DE3600336C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Entwickler zur Verwendung bei einem Bilderzeugungsverfahren, etwa bei elektrophotogra­ phischen, elektrostatischen und magnetischen Aufzeich­ nungsverfahren.

Bei elektrophotographischen Verfahren werden elektrostatische latente Bilder bzw. Ladungsbilder unter Ausnutzung der Photoleitfähigkeit von Materialien wie Cadmiumsulfid, Polyvinylcarbazol, Selen und Zinkoxid erzeugt. Hierbei wird ein photoempfindliches Material mit einer Photolei­ terschicht gleichförmig elektrisch aufgeladen und das photoempfindliche Material wird dann bildweise belichtet unter Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes, welches anschließend mit einem pulverförmigen Toner ent­ wickelt wird, der mit einer entgegengesetzten Polarität oder im Falle der Umkehrentwicklung mit der gleichen Pola­ rität wie diejenige des elektrostatischen Ladungsbildes aufgeladen ist. Das resultierende Tonerbild wird dann gewünschtenfalls auf ein Übertragungsblatt übertragen und fixiert. Bei einem Verfahren oder einer Vorrichtung unter Einschluß eines Übertragungsschrittes wird ein Teil des Toners, der nicht übertragen wird, sondern auf dem photoempfindlichen Material verbleibt im allgemeinen entfernt, so daß das photoempfindliche Material wiederholt verwendet werden kann. Zur Entfernung des auf dem photoempfindlichen Material zurückbleibenden Toners ist es im allgemeinen üblich, ein Reinigungselement mit dem photoempfindlichen Material in Berührung zu bringen, etwa mit einer Reini­ gungsklinge, einer Pelzbürste oder mit einer Magnetbürste. Während das Reinigungselement mit dem photoempfindlichen Material unter einem angemessenen Druck in Berührung kommt, können Schwierigkeiten auftre­ ten, da das photoempfindliche Element mechanisch beschä­ digt werden kann oder der Toner bei wiederholter Ver­ wendung des lichtempfindlichen Elements daran festklebt. Wenn die Reinigung nicht sorgfältig durchgeführt wird, wird das auf dem photoempfindlichen Material erzeugte Ladungsbild gestört, so daß praktisch nicht annehmbare Tonerbilder erhalten werden, die Flecken oder Streifen als Unregelmäßigkeiten enthalten. Um das Ankleben des Toners an dem photoempfindlichen Material zu vermeiden, wird üb­ licherweise zu dem Toner eine Reibung vermindernde Substanz hinzugesetzt. Dieses Verfahren verhindert, daß eine unzureichende Reinigung, etwa durch Ankleben von Toner, auftritt, jedoch ist es mit einigen Nachteilen wie folgt verbunden:

Eine bekannte Reibung vermindernde Substanz muß in einer großen Menge zugegeben werden, um einen ausreichenden Effekt unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu zeigen. Wenn jedoch eine solche Substanz in einer großen Menge hinzugesetzt wird, treten andere Schwierig­ keiten auf, so daß klare Bilder nicht erhalten werden können. So werden Substanzen mit niedrigem spezifischen Widerstand, wie etwa Papierstaub und Ozonaddukte auf der Oberfläche des photoempfindlichen Materials erzeugt oder haften an der Oberfläche des photoempfindlichen Materials an, und diese Substanzen können während der wiederholten Verwendung nicht leicht entfernt werden, wodurch die Ladungsbilder insbe­ sondere unter Umgebungsbedingungen mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit merklich beeinträchtigt werden.

Die Verwendung einer Reibung vermindernden Substanz, etwa Polyvinylidenfluorid-Pulver ist beispielsweise aus den japanischen Patentpublikationen Nr. 8136/1973 (korrespon­ dierend zu GB-PS 12 72 815), 8141/1973 (korrespondierend zur US-PS 41 87 329) und 1130/1976 (korrespondierend zur GB-PS 13 21 651 und DE-AS 20 32 393) bekannt. Es wurde nun gefunden, daß die schlechte Reinigung infolge von Ankleben des Toners durch Verwendung einer bekannten Reibung vermindernden Substanz, wie Polyvinylidenfluorid umgangen werden kann, wenn sie in einer großen Menge verwendet wird. Andererseits sind die Begleitprobleme, etwa eine merkliche Erniedrigung in der Bildschärfe, Störung von Ladungsbildern auf dem photoempfindlichen Material unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit, Instabilität über lange Anwendungszeit­ spannen und Beschädigungsanfälligkeit des photoempfindlichen Materials bisher noch nicht ausreichend gelöst. Daher ist eine verbesserte Reibungvermindernde Substanz sehr er­ wünscht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Entwicklers, der eine geringe Tendenz zum Ankleben von Toner auf dem photoempfindlichen Material aufweist und der nicht leicht Risse bei dem photoempfindlichen Material verursacht, wenn dieses mit einer Tonerkomponente in Berührung kommt, so daß klare Tonerbilder im kontinuierlichen Kopierbetrieb über lange Zeitspannen selbst unter Bedin­ gungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit erhalten werden.

Diese Aufgabe wird mit dem Entwickler gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen 2 bis 10 genannt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm des F¹⁹-Kernmagnetreso­ nanzspektrums des in Beispiel 1 verwendeten Entwicklers.

Fig. 2 zeigt eine Photographie eines Teils des im Bei­ spiel 1 erhaltenen Bildes;

Fig. 3 zeigt eine Photographie eines Teils des im Ver­ gleichsbeispiel 1 erhaltenen schlechten Bildes;

Fig. 4 zeigt eine Photographie eines Teils des gemäß Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen schlechten Bildes.

Ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Entwicklers besteht darin, daß er Teilchen eines fluorhaltigen Polymeren in Form eines Vinylidenfluoridpolymeren enthält, das Absorptionsmaximas bei etwa -23.5±1 ppm, etwa -27.5±1 ppm, etwa -45.8±1 ppm und etwa -48.1±1 ppm gemäß dem F¹⁹-Kernmagnetreso­ nanzspektrum (nachstehend auch als "F¹⁹-NMR" bezeichnet) mit Maximalflächen Sa, Sb, Sc bzw. Sd zeigt, die der fol­ genden Beziehung genügen:

(Sb+Sc+Sd)/Sa ≧ 0.20 .

