DE3101189C2 - Magnetischer Entwickler vom Einkomponententyp zur Entwicklung und Übertragung von positiv geladenen Bildern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Einkomponentenentwickler zur Entwicklung von positiv geladenen Bildern und zur Übertragung der entwickelten Bilder auf Normalpapier.

Die magnetischen Einkomponentenentwickler, welche ein in den Entwicklerteilchen dispergiertes feinzerteiltes magnetisches Material enthalten, sind bekannt und werden als Entwickler in weitem Umfang verwendet, da sie zur Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes ohne Anwendung eines speziellen Trägers fähig sind.

Als eine Art eines magnetischen Einkomponentenentwicklers ist ein sogenannter leitender magnetischer Entwickler bekannt, bei dem ein feinzerteiltes magnetisches Material in Entwicklerteilchen eingebracht ist, um ihnen magnetische Eigenschaften zu verleihen, und ein leitendes Mittels, wie leitender Kohlenstoffruß, auf der Oberfläche der Teilchen aufgebracht ist, um eine elektrische Leitfähigkeit zu erzielen, wozu auf die US-PS 639245 und 3965022 verwiesen wird. Wenn dieser leitende magnetische Entwickler mittels einer sogenannten Magnetbürste mit einer ein elektrostatisches latentes Bild tragenden Platte zur Entwicklung dieses Bildes in Kontakt gebracht wird, kann ein ausgezeichnetes sichtbares Bild frei vom sogenannten Kanteneffekt oder von Schleierbildung erhalten werden. Jedoch ist bekannt, daß ernsthafte Probleme auftreten, wenn dieses Entwicklerbild von der Platte auf Normalpapier übertragen wird.

Wie insbesondere in der japanischen Patentveröffentlichung 117435/75 angegeben ist, wird in Fällen, wo in der Übertragungsstufe der eigene elektrische Widerstand des Kopierpapiers niedriger als 10¹³ Ω · cm ist, wie im Fall von Normalpapier, durch ein Verstreuen der Entwicklerteilchen eine Verbreiterung der Kontur oder eine Verringerung der Übertragung verursacht. Dieser Nachteil wird in gewissem Ausmaß behoben, falls die Aufnahmeoberfläche des Kopierpapiers mit einem Harz, Wachs oder Öl mit einem hohen elektrischen Widerstand überzogen ist, jedoch wird dieser Verbesserungseffekt unter hoher Feuchtigkeit verringert. Ferner werden die Kosten des Kopierpapiers durch Überziehen mit einem Harz oder dergleichen erhöht und sein Griff durch einen derartigen Überzug verschlechtert.

Als eine weitere Art eines magnetischen Einkomponentenentwicklers ist ein nichtleitender magnetischer Entwickler bekannt, der ein inniges und homogenes Gemisch eines feinzerteilten magnetischen Materials und einen auf Elektrizität ansprechender Binder enthält. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3645770 ein elektrostatisches photographisches Wiedergabeverfahren, bei dem eine Magnetbürste aus dem nichtleitenden magnetischen Einkomponentenentwickler durch Koronaentladung mit einer Polarität entgegengesetzt zur Polarität des elektrostatischen zu entwickelnden latenten Bildes geladen wird, der geladene Entwickler zur Entwicklung des latenten Bildes mit der das elektrostatische latente Bild tragenden Platte in Kontakt gebracht wird und das Entwicklerbild auf ein Kopierpapier übertragen wird. Dieses elektrostatische photographische Wiedergabeverfahren ist insofern vorteilhaft, als ein Übertragungsbild sogar auf Normalpapier ausgebildet werden kann. Jedoch ist es schwierig, die Magnetbürste aus dem nichtleitenden magnetischen Entwickler völlig gleichmäßig bis zu ihrer Basis aufzuladen. Infolgedessen ist es schwierig, ein Bild mit einer ausreichend hohen Entwicklerkonzentration zu erhalten. Da ferner ein Koronaentladungsmechanismus in der Entwicklungsvorrichtung untergebracht werden muß, wird die Kopiervorrichtung kompliziert.

