DE3049383C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Einkomponenten- Trockenentwickler zum Entwickeln von positiv geladenen Bildern und Übertragen von entwickelten Bildern.

Die sogenannten magnetischen Einkomponentenentwickler, umfassend ein fein zerteiltes magnetisches, in Entwicklerteilchen dispergiertes Material, sind bekannt und werden in weitem Umfang als Entwickler angewandt, die zur Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes ohne einen speziellen Träger fällig sind.

Als eine Art eines magnetischen Einkomponentenentwicklers ist ein sogenannter leitender magnetischer Entwickler bekannt, worin ein fein zerteiltes magnetisches Material in Entwicklerteilchen enthalten ist, um ihnen magnetische Eigenschaften zu verleihen, und ein leitendes Mittel, wie leitender Kohlenstoff auf der Oberfläche der Teilchen, um elektrische Leitfähigkeit zu erzielen, vorliegen, wozu auf die US-Patentschriften 36 39 245 und 39 65 022 verwiesen wird. Wenn dieser leitende magnetische Entwickler in Kontakt mit einer sogenannten Magnetbürste und einer ein elektrostatisches latentes Bild tragenden Platte zur Entwicklung des latenten Bildes gebracht wird, kann ein ausgezeichnetes sichtbares Bild erhalten werden, das frei vom sogenannten Kanteneffekt oder Schleier ist. Jedoch ist es bekannt, daß ernsthafte Probleme auftreten, falls dieses Entwicklerbild von der Platte auf ein gewöhnliches Übertragungsblatt übertragen wird. Wie insbesondere in der japanischen Patent-Veröffentlichung 1 17 435/75 angegeben, wird, falls der eigene elektrische Widerstand des Übertragungsblattes niedriger als 10¹³ Ω · cm, wie im Fall eines Normalpapiers, bei der Übertragungsstufe ist, eine Verbreiterung der Kontur oder eine Verringerung der Übertragungswirksamkeit durch Verstreuung der Entwicklerteilchen verursacht. Dieser Nachteil wird in gewissem Ausmaß vermieden, falls die Toneraufnahmeoberfläche des Übertragungsblattes mit einem Harz, Wachs, oder Öl mit hohem elektrischen Widerstand überzogen ist, jedoch geht dieser Verbesserungseffekt unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit verloren. Ferner werden die Kosten der Übertragungsblätter durch das Überziehen mit einem Harz oder dgl. erhöht, und der Griff des Papiers wird durch die Anwesenheit eines derartigen Überzuges verschlechtert.

Als weitere Art eines magnetischen Einkomponentenentwicklers ist ein nicht-leitender magnetischer Einkomponentenentwickler bekannt, welcher aus einem homogenen Gemisch eines fein zerteilten magnetischen Materials und eines auf Elektrizität reagierenden Binders besteht. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 36 45 770 ein elektrostatisches photographisches Wiedergabeverfahren beschrieben, wobei eine Magnetbürste aus dem vorstehenden nicht-leitenden magnetischen Einkomponentenentwickler durch Koronaentladung mit ener entgegengesetzten Polarität zur Polarität des elektrostatischen latenten, zu entwickelnden Bildes geladen, der aufgeladene Entwickler in Kontakt mit der das elektrostatische latente Bild tragenden Platte zur Entwicklung des latenten Bildes gebracht und das Entwicklerbild auf das Übertragungsblatt übertragen wird. Dieses elektrostatische photographische Wiedergabeverfahren ist insofern vorteilhaft, als ein Übertragungsbild selbst auf Normalpapier als Übertragungsblatt ausgebildet werden kann. Jedoch ist es schwierig, die Magnetbürste des nicht-leitenden magnetischen Entwicklers durchgehend gleichmäßig aufzuladen und ein Bild mit einer ausreichend hohen Konzentration zu erhalten. Da ferner der Koronaentladungsmechanismus in der Zone der Entwicklungsvorrichtung angebracht sein muß, wird die Kopiereinrichtung kompliziert.

In letzter Zeit wurde ein Verfahren vorgeschlagen, wobei die Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes unter Ausnützung der Aufladung eines nicht-leitenden magnetischen Entwicklers durch Reibungskontakt des Entwicklers mit der Oberfläche einer das elektrostatische latente Bild tragenden Platte erreicht wird, wozu auf die japanische Patent-Veröffentlichung 62 638/75 verwiesen wird, sowie ein Verfahren, bei dem die Entwicklung unter Ausnützung der dielektrischen Polarisation eines nicht-leitenden magnetischen Entwicklers erreicht wird, wozu auf die japanische Patent-Veröffentlichung 1 33 026/76 verwiesen wird.

Im ersteren Verfahren müssen jedoch die Entwicklungsbedingungen exakt gesteuert werden, weil sonst eine Schleierbildung im Nicht-Bildbereich sehr deutlich auftritt, besonders dann, wenn der Kontakt des vordersten Endes der die magnetischen Tonerteilchen zuführenden Vorrichtung mit der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials sehr eng ist, oder es entsteht ein Blocken der magnetischen Tonerteilchen auf der Entwicklertrommel vor allem beim kontinuierlichen Kopieren.