Das im Rahmen der Erfindung verwendete F¹⁹-NMR-Absorp­ tionsspektrum entspricht den chemischen Verschiebungen von -CF*₂- in einem Vinylidenfluoridpolymeren, wie es bei­ spielsweise in J. Polymer Sci. A1, Seite 1305 (1963) beschrieben ist.

Insbesondere entspricht das Absorptionsmaximum bei -23.5 ppm einer Absorption aufgrund einer regulären Kopf- Schwanz-Wiederholung von CF₂-CH₂ Einheiten. Das Ab­ sorptionsmaximum bei -27.5 ppm ist eine Absorption durch CF*₂ in einer Kette, die eine CH₂-CH₂ Bindung etwa CH₂- CH₂-CF*₂-CH₂-CF₂ enthält. Das Absorptionsmaxima bei -45.8 ppm ist eine Absorption durch CF*₂ in einer Kette, die eine CF₂-CF₂ Bindung etwa CH₂-CF*₂-CF₂-CH₂ ent­ hält. Das Absorptionsmaximum bei -48.1 ppm entspricht einer Absorption durch CF*₂ in einer Kette, die sowohl eine CH₂-CH₂ Bindung als auch eine CF₂-CF₂ Bindung enthält.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten Probleme dann überwunden werden können, wenn das fluorhaltige Polymer der proportionalen Beziehung: (Sb+Sc+Sd)/Sa ≧ 0.20 genügt (worin Sa, Sb, Sc und Sd Absorptionsmaximaflächen bei etwa -23.5, etwa -27.5, etwa -45.8 bzw. etwa -48.1 ppm sind), was das Verhältnis zwi­ schen den Maximaflächen, die durch ungewöhnliche bzw. anormale Bindungen und Maximaflächen, die durch regelmäßig wiederholende Bindungen gegeben sind, verdeutlicht. Somit können klare und stabile Bilder ohne Störung der La­ dungsbilder unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und mit geringer Fleckenbildung infolge schlechter Reingigung erzielt werden.

Die Bedingung des NMR-Maximumverhältnis von (Sb+Sc+Sd)/Sa ≧ 0.20 zeigt, daß der erfindungsgemäße Entwickler ein Vinylidenfluoridpolymer mit einem großen Anteil unge­ wöhnlicher Verbindungen enthält, d. h. daß er einen großen Anteil von Bindungen oder Strukturen enthält, worin die CF₂-CH₂ Einheit nicht regelmäßig angeordnet ist. Dies ist im Gegensatz zum üblichen Versuchskonzept bei der Her­ stellung eines Polymeren, das so gleichzeitig wie möglich sein soll, um die mechanischen Eigenschaften zu erhöhen und die freie Oberflächenenergie zu erniedrigen. Es wurde daher gefunden, daß die anormalen Bindungen zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe wichtig sind, und daß die gewünschten Effekte unter Verwendung einer Fluor enthaltenden Substanz erreicht werden können, die die Bedingung des NMR-Maximumverhältnis (Sb+Sc+Sd)/Sa ≧ 0.20 erfüllt.

Das Vinylidenfluoridpolymer zeigt eine angemessene Abriebeigenschaft als auch eine hohe Schmierwirkung, so daß die Haftung von Toner und Papierstaub vermieden werden kann, um makellose, klare Bilder selbst unter Bedingungen hoher Temperatur (32,5°C) und hoher Feuchtigkeit (90% relative Feuchtigkeit) zu liefern. Ferner kann bei dem erfindungsgemäßen Entwickler eine gleichförmige Toner­ aufladung unter Erzielung von stabilen Bildern mit einer hohen Bilddichte während einer langen Zeitspanne im auf­ einanderfolgenden Kopierbetrieb erreicht werden. Diese Eigenschaften können der hohen dielektrischen Eigenschaft der Fluor enthaltenden Substanz zugeschrieben werden, worin CF₂-Einheiten in gleicher Richtung örtlich in einer Gittereinheit ausgerichtet sind, so daß leicht eine Kon­ formation geliefert wird, die ein großes Dipolmoment er­ gibt.

Der einzigartige Effekt, der unter Verwendung einer Substanz auf der Grundlage von physikalischen Eigenschaf­ ten gemäß einem speziellen Maximaverhältnis in einem F¹⁹- NMR-Spektrum erhalten wird, ist bisher noch nicht vorge­ schlagen worden.

Es ist bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Entwickler (im wesentlichen infolge des darin enthaltenden Vinylidenfluoridpolymeren) ein Maximumverhältnis infolge der chemi­ schen Verschiebungen von CF*₂ gemäß dem F¹⁹-NMR zeigt, das die Beziehung:

(Sb+Sc+Sd)/Sa ≧ 0.20 und ferner die Beziehung
(Sb+Sc+Sd)/Sa < 0.5 erfüllt.

Die Bestimmung gemäß dem F¹⁹-NMR erfolgt in folgender Weise:

Eine Probe wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 50°C extrahiert und eine Lösung davon in Aceton oder Deuteriumaceton wird für die Bestimmung verwendet. Eine spezifische Bestimmung erfolgt unter Verwendung eines hochauflösenden NMR-Gerätes, Modell FX-90Q, hergestellt von Nihon Denshi K. K. unter folgenden Bedingungen: Beob­ achtungsfrequenz bei 84.25 MHz, Beobachtungsbereich von etwa 9000 Hz und eine Ausgangsfrequenz von etwa 55.33 KHz. Die chemischen Verschiebungen werden unter Verwendung von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan als Referenzsubstanz bzw. innerer Standard bestimmt. Es wurden vier chemische Verschiebungen bei -23.5±1 ppm, 27.5±1 ppm, -45.8±1 ppm und -48.1±1 ppm gefunden. Es wurde gefunden, daß die chemischen Verschiebungen, die für ein Vinylidenfluoridpolymer alleine bzw. für einen Entwickler mit einem Gehalt eines Toners und des Vinylidenfluoridpolymeren in Form von Extrakten erhalten wurden, im wesentlichen untereinander gleich sind. Die Werte Sa, Sb, Sc und Sd wurden aus den integrierten Werten für diese Maximas bestimmt.