In letzter Zeit wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes durch Ausnützung der Ladung eines nichtleitenden magnetischen Entwicklers durch Reibungskontakt des Entwicklers mit der Oberfläche der das elektrostatische latente Bild tragenden Platte erreicht wird, wozu auf die japanische Patentveröffentlichung 62638/75 verwiesen wird, sowie ein Verfahren, bei dem die Entwicklung unter Ausnützung der dielektrischen Polarisation eines nichtleitenden magnetischen Entwicklers erreicht wird, wozu auf die japanische Patentveröffentlichung 133026/76 verwiesen wird.

Beim ersteren Verfahren müssen jedoch die Entwicklungsbedingungen genau eingestellt werden, weil sonst eine Schleierbildung im Nichtbildbereich auftritt, (und zwar besonders dann, wenn der Kontakt einer Spitze aus den magnetischen Entwicklerteilchen mit der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials hoch ist) oder ein Fixieren der magnetischen Entwicklerteilchen auf der Entwicklertrommel verursacht wird, vor allem beim kontinuierlichen Kopieren.

Obwohl beim letzteren Verfahren das Problem der Schleierbildung nicht auftritt, da ein sichtbares Bild durch die beim dielektrischen Polarisiereffekt entstehende, in dem magnetischen Entwickler induzierte Entwicklerladung gebildet wird, kann der Teil des latenten Bildes mit niedrigem Potential nicht gut entwickelt werden. Infolgedessen wird der Bereich niedriger Dichte eines Originals in der erhaltenen Kopie nicht gut wiedergegeben und die Wiedergabe von Halbtönen in der Kopie wird sehr schwierig.

Ferner haben die nach diesen beiden bekannten Verfahren erhaltenen Kopien eine schlechte Bildschärfe. Falls ein lichtempfindliches Material vom p-Typ, wie Selen, für die lichtempfindliche Platte verwendet und ein positiv geladenes Bild entwickelt wird, ist es schwierig, Bilder mit einer ausreichend hohen Bilddichte nach einem dieser beiden bekannten Verfahren zu erhalten.

Aus der US-PS 3781208 ist ein flüssiger Entwickler, der einen Azofarbstoff enthält, für die Elektrophotographie bekannt. Ferner ist in der US-PS 3556998 ein trockener Entwickler für elektrostatische Bilder beschrieben. Jedoch sind auch mit diesen Entwicklern die vorgenannten Probleme nicht zufriedenstellend lösbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen magnetischen Einkomponentenentwickler anzugeben, mit dem ohne spezielle Hilfsvorrichtungen, wie einer Koronaentladungsvorrichtung, und ohne übermäßigen Reibungskontakt des Entwicklers mit der Oberfläche einer lichtempfindlichen Platte ein feine Linien und Halbtöne aufweisendes, positiv geladenes latentes Bild auf einer lichtempfindlichen Platte entwickelt und mit hoher Dichte sowie ohne Verschmutzung des Hintergrundes oder Verbreiterung der Kontur im übertragenen Bild auf Normalpapier übertragen werden kann.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch einen Einkomponentenentwickler gemäß dem Patentanspruch 1. In den Patentansprüchen 2 und 3 sind bevorzugte Ausführungsformen des Entwicklers angegeben.

Die Teilchen des magnetischen Materials weisen vorzugsweise ein Verhältnis von maximaler Größe/minimaler Größe von 1,0 bis 3 auf.

In dem Entwickler ist das die negative Ladung steuernde Mittels vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 4,8 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, vorhanden.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Im Rahmen der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen werden eine Magnetbürste aus einem Einkomponentenentwickler die in Kontakt mit einer das elektrostatische latente Bild tragenden Oberfläche eines Substrates gebracht wird, eine elektrostatische Anziehungskraft (Coulombkraft) und eine magnetische Anziehungskraft zwischen den Entwicklerteilchen und dem elektrostatischen Bild und zwischen den Entwicklerteilchen und dem die Magnetbürste bildenden Magneten wirksam. Entwicklerteilchen, auf die eine größere Coulombkraft einwirkt, werden von dem elektrostatischen latenten Bild angezogen, und Entwicklerteilchen, auf die eine größere magnetische Anziehungskraft einwirkt, werden von der Entwicklertrommel angezogen. So wird die Entwicklung entsprechend dem elektrostatischen latenten Bild auf dem Substrat ausgeführt. Infolgedessen ist es erforderlich, daß ein bestimmter Ausgleich zwischen den magnetischen Eigenschaften und den Ladungseigenschaften in der Entwicklungsstufe aufrechterhalten wird. Wenn ein Entwicklerbild auf ein Kopierpapier übertragen wird, wird eine Koronaentladung mit einer Polarität entgegengesetzt zu jener der festgehaltenen Ladungen des Entwicklers, d. h. mit der gleichen Polarität wie derjenigen des elektrostatischen latenten Bildes auf dem lichtempfindlichen Substrat (positive Polarität), von der rückseitigen Oberfläche des Kopierpapiers her durchgeführt, wodurch das Entwicklerbild von dem Kopierpapier angezogen wird. Wenn die festgehaltenen Ladungen auf den Entwicklerteilchen leicht neutralisiert werden, werden die Entwicklerteilchen um die lichtempfindliche Platte herum verstreut oder zu der lichtempfindlichen Platte hin abgestoßen, wodurch sich eine Verbreiterung der Kontur des übertragenen Bildes oder eine Verschlechterung der Übertragung ergibt. Obwohl dieser magnetische Einkomponentenentwickler eine relativ große Menge an feinzerteiltem magnetischen Material enthält, ist es erforderlich, daß er die Ladungen stabil aufrechterhält.