Im letzteren Verfahren tritt zwar eine Schleierbildung nicht auf, da ein sichtbares Bild durch die über den dielektrischen Polarisierungseffekt in dem magnetischen Toner ausgebildete Entwicklerladung für das elektrostatische Bild ausgebildet wird. Aber der Teil des elektrischen Bildes mit niedrigem Potential kann nicht wirksam entwickelt werden. Infolgedessen werden Bereiche von niedriger Dichte des Originals nicht wirksam in der erhaltenen Kopie wiedergegeben, und die Wiedergabe von Halbtönen in der Kopie ist sehr schwierig.

Ferner sind die nach diesen beiden bekannten Verfahren erhaltenen Kopien von schlechter Bildschärfe und, falls ein lichtempfindliches Material vom p-Typ, wie Selen, für die lichtempfindliche Platte verwendet wird und ein positiv geladenes Bild entwickelt wird, ist es schwierig, Bilder mit einer ausreichend hohen Dichte nach irgendeinem dieser beiden bekannten Verfahren zu erhalten.

Aus der DE 29 16 079 A1 ist ein Toner zum Entwickeln eines latenten elektrostatischen Bildes bekannt. Diesem liegt die Aufgabe zugrunde, das Entstehen von Geisterbildern zu verhindern. Außerdem ist der bekannte Entwickler, wie übliche Einkomponentenentwickler, die durch Reibung aufladbar sind, zur Entwicklung von negativ geladenen latenten Bildern vorgesehen. Zur Lösung dieser Aufgabe wurde dieser bekannte Entwickler aus vier Bestandteilen zusammengesetzt, nämlich aus einem thermoplastischen Harz, einem magnetischen Material, einer thermoplastischen kautschukartigen Substanz und einem Formtrennmittel.

Demgegenüber liegt der Erfindung die andere Aufgabe zugrunde, ein positiv geladenes latentes Bild zu entwicklen und die Schärfe sowie die Bilddichte des entwickelten Bildes zu verbessern. Dabei soll auch der Hintergrund des Bildes, also der Nicht-Bildbereich, durch den Entwickler nicht verunreinigt sein.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch einen magnetischen Einkomponenten-Trockenentwickler mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.

In den Ansprüchen 2 bis 6 sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung angegeben.

In der Zeichnung stellt die Figur ein Diagramm dar, welches das Entwicklungsverfahren unter Anwendung des magnetischen Einkomponentenentwicklers gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert.

Im Rahmen der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen wird die Erfindung nachfolgend im einzelnen erläutert.

Falls gewöhnlich eine Magnetbürste aus einem Entwickler vom Einkomponententyp in Kontakt mit einer ein elektrostatisches latentes Bild tragenden Oberfläche eines Substrats gebracht wird, werden eine elektrostatische Anziehungskraft (Coulomb-Kraft) und eine magnetische Anziehungskraft zwischen den Entwicklerteilchen und dem elektrostatischen latenten Bild und zwischen den Entwicklerteilchen und dem die Magnetbürste bildenden Magneten wirksam. Falls infolgedessen Entwicklerteilchen, auf welche die Coulomb-Kraft stärker wirkt, von dem elektrostatischen latenten Bild angezogen werden und Entwicklerteilchen, auf welche die magnetische Anziehungskraft stärker wirkt, von der Entwicklertrommel angezogen werden, wird die Entwicklung entsprechend dem elektrostatischen latenten Bild auf dem Substrat ausgeführt. Infolgedessen ist es erforderlich, daß ein gewisser Ausgleich zwischen den magnetischen Eigenschaften und Ladungseigenschaften in der Entwicklungsstufe aufrechterhalten wird.

Falls ein Entwicklerbild auf ein Übertragungsblatt übertragen wird, wird eine Koronaentladung einer Polarität entgegengesetzt zu jener der vom Entwickler beibehaltenen Ladungen, d. h. der gleichen Polarität wie jener des elektrostatischen latenten Bilds auf dem lichtempfindlichen Substrat (positive Polarität), an der rückseitigen Oberfläche des Übertragungsblattes ausgeführt, wodurch das Entwicklerbild von dem Übertragungsblatt angezogen wird. Falls die zurückgehaltenen Ladungen auf den Entwicklerteilchen leicht neutralisiert werden, werden die Entwicklerteilchen zu der lichtempfindlichen Platte zurückgeworfen oder verstreut, wodurch sich eine Verbreiterung der Kontur des übertragenen Bildes oder eine Verringerung der Übertragungswirksamkeit ergibt. Obwohl infolgedessen dieser magnetische Einkomponentenentwickler eine relativ große Menge des fein zerteilten magnetischen Materials enthält, ist es erforderlich, daß der Entwickler die Eigenschaft der stabilen Beibehaltung der Ladungen besitzen muß.

Eines der wichtigen Merkmale des Entwicklers gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ein fein zerteiltes magnetisches Material mit einer Koerzitivkraft von nicht größer als 120 Oe und einer Schüttdichte von mindestens 0,45 g/ml als fein zerteiltes magnetisches Material gewählt wird und mit einem Medium aus einem aromatischen Vinylpolymeren und einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen (einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe) je Carboxylgruppe oder einem Salz der aliphatischen Carbonsäure gewählt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird die Schüttdichte entsprechend dem Verfahren K-5101 gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) bestimmt.

