DE3546817C2

DE3546817C2 - Bindemittelharz für einen Toner und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE3546817C2
Application number: DE3546817A
Authority: DE
Inventors: Sukejiro Inoue
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-04-28
Filing date: 1985-04-24
Publication date: 1996-05-23
Anticipated expiration: 2005-04-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Bindemittelharz für einen Trockensystementwickler nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 der beispielsweise zur Anwendung in der Elektrophotographie, beim elektrostatischen Drucken oder bei der Magnetaufzeichnung dient, sowie die Verwendung eines Bindemittelharzes zur Herstellung einer Tonerzusammensetzung für Entwicklungszwecke.

Als elektrophotographische Verfahren sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt, wozu die aus der US-PS 2 297 691 und die aus den Japanischen Patentpublikationen 23910/1967 und 24748/1968 bekannten Verfahren gehören. Diese Verfahren umfassen die Schritte der Erzeugung eines elektrischen latenten bzw. Ladungsbildes auf einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das im allgemeinen ein photoleitfähiges Material enthält; der darauffolgenden Entwicklung des Ladungsbildes mit einem Toner; ggf. der Übertragung des erhaltenen Tonerbildes auf ein Bildempfangsmaterial wie z. B. Papier und des Fixierens des Tonerbildes z. B. unter Anwendung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldampf wodurch eine Kopie erhalten wird. Wenn der Schritt der Übertragung des Tonerbildes enthalten ist, wird auch ein Schritt, bei dem restlicher Toner entfernt wird, vorgesehen.

Ferner sind verschiedene Entwicklungsverfahren zum Sicht barmachen von elektrischen Ladungsbildern bekannt, beispielsweise das aus der US-PS 28 74 063 bekannte Magnetbür stenverfahren, das aus der US-PS 26 18 552 bekannte Kaska denentwicklungsverfahren, das aus der US-PS 22 21 776 be kannte Pulverwolkenverfahren und ein aus der US-PS 39 09 258 bekanntes Verfahren, bei dem ein elektrisch leitender ma gnetischer Toner verwendet wird.

Der bei diesen Entwicklungsverfahren verwendete Toner be steht im allgemeinen aus feinen Teilchen, die jeweils ein natürliches oder synthetisches Harz und einen Farbstoff oder ein Pigment, das in dem Harz dispergiert ist, enthal ten. Als Toner sind z. B. feine Teilchen mit einer Größe in der Größenordnung von 1 bis 30 µm, die durch Feinstpulveri sierung einer innigen Mischung aus einem Bindemittelharz wie z. B. Polystyrol und einem darin dispergierten Farbmit tel erhalten werden, verwendet worden. Magnetische Toner enthalten Teilchen eines magnetischen Materials wie z. B. Magnetit. In einem System, bei dem ein sogenannter Zweikom ponentenentwickler zum Einsatz kommt, wird im allgemeinen eine Mischung aus einem solchen Toner mit Trägerteilchen wie z. B. Glasperlen oder Eisenpulver verwendet.

Für einen Toner sind verschiedene physikalische und chemi sche Eigenschaften, erforderlich, während die meisten be kannten Toner eine Anzahl von Mängeln aufweisen, die nach stehend erläutert werden. So neigen viele der Toner, die durch Erwärmen leicht zum Schmelzen gebracht werden können, während der Lagerung oder in einer Kopiervorrich tung zum Verfestigen oder Agglomerieren. Bei vielen Tonern werden durch eine Änderung der Umgebungstemperatur schlech te triboelektrische Eigenschaften oder eine schlechte Fließfähigkeit verursacht. Ferner wird bei der kontinuier lichen, mit wiederholten Entwicklungsvorgängen verbundenen Verwendung vieler Toner die Bilddichte verändert oder die Dichte des Hintergrundes erhöht, was auf eine wechselsei tige Verschlechterung des Toners, der Trägerteilchen und des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials durch Zusam menstöße zwischen den Tonerteilchen und den Trägerteilchen und durch Berührung zwischen diesen Teilchen und dem licht empfindlichen Aufzeichnungsmaterial zurückzuführen ist. Ferner rufen im allgemeinen viele Toner eine Erhöhung der Dichte des Hintergrundes, die zur sogenannten Schleierbil dung führt, hervor, wenn eine Erhöhung der Bilddichte der kopierten Bilder durch Vergrößerung der Menge des Toners, der an dem ein Ladungsbild aufweisenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial anhaften gelassen wird, angestrebt wird.

Eine dieser unerwünschten Erscheinungen wird durch die Brüchigkeit eines Toners hervorgerufen. Darunter, daß ein Toner brüchig ist, ist zu verstehen, daß der Toner durch Einwirkung einer mechanischen Kraft leicht pulverisiert wird, was vom Standpunkt der Produktivität bei der Herstel lung eines Toners ein erwünschtes Merkmal darstellt. Solch ein brüchiger Toner wird jedoch auch unter einer Belastung, die in einer Entwicklungsvorrichtung auf den Toner ein wirkt, leicht zu feinem Pulver pulverisiert, wodurch uner wünschte Erscheinungen wie z. B. eine Schleierbildung durch Verunreinigung von Trägerteilchen, eine Verschmutzung eines Entwicklungszylinders und eine mangelhafte Ladungsregulie rungseigenschaft der Tonerteilchen selbst hervorgerufen werden. Folglich wird die Lebensdauer bzw. Funktionsfähig keit des Entwicklers durch die Brüchigkeit eines Toners in bedeutendem Maße beeinflußt. Um eine solche Verschlechte rung zu verhindern, ist die Verwendung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht als Bindemittelharz für den Toner vorstellbar. Die Verwendung eines solchen hochmolekularen Polymers ist jedoch vom Standpunkt eines sparsamen Energie verbrauchs nicht erwünscht, weil in diesem Fall aufgrund der Erhöhung der Fixiertemperatur während der Durchführung des üblichen Wärmefixierens der Tonerbilder im Endschritt des Kopierverfahrens eine größere Wärmemenge erforderlich ist. Ferner ist zur Beseitigung dieser Schwierigkeit vorge schlagen worden, in einen Toner eine geringe Menge eines Plastifizierungsmittels hineinzugeben, jedoch ist ein der artiger Vorschlag nicht unbedingt erfolgreich gewesen, weil er von Problemen wie z. B. einer Verminderung der Fließfä higkeit des Toners und einer Verunreinigung der Trägerteil chen begleitet ist. Andererseits wird die praktische Her stellung eines Toners schwierig, wenn er zu hart ist, weil ein mechanisches Pulverisieren unmöglich wird.

