JPS60230666A - トナ−用結着樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 胤棗公ｊ 本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法等に用い
られる乾式現像剤、特にトナー用の結着樹脂ならびにそ
の製造方法に関する。

１１吸遺 従来、電子写真法としては米国特許第２２９７６９１号
明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３
−２４７４８号公報等により、多数め方法が知られてい
るが、一般には、光導電性物質を利用して種々の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気な
どにより定着し複写物を得るものである。またトナー画
像を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナー
を除去するための工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば米国特許第２８７４０６３号明細書に記載されてい
る磁気ブラシ法、同２６１８５５２号明細書に記載され
ているカスケード現像法及び同２２２１７７６号明細書
に記載されている粉末雲法、米国特許第３９０９２５８
号明細書に記載されている導電性の磁性トナーを用いる
方法等が知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来より、
天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉
末が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着
樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０ｐ−程度に
微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性ト
ナーとしてはマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめ
たものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用い
る方式の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉な
どのキャリアー粒子と混合されて用いられている。

これらのトナーは種々の物理的及び化学的特性を要求さ
れるが、既知のトナーの多くは下記に示すようないくつ
かの欠陥を有している。すなわち、加熱によって容易に
溶融するトナーの多くは貯蔵中もしくは複写機内におい
て固化するか凝集しやすい。多くのトナーは環境の温度
変化によって、その摩擦電気的特性及び流動特性が不良
になる。また多くのトナーでは、連続使用による繰り返
しの現像によるトナー粒子とキャリアー粒子の衝突及び
それらと感光板表面の接触によるトナーキャリアー粒子
及び感光板の相互劣化によって、得られる画像の濃度が
変化し、或いは背景濃度が増大し、複写物の品質を低下
させる。さらに多くのトナーでは、潜像を有する感光板
、表面へのトナーの付着量を増して、複写画像の濃度を
増大させようとすると、通常背景濃度が増大し、いわゆ
るカプリ現象が生じる。

これらの好ましくない諸現象のうち、トナー粒子の脆さ
によって発生する現象がある。トナーが脆いことは、機
械的な力によって容易に粉砕されやすいことを意味し、
トナーの生産性からみれば好ましいことである。

しかしながら、そのようなトナーは、現像器内において
トナーに加えられる負荷によっても容易に粉砕されて微
粉化し、キャリー粒子を汚染したり現象スリーブを汚染
したり、またトナー粒子自身の荷電制御が不完全になっ
てカブリ等の好ましくない現象をもたらす。このように
トナーの脆性は現像剤の寿命に大きく係わっている。こ
のような劣化現象を回避するために、高分子量の重合体
を用いることが考えられるが、複写の最終工程で通常行
われる画像の熱定着を考慮すると、定着温度が上昇し定
着の際により多くの熱量を必要とするので省エネルギー
上は好ましくない。さらにこの現象を解消する目的で、
少量の可塑剤をトナー中に添加することも提案されてい
るが、トナーの自由流動性を損なうこと及びキャリアー
等を汚染することなどの問題があって、必ずしも成功し
ていない。また逆にトナーが硬すぎれば、機械的な粉砕
が不可能になって実際上トナーを製造することが困難に
なってしまう。

従来、以上のような理由によって適当な硬さを有する比
較的低分子量（数千）のポリスチレンあるいはスチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体などがトナー用結着樹脂
として用いられてきた。しかしながら、最近になって特
に複写機の信頼性向上が極めて強い要望として叫ばれて
いる。また複写機メーカーとしては、メインテナンスフ
リーの観点から、より長寿命の複写機の開発、生産に努
めているのが現状である。このような情況下において、
トナーの諸物件を見直してみると比較的低分子量のポリ
スチレンあるいはスチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体ではその硬さが充分ではなく、さらに硬度の高い材料
が必要であることがわかった。又、この種の結着樹脂（
バインダー）では、現在定着方式に於て最も広範に採用
されている熱ロールによる熱定着に際して、その特性が
不充分で、熱によるトナーバインダーの溶融、圧接によ
る紙その他の転写剤への密着性（定着力）が良好なもの
は容易に得られるものの、ヒートローラーへのトナーの
付着によるローラーの汚れ（いわゆるオフセット現象）
を回避することがむずかしい。このため、シリコーンオ
イル等をローラーに塗布する等、複雑な機構を付加する
などの手段を用いているが、完全ではなく、コスト的に
も又、メインテナンス上も不利でこの種の問題のないト
ナーバインダーの開発がせまられている。これまでもバ
インダーの成分を種々に変化させたもの、架橋その他の
手段により主を分子量を調整したり種々の工夫がなされ
てきたが、未だそのあるべきバインダーの姿が鮮明にさ
れているとは、はなはだいい難い。

又、定着特性、特にこのオフセット特性を改善する目的
で、低分子量のポリオレフィン類、その他可塑剤等を添
加する等の工夫もされてきたが、バインダーとの分散性
及びトナーの粉体としての流動性を損なう、トナーの凝
集を促進する等、種々の問題があり、未だ良好なものは
見い出されていない。

