DE3142974C2

DE3142974C2 -

Info

Publication number: DE3142974C2
Application number: DE3142974A
Authority: DE
Inventors: Toru Tokio/Tokyo Jp Matsumoto; Masanori Urawa Saitama Jp Takenouchi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1980-10-31
Filing date: 1981-10-29
Publication date: 1991-02-07
Also published as: DE3142974A1; US4430409A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Entwickler nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Entwicklungsverfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 14.

Aus der US-PS 22 97 691 und anderen Druckschriften ist eine Vielzahl von Elektrophotographieverfahren bekannt. Im allgemeinen wird ein photoleitfähiges Material eingesetzt, und es werden durch verschiedene Mittel auf einem lichtempfindlichen Element elektrostatische Ladungsbilder erzeugt. Dann werden die Ladungsbilder unter Anwendung eines nachstehend als Toner bezeichneten Entwicklungspulvers entwickelt. Die erhaltenen Tonerbilder können, falls dies notwendig ist, auf ein Kopiermaterial bzw. Bildempfangsmaterial wie Papier kopiert werden, und danach können die Bilder unter Erzielung eines kopierten Produkts bzw. einer Kopie durch Anwendung von Hitze, Druck oder Lösungsmitteldampf fixiert werden. Im Fall der Anwendung eines Schrittes, bei dem ein Tonerbild kopiert wird, ist im allgemeinen ein Schritt vorgesehen, bei dem auf dem lichtempfindlichen Element vorhandener restlicher Toner entfernt wird.

Als Verfahren zum Sichtbarmachen von elektrostatischen Ladungsbildern unter Anwendung eines Toners können das aus der US-PS 28 74 063 bekannte Magnetbürstenverfahren, das aus der US-PS 26 18 522 bekannte Kaskadenverfahren, das aus der US-PS 22 21 776 bekannte Pulverwolkenverfahren, das aus der US-PS 39 09 258 bekannte Verfahren, bei dem ein leitfähiger, magnetischer Toner eingesetzt wird, und aus aus der japanischen Patentpublikation Nr. 9 475/1966 bekannte Verfahren, bei dem verschiedene isolierende, magnetische Toner eingesetzt werden, erwähnt werden.

Als Toner für diese bekannten Entwicklungsverfahren sind feine Pulver eingesetzt worden, die aus in einem natürlichen oder einem synthetischen Harz dispergierten Farbstoffen oder Pigmenten bestehen. Für die Verwendung als Toner wird beispielsweise eine Dispersion aus in einem als Bindemittel dienenden Harz, wie Polystyrol, dispergierten Farbmitteln unter Bildung von Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 30 µm pulverisiert. Als magnetischer Toner wird ein Toner eingesetzt, in den magnetische Teilchen, wie Magnetitteilchen, eingemischt sind. Im Fall des Systems, bei dem ein sogenannter Zweikomponentenentwickler eingesetzt wird, wird der Toner im allgemeinen in Form einer Mischung mit Trägerteilchen, wie Glasperlen oder Eisenpulver, angewendet.

Als Ladungsregulierungsmittel, die bei einem solchen System der trockenen Entwicklung zur Einstellung einer positiven Ladung eingesetzt werden, können im allgemeinen beispielsweise Aminoverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen und organische Farbstoffe, insbesondere basische Farbstoffe und deren Salze, erwähnt werden. Übliche Ladungsregulierungsmittel, die zur Einstellung einer positiven Ladung eingesetzt werden, sind beispielsweise Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Decylstrimethylammoniumchlorid, Nigrosinbase, Nigrosinhydrochlorid, Safranin γ und Kristallviolett. Nigrosinbase und Nigrosinhydrochlorid werden besonders häufig als Ladungsregulierungsmittel zur Einstellung einer positiven Ladung eingesetzt. Diese Materialien werden im allgemeinen zu thermoplastischen Harzen hinzugegeben und durch Schmelzen unter Erhitzen dispergiert, und die Mischung wird pulverisiert, worauf, falls dies erforderlich ist, die Größe der Teilchen vor der Anwendung reguliert wird.

Diese als Ladungsregulierungsmittel dienenden Farbstoffe haben jedoch komplizierte Strukturen mit variierenden Eigenschaften und eine schlechte Stabilität. Sie können daher während der Tonerherstellung aufgrund von mechanischen Stößen, von Reibung und Änderungen der Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen zersetzt oder denaturiert werden, wodurch eine verminderte Befähigung zur Ladungsregulierung hervorgerufen und bei wiederholten Kopiervorgängen die Qualität der Kopien verschlechtert wird.

Ferner ist ein gleichmäßiges Dispergieren dieser als Ladungsregulierungsmittel dienenden Farbstoffe in einem thermoplastischen Harz sehr schwierig, weshalb die durch Pulverisieren erhaltenen Tonerteilchen den schwerwiegenden Nachteil aufweisen, daß sie in verschiedenem Ausmaß triboelektrisch geladen werden. Aufgrund dieses Nachteils sind verschiedene Verfahren durchgeführt worden, um ein gleichmäßigeres Dispergieren dieser Farbstoffe in dem Harz zu erzielen. Die den Farbstoffen innewohnende, schlechte Dispergierbarkeit konnte jedoch nicht vermieden werden, und eine wirklich ausreichende Gleichmäßigkeit der Ladung ist noch nicht erzielt worden.

Die meisten zur Einstellung einer positiven Ladung dienenden Ladungsregulierungsmittel sind hydrophil, und die Farbstoffe können aufgrund ihrer schlechten Dispergierbarkeit in den Harzen an der Oberfläche des Toners freigelegt werden, wenn der Toner nach der Schmelzknetung pulverisiert wird. Während der Verwendung eines solchen Toners unter sehr feuchten Bedingungen führen die hydrophilen Eigenschaften dieser Farbstoffe dazu, daß es schwierig wird, gute Bilder zu erhalten.

Die vorstehend beschriebenen Unterschiede in der triboelektrischen Ladung führen ferner z. B. zu Schleierbildung, einem Verstreuen des Toners und einer Verunreinigung des Tonerträgers. Diese unerwünschten Erscheinungen werden deutlicher sichtbar, wenn eine große Anzahl von Kopierpapieren aufgestapelt wird, so daß ein Ergebnis erhalten wird, das für eine Kopiervorrichtung ungeeignet ist.

Unter sehr feuchten Bedingungen wird auch der Wirkungsgrad der Übertragung von Tonerbildern deutlich herabgesetzt. Auch unter den Bedingungen einer normalen Tempratur und einer normalen Feuchtigkeit kann aufgrund der Veränderlichkeit des zur Einstellung einer positiven Ladung als Ladungsregulierungsmittel eingesetzten Farbstoffs bei einer langen Lagerung des Toners ein Agglomerieren oder Zusammenbacken des Toners eintreten, was oft dazu führt, daß der Toner nicht mehr verwendet werden kann.

Als Verfahren zum Fixieren von auf einem Träger befindlichen Tonerbildern sind verschiedene Fixierverfahren bekannt, bei denen Hitze, Druck oder Lösungsmittel angewendet werden. Bei den Fixierverfahren hat das Verfahren, bei dem unter Anwendung von Druck fixiert wird, den Vorteil, daß eine geringe Energiemenge benötigt wird und daß für das Kopieren keine Wartezeit erforderlich ist.

Bei einem Druckfixierverfahren muß ein Tonermaterial eingesetzt werden, das weniger klebrig ist, jedoch eine größere Kohäsionskraft und damit einen kleinen Reibungskoeffizienten hat. Bekannte Tonermaterialien von diesem Typ sind Polymere von ethylenischen Olefinen, typischerweise Polyethylen. Die Herstellung eines Toners für die Entwicklung von negativen Ladungsbildern unter Anwendung von Polyethylen ist jedoch zur Zeit schwierig. Nach dem bekannten Stand der Technik werden Nigrosinbase und Nigrosinhydrochlorid häufig als Ladungsregulierungsmittel zur Einstellung einer positiven Ladung eingesetzt. Diese Ladungsregulierungsmittel können zwar auf Tonermaterialien, die für die Anwendung bei thermischen Fixierverfahren vorgesehen sind, typischerweise auf Polystyrol, vergleichsweise wirksam in der Hinsicht einwirken, daß sie den Toner positiv aufladbar machen, sie zeigen jedoch bei Polymeren von ethylenischen Olefinen keinerlei Wirksamkeit.