Aus den vorstehend erwähnten Gründen ist bisher als Binde mittelharz für einen Toner ein Harz mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht in der Größenordnung von einigen Tausenden wie z. B. Polystyrol oder ein Styrol-Butylmethacry lat-Copolymer, das eine geeignete Härte oder Starrheit hat, verwendet worden. Andererseits ist seit kurzem eine Verbes serung der Zuverlässigkeit von Kopiervorrichtungen als be deutsame Forderung geltend gemacht worden. Ferner bemühen sich die Hersteller von Kopiervorrichtungen, Kopiervorrich tungen mit einer längeren Lebensdauer zu entwickeln und herzustellen, um die Wartungskosten auf ein Mindestmaß herabzusetzen oder um eine wartungsfreie Kopiervorrichtung bereitzustellen. Als die Eigenschaften, die für einen Toner erforderlich sind, unter diesen Umständen erwogen wurden, wurde festgestellt, daß Polystyrol oder Styrol-Butylmeth acrylat-Copolymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht keine ausreichende Härte haben und daß ein Material mit größerer Härte benötigt wird. Ferner hat diese Gruppe der üblichen Bindemittelharze für das Wärmefixieren mittels heißer Walzen, der in weitestem Umfang angewandten Fixier einrichtung, keine zufriedenstellenden Eigenschaften. Im einzelnen ist ein derartiges Bindemittelharz geeignet, um einen Toner mit guten Fixiereigenschaften herzustellen, d. h. einen Toner, der durch Schmelzen des Bindemittels beim Erwärmen unter Ausübung von Druck gut an einem Bildempfangs material wie z. B. Papier anhaftet, während es schwierig ist, eine auf ein Ankleben des Toners an den heißen Walzen zurückzuführende Verschmutzung dieser Walzen, d. h. die sogenannte Offset-Erscheinung, zu verhindern. Aus diesem Grund ist eine Maßnahme wie z. B. das Aufbringen von Sili conöl auf die Walzen durch Hinzufügen eines komplizierten Mechanismus ergriffen worden; eine solche Maßnahme ist hinsichtlich der Beseitigung der Offset-Erscheinung nicht völlig zufriedenstellend und ist außerdem unter dem Ge sichtspunkt der Kosten und der Wartung unvorteilhaft. Die Bereitstellung eines Toner-Bindemittels, das von einem solchen Problem frei ist, ist infolgedessen dringend er wünscht. Des weiteren sind mehrere Maßnahmen, wozu eine in unterschiedlicher Weise erfolgende Veränderung der Binde mittelbestandteile und verschiedene Verfahren zur Einstel lung des Molekulargewichts des Bindemittels wie z. B. eine Vernetzung gehören, vorgeschlagen worden. Ferner ist die Maßnahme der Einmischung eines Zusatzstoffes wie z. B. eines niedermolekularen Polyolefins oder eines anderen Plastifi zierungsmittels in einen Toner ergriffen worden. Das Einmi schen eines derartigen Zusatzstoffes ist jedoch von ver schiedenen Problemen wie z. B. einer schlechten Dispergier barkeit mit dem Bindemittel, einer Beeinträchtigung der Fließfähigkeit des Tonerpulvers und einer Förderung des Agglomerierens des Toners begleitet, und bisher ist noch kein zufriedenstellender Zusatzstoff gefunden worden.

Wie es vorstehend erläutert wurde, hat die Verbesserung der Tonereigenschaften durch Verwendung von Zusatzstoffen eine gewisse Grenze, und es wird angenommen, daß eine Verbesse rung hinsichtlich des Harzbestandteils, der einen Hauptbe standteil des Bindemittels darstellt, am notwendigsten ist. Es sind einige Vorschläge zur Einstellung des Molekularge wichts eines Bindemittelharzes gemacht worden. Diese Vor schläge bestehen lediglich in der Feststellung, daß eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung durch Anwen dung einer Vernetzung erwünscht ist, und stellen nicht klar, welcher Bereich der Molekulargewichtsverteilung geeignet ist. Die Vorschläge, die bisher gemacht wurden, beziehen sich auf ein Bindemittelharz, das in der Moleku largewichtsverteilung einen einzigen Peak aufweist und ein in einem bestimmten Bereich liegendes Durchschnittsmoleku largewicht hat, oder auf ein Bindemittelharz, das ferner durch die Breite der Molekulargewichtsverteilung in Form einer Dispersion [im einzelnen durch das Verhältnis (M_w/M_n), das durch Gelpermeationschromatographie (nachste hend manchmal auch als "GPC" bezeichnet) erhalten wird, wobei M_w das Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) und M_n das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) ist] definiert ist. Keines aus dieser Gruppe von Bindemit telpolymeren genügt jedoch den Gesamteigenschaften und insbesondere den Gesamt-Fixiereigenschaften, wozu verschie dene komplizierte Eigenschaften gehören, wie sie vorstehend beschrieben wurden, die für wärmefixierbare Trockensystem entwickler erforderlich sind.

Ferner sind Bindemittelharze mit einer Molekulargewichts verteilung, die bestimmte Beziehungen erfüllt, vorgeschla gen worden. Aus den JA-OSS 16144/1981 und 82258/1983 sind beispielsweise Verfahren zur Verbesserung der Fixiereigen schaften eines Toners durch Vermischen mehr als eines Bin demittelharzes bzw. einer Vielzahl von Bindemittelharzen mit verschiedenen Molekulargewichtsbereichen bekannt. Aus der JA-OS 82258/1983 ist insbesondere ein Bindemittel bekannt, das in der Molekulargewichtsverteilung drei Peaks aufweist und tatsächlich eine Verbesserung der Fixier eigenschaften ergibt. Ein Bindemittelharz, das nur aus drei Bestandteilen bzw. Komponenten mit unterschiedlichem Mole kulargewicht besteht, führt jedoch beim Wärmefixieren mit tels heißer Walzen nicht zu einer zufriedenstellenden Kom bination von Fixierbarkeit und Verhinderung der Offset- Erscheinung, sondern bringt noch ein gewisses Problem hinsichtlich der Haltbarkeit mit sich.

Die JP-A 57-172346 beschreibt einen Entwicklertoner, dessen Bindemittelharz mindestens 20 Gew.-% einer ersten Komponente mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 000, 15 Gew.-% oder weniger einer zweiten Komponente mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 000 und ferner eine niedermolekulare Komponente mit einem Molekulargewicht von 50 000 oder weniger enthält.

Die JP-A 57-172348 offenbart einen Toner zum Entwickeln elektrostatischer Bilder, dessen Bindemittelharz ein Styrol- Butadien-Copolymer mit einer niedermolekularen Komponente mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von höchstens 500 000 und einer hochmolekularen Komponente mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 800 000 enthält, wobei das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymermischung mindestens 3,5 betragen soll.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bindemit telharz bereitzustellen für einen Toner mit sehr guten Gesamteigenschaften beim Fixieren mittels heißer Walzen, d. h. mit einer ausgezeichneten Kombination von Eigen schaften wie z. B. der Fähigkeit, unter Aufwendung einer relativ geringen Wärmemenge fixiert zu werden, der Eigen schaft, im wesentlichen keine Offset-Erscheinung an heißen Walzen hervorzurufen bzw. im wesentlichen nicht an heißen Walzen anzukleben, und der Fähigkeit, einen ruhigen bzw. gleichförmigen Ausstoß von Papier zu ermöglichen.

Ferner soll das Bindemittelharz einem Toner durch die Erfindung eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, eine Fließfähigkeit, ohne daß ein Agglomerieren verursacht wird, und eine sehr gute Haltbarkeit verleihen.

Außerdem soll durch die Erfindung ein Bindemittelharz für die Schaffung eines Toners bereitgestellt werden, der befähigt ist, in konstanter Weise stabile, klare, schleierfreie Bilder zu erzeugen.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen hat der Erfinder über raschenderweise festgestellt, daß ein Bindemittelharz mit einem Molekulargewicht sowie einer Molekulargewichtsvertei lung, die genauer definiert sind als das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der bekannten Binde mittelharze, hinsichtlich der Lösung der vorstehend erwähn ten Aufgabe wirksam ist. Der Erfinder hat insbesondere festgestellt, daß es für die Erzielung der erwünschten Eigenschaften eines Bindemittelharzes nicht unbedingt ausreicht, wenn das Bindemittelharz in seiner Molekularge wichtsverteilungskurve mindestens drei Peaks oder Schultern aufweist, wie es in der vorstehend erwähnten JA-OS 82258/1983 erläutert wurde, und daß es entscheidend ist, daß das Bindemittelharz zwischen den Peaks, die unter den mindestens drei Peaks oder Schultern dem größten und dem kleinsten Molekulargewicht entsprechen, einen ausreichenden Molekulargewichtsabstand hat.

Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht folglich in einem Bindemittelharz für einen Toner, das aus einem Polymer besteht, das in seinem durch Gelpermeationschromatographie erhaltenen Chromatogramm mindestens drei Peaks oder Schul tern aufweist, wobei die mindestens drei Peaks oder Schul tern einen Peak oder eine Schulter A mit dem kleinsten, 2000 bis 80 000 betragenden Molekulargewicht M_a, einen Peak oder eine Schulter C mit dem größten Molekulargewicht M_c von 3×10⁶ oder größer, das die Beziehung M_c/M_a ≧ 150 erfüllt, und einen Peak oder eine Schulter B mit einem Molekulargewicht M_a von 3×10⁵ bis 1×10⁶ einschließen, wobei die Höhen H_a, H_b und H_c der jeweiligen Peaks oder Schultern A, B und C in ihrem Verhältnis H_a : H_b : h_c die Beziehung H_a : H_b : H_c = 1 : 0,2-1,0 : 0,m1-0,6 erfüllen, und daß das Bindemittelharz einen Schmelzindex von 0,26 bis 5, eine Erweichungstemperatur von 100 bis 150°C und eine Glasum wandlungstemperatur von 40 bis 89°C hat.

In einem Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Bindemittelharzes für einen Toner werden ein Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1 × 10³ bis 8 × 10⁴, ein Polymer mit einem Durchschnittsmo lekulargewicht (Gewichtsmittel) von 3 × 10⁵ bis 10⁶ und ein Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Ge wichtsmittel), das 3 × 10⁶ beträgt oder größer ist, gleichmäßig vermischt.

In einem Verfahren zur Herstellung eines Toners werden ein Farb mittel und das vorstehend erwähnte Bindemittelharz unter Schmelzen geknetet, die erhaltene Mischung abgekühlt und die abgekühlte Mischung pulverisiert und klassiert, um den Toner zu erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele und Ver gleichsbeispiele in Verbindung mit der beigefügten Zeich nung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein durch Gelpermeationschromatographie des in Beispiel 1 hergestellten Harzes erhaltenes Chromato gramm.

Die für die Lösung der Aufgabe der Erfindung entscheidenden Merkmale des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes bestehen darin, daß es in seiner Molekulargewichtsverteilungskurve mindestens drei Peaks oder Schultern aufweist, daß das Molekulargewicht M_a eines Peaks oder einer Schulter, die das kleinste Molekulargewicht zeigt, 2000 bis 80 000 be trägt und daß das Verhältnis M_c/M_a des Molekulargewichts M_c eines Peaks oder einer Schulter, die das größte Moleku largewicht zeigt, zu dem vorstehend erwähnten Molekularge wicht M_a 150 beträgt oder größer ist.

Dabei ist in jedem von drei Molekulargewichtsbereichen, nämlich einem Molekulargewichtsbereich A von 2 × 10³ bis 8 × 10⁴, einem Molekulargewichtsbereich B von 3 × 10⁵ bis 10⁶ und einem Molekulargewichtsbereich C mit der Untergrenze 3 × 10⁶, mindestens eine(r) der vorstehend erwähnten mindestens drei Peaks oder Schultern vorhanden, und wenn die Höhen der Peaks oder Schultern in den drei Molekulargewichtsbereichen mit H_a, H_b bzw. H_c bezeichnet werden, erfüllt das Verhält nis H_a : H_b : H_c dieser Werte die Beziehung H_a : H_b : H_c = 1 : 0,2 bis 1,0 : 0,1 bis 0,6.

Unter den Bestandteilen des Bindemittelharzes, die in den Molekulargewichtsbereichen A, B bzw. C liegen, sorgt der in dem Molekulargewichtsbereich B liegende Bestandteil für die Grundeigenschaften eines wärmefixierbaren Trockensy stementwicklers. Der in dem Molekulargewichtsbereich A liegende Bestandteil ist für eine Verbesserung der Eigen schaften hinsichtlich des Fixierens an ein Bildempfangsma terial unter Anwendung von Wärme und Druck entscheidend. Ferner wirkt der in dem Molekulargewichtsbereich C liegende Bestandteil in der Weise, daß er die Eigenschaft eines Toners, beim Fixieren mittels heißer Walzen die Offset- Erscheinung bzw. ein Ankleben des Toners an den Walzen zu verhindern, deutlich verbessert und zu einer Verbesserung der Ablösbarkeit oder Abtrennbarkeit eines Bildempfangsma terials wie z. B. Papier von den Walzen nach dem Fixieren führt, und er spielt auch eine wesentliche Rolle für die Haltbarkeit eines Toners beim aufeinanderfolgenden Kopieren und für das Anpassungsvermögen eines Toners an verschie dene Umgebungen.

Ferner sind auch das Verhältnis M_c/M_a des Molekularge wichts M_c, das den Peak in dem Molekulargewichtsbereich C liefert, zu dem Molekulargewicht M_a, das den Peak in dem Molekulargewichtsbereich A liefert, und die Verhältnisse der Höhen H_a, H_b und H_c der jeweiligen Peaks in den drei Molekulargewichtsbereichen zueinander sehr wichtige Fakto ren für eine weitere Verbesserung der Fixierbarkeit unter Anwendung von Wärme und Druck sowie eine Verbesserung der Eigenschaft der Verhinderung der Offset-Erscheinung während des Fixierens mittels heißer Walzen, für eine zufrieden stellende Haltbarkeit beim aufeinanderfolgenden Kopieren und für ein befriedigendes Anpassungsvermögen an verschie dene Umgebungen.

Unter der Höhe H eines Peaks oder einer Schulter ist im Rahmen der Ansprüche und der Beschreibung die Länge eines Lots zu verstehen, das auf einem GPC-Chromatogrammstreifen von dem jeweiligen Peak oder der jeweiligen Schulter auf die Grundlinie gefällt wird, wobei im Fall einer Schulter das Lot, das vom Wendepunkt der Schulter auf die Grundlinie gefällt wird, die Höhe ergibt.

Ein Vorschlag für die Herstellung eines Toners mit verbes serter Fixierbarkeit durch Vermischen von mehreren Binde mittelharzbestandteilen mit verschiedenen Molekularge wichtsbereichen ist bekannt, jedoch sind auf diese Weise noch keine zufriedenstellenden Bindemittelharze erhalten worden. Im einzelnen hat das auf diese Weise hergestellte Bindemittelharz die Schwierigkeiten, die hinsichtlich der Erzielung eines zufriedenstellenden Fixierverhaltens oder der Eigenschaft der Verhinderung der Offset-Erscheinung während des Wärmefixierens mittels heißer Walzen auftreten, nicht vollständig gelöst, sondern es bringt noch ein ge wisses Problem hinsichtlich der Haltbarkeit mit sich.