上述のように、助剤等による改善には限度があり、やは
り主たる結着剤成分である樹脂成分の改善が最も重要と
考えられる。前述のように結着樹脂の分子量を調整する
試みは若干ながらなされているが、架橋を施し分布をブ
ロードにすると良いという程度のもので、具体的にどの
範囲のものが良いかは明らかではない、これまでは概ね
分子量分布が単一ピークのもので、その平均値がどの範
囲のものか、又、その分布の巾を分散（ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー（以下、しばしばＧＰＣと云
う）による重量平均分子量／個数平均分子量、Ｍ　ｗ　
／　Ｍ　ｎ　）で表現した程度ものは示されているが、
この種の範ちゅうのバインダーでは上述の如く複雑に絡
んだ種々の性爺を要求させる熱定着乾式トナーの総合性
能、おもに定着総合特性を満足させるものはない、また
、バインダーの分子量がある一定の関係にある分布をも
つバインダーの提案がある。

例えば特開昭５６−１６１４４号及び特開昭５８−８２
２５８号各公報には、複数の分子量範囲のものを混合し
、トナーの定着性を改良する方法が提案されている。特
に、特開昭５８−８２２５８号公報には三つの極大点を
有するバインダーが開示され、これにより定着特性の改
善が得られることは事実である。しかし、単に複数の極
大点を与える分子量成分の混在することだけでは不充分
であり、熱ロールによる熱定着時の定着力及びオフセッ
トの両立性は充分には満足されておらず、耐久性の点で
も問題が残されている。

先見五ＩＪ 本発明の目的は１以上の様なトナーの欠点を克服した優
れた物理的及び化学的特性を有するトナー用結着樹脂及
びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、熱ローラー定着用に好適なトナ
ー用結着樹脂及び、その製造方法を提供することにある
。熱ローラー定着での総合特性すなわち、比較的低容量
の熱源で充分定着し熱ローラーへのトナーのオフセット
が殆どなくかつ、ローラーよりの排紙が滑らかに行なわ
れる等の緒特性の優れたトナー用結着樹脂及びその製造
方法を提供することにある。

更に、本発明の目的は耐衝撃性に優れており、凝集を起
さず流動性に優れて耐久性があるトナー用結着樹脂及び
その製造方法を提供することにある。

更に１本発明の目的はキャリア、トナー保持部材、感光
体表面、クリーニングブレードなどへの付着が少なくか
つ、それらを傷つけることの少ないトナー用結着樹脂及
び、その製造方法を提供するものである。

更に、本発明の目的は常に安定した鮮明なカブリのない
画像を得られるトナー用結着樹脂及び、その製造方法を
提供するものである。

Ｌ１豊１」 本発明者の研究によれば、従来のものに比べて、分子量
ならびに分子量分布が、一層特定な関係にあるトナー用
結着樹脂が、上述の目的の達成に有効であることが見出
された。特に、上記した特開昭５８−８２２５８号公報
に例示されているように分子量分布において少なくとも
三つの極大点を有するだけでは不充分であり、極大点の
うち最大と最小の分子量間に充分な差があることが重要
であることが見出された。

すなわち１本発明のトナー用結着樹脂は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーによって測定されたクロマ
トグラムに少なくとも三つの極大点ないし肩を与え、こ
めうち分子量が最も低い極大点ないし肩に対応する分子
量をＭａ、分子量が最も高い極大点ないし肩に対応する
分子量をＭｅとするときに、Ｍ　ａ　＝　２０００　＝
　８００００、Ｍｃ、／Ｍａ≧１５０であることを特徴
とするものである。

また本発明のトナー用結着樹脂の製造方法は、ビニル系
単量体混合物を、該ビニル系単量体混合物の共重合物で
あるビニル系共重合体を溶解し得る有機溶剤の存在下に
溶液重合して、上記トナー用結着樹脂を得ることを特徴
とするものである。

以下本発明を、更に詳細に説明する。

芸 前述した本発明の目的を有効に達成する為に重要なこと
は、分子量分布に於て、少なくとも三つの極大点及至肩
があり、最も分子量の低い極大点に対応する分子量Ｍａ
が２０００〜８０００００の範囲にあり、且つ最も分子
量の高い極大点に対応する分子量Ｍｅと、最も分子量の
低い極大点に対応する分子量Ｍａの比、Ｍ　ｃ　／　Ｍ
　ａが１５０以上であることである。

