Ｒ１は、水素原子又は低級アルキル基Ｒ２は水素
原子、炭素数１２迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル
基、ビニルエステル基又はアミノアルキル基である、のアクリル系単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒド
ロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸
ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミ
ノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノア
クリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸
エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エ
ステル等が使用される。

本発明の目的に好適なスチレン−アクリル系共重合体は
、スチレン（Ｓｔ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
　／ブチルアクリレート（ＢＡ）共重合樹脂であり、特
にＳｔを７５〜８５重量、ＭＭＡを０．５乃至５重量％
、及びＢＡを１０乃至２０重量％含有するものである。

本発明の電子写真用トナーは、上記した分子量分布のス
チレン−アクリル系熱可塑性樹脂を定着樹脂成分として
含有する限り、それ自体公知の任意の処方製法で製造さ
れる。

先ず、本発明のトナーには、トナーを着色するために種
々の着色剤、即ち種々の顔料や染料（以下単に着色顔料
と呼ぶ）が使用される。

着色顔料の適当な例は次の通りである。

黒色顔料カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

黄色顔料黄鉛、亜鉛黄、カドミウム二ロー、黄色酸化鉄、ミネラ
ルファストイエロー、ニッケルチタン二ロー、ネーブル
スエロー、ナフトールエローＳ１ハンザ−イエローＧ１
ハンザ−イエロー１０Ｇ、ベンジジンエロー０１ベンジ
ジンエロー〇Ｒ，キノリンエローレーキ、パーマネント
エローＮＣＧ　。

タートラジンレーキ。

橙色顔料赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロオレンジ、パルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレン
ジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ，リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、−ウオッチングレッドカルシウム塩、レー
キレッドＤ１ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ。

紫色顔料マンガン紫、ファストバイオレットＢ１メチルバイオレ
ットレーキ。

青色顔料紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＣ
。

緑色顔料クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ０白色顔料亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

磁性材料顔料としては、従来例えば四三酸化鉄（Ｆｅａ
Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２ｅ３）　、酸化鉄亜鉛
（ｚｎＦｅ２０４）、酸化鉄イツトリウム（ＹｓＦｅｓ
Ｏ＋ｚ）、酸化カドミウム（ＣｄＦｅ２０４）、酸化鉄
ガドリウム（Ｇｄ、Ｆｅ５０４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ
２０ｓ＞　　、酸化鉄錯（ＰｂＦｅ＋２０＋９）　％酸
化鉄ネオジウム、（ＮｄＦｅＯ３）、酸化鉄バリウム（
ＢａＦｅ＋２０＋Ｊ　、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ
２０４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２０４）、酸化鉄
ランタン（Ｌａｐｅｏ３）、鉄粉（Ｆａ）、コバルト粉
（Ｇｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本
発明においてもこれら公知の磁性材料の微粉末の任意の
ものを用いることができる。

これらの顔料は、トナトー当り１乃至８０重量％、特に
５乃至６０重量％の量で含有させることができる。

また、このトナーにはそれ自体公知の電荷制御剤、例え
ばニグロシンベース（ＣＩ５０４５）、オイルブラック
（ＣＩ２６１５０）　、スビロンブラック等の油溶性染
料や、ナフテン酸金属塩、脂肪金属石鹸、樹脂酸石鹸等
を、配合することができ、またトナーにオフセット防止
効果を付加するために、低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレン、各種ワックス、シリコーン油等の離
型剤を含有させることができる。

トナーの粒径は一般に５乃至２０μｍ特に７乃至１３μ
ｍの範囲にあるのがよく、この粒度のトナーは、粉砕・
分級法や、懸濁重合法等により得られる。トナー粒子の
表面には、疎水性シリカ微粒子やカーボンブラックをま
ぶして、その流動性を向上させておくこともで籾る。

このトナーは、フェライトや鉄粒等の磁性キャリヤと混
合し、二成分系現像剤として静電像の現像、転写及び定
着による画像形成に用いることができる。

（発明の効果）本発明によれば、ゲルパーミェーションクロマトグラム
において、分子量Ｉ　Ｘ　１０’よりも高分子量側に高
分子量極大値、分子量２×１０４乃至５００の範囲に低
分子量極大値、及び分子量が両者の中間に極小値を有し
、しかもピーク面積に対する谷の面積比（Ｖ／Ｐ）が０
．３以下にあるスチレン−アクリル系樹脂を定着用樹脂
として使用することにより、低温定着性及び耐オフセッ
ト性の両方をイ憂れたレベルに維持しながら、トナー用
樹脂の内部凝集力を顕著に向上させ、現像中のトナー粉
砕やスペントの発生を防止してトナーの耐久性を向上さ
せることが可能となった。

以下、本発明を実施例、比較例によって詳細に説明する
。

（実施例１）スチレン（Ｓｔ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／
ブチルアクリレート（ＢＡ）共重合体（Ｓｔ：ＭＭＡ：
ＢＡＡＢＯ３５：１５）で、高分子量側のピーク値が５
９７０００で、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｓが３．１、低分子量
側のピーク値が１２２００でＭ　ｗ　／　Ｍ　ｓが１．
９５のＧＰＣが第４図に示す（ｖ／ｐ　＝　０．１４．
Ｓｏ：ＳＬ＝　２５ニア５）樹脂を使用し、樹脂１００
重量部に対して着色剤としてのカーボンブラック８重量
部、電荷制御剤としての負極性染料１重量部、低分子量
ポリプロピレン１重量部を混合し、溶融混練後、冷却・
粉砕・分級を行って体積基準のメジアン径が１２μｍの
トナトーを作成した。そして、このトナー１００重量部
に対して疎水性シリカを０．２重量部混合し平均粒径が
８０μｍのフェライトキャリヤとトナー濃度を４．０％
として、電子写真複写機ＤＣ−５５８５（三田工業社製
、商品名）に２万枚の複写試験を行った。また、定着性
試験、耐ブロッキング性等の試験も行った。