Das im Rahmen der Erfindung zu verwendende fluorhaltige Polymeren wird durch ein Vinylidenfluoridpolymer dargestellt. Der hier verwendete Ausdruck "Vinyliden­ fluoridpolymer" umfaßt ein Homopolymer von Vinylidenfluorid (Polyvinylidenfluorid) und auch ein Copolymer von Vinylidenfluorid mit einem damit copolymerisierbaren Monomeren, etwa Ethylen, Vinylfluorid, Trifluorethylen oder Tetra­ fluorethylen. Das Verhältnis von Vinylidenfluorid und dem anderen Monomeren in dem Copolymer kann vorzugsweise 95-50 : 5-50 und insbesondere 80-70 : 20-30 als Gewichtsver­ hältnis ausgedrückt, betragen.

Das Vinylidenfluoridpolymer sollte vorzugsweise in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von 0.05 bis 1 µm, insbesondere 0.1 bis 0.5 µm verwendet werden. Falls die Teilchengröße über 1.0 µm liegt, können die Polymerteil­ chen nicht ausreichend zwischen den Tonerteilchen disper­ giert werden, so daß dem Toner keine ausreichende Fließ­ fähigkeit und Schmierfähigkeit verliehen wird. Daher kann der Effekt nicht voll zum Tragen kommen. Falls anderer­ seits die Teilchengröße unter 0.05 µm liegt, wird die Oberfläche der Tonerteilchen mit feinen Teilchen des Poly­ meren bedeckt, so daß die Aufladbarkeit des Toners ver­ schlechtert wird. Die Polymerteilchen sollten vorzugsweise annähernd kugelförmige Gestalt aufweisen. Die erfin­ dungsgemäßen Vinylidenfluoridpolymer-Teilchen sollten vor­ zugsweise eine gute Fließfähigkeit aufweisen, wie sie durch einen relativ kleinen Lager- bzw. Ruhewinkel ge­ kennzeichnet sind. Insbesondere sollten die Polymerteil­ chen vorzugsweise einen Ruhewinkel von 10 bis 35°, insbe­ sondere 20 bis 30° aufweisen. Der hier erwähnte Ruhewinkel basiert auf Werten, die gemäß der folgenden Methode gemes­ sen werden. Ein Pulvertestgerät wird verwendet und eine Pulverprobe wird fast am Zentrum eines runden Tisches mit einem Durchmesser von 8 cm zur Bestimmung des Ruhewinkels durch einen Trichter herabfließen gelassen. Das Herabfließen wird fortgesetzt, bis das Pulver vom Rand des Tisches herunterzufallen be­ ginnt; der Zustand der Pulveranhäufung auf dem Tisch wird konstant, wenn das Herunterfallen der Probe beendet ist. Der Ruhewinkel der Pulverprobe in diesem Zustand wird durch ein Winkelmeßgerät bestimmt.

Das spezifische Vinylidenfluoridpolymer gemäß der Er­ findung sollte vorzugsweise zu dem Toner, in einer Menge von 0.01 bis 2.0 Gew.-%, insbesondere 0.02 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toners hinzugesetzt werden. Falls die Menge über 2.0 Gew.-% liegt, kann eine Abnahme in der Bilddichte als Problem auftreten. Liegt die Menge bei weniger als 0.01 Gew.-% kann die Schmierfähigkeit des Toners nicht ausreichend verbessert werden.

Das Vinylidenfluoridpolymer gemäß der Erfindung kann vor­ zugsweise ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 100 000 bis 800 000, insbesondere 200 000 bis 600 000 aufweisen.

Es ist möglich, Vinylidenfluoridpolymer-Teilchen zu ver­ wenden, nachdem ihre Oberfläche mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem Ladungsmodifizierungsmittel usw. behan­ delt wurde.

Die vorstehend erwähnte Teilchengröße des Vinylidenfluoridpolymeren ist eine Zahlmittel-Teilchengröße von Primärteilchen auf Basis einer Photographie eines Sekun­ därelektronenbildes, das bei einer Vergrößerung von 20 000 bis 50 000 durch ein Abtastelektronenmikroskop aufgenommen wurde. Das vorstehend erwähnte Gewichtsmittel-Molekularge­ wicht Mw basiert auf gemessenen Werten, die durch Gelper­ meation-Chromatographie (GPC) unter folgenden Bedingungen erhalten wurde: Temperatur: 40°C, Lösungsmittel: Tetrahy­ drofuran (THF), Elutionsgeschwindigkeit: 1.0 ml/min., Probenvolumen und Konzentration: 300 µl einer 0.1 gew.-%igen THF-Lösung der Probe. Die Eichkurve wurde im voraus unter Verwendung von monodispersen Polystyrolstandardproben zur Bestimmung von Probenmolekulargewichten hergestellt. Eine Shodex-A-80-Säule wurde als Beispiel verwendet.

Im Rahmen der Erfindung haben die Teilchen aus einem Vinylidenfluoridpolymeren vorzugsweise einen absoluten Gehalt an beta-(Phase) Kristall von 0.30 oder höher, wobei der Absolutge­ halt an beta-Kristallphase als der Anteil an beta-Kristall des gesamten Vinylidenfluoridpolymeren einschließlich seines Kristallanteils und des amorphen Anteils zu verstehen ist.

Der Entwickler mit einem Gehalt eines Vinylidenfluoridpo­ lymeren mit einem absoluten Gehalt an beta-Kristallphase von 0.30 oder höher, hat eine Kombination von hoher Schmierfähigkeit und geeigneter Abriebeigenschaft, so daß die Haftung des Toners oder von Papierstaub auf dem pho­ toempfindlichen Material umgangen werden kann, so daß makellose, klare Bilder selbst unter Bedingungen hoher Temperatur (32.5°C) und hoher Feuchtigkeit (95% relative Feuchtigkeit) erhalten werden.