更に本発明のバインダーの好ましい態様によれば、前記
三つの極大点乃至肩が分子量ｌＯ〜３８ＸＩＯ’（領域
Ａ）、分子量３Ｘ１０５〜１０’（領域Ｂ）、分子量３
Ｘ　Ｉ　Ｏ’以上（領域Ｃ）のそれぞれの領域に少なく
とも一つ存在し、その高さをそれぞれＨａ、Ｈｂ、Ｈｅ
とする時に、これらの比が、Ｈａ：１（ｂ：Ｈｃ＝１：
０．２〜１゜０：０−１〜０．６とされる。これら分子
量領域Ａ、Ｂ、Ｃを与える成分のうち、熱定着の乾式ト
ナーの緒特性を基本的に満足させるものが領域Ｂのもの
である。これに対し領域Ａのものは、加熱圧接による転
写材への定着力を良好にする為に極めて重要であり、ま
た領域Ｃの範囲のものは熱ローラー定着時のローラーの
トナーの耐オフセット性を極めて良くし、かつ定着済み
の転写材のローラーからの剥離性を良くするとともにト
ナーの複写耐久性及び、環境依存性にも重要な役割を果
たしている。

更に、加熱圧接による定着力をより良くしまた同時に熱
ローラー定着時のローラーオフセット現象をより改善し
、同時に複写耐久性、環境依存性を満足させる為には領
域Ｃの範囲の極大点分子量Ｍｅと領域Ａの範囲の極大点
分子量Ｍａとの比Ｍ　Ｃ／　Ｍ　ａ及び三つの債城のそ
れぞれの極大点の高さＨａ、Ｈｂ、Ｈｃの比が大変重要
な要素になっている。

ここで極大点乃至肩の高さＨとは、ＧＰＣのクロマトグ
ラムチャートの各極大点乃至肩からベースラインへの垂
線の長さであり、肩の場合の垂線は、クロマトグラムカ
ーブの変曲点を基準にとりベースラインに垂線を引くこ
とにより得られる。

これまでも複数の分子量範囲のものを混合し、トナーの
定着性を改良するというものは知られているがまだ不充
分で、熱ロールによる熱定着時の定着力及びオフセット
の問題は充分には満足されておらず、耐久性の点でも問
題が残されている。

先にも述べたように特開昭５８−８２２５８号公報には
三つの極大点を有するバインダーの例が開示されている
が、単に三つの極大点を有することだけでは不充分であ
る。例えば、この公開公報に示される三つの極大点を有
するバインダーのいくつかの例について、本発明の観点
からＭ　ｃ　／Ｍａを計算してみると２０〜９０である
。つまりＭａとＭｅの隔たりが小さい、これに対して本
発明のバインダーの特徴とするところはＭ　Ｃ／　Ｍ　
ａが１５０以上であり、Ｍ　ａ　／　Ｍ　ｃの隔たりが
大きい。前述の如（Ｍ　ａはトナーの転写剤への定着力
あるいは定着可能最低温度に関係し、また、Ｍｅはトナ
ーの熱ローラーへの高温耐オフセット性、あるいは高温
オフセット開始温度に関係する。

従って、Ｍｃをより小さくしてより低い定着温度を確保
すると同時にＭｃを大きくして耐高温オフセット性を損
なわないこと、つまり定着可能温度領域が広くなること
が好ましい。この点からＭ　ｃ　／　Ｍ　ａが２０〜９
０では定着可能温度域がまだ広くなく、種々定着性に関
して不充分な点がある。これに対してＭ　ｃ　／　Ｍ　
ａが１５０以上になると定着可能温度域が広くなり、熱
ロール定着での良好な総合性すなわち比較的低容量の熱
源で充分定着し、熱ロールへのトナーのオフセットが殆
どなくかつ、ローラーよりの排紙も滑らかである等の諸
物件が得られる。また、耐久性の点でもＭｅを大きくと
ることで改善が得られる。

本発明の樹脂において、加熱圧接による定着力すなわち
、熱ローラーによる定着可能下限温度を決定づける要素
である領域Ａの極大点は、より低分子量であるほど定着
温度が低くなり、定着力の点では好ましいが逆に定着時
のローラーのオフセット、転写紙の剥離性が劣る。この
極大点の分子量Ｍａは２０００〜８０００が好ましいが
、さらには５０００〜２００００の範囲がより好ましい
。

また、領域Ｃの高分子量部分の極大点は耐オフセット性
に重要であり、前述の領域Ａとは互いに補い合ってより
好ましい特性を発揮する事は前述のとおりである。つま
り、領域Ａと領域Ｃのバランスによってより有効な定着
力と良好な耐オフセット性が達成出来る。その為には、
それぞれの極大点の分子量の比、Ｍ　ｃ　／　Ｍ　ａは
１５０以上が必要があり、さらにはＭａとＭｃは次式を
満足することが好ましい。