Aus der JA-OS 82258/1983 sind Beispiele von Bindemittelhar zen bekannt, die in der Molekulargewichtsverteilungskurve drei Peaks aufweisen, jedoch ist es für die Erzielung der erwünschten Eigenschaften eines Bindemittelharzes nicht immer ausreichend, wenn das Bindemittelharz drei Peaks aufweist. Wenn angesichts der Erfindung beispielsweise die M_c/M_a-Werte für die aus der JA-OS 82258/1983 bekannten Bindemittelharze mit drei Peaks berechnet werden, liegen sie alle in dem Bereich von 20 bis 90. Demnach ist der Unterschied zwischen M_a und M_c nicht ausreichend, und ein Toner, der das Harz enthält, kann die Offset-Erscheinung hervorrufen, wenn die Temperatur der heißen Walzen etwa 200°C beträgt. Im Gegensatz dazu ist das erfindungsgemäße Bindemittelharz dadurch gekennzeichnet, daß es ein M_c/M_a- Verhältnis zeigt, das 150 beträgt oder größer ist, und einen ausreichend großen Unterschied zwischen M_a und M_c aufweist. Wie es vorstehend beschrieben wurde, steht der M_a-Wert mit dem- Fixierverhalten auf ein Bildempfangsmate rial oder mit der Mindesttemperatur, bei der ein Toner fixierbar ist, in Verbindung, während der M_c-Wert mit der Eigenschaft der Verhinderung der Offset-Erscheinung bzw. des Anklebens an heißen Walzen bei hoher Temperatur oder mit der Temperatur, bei der die Offset-Erscheinung (d. h. das Ankleben eines Toners an heißen Walzen) beginnt, in Verbindung steht. Es ist infolgedessen erwünscht, M_a so zu vermindern, daß eine niedrigere Fixiertemperatur erzielt wird, und gleichzeitig M_c so zu erhöhen, daß die Eigen schaft der Verhinderung der Offset-Erscheinung nicht beein trächtigt wird, wodurch der Fixiertemperaturbereich (d. h. der Temperaturbereich, der für das Fixieren angewandt wer den kann) vergrößern wird. Unter diesem Gesichtspunkt führt das M_c/M_a-Verhältnis von 20 bis 90 noch nicht zu einem weiten Fixiertemperaturbereich, sondern ergibt einen Toner, bei dem, sich noch verschiedene Fixiereigenschaften verbes sern ließen. Im Gegensatz dazu führt ein M_c/M_a-Verhältnis, das mindestens 150 beträgt, zu einem Toner mit einem aus reichend weiten Fixiertemperaturbereich, der beim Fixieren mittels heißer Walzen gute Gesamt-Fixiereigenschaften zeigt, unter Aufwendung einer relativ geringen Wärmemenge in ausreichendem Maße fixierbar ist, fast frei von der Erscheinung des Anklebens an heißen Walzen (der Offset- Erscheinung) ist und dazu befähigt ist, eine ruhige bzw. gleichförmige Papierausstoßung bzw. -ablösung von den Walzen zu ermöglichen. Ferner ist der auf diese Weise vergrößerte M_c-Wert auch hinsichtlich der Verbesserung der Haltbarkeit eines Toners wirksam.

Der Peak in dem Molekulargewichtsbereich A des erfindungs gemäßen Bindemittelharzes ist ein Hauptfaktor für die Fest legung der Fixierbarkeit unter Anwendung von Wärme und Druck, d. h. für die Festlegung der Mindesttemperatur, bei der der Toner im Fall des Fixierens mittels heißer Walzen fixierbar ist. Wenn der Peak ein kleineres Molekulargewicht hat, kann die Fixiertemperatur herabgesetzt werden, was hinsichtlich der Fixierbarkeit erwünscht ist. Andererseits führt solch ein kleineres Molekulargewicht für den Peak in dem Molekulargewichtsbereich A zu einer Verschlechterung der Eigenschaft der Verhinderung des Anklebens an den Wal zen und zu einer schlechteren Ablösbarkeit des als Bildemp fangsmaterial dienenden Papiers während des Fixiervorgangs. Das Molekulargewicht M_a für den Peak in dem Molekularge wichtsbereich A liegt in dem Bereich von 2000 bis 80 000, vorzugsweise in dem Bereich von 2000 bis 40 000 und insbe sondere in dem Bereich von 5000 bis 20 000.

Der Peak in dem Molekulargewichtsbereich C der hohen Mole kulargewichte ist für die Eigenschaft der Verhinderung der Offset-Erscheinung entscheidend und führt in Verbindung mit dem Peak in dem Molekulargewichtsbereich A, der vorstehend beschrieben wurde, zu besseren Gesamteigenschaften, wobei der Peak in dem Molekulargewichtsbereich C und der Peak in dem Molekulargewichtsbereich A einander ergänzen. Mit anderen Worten, eine bessere Fixierbarkeit und eine Verbes serung der Eigenschaft der Verhinderung der Offset-Erschei nung werden durch den Ausgleich zwischen den Bestandteilen der Molekulargewichtsbereiche A und C in Einklang ge bracht. Zu diesem Zweck muß das Verhältnis M_c/M_a der Mole kulargewichte für die Peaks in den Molekulargewichtsberei chen C und A zueinander 150 betragen oder größer sein, und ferner wird es bevorzugt, daß die Molekulargewichte M_a und M_c die folgende Beziehung erfüllen:

(-2,5 × 10² × M_a) + (5,5 × 10⁶) ≦ M_c ≦
(-5 × 10² × M_a) + (1,5 × 10⁷).

Es ist auch anzumerken, daß die Verhältnisse der Höhen der einzelnen Peaks in den Molekulargewichtsbereichen A, B und C zueinander bei der Lösung der Probleme, die bei den üblichen Bindemittelharzen angetroffen werden, eine wich tige Rolle spielen. Wenn die Molekulargewichte M_a, M_b und M_c der Peaks als qualitative Faktoren bezeichnet werden, sind die Höhen H_a, H_b und H_c quantitative Faktoren, und der Ausgleich zwischen H_a, H_b und H_c hat einen entscheidenden Einfluß auf die Wärmefixiereigenschaften und die Haltbar keit eines Toners und auf die Leichtigkeit der Durchführ barkeit von Arbeitsvorgängen für die Herstellung eines Toners wie z. B. dem Kneten unter Wärmeeinwirkung und dem Pulverisieren.

Das Höhenverhältnis H_a : H_b : H_c beträgt erfindungsgemäß 1 : 0,2 bis 1,0 : 0,1 bis 0,6 und vorzugsweise 1 : 0,4 bis 0,8 : 0,15 bis 0,4. Ein zu großes Verhältnis H_a : H_b führt zum Ankleben eines Toners an Walzen (d. h. zur Offset-Erschei nung) und zur schlechten Ablösbarkeit von als Bildemp fangsmaterial dienendem Papier, zur Verstärkung der Neigung zum Agglomerieren sowie dazu, daß sich die Neigung eines Toners zur Verschlechterung während seiner aufeinanderfol genden Verwendung verstärkt. Andererseits führt ein zu kleines Verhältnis H_a : H_b zur schlechten Fixierbarkeit eines Toners. Ein zu großes Verhältnis H_c : H_b führt zu einer schlechten Fließfähigkeit eines Toners beim Erwärmen und ist einem ausreichenden Fixieren nicht dienlich. Ferner wird dadurch die Pulverisierbarkeit in merklichem Ausmaß vermindert, so daß das bindemittelhaltige Tonermaterial im industriellen Maßstab nicht wirksam zu einer für einen Toner erwünschten Korngröße pulverisiert werden kann. An dererseits können bei einem zu kleinen Verhältnis H_c : H_b eine zufriedenstellende Verhinderung der Offset-Erscheinung und eine befriedigende Ablösbarkeit von als Bildempfangsma terial dienendem Papier während des Fixierens nicht gewähr leistet werden.

Ein Molekulargewicht, das in dem Molekulargewichtsbereich C liegt, d. h. ein über 3 000 000 liegendes Molekulargewicht, kann durch die Gelpermeationschromatographie unter den gegenwärtigen Umständen nicht genau gemessen werden. Infol gedessen sind die in diesem Molekulargewichtsbereich lie genden Molekulargewichtswerte, die im Rahmen der Erfindung angewandt bzw. angegeben werden, durch Extrapolieren einer Eichkurve erhalten worden, die auf Standardproben in dem Molekulargewichtsbereich bis zu etwa 2 000 000, in dem eine genaue Messung möglich ist, basiert.