Zur näheren Erläuterung der eingangs erwähnten Entwicklungsverfahren können die Entwicklungsverfahren grob in trockene und in nasse Entwicklungsverfahren eingeteilt werden. Bei den trockenen Entwicklungsverfahren können des weiteren zwei Gruppen unterschieden werden, und zwar Verfahren, bei denen ein Entwickler des Zweikomponentensystems eingesetzt wird, und Verfahren, bei denen ein Entwickler des Einkomponentensystems eingesetzt wird. Zu den Entwicklungsverfahren des Zweikomponentensystems gehören verschiedene Verfahren, bei denen für den Transport bzw. die Beförderung des Toners verschiedene Träger eingesetzt werden, beispielsweise das Magnetbürstenverfahren, bei dem als Träger Eisenpulver eingesetzt wird, das Kaskadenverfahren, bei dem als Träger Kügelchen oder Perlen eingesetzt werden, und das Pelzbürstenverfahren, bei dem Pelz angewendet wird.

Zu den Entwicklungsverfahren des Einkomponentensystems gehören das Pulverwolkenverfahren, bei dem Tonerteilchen in einem zerstäubten Zustand eingesetzt werden, das Berührungs-Entwicklungsverfahren (oder Tonerentwicklung), bei dem die Entwicklung durchgeführt wird, indem Tonerteilchen direkt mit der Oberfläche des elektrostatischen Ladungsbildes in Berührung gebracht werden, das Sprungverfahren, bei dem Tonerteilchen nicht direkt mit der Oberfläche des elektrostatischen Ladungsbildes in Berührung gebracht werden, sondern geladen und mittels des elektrischen Feldes, das durch das elektrostatische Ladungsbild erzeugt wird, zu dem Ladungsbild hinfliegen gelassen werden, und das magnetische Trockenentwicklungsverfahren (Magnetic-Dry-Verfahren) bei dem die Entwicklung durchgeführt wird, indem magnetische, leitfähige Toner mit der Oberfläche des elektrostatischen Ladungsbildes in Berührung gebracht werden. Bei den Entwicklungsverfahren des Zweikomponentensystems wird notwendigerweise ein gemischter Entwickler eingesetzt, der aus Trägerteilchen und Tonerteilchen besteht, und bei dem üblichen Verlauf der Entwicklung werden Tonerteilchen in einer viel größeren Menge verbraucht als Trägerteilchen, was dazu führt, daß sich das Mischungsverhältnis der beiden Teilchenarten verändert, wodurch Veränderungen in der Dichte der erhaltenen Bilder hervorgerufen werden. Ein anderer Nachteil, der diesem Verfahren innewohnt, besteht darin, daß sich die Trägerteilchen, deren Verbrauch schwierig ist, bei einer längeren Verwendung verschlechtern, wodurch die Bildqualität herabgesetzt wird.

Andererseits wird bei den Einkomponenten-Entwicklungsverfahren, beispielsweise bei dem magnetischen Trockenentwicklungsverfahren, bei dem ein magnetischer Toner eingesetzt wird, und bei dem Berührungs-Entwicklungsverfahren, bei dem kein magnetischer Toner eingesetzt wird, der Toner mit der gesamten zu entwickelnden Oberfläche in Berührung gebracht, und zwar unabhängig davon, ob der jeweilige Oberflächenbereich zum Bild gehört oder nicht. Aus diesem Grund besteht das Problem, daß der Toner auch an dem nicht zum Bild gehörenden Oberflächenbereich anhaften kann, wodurch leicht eine Verschmutzung, die Bildung des sogenannten Hintergrundschleiers, hervorgerufen wird. (Diese Verunreinigung durch Schleierbildung stellte auch den Nachteil dar, der in ähnlicher Weise bei dem Entwicklungsverfahren des Zweikomponentensystems verursacht wurde.) Auch bei dem Pulverwolkenverfahren kann ein Anhaften von pulverförmigen Tonerteilchen an dem nicht zum Bild gehörenden Oberflächenbereich nicht vermieden werden, weshalb auch dieses Verfahren den Nachteil hat, daß es von der Bildung von Hintergrundschleiern nicht frei ist.

Weiterhin ist aus der US-PS 28 39 400 als sogenanntes Sprungverfahren, das zu den Entwicklungsverfahren des Einkomponentensystems gehört, ein Verfahren bekannt, bei dem ein Toner-Trägerelement, besipielsweise ein Blatt oder eine Folie, gleichmäßig mit einem Toner beschichtet und unter Ausbildung eines kleinen Zwischenraumes gegenüber einer elektrostatische Ladungen eines Ladungsbildes aufweisenden Oberfläche angeordnet wird und bei dem der Toner von dem Toner-Trägerelement her durch die Ladungen des elektrostatischen Ladungsbildes angezogen und dadurch zum Anhaften an der das elektrostatische Ladungsbild tragenden Oberfläche gebracht wird.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß an die nicht zum Bild gehörenden, keine elektrostatischen Ladungen aufweisenden Bereiche kein Toner angezogen wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die vorstehend erwähnte Schleierbildung kaum eintritt, weil der Toner mit den nicht zum Bild gehörenden Bereichen nicht in Berührung gebracht wird. Außerdem werden keine Trägerteilchen eingesetzt, weshalb weder die vorstehend erwähnte Änderung des Mischungsverhältnisses noch eine Verschlechterung von Trägerteilchen eintreten können.

Bei diesem Verfahren, bei dem ein elektrisches Feld vorgegeben wird, um den vorher auf einem blatt- bzw. folienförmigen Toner-Trägerelement befindlichen Toner anzuziehen, ist es jedoch schwierig, den Toner gleichmäßig und in einer dünnen Schicht auf das Trägerelement aufzubringen, weshalb die Neigung besteht, daß die Tonerschicht Unregelmäßigkeiten aufweist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß auch eine gleichmäßige Freigabe des Toners zu dem elektrostatischen Ladungsbild hin schwierig ist, wenn die aufgetragene Tonerschicht dem elektrostatischen Ladungsbild gegenüberliegt.

In diesem Zusammenhang wurde in den japanischen Offenlegungsschriften 43 027/1979 und 18 656/1980 eine Entwicklungsvorrichtung für den Einsatz eines magnetischen Toners vorgeschlagen, die ein bewegliches Toner- Trägerelement (Zylinder- bzw. Manschettenwalze) und einen im Inneren des Trägerelementes vorgesehenen, statischen Magneten aufweist und bei der ein zur Regulierung der Tonerdicke dienendes, aus einem magnetischen Material bestehendes Element, das dem Magnetpol des Magneten gegenüberliegt, in der Nähe der Außenoberfläche der Zylinder- bzw. Manschettenwalze angeordnet ist. Durch diese Entwicklungsvorrichtung wird ein gleichmäßiges und dünnes Auftragen des Toners auf die Außenoberfläche der Zylinderwalze ermöglicht. Durch diese Entwicklungsvorrichtung sind die vorstehend erwähnten Nachteile überwunden worden, und diese Vorrichtung kann als eine Vorrichtung zum Entwickeln von elektrostatischen Ladungsbildern angesehen werden, die zur Erzeugung von sehr genauen und stabilen Bildern führen kann.

Aus der DE-AS 10 89 265 ist ein elektroskopisches Entwicklungspulver vom Umkehrtyp für das elektrostatische Drucken bekannt. Dieses Umkehrentwicklungspulver ist aus Teilchen eines elektroskopischen Materials zusammengesetzt, die mit feinverteilter kolloidaler Kieselsäure beschichtet sind. Das elektroskopische Material des bekannten Entwicklungspulvers ist in bezug auf das kolloidale Siliciumdioxid positiv triboelektrisch, wobei letzteres eine Umkehr des Bildes bewirkt, wenn es in ausreichender Menge vorhanden ist. Da im Rahmen dieses bekannten Verfahrens die Erzeugung eines umgekehrten Bildes angestrebt ist, wird also bei der bekannten Lehre ein negativ aufladbarer Entwickler vorgesehen.