Um gemäß der Erfindung die Entwicklungswirksamkeit und die Übertragungswirksamkeit zu erhöhen und die Dichte des übertragenen Bildes zu verbessern, ist es wichtig, daß als fein zerteiltes magnetisches Material fein zerteiltes Trieisentetroxid (Magnetit) mit einer Koerzitivkraft (Hc) von nicht mehr als 120 Oe und einer Schüttdichte von mindestens 0,45 g/ml verwendet wird. Wie insbesondere in Tabelle III von Beispiel 2 nachfolgend gezeigt, ist es schwierig, falls ein Magnetit mit einer Koerzitivkraft von über 120 Oe verwendet wird, ein übertragenes Bild mit einer ausreichend hohen Dicke auszubilden. Falls ferner die Koerzitivkraft nicht größer als 120 Oe ist, ist es in gleicher Weise schwierig, falls die Schüttdichte des Magnetits niedriger als 0,45 g/ml ist, ein übertragenes Bild mit einer zufriedenstellend hohen Dichte auszubilden. Falls im Gegensatz hierzu ein fein zerteilter Magnetit, der die beiden vorstehenden Erfordernisse erfüllt, gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird es möglich, die Dichte des übertragenen Bildes enorm zu verbessern. Die Schärfe des erhaltenen Bildes wird bemerkenswert gegenüber der Dichte eines Bildes verbessert, welches durch Anwendung eines nicht im Rahmen der Erfindung liegenden Magnetits gebildet wurde. Falls ferner dieses fein zerteilte magnetische Material verwendet wird, kann das Problem der Zerstreuung des Toners auf der erhaltenen Kopie wirksam gelöst werden.

Die Gründe, weshalb derartige Effekte gemäß der Erfindung erzielt werden, sind nicht vollständig klar, jedoch wird angenommen, daß diese Effekte auf Grund der folgenden Sachverhalte entstehen. Wie vorstehend ausgeführt, wird in einem magnetischen Entwickler die Entwicklungswirksamkeit durch einen Ausgleich zwischen der magnetischen Anziehungskraft und der gleichzeitig auf die Entwicklerteilchen einwirkenden Coulomb-Kraft beeinflußt. Falls ein magnetisches Material mit einer den Bereich gemäß der Erfindung übersteigenden Koerzitivkraft verwendet wird, wird die magnetische Anziehungskraft erhöht, und infolgedessen wird eine Verringerung der Entwicklungswirksamkeit verursacht. Die Schüttdichte des Materials steht in enger Beziehung zu den Formanisotropieeigenschaften und der Teilchengröße in den magnetischen Materialteilchen, und ein fein zerteiltes magnetisches Material mit einer niedrigen Schüttdichte zeigt eine Neigung, einen magnetischen Entwickler mit einer großen elektrostatischen Kapazität und Dielektrizitätskonstante zu ergeben. Falls im Gegensatz hierzu ein magnetisches Material mit einer Schüttdichte von mindestens 0,45 g/ml verwendet wird, wird die Dielektrizitätskonstante auf einen relativ niedrigen Wert eingestellt, und infolgedessen wird die Aufladung der jeweiligen Entwicklerteilchen erleichtert. Da auch die elektrostatische Kapazität des Entwicklers auf einer relativ niedriges Niveau eingestellt wird, wird die Tendenz des Ladungsverlustes verringert. Es wird angenommen, daß die Entwicklungswirksamkeit und die Übertragungswirksamkeit aus diesen Gründen erhöht werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch wichtig, daß ein fein zerteiltes magnetisches Material mit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften in einem Medium dispergiert ist, welches eine aliphatische Carbonsäure mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen (einschließlich des Kohlenstoffatomes der Carboxylgruppe) je Carboxylgruppe oder ein Salz hiervon und ein aromatisches Vinylpolymer enthält. Wie in dem nachfolgenden Beispiel 3 gezeigt, ist es selbst dann, wenn ein die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung zufriedenstellendes magnetisches Material in einem Medium, frei von der vorstehend aufgeführten aliphatischen Carbonsäure oder ihrem Salz, dispergiert wird, schwierig ist, die Dichte des übertragenen Bildes ausreichend zu erhöhen. Die erhaltene Kopie ist hinsichtlich der Schärfe schlecht, und eine Verunreinigung des Hintergrundes wird durch Zerstreuung des Toners verursacht. Dieser Fehler wird in gleicher Weise beobachtet, falls eine aliphatische Carbonsäure mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen je Carboxylgruppe oder eine Dicarbonsäure als Carbonsäurekomponente angewandt wird. Falls andererseits eine Carbonsäure mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens 18 Kohlenstoffatomen (einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe), oder deren Salze gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden die Dichte des übertragenen Bildes bemerkenswert verbessert, die Schärfe des Bildes erhöht und Störungen auf Grund von Zerstreuungen des Toners wirksam verhindert.

Die Gründe, weshalb diese Effekte durch Anwendung der vorstehend aufgeführten aliphatischen Carbonsäure oder deren Salze erzielt werden, sind nicht vollständig geklärt. Da jedoch die Dielektrizitätskonstante und die elektrostatische Kapazität des gebildeten Entwicklers relativ niedrig eingestellt werden, falls die vorstehend aufgeführte aliphatische Carbonsäure oder deren Salze in das Bindermedium eingeführt werden, wird angenommen, daß die Entwicklungswirksamkeit und die Übertragungswirksamkeit aus den gleichen Gründen, wie vorstehend im Hinblick auf das fein zerteilte magnetische Material erläutert wurde, erhöht werden. Darüber hinaus wurde bestätigt, daß die aliphatische Carbonsäure oder deren Salz, welches als Teil des Bindermediums verwendet wird, eine Funktion zur Erleichterung des einheitlichen Dispergierens des magnetischen Materials im fein zerteilten Zustand hat und zur Steuerung der Ladungen der Entwicklerteilchen zur negativen Seite wirksam ist.