Das erfindungsgemäße Bindemittelharz für einen Toner, das die vorstehend erwähnte Molekulargewichtsverteilung hat, kann durch Synthese hergestellt werden, während die Bedin gungen dafür eingestellt werden. Das Bindemittelharz kann alternativ hergestellt werden, indem mehr als ein Polymer bzw. mehrere Polymere, z. B. ein Polymer (A) mit einem Peak oder einer Schulter in dem Molekulargewichtsbereich von 10³ bis 8 × 10⁴, ein Polymer (B) mit einem Peak oder einer Schulter in dem Molekulargewichtsbereich von 3 × 10⁵ bis 10⁶ und ein Polymer (C) mit einem Peak oder einer Schulter in dem Molekulargewichtsbereich mit der Untergrenze von 3 × 10⁶, vermischt werden. Wenn mehrere Polymere vermischt werden, sollten die Mischungsverhältnisse der Polymere A, B und C zueinander geeigneterweise in den nachstehend angege benen Bereichen liegen, wobei das Polymer B das Grundpoly mer ist. Das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) des Polymers A zu dem Polymer B liegt geeigneterweise in dem Bereich von 5/1 bis 1/1. Das Gewichtsverhältnis des Poly mers C zu dem Polymer B liegt geeigneterweise in dem Be reich von 1/1 bis 1/5. Wenn das Polymer A in einer zu großen Menge bezüglich des Polymers B vorhanden ist, tritt ein Ankleben des Toners an den Walzen ein, und die Ablös barkeit von als Bildempfangsmaterial dienendem Papier wird verschlechtert. Andererseits kann keine ausreichende Fi xierbarkeit eines Toners erhalten werden, wenn das Polymer A in einer zu geringen Menge bezüglich des Polymers B vorhanden ist. Wenn das Polymer C in einer zu großen Menge bezüglich des Polymers B vorhanden ist, wird die Fließfä higkeit eines Toners beim Erwärmen schlechter, und ein ausreichendes Fixieren kann nicht bewirkt werden. Ferner wird das Pulverisieren merklich schwierig, und eine für einen Trockensystementwickler geeignete Korngröße kann durch Pulverisieren im industriellen Maßstab nicht effektiv erhalten werden. Insbesondere kann ein wirtschaftlich ver tretbarer Produktivitätsbereich nicht durch eine gewöhnli che Pulverisiervorrichtung erzielt werden. Andererseits kann keine ausreichende Ablösbarkeit oder keine ausreichen de Verhinderung der Offset-Erscheinung gewährleistet wer den, wenn das Polymer C in einer zu geringen Menge bezüg lich des Polymers B vorhanden ist. Die Polymere A, B und C müssen nicht unbedingt dieselbe Zusammensetzung haben, jedoch sollten sie geeigneterweise jeweils dasselbe Monomer als Hauptbestandteil enthalten.

Die Zahl der Peaks oder Schultern, die in dem Chromatogramm des Bindemittelharzes enthalten sind, muß nicht unbedingt drei betragen, sondern kann vier oder mehr betragen. Im letztgenannten Fall genügt es, wenn drei der Peaks oder Schultern die vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Bedin gungen erfüllen.

Wie es vorstehend beschrieben wurde, weist das erfindungs gemäße Bindemittelharz in den drei Molekulargewichtsberei chen A, B und C jeweils einen Peak auf, und die Peak- Molekulargewichte M_a und M_c erfüllen die Beziehungen M_a = 2000 bis 80 000 und M_c/M_a ≧ 150. Hierbei wird das Chroma togramm, das die Molekulargewichtsverteilung liefert, ent sprechend dem gewählten Meßverfahren etwas verändert. Im Rahmen der Erfindung ist das folgende Verfahren gewählt worden, um ein Chromatogramm und die Molekulargewichtsver teilung eines Harzes, auf deren Grundlage die Werte für die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Bindemittelharze definiert worden sind, zu erhalten. Natürlich können für die Bewertung eines Harzes andere Gelpermeationschromato graphie-Verfahren gewählt werden, soweit sie im wesentli chen gleichwertige Meßwerte liefern.

Eine Chromatographievorrichtung LC-3A, die mit Säulen HSG 60®, HSG 40® und HSG 15®, in Reihe angeordnet sind, ausge stattet ist, wird bei einer Ofentemperatur von 40°C verwendet. Während THF (Tetrahydrofuran) als Lösungsmittel mit einer Geschwindig keit von 1,7 ml/min unter einem hydrostatischen Druck von 90 kg/cm² durchgeleitet wird, werden 500 µl einer Proben lösung in THF mit einer Konzentration von 0,4 g/dl einge spritzt. Die Probenlösung wird hergestellt, indem eine Harzprobe in THF aufgelöst und die Lösung durch ein Mem branfilter (TM-2® 0,45 µm hindurchlaufen gelassen wird, und wird 1 h nach dem Auflösen eingespritzt.

Für die Messung des Molekulargewichts einer Probe wird unter Verwendung von 6 Proben (Molekulargewichte: 2 000 000; 600 000; 233 000; 50 000; 17 500 und 2200), eine Eichkurve hergestellt. Von den 6 Standardproben werden 3 Proben (Mo lekulargewichte: 2 000 000; 233 000 und 17 500) in gleichen Anteilen vermischt und zu einer THF-Lösung mit einer Kon zentration von 0,4 g/dl aufgelöst, die 24 h nach dem Auf lösen in einem Volumen von 500 µl eingespritzt wird. Die anderen 3 Standardproben (Molekulargewichte: 600 000; 50 000 und 2200) werden getrennt ebenfalls in gleichen Mengen vermischt und zu einer THF-Lösung mit einer Konzen tration von 0,4 g/dl aufgelöst, die dann gleichfalls ein gespritzt wird. In den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen war der verwendete Analysator ein Differentialrefraktometer.

Das erfindungsgemäße Bindemittelharz kann durch die folgen den Verfahren hergestellt werden.

Gewöhnliche Polymerisationsverfahren führen zu einer Mole kulargewichtsverteilung mit einem einzigen Peak. Folglich können für die Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemit telharzes vorzugsweise die nachstehend erwähnten besonde ren Verfahren gewählt werden. Zu diesen Verfahren gehören ein Verfahren, bei dem die Polymerisation bei stufenweise verschiedenen Temperaturen durchgeführt wird; ein Verfah ren, bei dem die Monomermischungen verschiedene Konzentra tionen von Initiatoren oder Kettenüberträgern enthalten; und ein Verfahren, bei dem zu einem zu polymerisierenden Monomermischungssystem absichtlich ein Vernetzungsmittel gegeben wird. Ein Verfahren, bei dem die Polymerisationsbe dingungen unter Anwendung eines Vernetzungsmittels gesteu ert werden, wird für die Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes besonders bevorzugt.

Diese Verfahren können z. B. durch Lösungsmittelpolymerisa tion, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation durchgeführt werden, jedoch wird das Lösungsmittelpolymeri sationsverfahren besonders bevorzugt, weil die Molekularge wichtsverteilung in diesem Fall leichter gesteuert werden kann. Bei einem anderen Verfahren kann das Harz mit der erwünschten Molekulargewichtsverteilung dadurch erhalten werden, daß mehrere Harze, wozu ein Harz mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und ein Harz mit einem hohen Molekulargewicht gehören, im molekularen Zustand vermischt werden. Im einzelnen wird dies durch ein Verfahren erzielt, bei dem mehrere Harze mit unterschiedlichen Molekularge wichten in einem Lösungsmittel gelöst werden und das Lö sungsmittel nach ausreichendem Vermischen der erhaltenen Lösungen entfernt wird, oder durch ein Verfahren, bei dem mehrere Harze mit unterschiedlichen Molekulargewichten unter Erwärmen geschmolzen werden und die geschmolzenen Harze vermischt werden. Für die Lösung der Aufgabe der Erfindung wird es bevorzugt, daß in der Polymerisations stufe ein Harz mit der als Endergebnis angestrebten Mole kulargewichtsverteilung erhalten wird.

Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung des erfin dungsgemäßen Bindemittelharzes wird nachstehend erläutert.

Eine Mischung von Vinylmonomeren, die ein vernetzendes Monomer enthält, wird einer Lösungsmittelpolymerisation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das zum Auf lösen des aus der Vinylmonomermischung erhaltenen Copoly mers befähigt ist, und eines Polymerisationsinitiators, der bei 100°C oder einer höheren Temperatur eine Halbwertszeit von 10 h hat, unterzogen. Die Lösungsmittelpolymerisation wird bei einer Temperatur durchgeführt, die um 0 bis 40°C höher ist als die Temperatur, bei der der Polymerisations initiator eine Halbwertszeit von 10 h hat. Auf diese Weise wird ein Vinylcopolymer mit der erfindungsgemäßen Moleku largewichtsverteilung erhalten.