Darüber hinaus handelt es sich bei den in dieser Veröffentlichung angegebenen Handelsprodukten um Kieselsäuren, die entweder nach einem Trockenverfahren hergestellt sind oder deren pH-Wert in einer 4% wäßrigen Suspension kleiner als 4 ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen positiv aufladbaren Entwickler mit einem Toner für die Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern zur Verfügung zu stellen, der zur Sichtbarmachung negativer, elektrostatischer Ladungsbilder besonders gleichmäßig und stark positiv aufladbar und zur Erzeugung von Bildern einer besonders hohen Qualität einsetzbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Entwickler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird somit ein positiv aufladbarer Entwickler vorgeschlagen, dessen Toner ein positiv aufladbarer isolierender Toner ist und der mit feinverteilter Kieselsäure vermischt ist. Hierfür wird eine Kieselsäure verwendet, die durch ein nasses Verfahren hergestellt worden ist und die einen pH-Wert von 6 bis 11 aufweist, wenn sie in einer Konzentration von 4 Gew.-% in destilliertem Wasser suspendiert wird.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die zuvor beschriebene, nach einem nassen Verfahren hergestellte Kieselsäure mit einem pH-Wert zwischen 6 und 11 nicht wie das nach einem trockenen Verfahren hergestellte Siliciumdioxid die Ladung von positiv aufladbaren Tonern vermindert bzw. sogar umgekehrt, sondern statt dessen die positive Ladung des Toners stabilisiert und verstärkt.

Dieser stabilisierende und verstärkende Einfluß wird darauf zurückgeführt, daß die durch ein nasses Verfahren hergestellte, fein verteilte Kieselsäure in ihrer inneren Struktur Mikroporen aufweist und eine große Menge von Wassermolekülen enthält, die durch van-der-Waals-Kräfte an Silanolgruppen gebunden sind, die sich an der Oberfläche der erwähnten Poren befinden. Im Unterschied zu dem Wasser, das an der Oberfläche von Siliciumdioxid adsorbiert wird, das durch ein trockenes Verfahren hergestellt worden ist, bleibt der Wassergehalt in der erwähnten inneren Struktur von fein verteilter Kieselsäure relativ stabil und wird durch Änderungen der Umgebungsbedingungen nicht beeinflußt. Der stabile Wassergehalt in der inneren Struktur der Kieselsäure ist somit verantwortlich für die Erhöhung der positiven Ladung und deren Stabilisierung.

Der erfindungsgemäß ausgebildete, positiv aufladbare Entwickler weist eine Reihe von zusätzlichen Vorteilen auf. So konnte festgestellt werden, daß der erfindungsgemäß ausgebildete Entwickler die zuvor beim Stand der Technik beschriebenen negativen Eigenschaften nicht besitzt. Insbesondere ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Entwickler Kopien herzustellen, ohne daß dabei eine Schleierbildung, ein Agglomerieren bzw. Zusammenbacken des Toners oder ein Verstreuen des Toners auftritt. Auch hat eine Änderung der Temperatur oder der Feuchtigkeit keinen Einfluß auf die Qualität der Bilder, wobei besonders herauszuheben ist, daß der erfindungsgemäße Entwickler auch bei besonders hohen Feuchtigkeiten oder Temperaturen besonders gute Reproduktionen liefert, was auf die hohe Beständigkeit und die ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Entwicklers zurückgeführt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Entwicklungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das unabhängig von der Umgebungsfeuchtigkeit die Herstellung von einwandfreien Reproduktionen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit dem kennzeichnenden Merkmal des Patentanspruchs 14 gelöst.

Erfindungsgemäß wird somit ein Entwicklungsverfahren vorgeschlagen, bei dem ein Ladungsbild-Träger, der auf seiner Oberfläche ein elektrostatisches Ladungsbild trägt, und ein Entwickler-Träger, der auf seiner Oberfläche einen isolierenden Entwickler trägt, so angeordnet werden, daß im Entwicklungsbereich zwischen dem Ladungs-Träger und dem Entwickler-Träger ein vorbestimmter Spalt vorhanden ist. Die Entwicklung wird dann derart durchgeführt, daß der Entwickler im Entwicklungsbereich auf den Ladungsbild-Träger übertragen wird. Als Entwickler auf dem Entwickler- Träger wird ein solcher verwendet, wie dieser vorstehend beschrieben ist oder nachfolgend noch beschrieben wird.

Zur Herstellung der fein verteilten, erfindungsgemäß eingesetzten Kieselsäure können verschiedene bekannte Verfahren angewendet werden. Ein Beispiel dafür ist die Zersetzung von Natriumsilicat mit Salzsäure.

Andere bekannte Verfahren sind Verfahren, bei dem Natriumsilicat mit Ammoniumsalzen oder Alkalimetallsalzen zersetzt wird, ein Verfahren, bei dem Natriumsilicat in ein Erdalkalimetallsilicat umgewandelt und dann mit einer Säure unter Bildung von Kieselsäure zersetzt wird, ein Verfahren, bei dem eine Lösung von Natriumsilicat mit einem Ionenaustauscher unter Bildung von Kieselsäure behandelt wird, und ein Verfahren, bei dem natürliche Kieselsäure oder natürliches Silicat angewendet wird.

In die erfindungsgemäß eingesetzten, fein verteilten Kieselsäuren sind zusätzlich zu wasserfreiem Siliciumdioxid Silicate wie Aluminiumsilicat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Magnesiumsilicat und Zinksilicat eingeschlossen. Ihre Teilchengröße, als durchschnittliche, primäre Teilchengröße ausgedrückt, liegt geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 2 µm. Im Fall eines Toners für die thermische Fixierung beträgt die auf den Entwickler bezogene Menge, in der eine solche fein verteilte Kieselsäure angewendet wird, 0,01 bis 20 Gew.-%, damit die Kieselsäure ihre Wirkung zeigt, und vorzugsweise 0,1 bis 3%, damit der Toner mit einer ausgezeichneten Stabilität die Eigenschaft der positiven Aufladbarkeit zeigt. Als bevorzugte Art der Zugabe sei erwähnt, daß vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, auf den Entwickler bezogen, einer fein verteilten Kieselsäure an der Oberfläche der Tonerteilchen anhaften können.

Der Wassergehalt in der inneren Struktur der fein verteilten Kieselsäure, der durch den Gewichtsverlust (in %) ausgedrückt werden kann, den die Kieselsäure bei einer zweistündigen Erhitzung auf 900°C zeigt (Glühverlust), beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 6 Gew.-%.

Weitere Untersuchungen von fein verteilter, durch ein nasses Verfahren hergestellter Kieselsäure, die eine stabile und starke positive Aufladung von Tonern ermöglicht, ergaben, daß vorzugsweise eine fein verteilte Kieselsäure eingesetzt wird, die einen pH-Wert zwischen 7 und 9 zeigt, wenn sie in einer Konzentration von 4 Gew.-% in Wasser suspendiert wird. Dies beruht anscheinend auf einer Beeinflussung durch verschiedene Elemente, die in den zur Herstellung der fein verteilten Kieselsäure eingesetzten Ausgangsmaterialien oder in den während des Herstellungsschrittes eingesetzten Behandlungsmitteln enthalten sind. Insbesondere kann angenommen werden, daß der Einbau oder die Einmischung von Alkalimetallelementen zu einer vorteilhaften Wirkung führt.