Bisher ist zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften vorgeschlagen worden, die Kristallinität eines Vinyliden­ fluoridpolymeren zu erhöhen. Die Erhöhung der Kristallini­ tät bedeutet in diesem Sinne eine Erhöhung in der Regel­ mäßigkeit des Vinylidenfluoridpolymeraufbaus. Im Gegensatz dazu können beta-Kristalle als Merkmal der Erfindung eher leicht in dem Fall gebildet werden, wo das Vinyliden­ fluoridpolymer unregelmäßige Bindungen enthält, die durch eine zufällige Verteilung von Kopf-zu-Schwanz-Ver­ knüpfungen von Vinylidenfluorideinheiten verursacht wer­ den. Somit ist das der Erfindung zugrundeliegende Konzept vollkommen von dem herkömmlichen Konzept verschieden.

Ferner kann bei dem erfindungsgemäßen Entwickler eine gleichförmige Toneraufladung erhalten werden, wodurch stabile Tonerbilder mit einer hohen Bilddichte während einer langen Zeitspanne im aufeinanderfolgenden Kopierbe­ trieb erhalten werden können. Diese Eigenschaft kann der hohen dielektrischen Eigenschaft des Vinylidenfluoridpolymeren zugeschrieben werden, in dem CF₂-Einheiten örtlich in der gleichen Richtung in einer Gittereinheit ausge­ richtet sind, so daß leicht eine Konformation geliefert wird, die ein großes Dipolmoment ergibt.

Der absolute Gehalt an beta- Kristallphase sollte vorzugsweise bei 0.35 oder höher liegen. Unter 0.30 kann der gemäß der Erfindung angestrebte Effekt nicht vollständig erreicht werden, da der beta- Kristallphasenanteil zu niedrig ist.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Vinylidenfluoridpolymer kann in Form von Pulver vorliegen, wie es durch Polymeri­ sation erhalten wird, oder es kann nach einer Glühbe­ handlung durch eine Wärmebehandlung verwendet werden. Der erfindungsgemäße Effekt kann auch unter Verwendung eines Feinproduktes erhalten werden, das durch Pulverisierung von gereckten Filmen oder Einzelfäden des Vinylidenfluorid­ polymeren erhalten wird.

Zur Bestimmung des absoluten Gehaltes an beta- Kristallphase eines Vinylidenfluoridpolymeren ist es not­ wendig, den kristallinen Anteil (Kristallinität) ein­ schließlich alpha-Kristallphase oder beta-Kristallphase des Polymeren zu messen. Es gibt verschiedene Verfahren zur Bestimmung der Kristallinität und die entsprechenden Verfahren geben etwas unterschiedliche Ergebnisse. Die Kristallinität des im Rahmen der Erfindung verwendeten Vinylidenfluoridpolymeren basiert auf Werten, die durch die folgende Methode gemessen werden, wobei die Kristalli­ nität aus der Schmelzwärme bestimmt wird, die durch ein Schmelzpunktabsorptionsmaximum in einer Kurve gegeben ist, welche mittels eines Differentialabtastkalorimeters (DSC) erhalten wird. Hierbei werden etwa 20 mg einer Probe von 50 auf 200°C bei einer Temperaturanstiegrate von 10 C/min erhitzt und die Schmelzwärme Δ H (cal/g) der Probe wird aus einem Verhältnis der Flächen des zu diesem Zeitpunkt gemessenen Schmelzmaximums und demjenigen von Indium als Referenzsubstanz berechnet. Die Kristallinität berechnet sich als Δ H/Δ Hc × 100 (%) unter der Annahme, daß die Schmelzwärme für einen vollständigen Kristall Δ Hc 15 cal/g beträgt. Das im Rahmen der Erfindung verwendete Vinyliden­ fluoridpolymer sollte vorzugsweise eine Kristallinität von 73% oder höher, insbesondere 76% oder höher aufweisen.

Der absolute Gehalt an beta-Kristallphase eines Vinylidenfluorid­ polymeren wird erhalten, indem man zunächst die Kristallinität des Polymeren mit dem vorstehend beschrie­ benen Verfahren mißt und den Kristallinitätsgrad mit einem Anteil der beta-Kristallphase multipliziert, der unter dem kristallinen Anteil (alpha-Kristall + beta-Kristall) vor­ handen ist. Der Anteil an beta-Kristallphase kann aus einem Intensitätsverhältnis zwischen den Beugungslinien für den alpha-Kristall und den beta-Kristall, die in einem üblichen Röntgenbeugungsverfahren bestimmt werden, oder aus dem Maximumverhältnis zwischen den Maximas in der Nähe von 530 cm^-1 und 510 cm^-1, die charakteristische Ab­ sorptionen für den alpha-Kristall bzw. beta-Kristall in einem Infrarot-Absorptionsspektrum darstellen, erhalten werden.

Die Zahlenmittel-Teilchengröße und das Gewichtsmittel- Molekulargewicht (Mw) des Vinylidenfluoridpolymeren mit einem Gehalt an beta-Kristallphase gemäß der Erfindung kann entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt werden.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Vinylidenfluoridpolymer, das den vorstehend beschriebenen Parametern genügt, kann durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, die bei relativ niedriger Temperatur, beispielsweise 5 bis 10°C unter der üblicherweise verwendeten Polymerisations­ temperatur liegt und durch geeignete Auswahl von Emulgier­ mittel und Polymerisationsinitiatoren durchgeführt wird.