Das erfindungsgemäße Bindemittelharz kann durch verschie dene Bestandteile gebildet werden, soweit sie ein Tonerharz bilden und die vorstehend erwähnte Molekulargewichtsvertei lung liefern können. Es werden mindestens Vinylmonomere eingesetzt, um Vinylcopolymere herzustellen.

Zu Beispielen für die Vinylmonomere, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, gehören Styrol und des sen Derivate wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol und p-Chlor styrol; Monocarbonsäuren und deren Derivate wie z. B. Acryl säure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecyl acrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Me thylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Oc tylmethacrylat, Acrylnitril und Acrylamid; Dicarbonsäuren mit einer Doppelbindung und deren Derivate wie z. B. Malein säure, Monobutylmaleat, Dibutylmaleat, Monomethylmaleat und Dimethylmaleat; Vinylester wie z. B. Vinylchlorid, Vinylace tat und Vinylbenzoat; Vinylketone wie z. B. Vinylmethylketon und Vinylethylketon und Vinylether wie z. B. Vinylmethyl ether, Vinylethylether und Vinylisobutylether. Diese Vinyl monomere werden allein oder in Form einer Mischung verwen det. Das erfindungsgemäße Bindemittelharz kann vorzugsweise durch ein Styrolcopolymer gebildet sein.

Es wird bevorzugt, daß ein derartiges Vinylcopolymer, das das vorstehend erwähnte Chromatogramm liefert, 60 Gew.-% oder mehr und insbesondere 70 Gew.-% oder mehr des Toner- Bindemittelharzes bildet.

Für die Erzielung des gewünschten erfindungsgemäßen Harzes ist die Auswahl der Initiatoren, der Lösungsmittel und der Reaktionsbedingungen wichtig. Zu Beispielen für die Initia toren, die verwendet werden können, gehören organische Peroxide wie z. B. 1,1-(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclo hexan, n-Butyl-4,4-di-(t-butylperoxy)-valerat, Dicumylper oxid, α,α′-Bis(t-butylperoxydiisopropyl)benzol, t-Butylper oxycumol und Di-t-butylperoxid und Azo- und Diazoverbindun gen wie z. B. Diazoaminoazobenzol. Eine besonders vorteil hafte Gruppe von Polymerisationsinitiatoren sind diejeni gen, die bei 100°C oder einer höheren Temperatur eine Halbwertszeit von 10 h haben, wie sie vorstehend erwähnt wurden. Di-t-butylperoxid ist besonders wirksam. In diesem Fall wird als Polymerisationstemperatur vorzugsweise eine Temperatur gewählt, die um 0 bis 40°C höher ist als die Temperatur, bei der der Polymerisationsinitiator eine Halb wertszeit von 10 h hat, und infolgedessen wird vorzugsweise ein Lösungsmittel gewählt, das für diese Temperatur geeig net ist.

Das Molekulargewicht M_a vermindert sich im allgemeinen, wenn die Initiatormenge ansteigt, wenn die Konzentration des Monomers in dem Reaktionssystem bezüglich des Lösungs mittels abnimmt und wenn die Reaktionsdauer verlängert wird. Ferner steigen das Molekulargewicht M_c und die Höhe H_c an, wenn die Konzentration des vernetzenden Monomers zunimmt.

Das Copolymer sollte vorzugsweise bis zu einem gewissen Grade vernetzt sein, um die Eigenschaft der Verhinderung der Offset-Erscheinung zu verbessern. Es gibt verschiedene Verfahren, durch die ein gewisser Vernetzungsgrad herbeige führt wird. Ein wirksames Verfahren ist beispielsweise das vorstehend erwähnte Verfahren, bei dem die Copolymerisation in Gegenwart eines vernetzenden Monomers durchgeführt wird, um ein Vinylcopolymer zu erhalten.

Bei dem vernetzenden Monomer kann es sich hauptsächlich um Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppel bindungen handeln. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören aromatische Divinylverbindungen wie z. B. Divinyl benzol und Divinylnaphthalin; Carbonsäureester mit zwei Doppelbindungen wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylen glykoldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat; Divi nylverbindungen wie z. B. Divinvlanilin, Divinylether, Divi nylsulfid und Divinylsulfon und Verbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen. Unter diesen Verbindungen ist Divinyl benzol besonders vorteilhaft.

Solch ein vernetzendes Monomer sollte in 100 Gew.-Teilen der Vinylmonomermischung vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen und insbesondere von 0,8 bis 2,5 Gew.-Teilen enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Bindemittelharz hat eine Erweichungstemperatur "Ring und Kugel" in der Größen ordnung von 100 bis 150°C, die jedoch in Abhängig keit von den Monomeren und von deren Zusammensetzung bis zu einem gewissen Grade variiert. Die Glasumwandlungstempe ratur liegt in dem Bereich von 40 bis 80°C und bevorzugt von 50 bis 60°C liegen. Wenn die Erwei chungstemperatur unter 100°C liegt, ruft der Toner eine Filmbildung hervor, wodurch das lichtempfindliche Aufzeich nungsmaterial verschmutzt wird, oder er verschlechtert bzw. zersetzt sich leicht während des aufeinanderfolgenden Ko pierens. Wenn die Erweichungstemperatur 150°C überschrei tet, wird der Wirkungsgrad des Fixierens wegen einer Erhö hung der Temperatur, bei der der Toner fixiert werden kann, herabgesetzt, und auch der Wirkungsgrad des Pulverisierens nimmt ab. Wenn die Glasumwandlungstemperatur unter 40°C liegt, kann während der Lagerung des Toners leicht ein thermisches Agglomerieren oder ein Zusammenbacken des To ners eintreten, so daß auch in einer Kopiervorrichtung das Problem des Agglomerierens auftraten kann. Andererseits verschlechtert sich der Wirkungsgrad des Wärmefixierens, wenn die Glasumwandlungstemperatur 80°C überschreitet.

Das erfindungsgemäße Bindemittelharz hat einen Schmelzindex (gemessen unter den folgenden Bedingun gen: 125°C; 2160 g) von 0,25 bis 5 und vorzugsweise von 1 1,2 bis 4. Ein Schmelzindex unter 0,5 führt zu einer Erhöhung der Fixiertemperatur und zu einer Verminderung des Wirkungsgrades beim Fixieren des Toners. Wenn der Schmelz index größer als 5 ist, tritt während des Fixierens bei hoher Temperatur leicht ein Ankleben des Toners an Walzen ein.

Die Erweichungstemperatur "Ring und Kugel" basiert auf den Werten, die gemäß JIS K 2531 erhalten werden, während der Schmelzindex (MI) gemäß JIS K 7210 erhalten wird. Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) basiert auf den Werten, die mittels eines Differentialthermoanalysators unter den Bedingungen einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 15°C/min und eines Probengewichts von 10 bis 15 mg erhalten werden.

Der Toner für einen Entwickler kann zu sätzlich zu dem vorstehend erwähnten erfindungsgemäßen Bindemittelharz andere harzartige Verbindungen in einem Anteil, der geringer als der Anteil dieses Bindemittelhar zes ist, enthalten. Zu Beispielen für solche harzartige Verbindungen gehören Siliconharz, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Epoxyharz, Polyvinylbutyral, Terpentinharz, modi fiziertes Terpentinharz, Terpenharz, aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, aromatisches Petrol harz, chloriertes Paraffin und Paraffinwachs.