Was die Alkalimetalle betrifft, so wurde festgestellt, daß eine Kieselsäure, die eine geeignete Menge von Natriumionen enthält, besonders gute Wirkungen zeigt. Um eine stabile, positive Aufladung von Tonern zu erzielen, wird der Einsatz einer Kieselsäure, die die vorstehend erwähnten pH-Bedingungen erfüllt und eine geeignete Menge von Natriumionen enthält, besonders bevorzugt. Der bevorzugte, in Form von Na₂O berechnete Natriumgehalt, der die vorstehend erwähnten pH-Werte ergeben kann, beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%. Es kann angenommen werden, daß dies auf dem Einfluß der Wechselwirkung zwischen Natriumionen, die in der Nähe der Oberfläche der fein verteilten, zu Tonern hinzugegebenen Kieselsäure in SiO₂-Gitter eingebaut sind oder an der Oberfläche von fein verteilter Kieselsäure anhaften, und Wasser, das im Inneren der fein verteilten Kieselsäure enthalten oder an ihrer Oberfläche absorbiert ist, beruht.

Demnach werden von den erfindungsgemäß einzusetzenden, fein verteilten, durch ein nasses Verfahren hergestellten Kieselsäuren diejenigen bevorzugt, die in einer wäßrigen Suspension einen pH-Wert von 6 bis 11 haben und die insbesondere Natrium in einer Menge von 0,01 bis 10% (als Na₂O berechnet) enthalten, wobei der als Na₂O berechnete Natriumgehalt 0,1 bis 2,0% beträgt, wenn in einer wäßrigen Dispersion ein besonders bevorzugter pH-Wert erhalten werden soll.

In Tabelle 1 werden besonders bevorzugte Beispiele für fein verteilte, durch ein nasses Verfahren hergestellte Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, gezeigt.

Tabelle 1

Die Oberfläche dieser durch nasse Verfahren hergestellten, fein verteilten Kieselsäuren kann auch mit einer organischen Verbindung behandelt werden.

Beispiele für Harze, die für den erfindungsgemäßen Toner als Bindemittel eingesetzt werden können, sind Homopolymere von Styrol und dessen Derivaten wie Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol und Polyvinyltoluol, Styrol- Copolymerisate wie Styrol/p-Chlorstyrol-Copolymerisat, Styrol/Propylen-Copolymerisat, Styrol/Vinyltoluol-Copolymerisat, Styrol/Vinylnaphthalin-Copolymerisat, Styrol/Methylacrylat-Copolymerisat, Styrol/Ethylacrylat- Copolymerisat, Styrol/Butylacrylat-Copolymerisat, Styrol/Octylacrylat-Copolymerisat, Styrol/Methylmethacrylat- Copolymerisat, Styrol/Ethylmethacrylat-Copolymerisat, Styrol/Butylmethacrylat-Copolymerisat, Styrol/ Methyl-α-chlormethacrylat-Copolymerisat, Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat, Styrol/Vinylmethyläther- Copolymerisat, Styrol/Vinylethyläther-Copolymerisat, Styrol/Vinylmethylketon-Copolymerisat, Styrol/ Butadien-Copolymerisat, Styrol/Isopren-Copolymerisat, Styrol/Acrylnitril/Inden-Copolymerisat, Styrol/Maleinsäure- Copolymerisat und Styrol/Maleat-Copolymerisat, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Epoxidharze, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureharze, Terpentinharz, modifiziertes Terpentinharz, Terpenharz, Phenolharze, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffharze, aromatische Petrolharze, chlorierte Paraffine und Paraffinwachs. Diese als Bindemittel dienenden Harze können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Harzen eingesetzt werden.

Wenn ein Toner für die Druckfixierung hergestellt werden soll, wird vorzugsweise ein Polymeres eines ethylenischen Olefins verwendet. Unter den Polymeren eines ethylenischen Olefins sind Homopolymere eines ethylenischen Olefins wie Ethylen, Propylen oder Butylen oder Copolymerisate, die hauptsächlich aus solchen Monomeren bestehen, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymerisat, Ethylen/ Vinylacetat-Copolymerisat, Ethylen/Propylen-Copolymerisat oder Ethylen/Butylacrylat-Copolymerisat zu verstehen. Unter diesen Polymeren bestehen Polyethylen oder ein Ethylen-Copolymerisat hauptsächlich aus Ethylen. Diese Polymere haben bei 140°C eine Schmelzviskosität von 10 bis 10⁴ mPa · s.

Die eingesetzten Polymere von ethylenischen Olefinen sind sogenannte scharfschmelzende Bindemittelsubstanzen, weshalb es während des Dispergierens von Farbmitteln schwierig ist, die Schmelzviskosität der Bindemittelsubstanzen auf einem hohen Wert zu halten. Deshalb besteht die Neigung, daß sich die Dispergierbarkeit von Farbmitteln verschlechtert. In dieser Hinsicht kann durch die erfindungsgemäß in den Toner einzumischende, fein verteilte Kieselsäsure die Schmelzviskosität in sehr wirksamer Weise auf einem hohen Wert gehalten werden, wodurch die Dispergierbarkeit von Farbmitteln verbessert wird.

Der anzuwendende Entwickler kann im Fal des Einsatzes von Polymeren eines ethylenischen Olefins nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein solcher Entwickler wird jedoch vorzugsweise hergestellt, indem Polymere eines ethylenischen Olefins, Farbmittel, eine fein verteilte, durch ein nasses Verfahren hergestellte Kieselsäure und, falls erforderlich, das vorstehend erwähnte Bindemittel oder Zusatzstoffe geschmolzen und geknetet werden, indem die erhaltene Mischung nach einem bekannten Verfahren granuliert wird, worauf zur Herstellung von feinen Teilchen mit einr Größe von etwa 1 bis 35 µm klassiert wird, und indem die erhaltenen, feinen Teilchen des weiteren mit einer fein verteilten, durch ein nasses Verfahren hergestellten Kieselsäure vermischt werden. Bei der Durchführung dieses Verfahrens können die vorstehend erwähnten, feinen Teilchen geeigneterweise 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr und insbesondere 60 Gew.-% oder mehr eines Polymeren eines ethylenischen Olefins und geeigneterweise 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 35 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% einer fein verteilten, durch ein nasses Verfahren hergestellten Kieselsäure enthalten, worauf die erwähnten, feinen Teilchen geeigneterweise mit 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise mit 0,3 bis 7 Gew.-% und insbesonder mit 0,5 bis 5 Gew.-% einer fein verteilten, durch ein nasses Verfahren hergestellten Kieselsäure vermischt werden.

Als Farbmittel, die für den erfindungsgemäßen Toner einzusetzen sind, können bekannte Farbmittel wie Carbon Black oder Eisenschwarz eingesetzt werden, und in Kombination mit der erfindungsgemäß einzusetzenden, fein verteilten, durch ein nasses Verfahren hergestellten Kieselsäure können alle Farbstoffe verwendet werden, die üblicherweise als Ladungsregulierungsmittel zur Einstellung einer positiven Ladung verwendet werden. Beispiele für solche Farbstoffe sind Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid, Decyltrimethylammoniumchlorid, Nigrosinbase, Nigrosinhydrochlorid, Safranin γ und Kristallviolett.

In den erfindungsgemäßen Toner können auch magnetische Pulver eingemischt werden, damit der Toner als magnetischer Toner verwendet werden kann. Als magnetische Pulver können Substanzen eingesetzt werden, die magnetisiert werden, wenn sie in ein magnetisches Feld hineingebracht werden. Beispiele dafür sind Pulver aus stark magnetischen Metallen wie Eisen, Kobalt oder Nickel oder Legierungen oder Verbindungen wie Magnetit, Hämatit oder Ferrit. Diese magnetischen Pulver können in einer Menge von 15 bis 70 Gew.-%, auf das Gewicht des Toners bezogen, enthalten sein.

Der erfindungsgemäße Toner kann außerdem, falls dies erwünscht ist, mit Trägerteilchen wie Glaskügelchen, Nickelpulver oder Ferritpulver vermischt und dann als Entwickler für elektrostatische Ladungsbilder eingesetzt werden.