Das fein zerteilte magnetische Material mit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften kann leicht aus Trieisentetroxid (Magnetit) des isometrischen Kristallsystems und schwach abgerundetem amorphem Trieisentetroxid gewählt werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Trieisentetroxid des Nadelkristallsystems eine Koerzitivkraft weit größer als 120 Oe besitzt und im Rahmen der Erfindung nicht verwendet werden kann. Um die vorstehenden Erfordernisse zu erfüllen, wird es bevorzugt, daß die Teilchengröße des fein zerteilten magnetischen Materials 0,3 bis 1 µm, insbesondere 0,35 bis 0,7 µm, beträgt. Ferner ist es wichtig, daß das fein zerteilte magnetische Material keiner Dotierbehandlung mit Kobalt oder dgl. unterworfen wurde. Darüber hinaus wird es bevorzugt, daß die Anisotropieformeigenschaften, definiert als Verhältnis längste Abmessung/kürzeste Abmessung im Bereich von 1,0 bis 5,5, insbesondere 1 bis 3, liegen.

Ein Trieisentetroxid mit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, obwohl das Herstellungsverfahren nicht auf das nachfolgend geschilderte Verfahren beschränkt ist. Insbesondere wird eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zu einer wäßrigen Lösung von Eisen(III)-sulfat zur Bildung eines Niederschlages von Eisen(III)-hydroxid gegeben. Dann wird der pH-Wert der Mutterlauge auf 4 bis 11 eingestellt und eine Hydrothermalbehandlung unter Druck ausgeführt, um den gelartigen Niederschlag von Eisenhydroxid in kubisches α-Fe₂O₃ (Hämatit) zu überführen. Die Bedingungen zur Herstellung dieses kubischen α-Dieisentrioxids sind im einzelnen beispielsweise in Nobuoka und Mitarbeiter, Kogyo Kagaku Zasshi, Band 66, Seite 412 (1963), beschrieben. Die Hydrothermalbehandlung kann bei 150 bis 230°C während 10 bis 100 Stunden durchgeführt werden. Gewöhnlich ist, wenn der pH-Wert der Mutterlauge höher ist, der Teilchendurchmesser größer. Infolgedessen kann ein α-Dieisentrioxid mit der gewünschten Teilchengröße leicht durch Einstellung des pH-Wertes der Mutterlauge sowie der Behandlungstemperatur und -zeit erhalten werden. Das dabei erhaltene α-Dieisentrioxid wird einer Reduktion unter bekannten Bedingungen, beispielsweise in einem Reduzierofen mit Wasserstoff bei 400°C, unterworfen, wodurch ein Trieisentetroxid des isometrischen Systems oder ein schwach abgerundetes amorphes Trieisentetroxid (Fe₃O₄) erhalten wird. Die Reduktion wird gewöhnlich so ausgeführt, daß das Atomverhältnis Fe²⁺/Fe³⁺ in dem erhaltenen Trieisentetroxid im Bereich von 0,9/1,0 bis 1,1 bis 1,0 liegt, wodurch ein Trieisentetroxid mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften erhalten wird.

Bei der Stufe der Bildung des α-Dieisentrioxids als Vorläufer kann, falls die Hydrothermalbehandlung bei relativ niedrigem pH-Wert durchgeführt wird, ein Trieisentetroxid, worin die Ecken des kubischen Kristalles abgerundet sind, oder ein amorphes Trieisentetroxid mit schwach abgerundeter Form erhalten werden. Derartige Teilchen können im Rahmen der Erfindung ebenso wie die Teilchen des isometrischen Systems verwendet werden.

Als aliphatische Carbonsäuren mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen (unter Einschluß des Kohlenstoffatomes der Carboxylgruppe) je Carboxylgruppe können gesättigte Fettsäuren, wie Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure und Montansäure, ungesättigte Fettsäuren, wie Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Cetolsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Arachidonsäure und Stearolsäure, und polymerisierte Fettsäuren (Dimersäuren) eingesetzt werden. Diese Säuren können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Eine aliphatische Carbonsäure mit mindestens 18 Kohlenstoffaotmen (einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe) je Carboxylgruppe wird besonders bevorzugt. Als bevorzugte Beispiele für Mischfettsäuren seien Rindstalgfettsäuren, Kokosnußölfettsäuren und Palmölfettsäuren aufgeführt.

Als Metallsalze derartiger Fettsäuren können Salze von Erdalkalimetallen, wie Calcium, Magnesium und Barium, und mehrwertigen Metallen, wie Zink, Cadmium, Aluminium, Blei, Kobalt, Eisen, Nickel, Chrom und Mangan, eingesetzt werden. Allgemein werden wasserunlösliche Salze bevorzugt. Ferner können Lithiumsalze derartiger Fettsäuren erfindungsgemäß verwendet werden.