Ein wichtiges Merkmal der Entwickler gemäß der Erfindung liegt darin, daß das feinzerteilte magnetische Material eine Schüttdichte von mindestens 0,42 g/ml (wobei hier die Schüttdichte entsprechend der Methode gemäß JIS K-5101 bestimmt wird), eine durchschnittliche maximale Größe von mindestens 0,35 µm, bestimmt mittels eines Elektronenmikroskops (wobei dieser Wert bisweilen lediglich als "Teilchengröße" angegeben wird) und eine Formanisotropie von 1,0 bis 5,5, definiert als Verhältnis maximale Größe/minimale Größe, aufweist und in Kombination mit einem speziellen Bindemittel, einer aliphatischen Carbonsäure oder einem Metallsalz derselben und einem metallhaltigen Farbstoff hergestellt wird.

Das erfindungsgemäß eingesetzte feinzerteilte magnetische Material, insbesondere Trieisentetroxid (Magnetit), hat eine höhere Schüttdichte als das gewöhnlich auf diesem Fachgebiet verwendete Trieisentetroxid und es hat eine größere Teilchengröße und eine kleinere Formanisotropie. Die gewöhnlich für magnetische Einkomponentenentwickler eingesetzten Trieisentetroxide haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 0,3 µm und eine Schüttdichte von etwa 0,3 bis 0,4 g/ml. Ferner beträgt im sogenannten nadelförmigen Trieisentetroxid die Formanisotropie, d. h. das Verhältnis maximale Größe/minimale Größe, mindestens 6. Falls erfindungsgemäß ein feinzerteiltes magnetisches Material mit einer Schüttdichte von mindestens 0,42 g/ml, einer durchschnittlichen maximalen Größe von mindestens 0,35 µm und einer Formanisotropie von 1,0 bis 5,5 gewählt und mit dem angegebenen Bindemittel eingesetzt wird, wird (wie aus der Tabelle III im Beispiel 2 ersichtlich) die Bilddichte stark verbessert, verglichen mit magnetischen Materialien, welche die vorstehenden Anforderungen nicht erfüllen. Gleichfalls werden die Schärfe des Bildes und die Wiedergabe von Halbtönen stark verbessert und das Verstreuen der Entwicklerteilchen wird sehr gut verhindert.

Die Gründe, weshalb diese Effekte gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt werden, sind nicht vollständig klar, jedoch wird angenommen, daß diese Effekte möglicherweise aufgrund der folgenden Umstände erzielt werden.

Das magnetische Material mit den erfindungsgemäß vorgeschriebenen Eigenschaften liefert einen magnetischen Entwickler mit einer kleineren elektrostatischen Kapazität und einer kleineren Dielektrizitätskonstante als diejenigen der magnetischen Entwickler, welche unter Anwendung der üblichen magnetischen Materialien hergestellt wurden.

Der Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine relativ geringe elektrostatische Kapazität von 6,5 bis 8,5 pF und eine relativ kleine Dielektrizitätskonstante von 3,33 bis 4,36, jeweils bestimmt unter den Bedingungen eines Elektrodenabstandes von 0,65 mm, einer Elektrodenschnittfläche von 1,43 cm³ und einer Interelektrodenbelastung von 105 g/cm².