Geeignete Bindemittelharze für den im Rahmen der Erfindung verwendeten Toner sind folgende: Homopolymere von Styrol und substituierten Styrol, etwa Polystyrol, Poly-p-chlor­ styrol und Polyvinyltoluol; Styrol-Copolymere etwa Styrol- p-Chlorstyrol-Copolymer, Styrol-Propylen-Copolymer, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer, Styrol-Vinylnaphthalin-Co­ polymer, Styrol-Methylacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylacry­ lat-Copolymer, Styrol-Butylacrylat-Copolymer, Styrol-Oc­ tylacrylat-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Butylmeth­ acrylat-Copolymer, Styrol-Butylmethacrylat-Dimethylamino­ ethylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Methyl-alpha-chlor­ methacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Sty­ rol-Vinylmethylether-Copolymer, Styrol-Vinylethylether- Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copolymer, Styrol-Buta­ dien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer, Styrol-Acrylni­ tril-Inden-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer, Sty­ rol-Maleinsäureester-Copolymer und Styrol-Dimethylamino­ ethylmethacrylat-Copolymer; Polymethylmethacrylat, Poly­ butylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyurethane, Poly­ amide, Epoxyharze, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäure-Harz, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpenharz, Phenolharze, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasser­ stoffharze, aromatisches Erdölharz, chloriertes Paraffin, Paraffinwachs, Carnaubawachs, etc. Diese Bindemittelharze können entweder alleine oder als Mischung verwendet werden.

Ein Färbemittel, etwa Ruß, Kupferphthalocyanin oder Eisen­ schwarz kann ggf. in dem Entwickler gemäß der Erfindung enthal­ ten sein. Ferner kann ein Mittel zur Steuerung der positi­ ven oder negativen Ladung ggf. im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Ein Toner mit einer Zahlenmittel-Teil­ chengröße von 5 bis 20 µm, insbesondere 7 bis 15 µm wird vorzugsweise im Hinblick auf die Teilchengröße des Vinylidenfluorid-Homopolymeren oder -Copolymeren verwendet.

Der Toner sollte vorzugsweise einen spezifischen Volumenwiderstand von 10¹⁰ Ω×cm oder höher, insbesondere 10¹² Ω×cm oder höher aufweisen, so daß er triboelektrisch aufgeladen werden kann. Der spezifische Volumenwiderstand ist als ein berechneter Wert definiert und er wird wie folgt erhalten: Hierzu wird ein einfacher Toner unter einem Druck von 100 kg/cm² geformt, an den Toner wird ein elektrisches Feld von 100 V/cm angelegt, der Strom nach einminütigem Anlegen des elektrischen Fel­ des bestimmt und der spezifische Volumenwiderstand auf Basis des Stromwertes errechnet.

Der Toner kann mit Trägerteilchen etwa Eisenpulver, Glasperlen, Nickelpulver oder Ferritteilchen vermischt werden, um einem Zweikomponentenentwickler für die Entwicklung von Ladungsbildern zu bilden. In diesem Falle können die Trägerteilchen in einem Anteil von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil des Toners vermischt werden.

Der Toner kann als magnetischer Toner zusammengesetzt sein, indem in den Toner ein Magnetpulver eingearbeitet wird. In diesem Falle wirkt das Magnetpulver auch als Färbemittel. Das für diesen Zweck verwendete Magnetpulver kann ein Pulver eines magnetischen Materials, etwa aus ferromagnetischen Metallen, einschließlich Eisen, Kobalt und Nickel, Legierungen dieser Metalle und Verbindungen etwa Magnetit, γ-Fe₂O₃ und Ferrit sein. Damit die vor­ stehend erwähnten Effekte vollständig gezeigt werden, sollte das Magnetpulver vorzugsweise eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode durch Stick­ stoffadsorption, von 2 bis 20 m²/g, vorzugsweise 2.5 bis 12 m²/g und Mohs-Härte von 5 bis 7 aufweisen. Das Magnet­ pulver kann vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Toner, verwendet werden.

Wenn ein solches Magnetpulver in dem erfindungsgemäßen Entwickler enthalten ist, weist der Entwickler einen Ab­ riebeffekt auf, so daß ein ungewolltes Ankleben von Toner auf einem photoempfindlichen Material und eine Beschä­ digung des photoempfindlichen Materials unterdrückt wird, so daß Bilder mit einer hohen Dichte und frei von Flecken erhalten werden.

Der Toner kann durch ein ausreichendes Verkneten der Be­ standteile mit Hilfe von Heißknetvorrichtungen, etwa Heiz­ walzen, Knetern und Extrudern, Abkühlen und mechanische Zerkleinerung der Mischung und Klassierung des zerkleiner­ ten Produktes erzeugt werden. Alternativ kann der Toner nach einem anderen Verfahren erhalten werden, indem die vorstehend beschriebenen Bestandteile in eine Lösung des Bindemittelharzes dispergiert und die Dispersion sprühge­ trocknet wird. Ferner kann der Toner durch ein Suspen­ sionspolymerisationsverfahren erhalten werden, indem die vorstehend beschriebenen Bestandteile mit dem das Binde­ mittelharz liefernden Monomeren zur Bildung einer Suspen­ sion vermischt werden, und die Suspension unter Bildung eines Toners polymerisiert wird.

Ferner ist es erwünscht, zu dem Toner ein anorganisches Pulver mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode durch Stickstoffadsorption von 0.5 bis 500 m²/g, inbesondere 50 bis 400 m²/g hinzuzusetzen. Die vorstehend erwähnte Störung der Ladungsbilder kann durch die Zugabe eines solchen anorganischen Pulvers überwunden werden. Insbesondere können die vorstehend erwähnten Substanzen mit niedrigem spezifischem Widerstand, die an dem photoempfindlichen Material anhaften durch Adsorption oder Haftung auf dem anorganischen Pulver infolge der großen spezifischen Oberfläche des anorganischen Pulvers entfernt werden. Die anorganischen Feinpulver sollten vorzugsweise Pulver oder feine Teilchen eines nichtmagne­ tischen, anorganischen Materials sein, etwa Aluminiumoxid, Titaniumoxid, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Cal­ ciumtitanat, Strontiumtitanat, Zinkoxid, Kieselsand, Ton, Glimmer, Wollastonit, Diatomeenerde, Siliciumcarbid, anor­ ganische Oxidpigmente, Chromoxid, Ceroxid, Englisch Rot, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Ba­ riumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat oder Sili­ ciumdioxid. Unter diesen sind Feinpulver aus Metalltitana­ ten, Siliciumcarbid und Siliciumoxid besonders bevorzugt.