−２，５Ｘ１０２Ｍａ＋５．５ＸｌＯ”≦Ｍｅ≦−５Ｘ
１０２ＭａＸ１．５Ｘ１０’ さらに従来の問題点の改善に対して、分子量領域Ａ、Ｂ
、Ｃの各々の極大点の高さの比１（ａ／Ｈｂ　／　Ｈｃ
が極めて有効に働くことも重要なことである。極大点の
分子量Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃがバインダーの質的な要素とす
れば、極大点の高さＨａ、Ｈｂ、ＨＣは量的な要素であ
り、Ｈａ、Ｈｂ、Ｈｅのバランスはトナーの熱定着特性
、耐久性あるいは熱混練、粉砕等の製造作業性に重要な
点である・ ）１ａ：Ｈｂ：Ｈｅは好ましくは１：０．２〜１．０：
０．１〜０．６であるが、より好ましくはｌ：０．４〜
０．８：０．１５〜０．４である。Ｈｂに対しＨａが大
きすぎると定着時のローラーへのオフ上−２ト転写紙の
剥離性が劣り、凝集性が増加するとともにトナーの耐久
劣化が起り易くなる。反対に小さすぎるとトナーの定着
性が不充分となる。また、Ｈｂに対しＨｃが大きすぎる
と、加熱時のトナーのフロー性が劣り、充分な定着がな
されなくなり、トナーの製造時に於て、粉砕性が極めて
悪化しトナーとしての好ましい粒度に工業的に有効に粉
砕されなくなる。また、反対に小さいと定着時に充分な
非オフセット性、剥離性を確保出来なくなる。

なお、領域Ｃの分子量値、つまり分子量３００万以上の
値は現状のＧＰＣ測定に於ては、精度のある測定が難し
いが、本願に於る範囲の伯はすべて、精度よく測定され
る２００万付近までの標準分子量物による検量線を外挿
して分子量値をめた値である。

本発明のトナー用結着樹脂は、以上のような分子量分布
をもつものであれば、ポリマーの合成の段階でこの関係
をもつよう調整されてもよいし、もしくは分子量が１０
１１〜８Ｘ　Ｉ　Ｏ’に極大点乃至は肩を有する重合体
（Ａ）と分子量が３×１０６〜１０６に極大点乃至は肩
を有する重合体ＣＢ）と分子量が３Ｘ１０”以上に極大
点乃至は肩を有する重合体（Ｃ）とを混合して作成され
てもよい。後者の場合、重合体Ａ、Ｂ、Ｃの混合比はＢ
をベースに考えて、次のような関係にあることが好まし
い。重合体Ａ及びＢの混合重量比はＡ／Ｂ＝５／１〜１
／１が良い。かつ、重合体Ｃ及びＢの混合重量比はＣ／
Ｂ＝ｌ／１〜１１５が良い。重合体Ｂに対し重合体Ａが
多すぎると、定着時のローラーへのオフセット、転写紙
の剥離性が劣り、凝集性が増す。反対に少ないと充分な
トナーの定着性が得られない、又、重合体Ｂに対し重合
体Ｃが多すぎると、加熱時のフロー特性が劣り、充分な
定着がなされなく、又トナーの製造時に於て粉砕が極度
に不良となり、乾式現像剤として好適な粒度に工業的に
有効に粉砕されなくなる。

すなわち、一定の粉砕手段を用い充分採算のあう範囲の
生産能力を達成するのがむずかしくなる。

又、反対に少ないと定着時充分な剥離性、非オフセット
性を確保できなくなる。Ａ、Ｂ及びＣは、その組成が同
一である必要は必ずしもないが、モノマーの主成分が同
一であることが好ましい。

なお、本発明に於てクロマトグラムの極大点乃至肩は必
ずしも三つである必要はなく、少なくとも三つ、つまり
場合によっては四つ以上であっても良い。その場合には
本発明の主旨から云って、それらのうち三つが、本発明
の要件を満たして居れば良い。

本発明の樹脂は三つの分子量領域Ａ、Ｂ、Ｃに各々極大
点乃至肩を有し、その極大点分子量Ｍａ、ＭｃがＭａ＝
　１０００〜８００００．　Ｍｃ／Ｍａ≧１５０の値を
有するものであるが１分子量分布を示すクロマトグラム
は測定方法によって若干の相違がある。従って本発明に
於ては次の測定方法に基づいて得られたクロマトグラム
及び分子量数値で各々の値を定義する。

即ち、カラムとして魚津製作所のＨ３Ｇ６０゜Ｈ３Ｇ４
０．Ｈ３Ｇ１５を直列にセットしたゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフＬＣ−３Ａに、オーブン温度４０℃で
、溶媒としてテトラヒドロフラフ　（ＴＨＦ）を流体圧
力９０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２の条件で、毎分１．７
ｍＡの流速で流し、濃度０゜４　ｇ　／　ｄ　ｐのＴＨ
Ｆ試料溶液を５００ルｊ注入する。試料はＴＨＦに溶解
後、メンブランフィルタ−（東洋濾紙ＫＫ製ＴＭ−２Ｐ
０．４５ｇｍ）　で濾過し、溶解１時間後に注入する。

試料の分子量測定はポリスチレン標準試料（プレッシャ
ーケミカル製）６点（２００万、６０万、２３．３万、
５万、１７５００．２２００）により検量線を作成し分
子量をめる。標準試料は前記６点（７）うｔ、２００万
、２３．３万、１７５００の３点を等量混合して０　、
４　ｇ　／　ｄ　ｔの濃度のＴＨＦ溶液とし、溶解後２
４時間後に５００７ｚＪを注入した。また別に、６０万
、５万、２２００の３点も同様に等量混合して０　、４
　ｇ　／　ｄ　ｊのＴＨＦ溶液とし同様に注入した。検
出器は魚津示差屈折計ＲＩＤ−２Ａを用いた。