Die besonderen Vorteile der zuvor beschriebenen Entwickler bestehen darin, daß besonders in dem Fall, daß der Entwickler für elektrophotographische Zwecke eingesetzt wird, zwischen den Tonerteilchen im wesentlichen keine Veränderungen der Menge bzw. des Ausmaßes der triboelektrischen Ladung auftreten. Außerdem gibt es keine Erscheinungen wie eine Schleierbildung bei der Entwicklung, ein Verstreuen des Toners oder ein Zusammenbacken oder Agglomerieren des Toners, die bei den bekannten Entwicklern nicht vermieden werden können, weil der erfindungsgemäße Entwickler in stärkerem Maße zum Tragen von Ladungen befähigt ist. Folglich gibt es auch nach einer langzeitigen Verwendung keine durch solche Nachteile verursachte Verschlechterung des Toners, weshalb über eine lange Zeit Bilder mit einer hohen Qualität erhalten werden können. Der erfindungsgemäße Entwickler weist auch einige besonders wichtige positive Eigenschaften auf. Eine dieser Eigenschaften besteht darin, daß die Befähigung des Toners zum Tragen von Ladungen überraschenderweise durch Änderungen von Umgebungsbedingungen wie der Temperatur oder der Feuchtigkeit im wesentlichen nicht verändert wird, was besonders dadurch zum Ausdruck kommt, daß der Wirkungsgrad des Kopierens im Fall einer hohen Feuchtigkeit im wesentlichen genauso hoch ist wie im Fall einer normalen Feuchtigkeit. Dies beruht darauf, daß eine fein verteilte Kieselsäure eingesetzt wird, bei der das Wasser in der inneren Struktur in stabiler Weise an Silanolgruppen adsorbiert ist, die sich an der Oberfläche von Mikroporen befinden.

Weitere Vorteile bestehen darin, daß die erfindungsgemäß eingesetzte, fein verteilte Kieselsäure im Gegensatz zu den bekannten Pigmenten oder Farbstoffen, für die aufgrund ihrer schlechten Dispergierbarkeit eine besondere Gruppe von Harzen ausgewählt werden muß, in Kombination mit allen Arten von Harzen eingesetzt werden kann, wodurch eine Herstellung von Tonern ermöglicht wird, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung für einen weiten Anwendungsbereich geeignet sind. Erfindungsgemäße Toner können beispielsweise nicht nur als Toner für die thermische Fixierung, sondern auch als druckfixierbare Toner oder als verkapselte Toner eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäße Entwickler kann für verschiedene Entwicklungsverfahren eingesetzt werden. Es können beispielsweise das Magnetbürsten-Entwicklungsverfahren, das Kaskaden-Entwicklungsverfahren, das aus der US-PS 39 09 258 bekannte Verfahren, bei dem ein elektrisch leitender, magnetischer Toner eingesetzt wird, das aus der japanischen Offenlegungsschrift 31 136/1978 bekannte Verfahren, bei dem ein magnetischer Toner mit hohem Widerstand eingesetzt wird, die aus den japanischen Offenlegungsschriften 42 141/1979, 18 656/1980 und 43 027/1979 bekannten Verfahren, das Pelzbürsten- Entwicklungsverfahren, das Pulverwolkenverfahren und das Eindruck-Entwicklungsverfahren angewendet werden. Der erfindungsgemäße Entwickler ist für die Anwendung in den aus den erwähnten japanischen Offenlegungsschriften 42 141/1979 und 18 656/1980 bekannten Verfahren besonders geeignet.

Der aus den vorstehend erwähnten japanischen Offenlegungsschriften bekannte Entwicklungsschritt wird nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 1 näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt einer Ausführungsform einer Entwicklungsvorrichtung.

Das in Fig. 1 gezeigte Ladungsbild-Trägerelement 1 bewegt sich in Richtung des Pfeils. Der nicht magnetische Zylinder 4b, der das Entwickler-Trägerelement darstellt, dreht sich, wobei er sich in der gleichen Richtung wie die Oberfläche des Ladungsbild-Trägerelements fortbewegt. Im Inneren des nicht magnetischen Zylinders 4b ist ein mehrpoliger Permanentmagnet 9 angeordnet, der nicht gedreht werden kann. Ein aus dem Entwicklerbehälter 12 zugeführter, isolierender, magnetischer Einkomponenten- Entwickler 11 wird auf die Oberfläche des magnetischen Zylinders aufgetragen, und die Tonerteilchen werden durch die Reibung zwischen der Oberfläche des Zylinders und den Tonerteilchen mit einer zu der Polarität des elektrostatischen Ladungsbildes entgegengesetzten Polarität geladen. Des weiteren ist in der Nähe der Oberfläche des Zylinders (mit einem Spalt bzw. in einem Abstand von 50 bis 500 µm) eine aus Eisen hergestellte Rakel 10 in einer Stellung angeordnet, die der Stellung eines Magnetpols (in der Figur als S-Pol bezeichnet) des mehrpoligen Permanentmagneten 9 gegenüberliegt, wobei die Rakel dazu dient, die Dicke der Tonerschicht auf einen geringen (30 bis 300 µm) und gleichmäßigen Wert einzustellen. Durch Regulieren der Drehgeschwindigkeit des Zylinders 4b werden die Geschwindigkeit der Oberflächenschicht und vorzugsweise die Innengeschwindigkeit so eingestellt, daß sie der Geschwindigkeit der Oberfläche des Ladungsbild-Trägerelements im wesentlichen gleich oder annähernd gleich sind. Es ist auch möglich, daß die Rakel 10 nicht aus Eisen, sondern aus einem Permanentmagneten hergestellt wird, so daß die Rakel einen magnetischen Gegenpol bildet. Im Entwicklungsbereich zwischen dem Entwickler-Trägerelement und der Oberfläche des Ladungsbild-Trägerelements kann auch eine Wechselvorspannung angelegt werden, die eine Frequenz von 200 bis 4000 Hz und einen V_pp-Wert von 500 bis 3000 V haben kann.

Wie vorstehend beschrieben wurde, wurde bei diesem Entwicklungsschritt ein nicht magnetischer Zylinder 4b, in dem ein mehrpoliger Permanentmagnet 9 enthalten war, angewendet, um den magnetischen Einkomponenten-Entwickler in stabiler Weise auf dem Entwickler-Trägerelement zu halten. In der Nähe der Oberfläche des Zylinders 4b wurde auch eine aus einer dünnen Platte eines magnetischen Materials oder eines Permanentmagneten hergestellte Rakel 10 angeordnet, um eine dünne und gleichmäßige Entwicklerschicht zu bilden. Wenn eine solche Rakel aus einem magnetischen Material angewendet wird, wird zwischen dem in dem Entwickler- Trägerelement eingeschlossenen Magnetpol und der Rakel ein magnetischer Gegenpol gebildet, wodurch die Kette der Tonerteilchen zwischen der Rakel und dem Entwickler- Trägerelement zwangsweise hochgehoben wird. Dadurch wird in vorteilhafter Weise eine Regulierung von anderen auf dem Entwickler-Trägerelement befindlichen Bereichen, beispielsweise die Einstellung einer geringen Dicke der Entwicklerschicht in dem Entwicklungsbereich, der der Oberfläche des elektrostatischen Ladungsbildes gegenüberliegt, ermöglicht. Außerdem kann dadurch, daß dem Entwickler eine solche Bewegung aufgezwungen wird, die Entwicklerschicht gleichmäßiger gemacht werden, so daß die Bildung einer dünnen und gleichmäßigen Schicht erzielt werden kann, was mit einer nicht magnetischen Rakel nicht erreichbar ist. Eine weitere Wirkung besteht darin, daß ein Zerbrechen oder Agglomerieren bzw. Zusammenbacken von Tonerteilchen verhindert wird, weil der Spalt zwischen der Rakel und dem Zylinder vergleichsweise größer eingestellt werden kann. Die Übertragung von Tonerteilchen im Entwicklungsbereich zu der Seite der elektrostatischen Ladungsbilder hin kann durch die anziehende Wirkung der elektrostatischen Ladungsbilder oder durch die Wirkung einer Wechselvorspannung erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäß ausgebildete Entwickler werden durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen auf das Gewicht.