Um ein Blocken der Entwicklerteilchen zu verhndern, wird es bevorzugt, daß der Schmelzpunkt der aliphatischen Carbonsäuren oder ihrer Metallsalze mindestens 45°C beträgt. Ferner wird für einen Entwickler, bei dem ein Austreten des fein zerteilten magnetischen Materials aus dem Rindermedium verhindert und die Kohäsion während eines langen Lagerungszeitraumes beibehalten wird, besonders bevorzugt, daß die Fettsäure in Form einer Metallseife verwendet wird.

Um die Dichte des übertragenen Bildes zu erhöhen, ist es wichtig, das ein aromatisches Vinylpolymer als Binderharz verwendet wird. Beispielsweise können Homopolymere und Copolymere von aromatischen Vinylmonomeren und Copolymere von aromatischen Vinylmonomeren mit anderen mono- oder di-äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden.

Als aromatische Vinylmonomere werden vorzugsweise Monomere entsprechend der folgenden Formel

verwendet, worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, R₂ einen Substituenten, wie eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom, und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeuten, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol und Vinylxylol und Vinylnaphthaline. Von diesen Monomeren werden Styrole und Vinyltoluol besonders bevorzugt.

Als Monomere, welche in Kombination mit diesen aromatischen Vinylmonomeren verwendet werden, können beispielsweise Acrylmonomere entsprechend der folgenden Formel

worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R⁴ eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkoxygruppe, eine Aminoalkoxygruppe oder eine Aminogruppe bedeuten, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 3-N,N- Diäthylaminopropylacrylat und Acrylamid sowie konjugierte Diolefinmonomere entsprechend der folgenden Formel

worin R₅ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder ein Chloratom bedeutet, beispielsweise Butadien, Isopren und Chloropren, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Ester derselben, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, Vinylester, wie Vinylacetat, und Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinyläther, Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, eingesetzt werden.

Die gewünschten Aufgaben der Erfindung können erhalten werden, falls der Gehalt des aromatischen Vinylmonomeren in dem Polymeren mindestens 25 Gew.-% beträgt, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung sämtliche Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist. Es wird bevorzugt, daß das Molekulargewicht des Polymeren 3000 bis 300 000, insbesondere 5000 bis 200 000, beträgt.

Im Rahmen der Erfindung wird es bevorzugt, daß die Fettsäure oder das Metallsalz hiervon in einer Menge von 0,2 bis 4%, insbesondere 0,5 bis 3,5%, bezogen auf das fein zerteilte magnetische Material, und das aromatische Vinylpolymer in einer Menge von 45 bis 95%, insbesondere 50 bis 85%, bezogen auf das fein zerteilte magnetische Material, angewandt werden. Falls die Menge der Fettsäure oder deren Metallsalz zu gering ist und unterhalb der unteren Grenze des vorstehenden Bereiches liegt, wird die Entwicklungswirksamkeit oder Übertragungswirksamkeit verringert, und die Dichte des Bildes wird erniedrigt. Falls die Menge der Fettsäure oder ihres Salzes zu groß ist und die obere Grenze des vorstehenden Bereiches überschreitet, ergibt sich in der erhaltenen Kopie häufig eine Schleierbildung, und ein Blocken der Entwicklerteilchen wird verursacht. Falls ferner die Menge des aromatischen Vinylpolymeren zu gering ist und unterhalb der unteren Grenze des vorstehenden Bereiches liegt, werden die elektrischen Eigenschaften und Fixiereigenschaften stark verschlechtert und, falls die Menge des aromatischen Vinylpolymeren zu groß ist und die obere Grenze des vorstehenden Bereiches überschreitet, werden die magnetischen Eigenschaften unzufriedenstellend.

Gemäß der Erfindung wird das Trieisentetroxid homogen in das Bindermedium eingeknetet, und die verknetete Masse wird pulverisiert, so daß der magnetische Einkomponenten-Trockenentwickler erhalten wird.

Bekannte Hilfsmittel für die Entwickler können entsprechend bekannten Ansätzen vor der Verknetung und Pulverisierung gemäß der Erfindung zugesetzt werden. Um beispielsweise den Farbton des Entwicklers zu verbessern, kann ein Pigment, wie Ruß oder ein Farbstoff, z. B. Säureviolett (C.I. 43 525), einzeln oder in Kombination in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers, zugesetzt werden. Ferner kann zur Erzielung eines Streckeffektes ein Füllstoff, wie Calciumcarbonat oder fein zerteilte Kieselsäure, in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers, zugesetzt werden. Im Fall eines Fixierverfahrens unter Anwendung einer Heizwalze zur Fixierung kann ein Offset-Verhinderungsmittel, wie Siliconöl, ein Olefinharz von niedrigem Molekulargewicht oder ein Wachs, in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers, zugesetzt werden. Im Falle eines Fixierverfahrens unter Anwendung einer Druckwalze zur Fixierung kann ein Mittel zum Druckfixieren, wie ein Paraffinwachs, ein tierisches oder pflanzliches Wachs oder ein Fettsäureamid, in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers, zugegeben werden. Ferner können zur Verhinderung der Kohäsion oder der Agglomeration der Entwicklerteilchen und zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Entwicklers Fließfähigkeitsverbesserungsmittel, wie fein zerteiltes Polytetrafluoräthylen, in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers, zugesetzt werden.

Die Formgebung des Entwicklers wird durch Kühlung der verkneteten Masse, Pulverisierung der abgekühlten Masse und erforderlichenfalls Klassierung des Pulverisierproduktes erreicht. Selbstverständlich kann eine mechanische Rapidrührung durchgeführt werden, so daß die Ecken der amorphen Teilchen abgerundet werden.