Wie vorstehend ausgeführt, wird die Wirksamkeit eines magnetischen Entwicklers vom Ausgleich zwischen der magnetischen Anziehungskraft und der gleichzeitig auf die Entwicklerteilchen wirkenden Coulombkraft beeinflußt. Falls ein magnetisches Material mit den erfindungsgemäß vorgeschriebenen Eigenschaften verwendet wird, wird durch die relativ niedrige Dielektrizitätskonstante das Aufladen der Entwicklerteilchen vereinfacht und durch die relativ niedrige elektrostatische Kapazität die Tendenz zum Verschwinden der aufgebrachten Ladungen verringert, so daß die Entwicklung und Übertragung verbessert werden.

Gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß ein feinzerteiltes magnetisches Material mit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften in einem Medium, welches eine aliphatische Carbonsäure mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen (einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe) je Carboxylgruppe oder ein Salz hiervon und ein aromatisches Vinylpolymer oder Acrylpolymer umfaßt, dispergiert wird.

Es ist auch wichtig, daß ein alkohollöslicher metallhaltiger Farbstoff in dieses Bindemittel aus dem aromatischen Vinylpolymer oder Acrylpolymer einverleibt wird.

Wie in dem nachfolgenden Beispiel 1 gezeigt, wird es auch bei Einsatz eines magnetischen Materials, welches die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung erfüllt, schwierig, die Dichte des übertragenen Bildes ausreichend zu erhöhen, und die erhaltene Kopie hat eine geringe Schärfe und einen verunreinigten Hintergrund durch Verstreuen des Toners, falls das magnetische Material in einem Medium ohne die vorstehend angegebene aliphatische Carbonsäure oder ihr Salz oder ohne den metallhaltigen Farbstoff zum Steuern der negativen Ladung dispergiert wird.

Diese Nachteile werden in gleicher Weise beobachtet, wenn eine aliphatische Dicarbonsäure oder Monocarbonsäure mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen je Carboxylgruppe oder eine Dicarbonsäure in der Carbonsäurekomponente verwendet wird, wozu auf Beispiel 3 verwiesen wird, oder wenn der metallhaltige Farbstoff in einer Menge außerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches eingesetzt wird oder das Bindemittel ein anderes Polymer als das erfindungsgemäß vorgeschriebene Polymer, z. B. ein Epoxyharz oder Polyesterharz, ist, wozu auf Beispiel 4 verwiesen wird.

Ein magnetisches Material mit der vorstehend angegebenen Schüttdichte und Teilchengröße ist als Produkt mit einer relativ hohen Teilchengröße aus kubischem Trieisentetroxid und schwach abgerundetem amorphen Trieisentetroxid leicht erhältlich. Das Trieisentetroxid dieser Art hat eine Formanisotropie innerhalb eines bevorzugten Bereiches von 1,0 bis 3,0.

Ferner kann ein Trieisentetroxid, das einem Nadelkristall nähersteht, im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sofern die Teilchen eine kurze und dicke Form und eine Formanisotropie niedriger als 5,5 besitzen.

Das Trieisentrioxid mit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, obwohl das Herstellungsverfahren nicht auf das nachfolgend beschriebene Verfahren begrenzt ist.

Es wird eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zu einer wäßrigen Lösung von Eisen(III)-sulfat zur Bildung eines Niederschlages von Eisen(III)-hydroxid zugegeben. Dann wird der pH-Wert der Mutterlauge auf 4 bis 10 eingestellt und eine Hydrothermalbehandlung unter Druck ausgeführt, um den gelartigen Niederschlag des Eisenhydroxids in kubisches α-Fe₂O₃ (Hämatit) zu überführen. Die Bedingungen zur Herstellung dieses kubischen α-Dieisentrioxids sind im einzelnen beispielsweise in Nobuoka et al., Kogyo Kagaku Zasshi, Band 66, Seite 412 (1963), beschrieben. Die Hydrothermalbehandlung kann bei 150 bis 230°C während 10 bis 100 Stunden durchgeführt werden. Gewöhnlich ist, wenn der pH-Wert der Mutterlauge hoch ist, die Teilchengröße groß. Infolgedessen kann ein α-Dieisentrioxid mit der gewünschten Teilchengröße leicht durch Einstellung des pH-Wertes der Mutterlauge sowie der Behandlungstemperatur und -zeit erhalten werden. Das in dieser Weise erhaltene α-Dieisentrioxid wird einer Reduzierbehandlung unter bekannten Bedingungen, beispielsweise in einem Reduzierofen mit Wasserstoff bei 400°C, unterworfen, wodurch das Trieisentetroxid des isometrischen Systems oder ein schwach abgerundetes amorphes Trieisentetroxid (Fe₃O₄) erhalten wird. Die Reduzierbehandlung wird gewöhnlich so durchgeführt, daß das Atomverhältnis Fe²⁺/Fe³⁺ in dem erhaltenen Trieisentetroxid im Bereich von 0,9/1,0 bis 1,1/1,0 liegt, wodurch ein Trieisentetroxid mit den vorstehend aufgeführten Eigenschaften erhalten werden kann.