Beispiel 1


Teile
Polystyrolharz
100
Carbon Black	5
Methylenblauchlorid	5

Die vorstehenden Materialien wurden in einer Mischvorrichtung gründlich vermischt. Danach wurde die erhaltene Mischung mit einer auf 150°C erhitzten, zwei Walzen aufweisenden Mischwalze geknetet. Die geknetete Masse wurde abkühlen gelassen und dann mit einer Schneidmühle granuliert. Die erhaltenen Körnchen wurden dann mittels einer Pulverisiervorrichtung unter Anwendung eines Luftstroms pulverisiert und des weiteren unter Anwendung einer Windkraft-Klassiervorrichtung klassiert, wobei feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 20 µm erhalten wurden. Zu diesem Toner wurden 1,0 Gew.-Teile Kieselsäure der Probenbezeichnung 233 gemäß Tabelle 1 hinzugegeben und in einem Henschel-Mischer vermischt. Zu 5 Teilen dieser Mischung wurden 100 Teile Eisenpulver als Tonerträger hinzugegeben, wodurch ein Entwickler erhalten wurde.

Dann wurden nach einem üblichen Elektrophotographieverfahren auf einem lichtempfindlichen Element aus Zinkoxid negative, elektrostatische Ladungsbilder erzeugt, und durch Pulverentwicklung nach dem Magnetbürstenverfahren wurden unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Entwicklers Tonerbilder erzeugt, die anschließend auf gewöhnliches Papier übertragen und auf dem Papier thermisch fixiert wurden. Die erhaltenen kopierten Bilder hatten eine ausreichend hohe Dichte mit einem Wert von 1,5, waren vollständig frei von Schleiern und stellten gute Bilder mit einer hohen Auflösung dar. Zur Prüfung der Haltbarkeit wurden unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Entwicklers kontinuierlich kopierte Bilder hergestellt. Es wurde festgestellt, daß die nach dem Kopieren von 20 000 Blatt erhaltenen kopierten Bilder in jeder Hinsicht den in der Anfangsstufe erhaltenen Bildern vergleichbar waren. Als die Umgebungsbedingungen so geändert wurden, daß eine Temperatur von 35°C und eine relative Feuchtigkeit von 85% herrschten, war die Bilddichte mit einem Wert von 1,4 ebenfalls gut, und es wurden ebenfalls schleierfreie, klare Bilder erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Entwickler wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch keine Kieselsäure hinzugegeben wurde. Unter Anwendung dieses Entwicklers wurden auf dem lichtempfindlichen Element aus Zinkoxid befindliche, negative Ladungsbilder entwickelt, und die erhaltenen Tonerbilder wurden anschließend auf gewöhnliches Papier kopiert und thermisch fixiert. Die erhaltenen Bilder hatten eine niedrige Dichte mit einem Wert von 0,73, zeigten in hohem Maße Schleierbildung und waren nicht klar. Als unter Anwendung dieses Entwicklers die Haltbarkeit beim kontinuierlichen Kopieren getestet wurde, war die Bilddichte nach dem Kopieren von 2000 Blatt auf einen Wert von 0,50 gesunken, und auch die Schleierbildung war verstärkt. Unter den Bedingungen einer Temperatur von 35°C und einer Feuchtigkeit von 85% hatten auch die in der Anfangsstufe erzeugten Bilder eine niedrige Bilddichte mit einem Wert von 0,45.

Beispiel 2


Teile
Epoxidharz
100
Carbon Black	10
C. I. Solvent Black	2

Aus einem Ansatz der vorstehend angegebenen Materialien wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Toner hergestellt. Zu 10 Teilen einer Mischung dieses Toners mit 1,2 Gew.-Teilen Kieselsäure mit der Probenbezeichnung A-108 gemäß Tabelle 1 wurden 100 Teile Eisenpulver mit einer Teilchengröße von 50 bis 100 µm hinzugegeben, wodurch ein Entwickler für die Magnetbürstenentwicklung hergestellt wurde. Unter Anwendung dieses Entwicklers wurden nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 kopierte, fixierte Bilder erzeugt. Die erhaltenen Bilder hatten eine hohe Bilddichte mit einem Wert von 1,35, waren vollständig frei von Schleiern und hatten eine ausgezeichnete Helligkeitsabstufung und eine ausgezeichnete Auflösung. Auch die Haltbarkeit war gut, was daraus hervorging, daß die Dichte der kopierten Bilder nach dem Kopieren von 20 000 Blatt einen Wert von 1,35 behielt, wobei keinerlei Schleierbildung auftrat. Auch unter den Bedingungen einer Temperatur von 35°C und einer Feuchtigkeit von 85% hatte die Dichte einen hohen Wert von 1,2, und der Wirkungsgrad der Übertragung hatte einen ausgezeichneten Wert von 80%.

Vergleichsbeispiel 2

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 2, wobei jedoch keine Kieselsäure hinzugegeben wurde, wurde ein Entwickler hergestellt, und die Entwicklung, die Übertragung und das Fixieren wurden unter Anwendung der gleichen Vorrichtungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine Bilddichte mit dem niedrigen Wert von 0,63 erhalten. Es wurden nur unklare Bilder erhalten, die in hohem Maße Schleierbildung zeigten. Unter den Bedingungen einer Temperatur von 35°C und einer Feuchtigkeit von 85% hatte die Bilddichte den außerordentlich niedrigen Wert von 0,32, so daß die erhaltenen Bilder für die praktische Verwendung ungeeignet waren.

Beispiel 3


Teile
Polyethylen
100
C. I. Solvent Black 3	5
Kieselsäure mit der Probenbezeichnung 1120 gemäß Tabelle 1	15

Die vorstehend angegebenen Materialien wurden mit einer Mischvorrichtung gut vermischt und dann mit einer auf 150°C erhitzten, zwei Walzen aufweisenden Mischwalze geknetet. Dann wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert und klassiert, wodurch feine Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 20 µm hergestellt wurden. Die Entwicklung und die Übertragung wurden unter Anwendung dieses Tonerpulvers in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und zur Erzeugung von Bildern wurde eine Druckfixierung mit einer Druckwalze durchgeführt. Die Bilddichte hatte den hohen Wert von 1,28, und auch nach dem Kopieren von 10 000 Blatt hatten die kopierten Bilder eine ausreichend hohe Bilddichte mit dem Wert 1,10, und die kopierten Bilder zeigten keine Schleierbildung und hatten eine ausgezeichnete Auflösung und eine ausgezeichnete Helligkeitsabstufung.

Beispiele 4 bis 6

Es wurden verschiedene Toner mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung hergestellt. In allen Fällen wurden gute Ergebnisse erhalten.

Tabelle 2

Beispiel 7

Eine Mischung aus 100 Teilen Zinkoxid, 20 Teilen eines Styrol/Butadien-Copolymerisats, 40 Teilen n-Butylmethacrylat, 120 Teilen Toluol und 4 Teilen einer 1%igen Lösung von C. I. Acid Red 94 in Methanol wurde 6 h lang in einer Kugelmühle dispergiert und gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mit einem Drahtsieb auf eine 0,05 mm dicke Aluminiumplatte bzw. -folie aufgetragen, und das Lösungsmittel wurde mit heißer Luft verdampft, wodurch eine Schicht gebildet wurde, die im trockenen Zustand eine Dicke von 40 µm hatte. Das auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Element vom Zinkoxid-Bindemittel-Typ wurde dann unter Ausbildung einer walzenförmigen Gestalt geformt. Die gesamte Oberfläche dieses lichtempfindlichen Elementes wurde durch Koronaentladung mit -6 kV gleichmäßig geladen, und dann wurde das lichtempfindliche Element zur Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes unter Anwendung eines Bildoriginals bildmäßig belichtet.