Gewöhnlich wird es bevorzugt, daß die Teilchengröße der Entwicklerteilchen 5 bis 35 µm beträgt, obwohl die bevorzugte Teilchengröße sich in gewissem Ausmaß entsprechend der gewünschten Auflösung ändert. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers, der die in dieser Weise durch Verkneten und Pulverisierung hergestellten amorphen Teilchen enthält, wird es möglich, die Übertragungswirksamkeit wesentlich zu erhöhen und ein scharfes Bild mit einer hohen Dichte zu erhalten.

Bei dem elektrostatischen photographischen Wiedergabeverfahren unter Anwendung des Entwicklers gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Ausbildung des elektrostatischen latenten Bildes nach bekannten Verfahren erreicht. Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, wobei eine photoleitende Schicht auf einem elektrisch leitenden Substrat einheitlich aufgeladen wird und dann einer bildweisen Belichtung unter Ausbildung eines elektrostatischen latenten Bildes unterworfen wird.

Eine Magnetbürste aus dem erfindungsgemäßen magnetischen Einkomponentenentwickler wird in Kontakt mit der Oberfläche des das elektrostatische latente Bild tragenden Substrates gebracht, wodurch ein sichtbares Bild des Entwicklers ausgebildet wird.

Dann wird das Entwicklerbild auf dem Substrat in Kontakt mit einem Übertragungsblatt gebracht, und die Koronaentladung wird mit der gleichen Polarität wie jener des elektrostatischen latenten Bildes auf der rückseitigen Oberfläche des Übertragungsblattes durchgeführt, so daß das Entwicklerbild auf das Übertragungsblatt übertragen wird.

Die Fixierung des übertragenen Bildes wird nach einem gewünschten Fixierungsverfahren ausgeführt, welches entsprechend der Art des Entwicklers gewählt wird, beispielsweise durch Heißwalzenfixierung, Blitzlichtlampenfixierung oder Druckwalzenfixierung.

Der Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Entwicklung eines positiv geladenen latenten Bildes, welches auf einer lichtempfindlichen Platte vom p-Typ gebildet ist, wie einer lichtempfindlichen Platte vom Selentyp, oder einer lichtempfindlichen Platte vom Typ eines organischen Photoleiters, geeignet.

Ein üblicher magnetischer Einkomponentenentwickler mit Aufladung durch Reibung kann zur Entwicklung eines auf einer lichtempfindlichen Platte ausgebildeten negativ geladenen latenten Bildes verwendet werden, während nur unzufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn dieser übliche Entwickler zur Entwicklung eines positiv geladenen latenten Bildes auf einer lichtempfindlichen Platte vom p-Typ, wie vorstehend angegeben, verwendet wird. Im Gegensatz hierzu liefert der Entwickler der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse bei der Entwicklung solcher positiv geladener Bilder und überträgt die entwickelten Bilder gut auf Übertragungsblätter.

Eine Ausführungsform des vorstehend abgehandelten Entwicklungsverfahrens unter Anwendung des Entwicklers gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der Figur gezeigt, worin die Bezugsziffern 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 eine Selentrommel, eine nichtmagnetische Trommel, einen Magneten, einen Abstreifer, einen Trichter, eine Bürstenschicht des Entwicklers und den Entwickler bezeichnen.

Dieser magnetische Entwickler liefert ein ausgezeichnetes übertragenes Bild mit einer hohen Bilddichte und Bildschärfe auf Normalpapier als Übertragungsblatt, ohne daß Schleierbildung oder Verbreiterung der Kontur des Bildes erfolgt.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne daß sie in irgendeiner Weise hierauf begrenzt ist. In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Unter Anwendung einer Zweiwalzknetvorrichtung wurden 275 Teile Magnetit mit einer Koerzitivkraft von 90 Oe, einer Schüttdichte von 0,95 g/ml und einer Teilchengröße von 0,47 µm, 210 Teile eines Styrol/ Acrylmonomer-Copolymeren (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 71 000), 2,5 Teile Zinkstearat und 17,5 Teile eines handelsüblichen Polyäthylenwachses hoher Dichte miteinander unter Schmelzen verknetet, und das verknetete Gemisch wurde der Abkühlung überlassen und groß durch eine Schneidmühle zur Einstellung der Größe auf 0,5 bis 2 mm pulverisiert. Dann wurde das grobpulverisierte Gemisch mittels einer Düsenmühle feinpulverisiert und durch eine Zickzack-Klassiervorrichtung sortiert, so daß ein magnetischer Entwickler mit einer Größe von 5 bis 25 µm erhalten wurde. Getrennt wurde ein magnetischer Entwickler (Vergleichsentwickler A) in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch Zinkstearat nicht zugesetzt wurde.

Die Koerzitivkraft (Hc) wurde durch eine handelsübliche Magneteigenschaft- Meßvorrichtung (Magnetfeld = 5 KOe) gemessen, die Schüttdichte wurde entsprechend dem Verfahren K-5101 gemäß JIS bestimmt, und die durchschnittliche Teilchengröße wurde aus einer elektronenmikroskopischen Photographie ermittelt.

Der Kopiertest wurde in der folgenden Weise unter Anwendung der beiden vorstehenden magnetischen Entwickler durchgeführt.