Unter Siliciumoxidfeinpulver ist ein Feinpulver zu ver­ stehen, das Si-O-Si-Bindungen aufweist und es umfaßt sol­ che, die durch das Trockenverfahren oder das Naßverfahren erzeugt werden. Das Siliciumoxidfeinpulver kann Feinpulver aus wasserfreiem Siliciumdioxid (Silica) und auch Sili­ cate, etwa Aluminiumsilicat, Natriumsilicat, Caliumsili­ cat, Magnesiumsilicat und Zinksilicat umfassen. Die Teil­ chengröße des Siliciumoxidfeinpulvers sollte gewünschter­ maßen im Bereich von 0.01 bis 2 µm, ausgedrückt als durchschnittliche Primärteilchengröße, liegen. Das Sili­ ciumoxidfeinpulver sollte vorzugsweise Siliciumdioxid oder ein Silicat mit einem Anteil von 85% oder mehr an SiO₂ sein.

Der Entwickler gemäß der Erfindung zeigt ferner bemer­ kenswerte Effekte, wenn er mit hydrophobem, kolloidalem Siliciumdioxid kombiniert wird. Wenn gewöhnliches Poly­ vinylidenfluorid zusammen mit Siliciumdioxidfeinpulver ver­ wendet wird, zeigt das Siliciumdioxidfeinpulver nicht immer in ausreichendem Maße seinen Effekt, da wahrscheinlich das Siliciumdioxidfeinpulver mit dem Polyvinylidenfluorid eine Einheit bildet. Wird hingegen Siliciumdioxidfeinpulver gemäß der erfindungsgemäßen Lehre in angemessener Weise unter Teilchen eines spezifischen Vinylidenfluoridpolymeren dis­ pergiert, ist die Fließfähigkeit dieser Teilchen unter­ einander nicht beeinträchtigt, sondern sie wird unter­ einander erhöht, so daß ein Toner mit einer ausgezeichne­ ten Schmierfähigkeit und Dispergierbarkeit erhalten werden kann und ferner werden die elektrischen Eigenschaften dieser Teilchen gegenseitig verbessert. Diese Faktoren führen zu dem Effekt, daß eine kleinere Menge eines Vi­ nylidenfluoridpolymeren noch den erfindungsgemäß ange­ strebten Effekt erreicht.

Als photoempfindliches Material, daß in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Entwickler verwendet wird, können bei­ spielsweise Cadmiumsulfid, Selen, Zinkoxid, organische Photoleiter (OPC) und amorphes Silicium (alpha-Si) verwen­ det werden. Unter diesen ist ein photoempfindliches Mate­ rial aus einem organischen Photoleiter (OPC) oder amorphem Silicium (alpha-Si) besonders zur Verwendung in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Entwickler bevorzugt.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewandte Reini­ gungsverfahren umfaßt das Klingenreinigungsverfahren, das Pelzbürstenreinigungsverfahren oder das Magnetbürstenrei­ nigungsverfahren, wobei das Klingenreinigungsverfahren bevorzugt ist, wenn eine geeignete Kombination eines hier­ mit zu verwendenden, geeignetem photoempfindlichem Mate­ rials zusammen mit dem erfindungsgemäßen Entwickler be­ rücksichtigt wird. Es kann auch eine Ladungsentfer­ nungsstufe, sofern gewünscht, unmittelbar vor der Reini­ gungsstufe vorgesehen sein, um die Tonerreinigung zu er­ leichtern.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, wobei der Ausdruck "Teile" und "%" auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anderes angegeben ist.

Beispiel 1

100 Teile Styrol-Butylmethacrylat-Dimethylaminoethylmeth­ acrylat-Copolymer (Monomergewichtsverhältnis = 7 : 2.5 : 0.5) und 40 Teile Magnetit mit einer spezifischen Oberfläche von 5 m²/g (nach BET bestimmt) wurden vermischt und auf einem Walzenmischer bei 160°C schmelzgeknetet. Nach dem Abkühlen wurde das geknetete Produkt in einer Hammermühle grob zerkleinert und durch ein Düsenpulverisiergerät pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde mit Hilfe eines Windsichters klassifiziert, wobei ein schwarzes Pulver mit einer Volumenmittel-Teilchengröße von annähernd 13 µm erhalten wurde.

Zu 100 Teilen des schwarzen Pulvers wurden 0.5% (etwa 0.5 Teile) hydrophobes, kolloidales Siliciumdioxid und 0.5% (etwa 0.5 Teile) eines Polyvinylidenfluorids mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 300 000, einer Zahlenmittel-Teilchengröße von 0.40 µm und einem Ruhewinkel von 28 zur Herstellung eines Entwicklers hinzugesetzt. Das Vinylidenfluorid ergab ein NMR-Diagramm, wie es im wesentlichen nachstehend beschrieben ist.

Der so erhaltene Entwickler wurde zu (CD₃)₂CO hinzugesetzt und damit vermischt. Nach der Entfernung von unlöslichem Magnetit und anderen unlöslichen Bestandteilen durch Fil­ tration wurde das Filtrat mit einer Polymerkonzentration von etwa 120 mg/ml in einem hochauflösenden F¹⁹-NMR unter­ sucht, wobei das in Fig. 1 in der Zeichnung gezeigte Spektrum erhalten wurde, wobei 4 Maximas infolge der che­ mischen Verschiebungen bei -23.5, -27.5, -45.8 und -48.1 ppm vorhanden waren, wobei ein Verhältnis (Sb+Sc+Sd)/Sa von 0.214 erhalten wurde.

Wenn der Entwickler in einer handelsüblichen Kopierma­ schine unter Verwendung eines OPC-Photoleiters und unter Einführung eines Klingenreinigungssystems zur Durchführung von 10 000 Kopierblättern in einem fortlaufenden Test verwendet wurde, wurden klare und stabile Bilder erhalten. Eine Aufnahme eines Teils des so erhaltenen Bildes auf der letzten Kopie nach einem Kopiervorgang von 10 000 Blättern ist in Fig. 2 gezeigt.