本発明の樹脂は以下の方法によって製造することが出来
る。

一般的な重合法によれば通常は分子量分布が単一ピーク
になる。従って、本発明の樹脂を得るためには、次のよ
うな特別な方法が用いられる０例えば重合体温度を断続
的に変化させて重合する方法、あるいは開始剤濃度や連
鎖移動濃度の異なる単量体混合物を断続添加し重合する
方法、更には積極的に少量の架橋剤を単量体系混合物に
加えておいて重合する方法などがある。特に架橋剤を利
用して重合反応条件をコントロールする方法は本発明の
樹脂を得るのに好ましい方法である。

これらの方法は溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法な
どで実施することが出来るが、分子量分布の制御がより
容易であるという点で、溶液重合法が好ましい、また、
他の方法として比較的低分子量の樹脂から高分子量の樹
脂まで複数種の樹脂を分子状態で混合する事によっても
所望の分子量分布の樹脂を得ることが出来る。具体的に
は分子量の異なる複数種の樹脂を溶剤に溶解し、充分混
合した後溶剤を除去する方法あるいは、樹脂を加熱溶融
しブレンドする方法等がある。しかし本発明の目的を達
成するためには、重合の過程で最終目的とする分子量分
布の樹脂を得ることが好ましい。

本発明の樹脂を得る一つの方法として、例えば次の方法
がある。

架橋性単量体を含有するビニル系単量体混合物をこのビ
ニル系単量体混合物の共重合物であるビニル系共重合体
を溶解し得る有機溶剤の存在下に、１０時時間域温度（
すなわち、半減期１０時間を与える温度）が１００℃以
上の重合開始剤を使用するとともに、該重合開始剤のｌ
θ時時間域温度よりも０〜４０℃高い重合反応温度で溶
液重合し本発明の目的に適った分子量分布のビニル系共
重合体を得る。

本発明の樹脂の構成成分としては、一般的にトナー用樹
脂として用いられるもので前述の分子量分布になし得る
ものならば、種々のものを用いることが出来るが、なか
でもビニル系単量体を利用したビニル系共重合体が好ま
しい。

本発明に適用するビニル系単量体としては、例エバ、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロスチレンなどの
スチレン及びその置換体；アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル醸
下デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル醜ブチル、メタクリル酸オクチル、アク
リロニＩ・リル、メタクリミニトリル、アクリルアミド
等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはそ
の置換体；例えばマレイン酸、マレイア　酸フｆル、マ
レイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重
結合を有するジカルボ・ン酸及びその置換体；例えば塩
化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビ
ニルエステル類；例えばビニルメチルケトン、ビニルエ
チルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類等のビニル
単量体が単独もしくは２以上用いられる。これらの中で
もスチレン系共重合体が好ましかった。

前述のクロマトグラムを有するこの様なビニル系共重合
体はトナーの結着樹脂成分に対して重量で少なくとも６
０％以上好ましくは７５％以上の量でトナー中に含ませ
る。

本発明の樹脂を製造する時の開始剤、溶剤の種類及び反
応条件の選択は１本発明の目的とする樹脂を得る為に重
要な要素である。開始剤としては例えば、ベンゾイルパ
ーオキシド、１　、１−　（を−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−１リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ジ（１−ブチルパーオキシ）へレレート、ジク
ミルパーオキシド、α、α′−ビス（ｔ−プチルパーオ
キシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシ
クメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベン
ゼン等のアゾ及びジアゾ化合物などが利用出来るが、な
かでも、前述の様にｌθ時時間域温度が１００℃以上の
重合体開始剤が好ましく、特に、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシドは有効である。この場合重合反応温度は、開始剤
のｌＯ時時間域温度よりも０〜４０℃高い温度を選択し
、従って溶剤もその温度に適したものを選ぶ事が望まし
い。

本発明の共重合体は定着時、耐オフセット性の観点から
若干の架橋が施こされることによって、より好ましい結
果をもたらす。若干の架橋を施こす方法としては種々あ
るが、例えば、前述の様にビニル系共重合体を得る際に
架橋性単量体を共電架橋性単量体としては、主として２
個以上の重合体可能な二重結合を有する化合物が用いら
れ、Ｈえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、
などの芳香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート タクリレートなどの様な二重結合を二個有するカルボン
酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルフォンなどのジビニル
化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が、単独
もしくは混合物として用いられる。なかでもジビニルベ
ンゼンが有効である。