In eine mit einer Selentrommel (Außendurchmesser 150 mm) ausgestatteten Kopiermaschine wurde als lichtempfindliches Material der Entwickler auf eine Entwicklertrommel vom Typ eines sogenannten unabhängigen Rotationssystems aufgebracht, wo ein Magnet und eine Trommel unabhängig voneinander rotieren. Die Intensität des Magnetfeldes auf der Entwicklertrommel (mit einem Außendurchmesser von 33 mm) mit einem darin installierten Magneten, durch ein nicht- magnetisches Material wurde auf etwa 900 Gauss und der Abstand zwischen der Trommel und dem Abstreifer wurde auf 0,3 mm eingestellt. Ein Trichter wurde so angeordnet, daß der magnetische Entwickler von dem Trichter der Zone der Entwicklertrommel zugeführt wurde, und der Raum zwischen der Eintwicklertrommel und der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials wurde auf 0,5 mm eingestellt. Die Entwicklertrommel und das lichtempfindliche Material wurden in der gleichen Richtung und der Magnet in der entgegengesetzten Richtung gedreht. Unter diesen Bedingungen wurden Ladung (+6,7 kV), bildweise Belichtung, Entwicklung, Übertragung (+6,3 kV), Heizwalzenfixierung und Bürstenreinigung durchgeführt. Holzfreies Papier mit einer Stärke von 80 µm wurde als Übertragungsblatt verwendet. Die Ergebnisse des Kopiertests und die Eigenschaften des magnetischen Entwicklers sind aus Tabelle I ersichtlich. Die Bilddichte wurde als Dichte des schwarzen Teiles des Bildes wiedergegeben und durch ein handelsübliches Reflexionsdensitometer gemessen. Die elektrostatische Kapazität wurde unter Anwendung eines handelsüblichen LC-Meßgerätes und der elektrische Widerstand unter Anwendung einer handelsüblichen Stromquelle mit Amperemeter gemessen. Die zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der magnetischen Toner verwendete Zelle umfaßte einen Elektrodenteil aus rostfreiem Stahl und einen isolierenden Teil aus Quarz, worin der Elektrodenabstand 0,65 mm, der Elektrodenquerschnittsfläche 1,43 cm² und die Beladung zwischen den Elektroden 105 g/cm² betrugen. Die Bestimmungen wurden bei einer Temperatur von 20 bis 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55 bis 65% durchgeführt. Die Schärfe des Bildes wurde nach der Klarheit des Linienbereichs der erhaltenen Kopie bewertet.

Aus den in Tabelle I ersichtlichen Ergebnissen ist leicht verständlich, daß durch Zusatz von Zinkstearat die Bilddichte auf das etwa 1,5fache des Wertes erhöht wurde, welcher ohne Zinkstearat erhalten wurde, so daß deshalb eine Kopie mit einem scharfen und klaren Bild erhalten werden konnte. Es zeigt sich auch, daß sowohl die elektrostatische Kapazität als auch die Dielektrizitätskonstante durch das Zinkstearat verringert wurden.

Tabelle I

Beispiel 2

Magnetische Entwickler wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die neun in Tabelle II aufgeführten Magnetite und ein handelsübliches Vinyltoluol/Acrylmonomer-Copolymer (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 139 000) als Harz, Calciumstearat als Fettsäuremetallsalz und handelsübliche hydrophobe Kieselsäure in einer Menge von 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers nach der Klassierung, verwendet wurden.

Der Kopiertest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse und Eigenschaften der magnetischen Entwickler ergeben sich aus Tabelle III.

In der Tabelle II liegen die Magnetite (a), (b), (c) und (d) außerhalb des Bereiches der Erfindung, und die Magnetite (e), (f), (g), (h) und (i) sind solche im Rahmen der vorliegenden Erfindung. In der Tabelle III sind die magnetischen Entwickler (a), (b), (c) und (d) Vergleichsentwickler, welche unter Anwendung der Vergleichsmagnetite (a), (b), (c) und (d) hergestellt wurden, während die magnetischen Entwickler (e), (f), (g), (h) und (i) der Erfindung entsprechen und unter Anwendung der Magnetite (e), (f), (g), (h) und (i) gemäß der Erfindung hergestellt wurden. Die Streuung der Entwickler wurde auf der erhaltenen Kopie bewertet.

In jedem magnetischen Entwickler lag der Volumenwiderstand im Bereich von 1×10¹⁴ bis 7×10¹⁴ Ω · cm, weshalb die Werte des Volumenwiderstandes nicht in Tabelle III aufgeführt sind.

Aus den in Tabelle III aufgeführten Werten ist ersichtlich, daß mit Calciumstearat die Bilddichte niedrig war und die erhaltene Kopie eine schlechte Schärfe wegen der Entwicklerstreuung hatte, falls der verwendete Magnetit nicht die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung erfüllte.

Tabelle II

Tabelle III

Beispiel 3

Unter Anwendung einer Zweiwalzenknetvorrichtung wurden 385 Teile des gleichen Magnetits wie in Beispiel 1, 290 Teile eines handelsüblichen Vinyltoluol/Butadien-Copolymeren (mit einem durchschnittlichen, auf das Gewicht bezogenen Molekulargewicht von 78 000), 24,5 Teile eines handelsüblichen Polypropylens von niedrigem Molekulargewicht und 3,5 Teile einer langkettigen Carbonsäure oder deren Metallsalz, wie aus Tabelle IV ersichtlich, unter Schmelzen verknetet, und das verknetete Gemisch wurde abkühlen gelassen, grobpulverisiert, feinpulverisiert und klassiert nach den üblichen Verfahren. Dann wurde hydrophobe Kieselsäure zur Verbesserung der Fließfähigkeit zugegeben.