Wenn ein magnetischer Toner hergestellt wird, sind in dem Toner magnetische Teilchen enthalten. Die magnetischen Teilchen können aus einem Material bestehen, das von selbst Magnetismus zeigt oder magnetisierbar ist. Zu Beispielen für solche Materialien gehören Metalle wie z. B. Eisen, Mangan, Nickel, Cobalt und Chrom, Magnetit, Hämatit, ver schiedene Ferrite, Manganlegierungen und andere ferromagne tische Legierungen. Die magnetischen Teilchen können erhal ten werden, indem aus diesen Materialien feine Teilchen mit einer Durchschnittskorngröße von etwa 0,05 bis 5 µm und vorzugsweise 0,1 bis 2 µm hergestellt werden. Ein magneti scher Toner sollte solche magnetischen Teilchen vorzugswei se in einem Anteil von 1,5 bis 70% und insbesondere 25 bis 45%, auf das Gesamtgewicht des Toners bezogen, enthalten.

Der Toner kann ferner ein Farbmittel, ein Mittel zur Regulierung bzw. Steuerung der Ladung oder ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit enthalten. Zu Beispielen für solche Materialien gehören Ruß, Eisen schwarz, Graphit, Nigrosin, Metallkomplexe von Monoazofarb stoffen, Hansagelb, Benzidingelb, Chinacridon und verschie dene Lackpigmente.

Ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit wie z. B. hydrophobes kolloides Siliciumdioxid kann von außen mit den Tonerteilchen vermischt werden. Das Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit kann in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, auf das Gewicht des Toners bezogen, zugegeben werden.

Der Toner, der aus dem vorstehend erwähnten Bindemittel harz, den magnetischen Teilchen, dem Farbmittel und dem Mittel zur Steuerung der Ladung usw. hergestellt wird, ist gegenüber einer Belastung, die in einer Entwicklungsvor richtung ausgeübt wird, in hohem Maße beständig, und wäh rend eines Haltbarkeitsversuchs tritt sehr selten eine Verschlechterung bzw. Zersetzung des Toners, die auf ein Zerquetschen bzw. Zerdrücken des Toners zurückzuführen ist, ein. Andererseits ist es erwünscht, eine geringe Menge eines olefinischen Homopolymers oder Copolymers, das bei 140°C eine Schmelzviskosität von 10 bis 10⁶ mPa·s und vorzugsweise von 10² bis 10⁵ mPa·s hat, zuzugeben, um einen Abrieb oder eine Beschädigung z. B. der Oberfläche eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, einer Reini gungseinrichtung, der Oberfläche eines Entwicklungszylin ders oder von Trägerteilchen zu verhindern. Wenn ein derar tiger Zusatzstoff von außen zu den Tonerteilchen gegeben wird, kann sich das Gewichtsverhältnis des Zusatzstoffes zu dem Toner während der wiederholten Verwendung ändern, was dazu führt, daß die Entwicklungseigenschaften verändert werden. Aus diesem Grund wird der Zusatzstoff vorzugsweise in den Toner eingemischt. Wenn das olefinische Polymer in dem Entwicklerpulver bzw. Toner in einem Anteil von 0,5 bis Gew.-% enthalten ist, werden die Dispergierbarkeit und die Verträglichkeit des Pigments oder der magnetischen Teilchen bezüglich des Toners verbessert und werden z. B. für die Oberfläche eines lichtempfindlichen Aufzeichnungs materials oder einer Reinigungseinrichtung vorteilhafte Wirkungen erzielt. Zu Beispielen für das olefinische Homo polymer oder Copolymer, das zu diesem Zweck verwendet wird, gehören Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copoly mer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Ethylacrylat- Copolymer und Ionomerharz mit einer Polyethylen-Grundstruk tur. Wenn ein olefinisches Copolymer verwendet wird, sollte das Copolymer vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr und insbeson dere 60 Mol-% oder mehr Olefinmonomereinheiten enthalten.

Die Schmelzviskositäten sind gemäß dem Brookfield-Verfahren und mit einem Brookfield-Viskosimeter, das mit einem Anpaß stück für eine geringe Probenmenge ausgestattet ist, gemes sen worden.

Nachstehend wird ein elektrophotographisches Verfahren erläutert, bei dem der beschriebene Toner verwendet wird.

Für die Entwicklung elektrischer Ladungsbilder mit einem Toner gibt es verschiedene Verfahren wie z. B. das vorste hend erwähnte Magnetbürstenverfahren, das Kaskadenverfah ren, das Pulverwolkenverfahren, ein aus der US-PS 39 09 258 bekanntes Verfahren, bei dem ein elektrisch leitender ma gnetischer Toner verwendet wird, und ein aus der JP-OS 31136/1978 bekanntes Verfahren, bei dem ein magnetischer Toner mit hohem spezifischem Widerstand verwendet wird. Ein Entwickler, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittelharzes erhalten wird, ist auch für ein Entwick lungsverfahren, bei dem ein sogenannter Einkomponentenent wickler, der magnetische Teilchen enthält, verwendet wird, geeignet.

In dem Schritt der Übertragung eines entwickelten Bildes auf ein durch Übertragung zu bedruckendes Teil können ver schiedene Systeme angewandt werden, beispielsweise das Korona-Übertragungssystem, das Vorspannungs-Übertragungssy stem, ein elektrostatisches Übertragungssystem, z. B. ein System unter Anwendung einer elektrisch leitenden Walze, und ein System, bei dem für die Übertragung ein Magnetfeld angewandt wird.

Restlicher Toner, der sich auf einer lichtempfindlichen Schicht oder einer isolierenden Schicht befindet, kann durch das Rakelreinigungssystem oder durch das Pelzbürsten- Reinigungssystem entfernt werden.

Das auf einem durch Übertragung bedruckten Teil befindliche Pulver- bzw. Tonerbild sollte beispielsweise durch das Wärmefixierverfahren, das Lösungsmittelfixierverfahren, das Blitz-Fixierverfahren oder das Laminat-Fixierverfahren fi xiert werden. Vorzugsweise wird das Verfahren des Fixierens mittels heißer Walzen angewandt, damit der erfindungsgemäße Toner in vollem Maße seine guten Eigenschaften zeigen kann.

Unter Verwendung das erfindungsgemäßen Bindemittelharzes wird ein Toner erhalten, bei dem die Fixierbarkeit, die Eigenschaft der Verhinderung der Offset-Erscheinung und die Haltbarkeit in besonders hervorragender Weise in Einklang gebracht sind.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Bei spiele und Vergleichsbeispiele, in denen unter "Teilen" "Gew.-Teile" zu verstehen sind, näher erläutert.

Beispiel 1

Mischung
Menge
Styrol
414 g (69 Teile)
n-Butylacrylat	141,0 g (23,5 Teile)
Monobutylmaleat	36 g (6 Teile)
Divinylbenzol	8,4 g (1,4 Teile)
Di-t-butylperoxid	6,0 g (1,0 Teile)

In einen 2 l fassenden, mit einem Thermometer, einem Stick stoffeinleitungsrohr, einem Rührer und einem wassergekühl ten Dimroth-Kühler ausgestatteten Vierhals-Rundkolben wur den 420 g Xylol gefüllt und auf einem mit einer Heizvor richtung ausgestatteten Ölbad bis zur Rückflußtemperatur des Xylols erhitzt. Zu dem unter Rückfluß kochenden Xylol wurde die vorstehend angegebene Mischung im Verlauf von 3 h 20 min zugetropft. Nach dem Zutropfen der Mischung wurde 4 h lang eine Polymerisation durchgeführt. Dann wurde das Lösungsmittel durch gewöhnliche Destillation unter vermin dertem Druck entfernt, um das Polymerisationsprodukt zu gewinnen.

Das auf diese Weise erhaltene Copolymer lieferte bei der Gelpermeationschromatographie ein Chromatogramm, wie es in der beigefügten Zeichnung (Fig. 1) gezeigt wird. Dieses Chromatogramm weist bei den Molekulargewichten 13 000; 870 000 und 4 500 000 Peaks auf, bei denen das Verhältnis M_c/M_a 346 und das Verhältnis H_a : H_b : H_c 1 : 0,5 : 0,2 beträgt. Das erhaltene Polymer hatte ferner einen Tg-Wert von 57°C und einen MI-Wert von 2,3.