Bei der Stufe der Ausbildung von α-Dieisentrioxid als Vorläufer kann, falls die Hydrothermalbehandlung unter Bedingungen eines relativ niedrigen pH-Wertes durchgeführt wird, ein Trieisentetroxid erhalten werden, bei dem die Ecken der kubischen Kristalle abgerundet sind, oder es kann ein amorphes Trieisentetroxid mit schwach abgerundeter Form erhalten werden.

Es wird bevorzugt, daß das erfindungsgemäß verwendete Trieisentetroxid eine Koerzitivkraft (Hc) von weniger als 400 Oe, insbesondere von weniger als 300 Oe, aufweist.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Bindemittel muß aus mindestens einem aromatischen Vinylmonomer oder Acrylmonomer aufgebaut sein. Dabei kann es weiterhin mindestens ein weiteres Monomer enthalten. Das heißt Homopolymere und Copolymere von aromatischen Vinylmonomeren oder Acrylmonomeren oder Polymergemische hiervon können als Bindemittel verwendet werden.

Als aromatische Vinylmonomere werden vorzugsweise Monomere entsprechend der folgenden Formel

verwendet, worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, R₂ einen Substituenten, wie eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom, und n die Zahlen 0,1 oder 2 bedeuten, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol und Vinylxylol sowie Vinylnaphthaline. Von diesen Monomeren werden Styrol und Vinyltoluol besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß verwendbare Acrylmonomere sind beispielsweise Monomere entsprechend der folgenden Formel

worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R₄ eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkoxygruppe, eine Aminoalkoxygruppe oder eine Aminogruppe bedeuten, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 3-N,N-Diethylaminopropylacrylat und Acrylamid.

Als in Kombination mit den vorstehenden Monomeren zu verwendendes Monomer können konjugierte Diolefinmonomere entsprechend der folgenden Formel

aufgeführt werden, worin R₅ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder ein Chloratom bedeutet, beispielsweise Butadien, Isopren und Chloropren, weiterhin ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und Ester derselben, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylether, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethylen und Propylen.

Es wird bevorzugt, daß das Molekulargewicht des Polymers 3000 bis 300 000, insbesondere 5000 bis 200 000 beträgt. Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst, wenn der Gehalt des aromatischen Vinylmonomers im Polymer, Copolymer oder Polymergemisch mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 40 Gew.-%, beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Kombinationsbindemittel aus einem der vorstehend aufgeführten aromatischen Vinylpolymeren oder Acrylpolymeren und einem Kohlenwasserstoffwachs in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, verwendet. Als Kohlenwasserstoffwachs eignen sich beispielsweise Polyethylen von niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen von niedrigem Molekulargewicht, oxidiertes Polyethylenwachs, Paraffinwachs oder mikrokristallines Wachs. Falls dieses Kohlenwasserstoffwachs verwendet wird, wird eine Offset-Erscheinung in der Stufe der Fixierung des Entwicklerbildes verhindert.

Gemäß der Erfindung wird das Bindemittel in einer Menge von vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 65 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das magnetische Material, verwendet. Falls die Menge des Bindemittels zu klein ist, sind die elektrischen Eigenschaften und die Fixiereigenschaften des Entwicklers schlechter, und falls die Menge des Bindemittels zu groß ist, werden die magnetischen Eigenschaften unzureichend und es werden leicht Schleier gebildet.