この様な架橋性単量体は、ビニル系単量体混合物ｉｏｏ
重量部あたり、０．２〜５重量部含ませることが好まし
く、更には０．８〜２．５重量部含ませることが好まし
い。

さらに、本発明の樹脂は成分として含まれる単量体の種
類や組成によって、かなり異なった値を示しはするが、
環球法による軟化点はおよそ１０θ〜１５０℃であるこ
とが好ましく、また、ガラス転移点は４０〜８０℃の範
囲のものが有効である。さらに好ましくは、ガラス転移
点は５０〜６５℃が好ましい。軟化点が１００℃よりも
低いと、トナーのフィルム化による感光体汚染やトナー
耐久劣化が生じ易く、また１５０℃を越えると定着可能
温度の上昇による定着効率低下が起り、粉砕効率も低下
する。ガラス転移点が４０℃よりも低くなると、トナー
保存中の熱凝集、ケーキングが非常に起き易くなり、ま
た複写機中でも凝集トラブルが発生し易くなる。逆にガ
ラス転移点が、８０℃を越える場合にはやはり熱定着効
率が悪くなる。

本発明樹脂のＭＩ（メルトインデックス）は、１２５℃
、２１６０ｇの条件で０，２５〜５の範囲にあることが
好ましく、さらには、１．２〜４が好ましい。ＭＩが０
．５より小さいとトナーの定着温度上昇、定着効率低下
につながり、５よりも大きいと逆に定着時の高温ローラ
ーオフセットが発生し易くなる。

なお、環球法による軟化点（ＳＰ）はＪＩＳＫ２５３１
により、またメルトインデックス（ＭＩ）はＪＩＳ　Ｋ
７２１０により測定した。

ガラス転移点（Ｔ　ｇ）は魚津示差熱分析計ＤＴＡ−３
０Ｍにより昇温速度毎分１５℃、試料１０〜１５　ｍ　
ｇで測定した。

本発明に係る樹脂を用いた現像剤のトナー中には上記結
着樹脂成分の他に５該結着樹脂成分の含有量より少ない
割合で以下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコ
ーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、
エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、
芳香族石油樹脂、塩化パラフィン、パラフィンワックス
などである。

トナーを磁性トナーとするときには、トナー中に磁性粒
子を含有させる。ａ＆性機微粒子しては磁性を示°すか
磁化可能な材料であればよく、例えば、鉄、マンガン、
ニッケル、コバルト、クロムなどの金属、マグネタイト
、ヘマタイト、各種フェライト、マンガン合金、その他
の強磁性合金などがあり、これらを平均粒径的０．０５
〜５終（より好ましくは０．１〜２ＪＬ）の微粉末とし
たものが使用できる。磁性トナー中に含有させる磁性粒
子の量は、トナー総重量の１．５〜７０重量％（より好
ましくは２５〜４５％）が良い。

また本発明に係わるトナーには着色、荷電制御等の目的
で種々の物質を添加することができる。

例えば、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグ
ロシン、モノアゾ染料の合金錯体、群青、フタロシアニ
ンブルー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、キナ
クリドン。各種レーキ顔料などである。

あるいはまた、流動性向上剤として疎水性コロイダルシ
リカ等をトナー中に１０〜４０重量％含有させてもよい
。もちろんこの流動性向上剤はトナー粒子の外部に混合
して用いてもよく、そのときの添加量は０．５〜５重量
％（対トナー重量）である。

上述した結着樹脂、磁性微粒子、着色剤、荷電制御剤等
から作製したトナーは現像器内でうける負荷に対して強
い耐性を有し、耐久試験において破砕されて劣化するこ
とはない。ところが、トナー粒子が硬いために、複写機
に用いている材料、例えば感光体表面、クリーニング部
材、現像スリーブ表面、キャリアー粒子等が摩耗もしく
は傷を受け易くなる場合がある。このような場合には、
さらに、１４０℃における溶融粘度が１０〜１０’　Ｃ
ＰＳ、好ましくは１０２〜１ｏ５ｃＰｓのオレフィン系
単独重合体もしくはオレフィン系共重合体を少量添加す
ることが好ましい。これを添加するときに、トナー粒子
の外に添加して使用すると、繰り返し使用中にトナーと
の重量比が変動して現像特性などが変化するので、この
添加物はトナー中に含有せしめるのがよい。上記粘度範
囲のオレフィン系重合体を現像粉中に０．５〜５重量％
含有させると、顔料や磁性微粒子のトナーに対する分散
性、相溶性が改善され、感光体表面、クリーニング部材
、等に対する悪影響が少なくなる。ここでオレフィン系
単独単重合体もしくは共重合体として適用するものには
、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨格を有
するアイオノマーなどがあり、上記共重合体においては
オレフィンモノマーを５０モル％以上（より好ましくは
６０モル以上）含んでいるものが好ましい。

なお、溶融粘度の測定はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ法を用い
ここではＢ型粘度計に少量サンプルアダプターを取付け
たものを用いた。

次に、本発明に係る樹脂を用いたトナーを適用する電子
写真法について説明する。

電気的潜像をトナーを用いて現像する工程には前述の磁
気ブラシ法、カスケード現像法、粉末雲法、米国特許第
３９０９２５８号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号公報に
記載されている高抵抗の磁性トナを用いる方法などがあ
る。本発明に係る樹脂を用いた現像剤は、磁性粒子を含
有させたいわゆる一成分系現像剤を用いる現像方法にも
適している。