Beispiel 2

Eine Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Bei spiel 1 durchgeführt, außer daß das n-Butylacrylat durch 2-Ethylhexylacrylat ersetzt und die folgende Mischung verwendet wurde.

Mischung
Menge
Styrol
435 g (75,7 Teile)
2-Ethylhexylacrylat	102 g (17 Teile)
Monobutylmaleat	36 g (6 Teile)
Divinylbenzol	8,4 g (1,4 Teile)
Di-t-butylperoxid	6,0 g (1,0 Teile)

Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers sind in der nachstehenden Tabelle 1B zusammengefaßt.

Beispiele 3 bis 7; Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Zusammensetzungen der Monomermischungen und die Polyme risationsbedingungen dieser Beispiele und Vergleichsbei spiele sind in der folgenden Tabelle 1A zusammengefaßt, und die Ergebnisse werden zusammen mit denjenigen der Beispiele 1 und 2 in Tabelle 1b gezeigt. Die Verfahrensweise dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele war im wesentlichen die selbe wie diejenige des vorstehend erläuterten Beispiels 1.

Beispiele 8 bis, 11; Vergleichsbeispiele 4 und 5

Erfindungsgemäße Harze und Vergleichsharze wurden jeweils erhalten, indem mehrere Polymere, wie sie in der folgenden Tabelle 2A gezeigt werden, gleichmäßig vermischt wurden.

Im einzelnen wurden in jedem Beispiel und Vergleichsbei spiel mehrere Polymere jeweils in Toluol aufgelöst, und die erhaltenen Lösungen wurden gleichmäßig vermischt, um eine Vermischung im molekularen Zustand zu bewirken. Dann wurde das Lösungsmittel Toluol durch Destillieren unter vermin dertem Druck entfernt, wobei eine Harzmischung zurückblieb.

Die gemessenen Eigenschaften der erhaltenen Harzmischungen sind in Tabelle 2B gezeigt.

Beispiel 12

100 Teile des Harzes von Beispiel 1, das zu Korngrößen, die durch eine Maske mit einer Öffnungsweite von 2 mm hindurch gingen, zerkleinert worden war, wurden unter Anwendung eines Henschel-Mischers mit 65 Teilen magnetischer Teilchen, 2 Teilen eines Metallkomplexfarbstoffs als Mittel zur Steuerung der Ladung und 4 Teilen niedermolekularem Polypropylen vermischt und mit einer Walzenmühle unter Schmelzen geknetet.

Nach dem Abkühlen wurde die Mischung unter Anwendung einer Hammermühle grob zerkleinert und dann mittels einer Ultra schall-Strahlmühle pulverisiert. Das Produkt wurde dann unter Anwendung eines Windsichters klassiert, und es wurden Teilchen mit Korngrößen von 5 bis 35 µm gesammelt. Mit 100 Teilen der auf diese Weise gesammelten Teilchen wurden 0,4 Teile hydrophobes kolloides Siliciumdioxidpulver vermischt, wobei ein Toner erhalten wurde, der dann für die Erzeugung von Bildern verwendet wurde.

Die Bilderzeugung wurde unter Anwendung einer handelsübli chen Kopiervorrichtung für normales Papier durchgeführt, und das erhaltene Tonerbild wurde mittels heißer Walzen gemäß Normvorschrift an einem vorgeschriebenen Kopierpapier fixiert.

Das erhaltene kopierte Bild hatte in der Anfangsstufe eines Versuchs, bei dem aufeinanderfolgende Kopiervorgänge durch geführt wurden, eine gute Qualität ohne Schleier und hatte selbst nach dem Kopieren von 20 000 Blatt in einem Be triebsversuch eine ausreichend gute Qualität. Nach dem Versuch wurde an der lichtempfindlichen Trommel, der Reini gungseinrichtung und dem Entwicklungszylinder weder eine Schädigung noch ein Ankleben des Toners durch Schmelzen beobachtet.

Der Toner zeigte eine ausgezeichnete Fixierbarkeit, mit der es selbst während des Kopierens von 50 000 Blatt in einem Betriebsversuch keine Probleme gab, und bei dem Betriebs versuch wurde kein Papierstau durch Herumwickeln von Papier um die Walzen in der Stufe des Papierausstoßes hervorgeru fen. Folglich war der Toner im ganzen zufriedenstellend. Ferner kam es bei einer Inbetriebnahme und bei einem konti nuierlich durchgeführten Kopierversuch in einer Umgebung mit einer Temperatur von 10°C nicht zu Schwierigkeiten infolge einer ungenügenden Fixierbarkeit. Andererseits trat selbst dann kein unerwünschtes Ankleben (keine Offset- Erscheinung) ein, als ein Bereich der heißen Fixierwalzen eine Temperatur von mehr als 200°C erreichte.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß 100 Teile des Harzes von Beispiel 3 verwendet wurden, wobei ähnlich gute Ergebnisse wie in Beispiel 12 erhalten wurden.

Beispiele 14 bis 17; Vergleichsbeispiele 7 bis 10

Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß das Harz ersetzt wurde, wie es in der folgenden Tabelle 3A gezeigt wird. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3B zusammen mit denjenigen der Beispiele 12 und 13 gezeigt.

Claims

1. Bindemittelharz für einen Toner, das durch Vermischen von Vinyl-Copolymeren erhalten wird und in seinem durch Gelpermeationschromatographie erhaltenen Chromatogramm mindestens drei Peaks oder Schultern aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens drei Peaks oder Schultern einen Peak oder eine Schulter A mit dem kleinsten, 2000 bis 80 000 betragenden Molekulargewicht M_a, einen Peak oder eine Schulter C mit einem Molekulargewicht M_c von 3 × 10⁶ oder größer, das die Beziehung M_c/M_a 150 erfüllt, und einen Peak oder eine Schulter B mit einem Molekulargewicht M_b von 3 × 10⁵ bis 1 × 10⁶ einschließen, wobei die Höhen H_a, H_b und H_c der jeweiligen Peaks oder Schultern A, B und C in ihrem Verhältnis H_a : H_b : H_c die Beziehung H_a : H_b : H_c = 1 : 0,2-1,0 : 0,1-0,6 erfüllen, und daß das Bindemittelharz einen Schmelzindex von 0,25 bis 5, eine Erweichungstemperatur von 100 bis 150°C und eine Glasumwandlungstemperatur von 40 bis 80°C hat.

2. Bindemittelharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz durch Mischen eines Polymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1 × 10³ bis 8 × 10⁴, einem Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 3 × 10⁵ bis 10⁶ und einem Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 3 × 10⁶ oder höher erhalten wird, wobei die erhaltene Polymermischung in ihrem durch Gelpermeationschromatographie erhaltenen Chromatogramm mindestens drei Peaks oder Schultern aufweist, wobei die mindestens drei Peaks oder Schultern einen Peak oder eine Schulter A mit dem kleinsten, 2000 bis 80 000 betragenden Molekulargewicht M_a, einen Peak oder eine Schulter C mit dem Molekulargewicht M_c, das die Beziehung M_c/M_a 150 erfüllt, und einen Peak oder eine Schulter B mit einem Molekulargewicht M_b, das zwischen M_a und M_c liegt.

3. Bindemittelharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz erhalten wird, indem man die Polymeren - jeweils in Form einer Lösung - vermischt und das Lösungsmittel aus der erhaltenen Lösungsmischung verdampft, um die Polymermischung zu gewinnen.

4. Bindemittelharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymer ein Styrol-Copolymer ist.

5. Bindemittelharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekulargewichte M_a und M_c die folgende Beziehung erfüllen: (-2,5 × 10² × M_a) + (5,5 × 10⁶) M_c
(-5,0 × 10² × M_a) + (1,5 × 10⁷).

6. Bindemittelharz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht M_a 2000 bis 40 000 beträgt.

7. Verwendung eines Bindemittelharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung einer Tonerzusammensetzung für Entwicklungszwecke.