Das Entwickler-Trägerelement war eine nachstehend als Zylinder bezeichnete, zylindrische Manschette aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 50 mm. Die magnetische Flußdichte auf der Oberfläche des Zylinders betrug 70 mT, und zwischen einer Klinge oder Rakel und der Oberfläche des Zylinders befand sich ein Spalt von 0,2 mm. Diese Entwicklungsvorrichtung, die mit dem sich drehenden Zylinder und einem feststehenden Magneten ausgestattet war und bei der die Umfangsgeschwindigkeit des Zylinders und die Umfangsgeschwindigkeit des walzenförmigen, lichtempfindlichen Elements gleich waren, wobei sich jedoch der Zylinder und das lichtempfindliche Element in entgegengesetzter Richtung drehten, wurde so eingestellt, daß sich zwischen der Oberfläche des walzenförmigen, lichtempfindlichen Elements und der Oberfläche des Zylinders ein Spalt von 0,25 mm befand, und dazwischen wurden eine Wechselspannung von 400 Hz und 1000 V und eine Gleichstrom-Vorspannung von -150 V angelegt.

Als Entwickler wurde ein Toner eingesetzt, der aus 100 Teilen Styrol/Butadien-Copolymerisat, 60 Teilen Magnetit und 3 Teilen C. I. Solvent Black 7 bestand, in die 1,0% eines durch ein nasses Verfahren hergestellten Siliciumdioxids (Probenbezeichnung ER gemäß Tabelle 1) hineingegeben worden waren. Das elektrostatische Ladungsbild wurde unter Anwendung dieses Entwicklers entwickelt, und das erhaltene Pulver bzw. Tonerbild wurde unter Erzeugung eines kopierten Bildes auf ein Aufzeichnungs- bwz. Bildempfangspapier übertragen, während an die Rückseite des Bildempfangspapiers eine Gleichstrom-Korona von -7 V angelegt wurde. Das Fixieren wurde mit einer im Handel erhältlichen Kopiervorrichtung für gewöhnliches Papier durchgeführt. Das erhaltene Bild war klar, zeigte eine hohe Dichte und eine hohe Auflösung und war frei von Schleiern. Die Anzahl der haltbaren Blätter bzw. Kopien war hoch und betrug 30 000, und selbst unter den Bedingungen einer Temperatur von 35°C und einer Feuchtigkeit von 85% hatte die Dichte den hohen Wert von 1,25, wobei der Wirkungsgrad der Übertragung ebenfalls gut war und 85% betrug.

Vergleichsbeispiel 3

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 7, wobei jedoch keine Kieselsäure hinzugegeben wurde, wurde ein Entwickler hergestellt, und die Entwicklung, die Übertragung und das Fixieren wurden unter Anwendung der gleichen Vorrichtungen wie in Beispiel 7 durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine Bilddichte erhalten, die den niedrigen Wert von 0,63 hatte, und es wurden nur unklare Bilder erhalten, die in hohem Maße Schleierbildung zeigten. Unter den Bedingungen einer Temperatur von 35°C und einer Feuchtigkeit von 85% hatten die erhaltenen Bilder eine außerordentlich niedrige Dichte, die 0,32 betrug, so daß die Bilder für die praktische Anwendung nicht geeignet waren.

Beispiel 8


Teile
Polyethylen
100
C. I. Solvent Black 3	5
Magnetit	60

Es wurde ein Tonerpulver hergestellt, das aus den vorstehenden Materialien bestand, und zur Herstellung eines Entwicklers wurde mit dem Toner 1 Teil Kieselsäure mit der Probenbezeichnung 1120 gemäß Tabelle 1 vermischt. Unter Anwendung dieses Entwicklers wurden die Entwicklung und die Übertragung in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, worauf zur Erzeugung von Bildern eine Druckfixierung mit einer Druckwalze durchgeführt wurde. Die Bilder waren klar und zeigten keine Schleier. Als unter Anwendung dieses Entwicklers die Haltbarkeit beim kontinuierlichen Kopieren getestet wurde, wurde festgestellt, daß die Bilder nach dem Kopieren von 10 000 Blatt im wesentlichen die gleiche Qualität hatten wie die in der Anfangsstufe erzeugten Bilder.

Beispiel 9


Teile
Polyethylen
100
C. I. Solvent Black 3	5
Kieselsäure mit der Probenbezeichnung A-108 gemäß Tabelle 1	15
Magnetit	60

Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einer Mischvorrichtung gut vermischt und dann mit einer auf 150°C erhitzten, zwei Walzen aufweisenden Mischwalze geknetet. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Mischung mit einer Schneidmühle granuliert und mit einer Pulverisiervorrichtung unter Anwendung eines Luftstroms pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde des weiteren mit einer Windkraft-Klassiervorrichtung klassiert, wobei ein Entwickler mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 µm erhalten wurde.

Unter Anwendung dieses Entwicklers wurden die Entwicklung und die Übertragung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, worauf eine Druckfixierung mit einer Druckwalze durchgeführt wurde. Die erhaltenen Bilder waren sehr klar, und sie zeigten keine Schleier und hatten eine Bilddichte von 1,30. Nachdem 10 000 haltbare Blätter kopiert worden waren, betrug die Bilddichte 1,20 und hatte damit im wesentlichen den gleichen Wert wie in der Anfangsstufe, und das Bild hatte auch eine ausgezeichnete Auflösung.

Beispiel 10

Eine aus 100 Teilen Zinkoxid, 20 Teilen eines Styrol/Butadien-Copolymerisats, 40 Teilen n-Butylmethacrylat, 120 Teilen Toluol und 4 Teilen einer 1%igen Lösung von C. I. Acid Red 94 in Methanol bestehende Mischung wurde 6 h lang in einer Kugelmühle dispergiert und gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mit einem Drahtstab auf eine 0,05 mm dicke Aluminiumplatte bzw. -folie aufgetragen, und das Lösungsmittel wurde mit heißer Luft verdampft, wodurch eine Schicht gebildet wurde, die im trockenen Zustand eine Dicke von 40 µm hatte. Das auf diese Weise hergestellte, lichtempfindliche Element vom Zinkoxid-Bindemittel-Typ wurde dann unter Ausbildung einer walzenförmigen Gestalt geformt. Die gesamte Oberfläche dieses lichtempfindlichen Elements wurde durch Koronaentladung mit -6 kV gleichmäßig geladen, und dann wurde auf das lichtempfindliche Element zur Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes ein Bildoriginal projiziert.


Teile
Polyethylen
100
Methylenblauchlorid	5
Magnetit	60
Kieselsäure mit der Probenbezeichnung ER gemäß Tabelle 1	15

Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in einer Mischvorrichtung gründlich vermischt und danach mit einer auf 150°C erhitzten, zwei Walzen aufweisenden Mischwalze geknetet. Das geknetete Produkt wurde abkühlen gelassen und dann mit einer Schneidmühle granuliert, worauf es mit einer Pulverisiervorrichtung unter Anwendung eines Luftstrahls pulverisiert wurde. Anschließend wurde mit einer Windkraft-Klassiervorrichtung klassiert, wobei ein feines Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 20 µm erhalten wurde.

Zu dem feinen Pulver wurden 0,1 Gew.-%, auf das Gewicht des Entwicklers bezogen, der vorstehend erwähnten, durch ein nasses Verfahren hergestellten Kieselsäure ER hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Herstellung eines Entwicklers in einem Henschel-Mischer gemischt. Nachdem in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben eine Entwicklung durchgeführt worden war, wurde unter Anwendung einer elektrostatischen Korona ein kopiertes Bild auf gewöhnlichem Papier erhalten. Das Bild hatte eine hohe, optische Reflexionsdichte mit dem Wert 1,4, und es war klar und hatte eine hohe Auflösung ohne Schleierbildung. Das Bild wurde dann zum vollständigen Fixieren auf eine Druckfixiervorrichtung aufgebracht. Die Druckfixiervorrichtung wies Metallwalzen auf, die hartverchromt worden waren. Der Fixierdruck betrug 147 N/cm. Unter Anwendung dieses Entwicklers wurden 10 000 Blatt kontinuierlich kopiert. Dabei ergab sich, daß die nach dem Kopieren von 10 000 Blatt erhaltenen Bilder eine ähnliche Qualität hatten wie die in der Anfangsstufe erhaltenen Bilder und sehr gut waren, ohne daß sich der Entwickler verschlechterte und ohne daß der Zylinder der Entwicklungsvorrichtung verunreinigt wurde. Als nächstes wurden die Umwelteigenschaften dieses Entwicklers geprüft. Als unter den Bedingungen einer Temperatur von 15°C und einer relativen Feuchtigkeit von 15% Bilder erzeugt wurden, waren diese Bilder frei von Schleiern, und die Bilddichte betrug 1,30 und hatte damit im wesentlichen den gleichen Wert wie die bei der Durchführung des Kopierens unter normalen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen erhaltene Bilddichte. Auch unter den Bedingungen einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% hatte die Bilddichte mit 1,25 einen ausreichend hohen Wert, und der Wirkungsgrad der Übertragung war ausgezeichnet und betrug 85%. Die Bilder zeigten auch eine ausgezeichnete Auflösung, woraus die ausgezeichneten Umwelteigenschaften dieses Entwicklers hervorgehen.