本発明において使用する、現像画像を被転写部に転写す
る工程には、コロナ転写式、／ヘイアス転写方式、導電
性ローラーを用いる方式などの静電転写方式、磁場によ
って転写する方式などが用いられる。

さらに本発明において感光層もしくは絶縁層上の残余の
トナーを除去する工程には、ブレードクリーニング方式
、ファーブラシクリーニング方式などが適用される。

また被複写部材上の粉像は該部材上に定着される必要が
あるが、そのための方式としては、加熱定着法、溶剤定
着方式、フラッシュ定着方式、ラミネート定着方式など
を用いる。

先乱立鬼】 以上、詳述したように、本発明によれば、少なくとも三
つの分子量部分を有し、且つこれらの最大および最小分
子量間に、所定の差を有することにより、特に、定着性
、耐オフセット性および酎久性の調和した乾式現像トナ
ー用樹脂が与えられる。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

温度計、窒酸導入管、撹拌棒、および水冷ジムロート型
コンデンサーをつけた２ｊ、４つ口丸底フラスコにキ・
シレン４２０ｇを入れヒーター付オイルバスでキシレン
還流温度まで昇温した。これに上記混合物を還流下で、
３ｒｊ間２０分かけて滴下した。滴下終了後、４時間重
合反応を行い、その後、通常の減圧蒸留により溶剤を除
去し、重合物を得た。この共重合体のゲルパーミエーシ
ョンクロマトクラフによるクロマトグラムは、添付図面
に示す通りであり、１３０００．８７万、４５０万に極
大点があり、Ｍ　ｃ　／　Ｍ　ａが３４６、Ｈａ／　Ｈ
ｂ　／　ＨｃはＩｌｏ　、５１０．２であった。また、
このもののＴｇは５７℃、ＭＩは２．３であった。

丈」日１ヱ 実施例１のアクリル酸ブチルをアクリル＃２エチルヘキ
シルに代え下記の配合にした以外は、実施例１と同様に
重合反応を行った。

その結果得られた共重合体は、後記表１の様になった。

−３〜７、−　１〜３ 配合、重合条件、結果を次表１に示す。操作は基本的に
は実施例１と同様に行った。

８〜１１　、　４〜５ 次表２の如く複数種の樹脂を均一混合することにより、
本発明の樹脂を得た。

つまりそれぞれの樹脂をトルエンに溶解し溶液の状態で
均一にブレンドし分子オーダーで均質に混合される様に
配慮し、溶剤を減圧蒸留することにより樹脂混合物を得
た。

得られた樹脂混合物についての測定結果を併せて、次表
２に示す。

実ｊ１例−Ｌヱ 実施例１の樹脂（２ｍ　ｍメツシュパス程度に粉砕した
もの）１００重量部、磁性粉（戸田工業製マグネタイト
ＥＦＴ−１０００）６５重量部、金属錯体染料（オリエ
ント化学製Ｅ−８１）２重量部、低分子量ポリプロピレ
ン（三洋化成工業製ビスコール６６０Ｆ）４重量部をヘ
ンシェルミキサーで混合し、ロールミルにて溶解混練し
た。

冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いで超音速ジ
ェット粉砕機にて微粉砕した。得られたものを風力分級
機で分級し、およそ５〜３５ＩＬの粒子を集めてトナー
分級品とした。このもの１００重量部に対し、疎水性コ
ロイダルシリカ粉末０．４重量部を加えて混合し、トナ
ーとした。このトナーを用いて画像出しを行った。

画像出しに際しては、市販の普通紙複写機（キャノン類
ＮＰ−５０００ＲＥ）を用い、指定複写紙に対し、標準
仕様の熱ロール定着により定着した。

初期の複写画像はカブリのない良好な画像であり、２万
枚ランニングテスト後に於ても充分な画像濃度の良好な
複写画像が得られた。また、感光ドラム、クリーニング
ユニット、現像スリーブ等に傷及びトナーの融着は観測
されていなかった。

また、定着特性も非常に良好で、５万枚のランニングテ
ストに於て定着力は問題なく、オフセット量もわずかで
排紙時のローラーへの紙のまきつきに起因するジャムも
殆どなく、総合的にみて満足のいくものであった。　更
に、１０’Ｃ環境下始業時連続複写テストに於ても定着
力不足のトラブルは発生しなかった。