Der Kopiertest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. In jedem magnetischen Entwickler lag der Volumenwiderstand im Bereich von 1×10¹⁴ bis 7×10¹⁴ Ω · cm, die elektrostatische Kapazität im Bereich von 7,2 bis 8 und die Dielektrizitätskonstante im Bereich von 3,69 bis 4,10. Infolgedessen sind die Werte dieser Eigenschaften nicht in Tabelle IV angegeben.

Aus den in Tabelle IV angegebenen Eigenschaften ist ersichtlich, daß die gewünschten Effekte nicht erhalten werden konnten, falls Laurinsäure (Gesamtkohlenstoffzahl 12) oder eine Dicarbonsäure als langkettige Carbonsäure oder deren Salz verwendet wurde, und daß im Falle einer langkettigen Fettsäure mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von mindestens 14 oder deren Metallsalz entsprechend der vorliegenden Erfindung Kopien mit einem scharfen Bild hoher Dichte ohne Streuung des Entwicklers gebildet werden.

Falls Magnesium-, Blei-, Chrom-, Kupfer-, Eisen- und Nickelsalze der Stearinsäure in gleicher Weise als Fettsäuremetallsalze verwendet wurden, ergaben sich Kopien mit ausgezeichneter Bildqualität und hoher Bilddichte.

Tabelle IV

Beispiel 4

Ein magnetischer Entwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der in Beispiel 2 verwendete Magnetit (i) anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Magnetits verwendet wurde. Die Zusammensetzung der jeweiligen Bestandteile ergibt sich aus Tabelle V.

Der Kopiertest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Aus den in Tabelle VI aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß, obwohl die Bilddichte und Schärfe der erhaltenen Kopie durch den Zusatz des Zinkstearats verbessert wurde, eine Schleierbildung durch die Erhöhung der Menge an Zinkstearat verursacht wurde und die optimale Menge an Zinkstearat 0,2 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf Magnetit, betrug.

Tabelle V

Tabelle VI

Beispiel 5

Magnetische Entwickler wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der in Beispiel 2 verwendete Magnetit (g) anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Magnetits verwendet wurde. Die Zusammensetzung der jeweiligen Bestandteile ergibt sich aus Tabelle VII.

Der Kopiertest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle VIII zeigte sich, daß, falls der Magnetitgehalt 45 Gew.-% betrug, eine geringfügige Schleierbildung verursacht und die Fließfähigkeit etwas verringert wurde. Falls der Magnetitgehalt 65 Gew.-% betrug, wurde die Bilddichte verringert. Danach wurde bestätigt, daß der bevorzugte Bereich des Magnetits 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Entwicklers, beträgt.

Falls handelsübliches Polystyrol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000) als Harz verwendet wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Falls jedoch ein Acrylharz, ein Polyesterharz oder ein Epoxyharz verwendet wurde, war die Bilddichte niedriger als 0,5, und jeder dieser Entwickler war für die Praxis unbrauchbar.

Falls 10 000 Kopien kontinuierlich unter Anwendung des Entwicklers Nr. 9 aus Tabelle VIII erzeugt wurden, wurde keine Erhöhung der Schleierbildung beobachtet, und die Bilddichte lag im Bereich von 1,42 bis 1,47.

Tabelle VII

Tabelle VIII

Claims (6)

1. Magnetischer Einkomponenten-Trockenentwickler zum Entwickeln von positiv geladenen Bildern und Übertragen von entwickelten Bildern, enthaltend Teilchen aus (A) einem aromatischen Vinylpolymer, (B) einer aliphatischen Carbonsäure oder deren Metallsalz und (C) einem feinzerteilten magnetischen Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge von 45 bis 95 Gew.-% und die Komponente (B) in einer Menge von 0,2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Komponente (C), vorliegen, wobei die aliphatische Carbonsäure oder deren Metallsalz gemäß der Komponente (B) mindestens 14 Kohlenstoffatome, einschließlich des Kohlenstoffatomes der Carboxylgruppe, pro Carboxylgruppe aufweist sowie die Komponente (C) aus Trieisentetroxid mit einer Koerzitivkraft von nicht mehr als 120 Oe, einer Schüttdichte von mindestens 0,45 g/ml besteht.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ein Trieisentetroxid des isometrischen Systems oder ein abgerundetes amorphes Trieisentetroxid mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 1 µm ist.

3. Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Carbonsäure oder ihr Metallsalz der Komponente (B) einen Schmelzpunkt von mindestens 45°C aufweist.

4. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der aliphatischen Carbonsäure der Komponente (B) ein wasserunlösliches mehrwertiges Metallsalz ist.

5. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylpolymer ein Polymer mit einem Gehalt von mindestens 25 Gew.-% an aromatischer Vinylmonomerkomponente ist.

6. Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) formanisotrope Eigenschaften, angegeben als Verhältnis längste Abmessung/kürzeste Abmessung des Trieisentetroxids von 1,0 von 5,5 aufweist.