Als aliphatische Carbonsäuren mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen (einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe) je Carboxylgruppe können gesättigte Fettsäuren, wie Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecancarbonsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Heptacosancarbonsäure und Montansäure, ungesättigte Fettsäuren, wie Oleinsäure, Elaidinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Arachidonsäure und Stearolsäure, und polymerisierte Fettsäuren (Dimersäuren) verwendet werden. Diese Säuren können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Aliphatische Carbonsäuren mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen (einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe) je Carboxylgruppe werden besonders bevorzugt. Bevorzugte Beispiele von Mischfettsäuren sind Rindstalgfettsäuren, Kokosnußölfettsäuren und Palmölfettsäuren.

Metallsalze derartiger Fettsäuren sind z. B. Salze von Erdalkalimetallen, wie Calcium, Magnesium und Barium, und von mehrwertigen Metallen, wie Zink, Cadmium, Aluminium, Blei, Cobalt, Eisen, Nickel, Chrom und Mangan. Insgesamt werden wasserunlösliche Salze bevorzugt. Ferner können auch die Lithiumsalze derartiger Fettsäuren erfindungsgemäß verwendet werden.

Um ein Agglomerieren der Entwicklerteilchen zu verhindern, wird es bevorzugt, daß der Schmelzpunkt der aliphatischen Carbonsäure oder ihres Metallsalzes mindestens 45°C beträgt. Um ferner einen Entwickler zu erhalten, der ein Ausbluten des feinzerteilten magnetischen Materials aus dem Bindemittel verhindert und die Kohäsion während eines langen Lagerungszeitraumes verhindert, wird es besonders bevorzugt, daß die Fettsäure in Form einer Metallseife verwendet wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Fettsäure oder ihr Metallsalz in einer Menge von 0,2 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das feinzerteilte magnetische Material, eingesetzt. Falls die Menge der Fettsäure oder ihres Metallsalzes zu klein und unterhalb der unteren Grenze des aufgeführten Bereiches ist, werden die Entwicklung und die Übertragung verschlechtert und es kann leicht geschehen, daß die Dichte des Bildes geringer wird. Falls die Menge der Fettsäure oder ihres Salzes zu groß ist und die obere Grenze des vorstehenden Bereiches überschreitet, entstehen in der erhaltenen Kopie leicht Schleier und häufig agglomeriert der Entwickler.

Als alkohollöslicher metallhaltiger Farbstoff werden alkohollösliche komplexe Azosalze, welche Chrom, Eisen oder Cobalt enthalten, verwendet. Ein Metallkomplexsalzfarbstoff vom 2 : 1-Typ entsprechend der Formel

worin A den Rest einer Diazokomponente mit einer phenolischen Hydroxylgruppe in der Orthostellung, B den Rest einer Kupplungskomponente, M die Metalle Chrom, Eisen oder Cobalt und [Y]⁺ ein anorganisches oder organisches Kation bedeuten, wird besonders bevorzugt. Außerdem können Sulfonylaminderivate von Kupferphthalocyanin verwendet werden.

Typische Beispiele für metallhaltige Farbstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind folgende:

Chromhaltige Farbstoffe, wie C.I. Acid Black 123, C.I. Solvent Black 22, C.I. Solvent Black 23, C.I. Solvent Black 28, C.I. Solvent Black 42, C.I. Solvent Black 43, C.I. Solvent Red 8, C.I. Solvent Red 109, C.I. Solvent Yellow 80, C.I. Solvent Orange 37, C.I. Solvent Orange 45, C.I. Solvent Violet 21, C.I. Solvent Blue 25 und C.I. Solvent Black 37.

Das die negative Ladung steuernde Mittel, das aus diesen metallhaltigen Komplexsalzfarbstoffen besteht, wird in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,75 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, verwendet. Falls die Menge des Farbstoffes zu gering ist, ist es schwierig, die Dichte des übertragenen Bildes ausreichend zu erhöhen, und falls die Menge des Farbstoffes zu groß ist, wird die Schleierdichte erhöht und die Bilddichte erniedrigt.

Die bekannten Hilfsmittel für Entwickler können entsprechend bekannter Ansätze vor dem Verkneten und Pulverisieren zugesetzt werden. Um beispielsweise den Farbton des Entwicklers zu verbessern, können Pigmente, wie Ruß, und Farbstoffe, wie Nigrosin, einzeln oder in Kombination in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers, verwendet werden. Ferner können zum Strecken Füllstoffe, wie Calciumcarbonat oder feinzerteilte Kieselsäure, in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers, zugegeben werden.