定着性試験は、ＤＣ−５５８５改造機（加熱圧ロール定
着方式）の加熱ローラの設定温度を１４０℃から２．５
℃ずつ上げていき、トナー像が形成された転写紙を通紙
して定着させ、形成された定着画像に対して粘着テープ
を圧着してから剥離を行い、剥離前と剥離後の定着画像
濃度を反射濃度計に（東京電色製）によって測定して求
め、により９０％となる温度を求め最低定着温度を求め
、更に同様にして高温オフセット発生温度を求めた。

また、耐ブロッキング性の試験は、６０℃のオーブン内
で、内径が２６．５のガラス性の円筒シリンダにトナー
２０ｇを入れ、トナーの上に１００ｇの分銅を載せて３
０分間放置し、その後、シリンダを抜き取ってトナーが
崩れるかをみた。また、耐衝撃性は、２万枚の連続複写
後のスペントトナーの発生量をみた。表−１にその結果
を示す。

（実施例２）スチレン（Ｓｔ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　
／ブチルアクリレート（ＢＡ）共重合体（Ｓｔ：ＭＭＡ
：Ｂ＾＝７５：５：２０）で、高分子量側ピーク値が２
４００００で、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　Ｎが３．０、低分子量
側ピーク値が１１０００でＭ　ｗ　／　Ｍ　Ｎが２．２
のＧＰＣが第２図に示す（Ｖ／Ｐ＝　０．０４８．ＳＨ
：ＳＬ　＝　３２：６８）樹脂を使用し、以下実施例１
と同様にしてトナーを作成し、各種試験を行った。以下
、表−１に示す。

（比較例１）スチレン（Ｓｔ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　
／ブチルアクリレート（ＢＡ）共重合体（Ｓｔ：ＭＭＡ
：ＢＡ＝８３：５：Ｗ）で、高分子量側ピーク値が６０
（１０００で、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　Ｎが３．０、低分子量
側ピーク値が１２０００でＭｗ　／　Ｍ　Ｎが２．０の
ＧＰＣが第５図に示す（Ｖ／Ｐ＝０．３０９．ＳＨ：５
Ｌ＝３０ニア０）樹脂を用い、以下、実施例と同様にし
てトナーを作成し、各種試験を行った。以下、表−１に
示す。

（比較比例２）スチレン（Ｓｔ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　
／ブチルアクリレート（ＢＡ）共重合体（Ｓｔ：ＭＭＡ
：ＢＡ＝８０：５：１５）で、高分子量側ピーク値が３
３００００で、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｓが２．９、低分子量
側ピーク値が１６５００でＭｗ　／　Ｍｓが２．２のＧ
ＰＣが第６図の（ｖ／ｐ−０，５２１，Ｓ）ｌ：ＳＬ　
＝３１：６９）樹脂を用い、以下、実施例と同様にして
トナーを作成し、各種試験を行った。以下、表−１に結
果を示す。

（比較例３）スチレン（Ｓｔ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　
／ブチルアクリレート（ＢＡ）共重合体（Ｓｔ：）ＪＭ
Ａ：ＢＡ＝８２：４：１４）で、高分子量側ピーク値が
８５０００で、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　Ｎが３．０で、低分子
量側ピーク値が５０００でＭ　ｗ　／　Ｍ　Ｎが２．３
のＧＰＣが第７図の（Ｖ／Ｐ−０，１５，ＳＨ：ＳＬ冨
２４ニア６）樹脂を用い、実施例と同様にしてトナーを
作成し、各種試験を行った。以下結果を表−１に示す。

表より１．実施例のトナーは２万枚を通じて良好画像［
画像濃度（１，Ｄ）１．３以上、カブリ濃度（Ｆ、Ｄ）
０．００３以下、解像度６．３本／ｍｍ以上］が形成で
きた。また、最低定着濃度と高温オフセット発生温度の
温度差が広く定着可能温度領域が広いものであった。更
に、耐ブロッキング性の試験においてもトナーは凝集す
ることなく、スペントトナー量も少なく耐ブロッキング
性と耐衝撃性に優れることが確認できた。

比較例のトナーは、定着性、耐ブロッキング性、耐衝撃
性も実施例のトナーにくらべて劣り、高分子量側のピー
クの位置、低分子量側のピークの位置、Ｖ／Ｐの値のい
ずれか１つが本発明の範囲からはずれると優れたトナー
が得られないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のピーク面積に対する谷の面積比（Ｖ
／Ｐ）の求め方を説明するための図であり、第３図は、
本発明の分子量分布を有する樹脂を得るための説明図、第２図、第４図は本発明の実施例の樹脂の分子量分布を
示すＧＰＣ。第５．６．７図は、本発明の比較例の樹脂の分子量分布
を示すＧＰＣである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ゲルパーミェーションクロマトグラムにおいて、
分子量１×１０＾５よりも高分子量側に高分子量極大値
、分子量２×１０＾４乃至５００の範囲に低分子量極大
値、及び分子量が両者の中間に極小値を有し、且つ高分
子量ピーク面積と低分子量ピーク面積との合計に対する
極小値による谷の面積比が０．３０以下である分子量分
布を有するスチレン−アクリル系熱可塑性樹脂を定着樹
脂成分とすることを特徴とする電子写真用トナー。
（２）熱可塑性樹脂がスチレン／メチルメタクリレート
／ブチルアクリレート共重合体である請求項１記載のト
ナー。