Der Entwickler wurde ferner in ähnlich fortlaufenden Testen unter Bedingungen von 30°C - 90% relative Feuch­ tigkeit und 15°C - 10% relative Feuchtigkeit untersucht, wodurch auf den Bildern keine Flecken infolge von Störung der Ladungsbilder oder Streifen infolge einer unzureichen­ den Reinigung beobachtet wurden, sondern es wurden gute Bilder in ähnlicher Weise wie in Fig. 2 unter den beiden Anwendungsbedingungen erhalten. Nach den fortlaufenden Testen wurden keine Risse auf dem photoempfindlichen Mate­ rial beobachtet, die bei der Entwicklung stören könnten.

Beispiel 2

Zu einem schwarzen Pulver (Toner) und dem hydrophoben, kolloidalen Siliciumdioxid von Beispiel 1 wurden 0.3% eines Polyvinylidenfluorids mit einem Verhältnis (Sb+Sc+Sd)/Sa von 0.22, einer Zahlenmittel-Teilchengröße von 0.25 µm, einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 450 000 und einem Ruhewinkel von 27°, hinzugesetzt, wobei ein Entwickler erhalten wurde. Der Entwickler wurde einem fortlaufenden Testbetrieb in ähnlicher Weise wie in Bei­ spiel 1 unterzogen, wodurch gute Bilder bei den jeweiligen Anwendungsbedingungen (hohe Temperatur - hohe Feuchtigkeit und niedrige Temperatur - niedrige Feuchtigkeit, ähnlich wie in Beispiel 1) erhalten wurden.

Beispiel 3

Zu einem schwarzen Pulver (Toner) und dem hydrophoben kollidalen Siliciumdioxid von Beispiel 1 wurden 0.3% eines Copolymeren von Vinylidenfluorid mit Trifluorethylen mit einem Verhältnis (Sb+Sc+Sd)/Sa von 0.43, einer Zahlenmittel-Teilchengröße von 0.30 µm und einem Ge­ wichtsmittel-Molekulargewicht von 280 000 hinzugesetzt, wodurch ein Entwickler erhalten wurde. Der Entwickler wurde einem fortlaufenden Testbetrieb in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wobei gute Bilder bei dem jeweiligen Satz von Bedingungen (hohe Temperatur - hohe Feuchtigkeit und niedrige Temperatur - niedrige Feuchtig­ keit, ähnlich wie in Beispiel 1) erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer das 0.5% Poly­ vinylidenfluorid mit einem Verhältnis (Sb+Sc+Sd)/Sa von 0.18, gemessen mittels NMR, einer Zahlenmittel-Teil­ chengröße von 0.5 µm, einem Gewichtsmittel-Molekularge­ wicht (Mw) von 550 000, und einem Ruhewinkel von 40° ver­ wendet wurde. Als Ergebnis wurden schlechte Bilder infolge der Störung der Ladungsbilder erhalten, die durch eine unzureichende Reinigung des photoempfindlichen OPC-Mate­ rials unter den Bedingungen von 30°C und 90% relativer Feuchtigkeit verursacht wurden. Eine Aufnahme eines Teiles des so erhaltenen schlechten Bildes als Ergebnis der unzureichenden Reinigung ist bei der Endkopie nach einem Kopiervorgang von 10 000 Blättern in Fig. 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer das 0.4% Polyvinyli­ denfluorid mit einem Verhältnis (Sb+Sc+Sd)/Sa von 0.07 (bestimmt gemäß NMR), einer Durchschnittsteilchengröße von 0.4 µm und einem Mw von 550 000 verwendet wurde. Als Ergebnis eines fortlaufenden Testbetriebes wurde die Bilddichte erniedrigt und schlechte Bilder wurden unter den Bedingungen von 30°C und 90% relativer Feuchtigkeit erzeugt.

Beispiel 4

100 Teile Styrol-Butylmethacrylat-Dimethylaminoethylmeth­ acrylat-Copolymer (Monomergewichtsverhältnis = 7 : 2.5 : 0.5) und 40 Teile Magnetit mit einer spezifischen Oberfläche von 5 m²/g (gemessen nach der BET-Methode) wurden ver­ mischt und auf einem Walzenmischer bei 160°C schmelzgekne­ tet. Nach dem Abkühlen wurde das geknetete Produkt in einer Hammermühle grob zerkleinert und in einer Zerstäu­ bungspulverisierungsmühle pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde mit Hilfe eines Windsichters klassiert, wobei ein schwarzes Pulver (Tonerteilchen) mit einer Vo­ lumenmittel-Teilchengröße von annähernd 13 µm erhalten wurde.

Zu 100 Teilen des schwarzen Pulvers wurden 0.5% hydro­ phobes, kolloidales Siliciumdioxid und 0.5% eines Polyvinyliden­ fluorids mit einer Kristallinität von 79%, einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 300 000, einer Durchschnittsteilchengröße von 0.25 µm, einem Ruhewinkel von 28 und einem absoluten Gehalt an beta-Kristall von 0.40 hinzugegeben, wodurch ein Entwickler erhalten wurde. Der absolute Gehalt an beta-Kristallphase wurde durch Bestimmung des beta-Kristallgehaltes aus dem Verhältnis zwischen den Infrarotabsorptionsmaximas gemäß der KBr- Methode unter Verwendung eines IR-Absorptionsspektrometers Model IR-810, hergestellt von Nihon Bunko K. K. erhalten.