Beispiel 11


Teile
Polyethylen
100
durch ein nasses Verfahren hergestellte Kieselsäure mit der Probenbezeichnung 1120 gemäß Tabelle 1	20
Carbon Black	5

Die vorstehend angegebenen Materialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 zur Herstellung eines feinen Pulvers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 µm verarbeitet. Zu dem feinen Pulver wurden 0,6 Gew.-%, auf das Gewicht des Pulvers bezogen, die vorstehend erwähnte, durch ein nasses Verfahren hergestellte Kieselsäure 1120 hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde des weiteren gründlich mit 80 Teilen Eisenpulver vermischt, wodurch ein Entwickler erhalten wurde. Dieser Entwickler wurde bei einer Entwicklungsvorrichtung eingesetzt, die einen Zylinder mit einem Magnetpol aufwies, und unter Anwendung eines Ladungsbildes, das auf einem ähnlichen lichtempfindlichen Element wie in Beispiel 10 erzeugt worden war, wurde eine Magnetbürstenentwicklung durchgeführt. Nach der Übertragung auf gewöhnliches Papier wurde beobachtet, daß das kopierte Bild frei von Schleiern war und eine hohe Auflösung sowie eine hohe Dichte (Bilddichte: 1,28) hatte. Beim kontinuierlichen Kopieren unter Anwendung dieses Entwicklers wurde festgestellt, daß die Bilder nach dem Kopieren von 1000 Blatt im wesentlichen die gleiche Qualität hatten wie die in der Anfangsstufe erzeugten Bilder. Als die Umwelteigenschaften in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 10 geprüft wurden, betrug die Bilddichte bei einer Temperatur von 15°C und einer relativen Feuchtigkeit von 15% 1,25 und bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% 1,20, woraus hervorgeht, daß durch Änderungen in den Umgebungsbedingungen keine Änderungen in den Entwicklungs- und Kopiereigenschaften hervorgerufen werden.

Zur Prüfung des Dispersions- bwz. Verteilungszustandes von Carbon Black und von durch ein nasses Verfahren hergestelltem Siliciumdioxid, die in dem Entwickler enthalten sind, wurde eine Probe des Pulvers mit einem Elektronenmikroskop unter Durchstrahlung beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß Siliciumdioxid und Carbon Black sehr gleichmäßig dispergiert waren.

Vergleichsbeispiel 4

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 10, wobei jedoch die durch ein nasses Verfahren hergestellte Kieselsäure beim Kneten nicht eingesetzt wurde und kein trockenes Mischen durchgeführt wurde, wurde ein Entwickler hergestellt. Die Entwicklung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt. Als Ergebnis wurden sehr schwache, umgekehrte Bilder erhalten, woraus hervorgeht, daß der Entwickler nicht die Eigenschaft der positiven Aufladbarkeit hat.

Vergleichsbeispiel 5

Die Herstellung eines Entwicklers und die Entwicklung wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, jedoch wurde anstelle der durch ein nasses Verfahren hergestellten Kieselsäure 1120 ein durch ein trockenes Verfahren hergestelltes Siliciumdioxid hinzugegeben. Bei der Entwicklung unter Anwendung des auf diese Weise hergestellten Entwicklers wurden nur sehr dichte, umgekehrte Bilder erhalten.

Claims

1. Positiv aufladbarer Entwickler mit einem Toner für die Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner ein positiv aufladbarer, isolierender Toner ist und mit fein verteilter Kieselsäure vermischt ist, die durch ein nasses Verfahren hergestellt worden ist und einen pH-Wert von 6 bis 11 hat, wenn sie in der Konzentration von 4 Gew.-% in destilliertem Wasser suspendiert wird.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner ein magnetischer Toner ist.

3. Entwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner 15 bis 70 Gew.-% Magnetpulver enthält.

4. Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fein verteilte Kieselsäure in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, auf das Gewicht des Entwicklers bezogen, enthalten ist.

5. Entwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die fein verteilte Kieselsäure in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, auf das Gewicht des Entwicklers bezogen, enthalten ist.

6. Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fein verteilte Kieselsäure 85 oder mehr Gew.-% SiO₂ enthält.

7. Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fein verteilte Kieselsäure Natrium (in Form von Na₂O berechnet) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% enthält.

8. Entwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fein verteilte Kieselsäure einen Gewichtsverlust von 0,1 bis 10 Gew.-% zeigt, wenn sie 2 h lang auf 900°C erhitzt wird.

9. Positiv aufladbarer Entwickler mit einem Toner für die Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner ein positiv aufladbarer Toner ist, der ein Polymeres eines ethylenischen Olefins und fein verteilte, durch ein nasses Verfahren hergestellte Kieselsäure enthält und daß der Toner mit fein verteilter Kieselsäure vermischt ist, die durch ein nasses Verfahren hergestellt worden ist und einen pH-Wert von 6 bis 11 hat, wenn sie in einer Konzentration von 4 Gew.-% in destilliertem Wasser suspendiert wird.

10. Entwickler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eines ethylenischen Olefins Polyethylen oder ein hauptsächlich aus Ethylen aufgebautes Ethylencopolymeres ist, wobei die Polymeren bei 140°C eine Schmelzviskosität von 10 bis 10⁴ mPa · s haben.

11. Entwickler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die fein verteilte Kieselsäure mit einem pH-Wert von 6 bis 11 85 Gew.-% oder mehr SiO₂ enthält.

12. Entwickler nach Anspruch 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die fein verteilte Kieselsäure mit einem pH-Wert von 6 bis 11 Natrium (in Form von Na₂O berechnet) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% enthält.

13. Entwickler nach einem der Ansprüche 9, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die fein verteilte Kieselsäure mit einem pH-Wert von 6 bis 11 einen Gewichtsverlust von 0,1 bis 10 Gew.-% zeigt, wenn sie zwei Stunden lang auf 900°C erhitzt wird.

14. Entwicklungsverfahren, bei dem ein Ladungsbild-Träger, der auf seiner Oberfläche ein elektrostatisches Ladungsbild trägt, und ein Entwickler-Träger, der auf seiner Oberfläche einen isolierenden Entwickler trägt, so angeordnet werden, daß im Entwicklungsbereich zwischen dem Ladungs-Träger und dem Entwickler-Träger ein vorbestimmter Spalt vorhanden ist, und die Entwicklung durchgeführt wird, in dem der Entwickler im Entwicklungsbereich auf dem Ladungsbild- Träger übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwickler auf dem Entwickler-Träger ein Entwickler nach einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet wird.

15. Entwicklungsverfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrostatische Bild mit dem Entwickler entwickelt wird, während eine Wechselvorspannung im Entwicklungsbereich zwischen dem Entwickler-Träger und dem Ladungs-Träger angelegt wird.

16. Entwicklungsverfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler in Form einer Entwicklerschicht auf dem Entwickler-Träger vorliegt, wobei die Entwicklerschicht eine geringere Dicke hat als der vorherbestimmte Spalt im Entwicklungsbereich.