１五ｍ −実施例３の樹脂を１００重量部用いることを除いて、
実施例１２と同様に行った所、はぼ実施例１２と同様な
良好な結果を得た。

“−１４〜１７、　６〜９ 次表３の通り、樹脂を変える以外は、実施例１２と同様
の試験を行なった。結果を実施例１２および１３のもの
とまとめて次表３に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１で得られた樹脂のゲルノクーミエイシ
ョン・クロマトグラムである。 分子！　（Ｍ） 手続補正書 昭和６０年７月１８日 特許庁長官　宇賀　道部　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第８６７６７号 ２、発明の名称 トナー用結着樹脂及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （１００）キャノン株式会社 ４、代理人 住　所　〒１０５東京都港区東新橋２−７−７新橋国際
ビル６階 ５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）本願明細書の以下の箇所を、それぞれ下記の通り
に補正する。 亘　行　Ｌｌｌｉ−一正一一」１− １８　１７　Ｍａ／Ｍｅ　ＭａとＭｅ １８　１４　Ｘｌ、５Ｘ１０’　＋１．５Ｘ１０７３８
１　埼絞班４−５　Ｌ蚊握土二」 ４１　１７　ＮＦ−５０００ＲＥ　ＮＰ−５００ＲＥ４
２　１７　Ｌ１班６−９　にＩＪＬ汀り二１」（２）同
第２６頁第１６行の「ベンゾイルパーオキシド、」を削
除する。 （３）同第２７頁第３行の「アゾビスイソブチロニトリ
ル、」を削除する。 （４）同第２７頁第１１行の「ましい。」の後に、「一
般に、重合開始剤の量を多くすると分子量Ｍａは小さく
なり、溶剤中の七ツマ−の濃度が低いと分子量Ｍａは小
さくなり、さらに反応時間が長いと分子量Ｍａは小さく
なる。さらに、架橋性単量体の濃度を高くすると分子量
Ｍｅは大きくなるとともにＨｅが高くなる。」の記載を
挿入する。 （５）同第３１頁第１４行乃至１９行の「あるいはまた
、・・・である。」の記載を、 「　疎水性コロイドシリカの如き流動性向上剤をトナー
粒子の外部に混合しても良い。流動性向上剤の添加量は
０．０５〜５重量％（トナー重量に対し）、好ましくは
０．１〜２重量％である。」 と補正する。 （６）同第４０頁および第４３頁をそれぞれ別紙と差し
換える。 ７、添付書類の目録 明細書第４０頁および第４３頁差し換用別紙各１通 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって
   測定されたクロマトグラムに少なくとも三つの極大点な
   いし肩を与え、このうち分子量が最も低い極大点ないし
   肩に対応する分子量をＭａ−１分子量が最も高い極大点
   ないし肩に対応する分子量をＭｃとするときに、Ｍ　ａ
   　＝　２０００〜８００００、Ｍ　ｃ　／　Ｍ　ａ≧１
   ５０であることを特徴とするトナー用結着樹脂。 ２、三つの極大点ないし肩が、それぞれ次の三つの分子
   量領域Ａ、Ｂ、Ｃにあることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載のトナー用結着樹脂。 領域Ａ：　１０３〜８Ｘ１０’ 領域Ｂ：３Ｘ１０’〜１０’ 領域Ｃ：３Ｘ１０’以上　。 ３、三つの極大点ないし肩の高さを、それぞれＨａ、Ｈ
   ｂ、Ｈｅとすルトキニ Ｈａ：Ｈｂ：Ｈｃ＝１：０．２−１．０：０゜１〜０，
   ６ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   トナー用結着樹脂。 ４、ビニル系単量体混合物を、該ビニル系単量体混合物
   の共重合物であるビニル系共重合体を溶解し得る有機溶
   剤の存在下に溶液重合して、ゲルパーミェーションクロ
   マトグラフィーによって測定されたクロマトグラムに少
   なくとも三つの極大点ないし肩を与え、このうち分子量
   が最も低い極大点ないし肩に対応する分子量をＭａ、分
   子量が最も高い極大点ないし肩に対応する分子量をＭｃ
   とするときに、Ｍ　ａ　＝　２０００〜８００００、Ｍ
   　ｃ　／　Ｍ　ａ≧１５０であるビニル系共重合体を得
   ることを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法。 ５、前記ビニル系単量体が架橋性単量体を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のトナー用結
   着樹脂の製造方法。 ６、三つの極大点ないし肩が、それぞれ次の三つの分子
   量領域Ａ、Ｂ、Ｃにあるビニル系共重合体を得ることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のトナー用結着
   樹脂の製造方法。 領域Ａ：　１０”〜８Ｘ１０４ 領域Ｂ：３Ｘ１０’　〜１０’ 領域Ｃ：３Ｘ１０’以上　。 ７、三つの極大点ないし肩の高さを、それぞれＨａ、Ｈ
   ｂ、ＨＣとするときに Ｈａ：Ｈｂ：Ｈｃ＝１：０．２〜１．０：０゜１〜０．
   ６ であるビニル系共重合体を得ることを特徴とする特許請
   求の範囲第４項に記載のトナー用結着樹脂。 ８、前記ビニル系単量体混合物が架橋性単量体を含有し
   、且つ溶液重合が、ｌＯ時時間域温度が１００℃以上で
   ある重合開始剤の存在下、該重合開始剤のｌＯ時時間域
   温度よりも０〜４０℃高い温度で行なわれる特許請求の
   範囲第４項に記載のトナー用結着樹脂の製造方法。 ９、前記ビニル系単量体が、その１００重量部当り、０
   ．８〜２．５重量部の架橋性単量体を含む特許請求の範
   囲第８項に記載のトナー用結着樹脂の製造方法。