Wenn der Entwickler in einer handelsüblichen Kopierma­ schine unter Verwendung eines OPC-Photoleiters und An­ wendung eines Klingenreinigungssystems unter Durchführung von 10 000 Blättern in einem fortlaufenden Testbetrieb verwendet wurde, wurden klare Bilder in stabiler Weise erhalten. Der Entwickler wurde ferner ähnlichen fortlau­ fenden Testen unter den Bedingungen von 30°C-90% rela­ tive Feuchtigkeit und 15°C - 10% relative Feuchtigkeit unterzogen, wodurch keine Fleckenbildung auf den Bildern infolge der Störung von Ladungsbildern oder Streifen in­ folge einer unzureichenden Reinigung beobachtet wurden, sondern es wurden gute Bilder - in ähnlicher Weise wie in Fig. 2 gezeigt ist - unter dem jeweiligen Satz von Bedin­ gungen erzielt. Nach dem fortlaufenden Testbetrieb wurden keine Risse auf dem photoempfindlichen Material beob­ achtet.

Beispiele 5-8

Zu dem schwarzen Pulver (Toner) und einem positiv auflad­ baren hydrophobem, kolloidalen Siliciumdioxid, wie sie im Beispiel 4 verwendet wurden, wurden entsprechend Vinyli­ denfluoridpolymere mit den in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Parametern in den angegebenen Anteilen hinzuge­ setzt, wobei 4 Entwickler erhalten wurden. Die Entwickler wurden entsprechend dem in Beispiel 4 beschriebenen Ko­ piertest unterzogen, wodurch gute Ergebnisse unter beiden Sätzen von Bedingungen erhalten wurden.

Beispiel 9

Tonerteilchen (schwarzes Pulver) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer das ein Styrol- Butylmethacrylat-Copolymer anstelle des Styrol-Butylmeth­ acrylat-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer verwendet wurde, daß das Magnetit durch 3 Teile Nigrosin und 5 Teile Ruß ersetzt wurde.

Die Tonerteilchen wurden in einer Menge von 100 Teilen mit 900 Teilen Eisenpulver und 0.9% (bezogen auf den Toner) eines Vinylidenfluoridpolymeren mit einer Kristallinität von 80%, einem Mw von 320 000, einer Durchschnittsteil­ chengröße von 0.4 µm und einem absoluten Gehalt an beta- Kristall von 0.50 vermischt, wodurch ein Entwickler erhal­ ten wurde.

Wenn der Entwickler in einer handelsüblichen Kopierma­ schine unter Anwendung eines Zweikomponentenmagnet­ bürstenentwicklungssystems verwendet wurde, wurden klare Bilder erhalten. Ferner wurden gute Ergebnisse auch unter den entsprechenden Sätzen von Bedingungen, nämlich 30°C - 90% relative Feuchtigkeit und 15°C - 10% relative Feuchtigkeit erhalten.

Beispiel 10

Zu dem in Beispiel 4 erhaltenen schwarzen Pulver wurde ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Trifluorethylen mit einem absoluten Gehalt an beta-Kristall von 0.43, einer Zahlenmittel-Teilchengröße von 0.32 µm, einem Mw von 280 000 hinzugesetzt, wodurch ein Entwickler erhalten wurde.

Der Entwickler wurde einem fortlaufenden Testbetrieb un­ terzogen, wobei gute Bilder in stabiler Weise unter den verschiedenen Sätzen von Bedingungen einschließlich hoher Temperatur - hoher Feuchtigkeit und niedriger Temperatur - niedriger Feuchtigkeit erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, außer das 0.5% eines handelsüblichen Polyvinylidenfluorids mit einem absoluten Gehalt an beta-Kristall von 0.18, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0.5 µm, einem Mw von 560 000, und einem Ruhewinkel von 43° verwendet wurde, wodurch auf den re­ sultierenden Bildern streifenähnliche Verunreinigungen infolge einer unzureichenden Reinigung beobachtet wurden. Eine Aufnahme eines Teils des zu erhaltenen schlechten Bildes der Endkopie nach einem Kopiervorgang von 10 000 Blättern ist in Fig. 4 gezeigt.

Claims (10)

1. Entwickler für die Entwicklung elektrostatischer Ladungs­ bilder mit Tonerteilchen und Teilchen eines fluorhaltigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymere ein Vinylidenfluoridpolymer aus der Gruppe Homo­ polymere von Vinylidenfluorid und Copolymere von Vinyliden­ fluorid mit Ethylen, Vinylfluorid, Trifluorethylen oder Tetrafluorethylen mit unregelmäßig angeordneten CF₂-CH₂ Einheiten ist, das folgender Beziehung seines ¹⁹-F-NMR-Spek­ trums in Aceton genügt: (Sb+Sc+Sd)/Sa ≧ 0,20worin Sa, Sb, Sc und Sd die Flächen der Absorptionsmaxima bei etwa -23,5±1 ppm, etwa -27,5±1 ppm, etwa -45,8±1 ppm bzw. etwa -48,1±1 ppm mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2- trifluorethan als Vergleichssubstanz bzw. innerem Standard sind.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenfluoridpolymer in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Tonerteilchen, enthalten ist.

3. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenfluoridpolymer ein Durchschnittsmolekular­ gewicht (Gewichtsmittel) von 100 000 bis 800 000 hat.

4. Entwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenfluoridpolymer eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 bis 1 µm hat.

5. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner ein anorganisches Feinpulver mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode durch Stickstoffadsorption, von 0,5 bis 500 m²/g enthält.

6. Entwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Feinpulver hydrophobes, kolloidales Siliciumdioxidpulver ist.

7. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen ein magnetisches Pulver mit einer spezifischen Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode durch Stickstoffadsorption von 2 bis 20 m²/g, und mit einer Mohs-Härte von 5 bis 7 enthalten und daß zusammen mit der fluorhaltigen Substanz hydrophobes, kolloidales Siliciumdioxidpulver vorhanden ist.

8. Entwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Pulver in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Tonerteilchen, enthalten ist.

9. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner Trägerteilchen enthält.

10. Entwickler für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenfluoridpolymer einen Absolutgehalt an beta-Kristallen von mindestens 0.30 hat, wobei der Absolutgehalt an beta-Kristallphase als der Anteil an beta-Kristall des gesamten Vinylidenfluorid­ polymeren einschließlich seines Kristallanteils und des amorphen Anteils zu verstehen ist.