Um weiterhin eine Kohäsion oder Agglomeration der Entwicklerteilchen zu verhindern und die Fließfähigkeit des Entwicklers zu verbessern, kann ein Fließfähigkeitsverbesserungsmittel, wie feinzerteiltes Polytetrafluorethylen, in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers, zugesetzt werden.

Die endgültige Gestalt erhält der Entwickler durch Abkühlung der vorstehend angegebenen verkneteten Masse, Pulverisierung der abgekühlten Masse und erforderlichenfalls Klassierung des gepulverten Produktes. Selbstverständlich kann ein mechanisches Schnellrühren ausgeführt werden, um die Ecken der amorphen Entwicklerteilchen abzurunden. Gewöhnlich wird es bevorzugt, daß die Teilchengröße der Entwicklerteilchen 5 bis 35 µm beträgt, obwohl die bevorzugte Teilchengröße in gewissem Ausmaß entsprechend der gewünschten Auflösungsstärke unterschiedlich sein kann. Bei Anwendung des Entwicklers gemäß der vorliegenden Erfindung, welcher in der vorgenannten Weise hergestellt worden ist, wird die Übertragung verbessert und ein scharfes Bild von hoher Dichte erhalten.

Um gemäß der Erfindung die Fließfähigkeit des Entwicklers zu erhöhen, kann nach dem Trockenverfahren feinzerteilte Kieselsäure in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Entwickler, auf die Entwicklerteilchen aufgestreut werden.

Bei dem elektrostatischen photographischen Wiedergabeverfahren unter Anwendung des Entwicklers gemäß der Erfindung wird die Ausbildung des elektrostatischen latenten Bildes nach bekannten Verfahren erreicht. Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem eine photoleitende Schicht auf einem elektrisch leitenden Substrat einheitlich aufgeladen und dann zur Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes der bildweisen Belichtung unterworfen wird.

Eine Magnetbürste aus dem vorstehenden magnetischen Einkomponentenentwickler wird mit der Oberfläche eines ein elektrostatisches, latentes Bild tragenden Substrates in Kontakt gebracht, wodurch ein sichtbares Bild des Entwicklers ausgebildet wird.

Dann wird das Entwicklerbild auf dem Substrat mit einem Kopierpapier in Kontakt gebracht, und eine Koronaentladung wird mit der gleichen Polarität wie derjenigen des elektrostatischen latenten Bildes von der rückseitigen Oberfläche des Kopierpapieres her durchgeführt, um das Entwicklerbild auf das Kopierpapier zu übertragen.

Die Fixierung des übertragenen Bildes wird nach beliebigen Fixierungsverfahren erreicht, die nach der Art des Entwicklers gewählt werden, beispielsweise durch Heißwalzenfixierung, Blitzlichtfixierung oder Druckwalzenfixierung.

Der Entwickler gemäß der Erfindung ist besonders geeignet zur Entwicklung eines positiv geladenen latenten Bildes, das auf einer lichtempfindlichen Platte vom p-Typ, wie einer lichtempfindlichen Selenplatte, oder auf einer organischen lichtempfindlichen Photoleiterplatte ausgebildet ist.

Ein üblicher magnetischer Einkomponentenentwickler vom Reibungstyp kann zur Entwicklung eines negativ geladenen, auf einer lichtempfindlichen Platte ausgebildeten latenten Bildes verwendet werden, jedoch werden dabei unzufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn dieser übliche Entwickler zur Entwicklung eines positiv geladenen latenten Bildes auf einer lichtempfindlichen Platte vom p-Typ verwendet wird.

Im Gegensatz hierzu liefert der Entwickler gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse bei der Entwicklung derartiger positiv geladener Bilder und bei der Übertragung der entwickelten Bilder auf das Kopierpapier.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist. In den Beispielen sind sämtliche "Teile" auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Unter Anwendung einer Zweiwalzenknetvorrichtung wurde ein Magnetit mit einer Koerzitivkraft von 213 Oe, einer Schüttdichte von 0,55 g/ml und einer Teilchengröße von 0,4 bis 0,5 µm mit den in Tabelle I aufgeführten Komponenten unter Schmelzen verknetet und das verknetete Gemisch der natürlichen Abkühlung überlassen sowie mittels einer Schneidmühle zur Einstellung der Korngröße auf 0,5 bis 2 mm pulverisiert. Dann wurde das grob pulverisierte Gemisch durch eine Düsenmühle feinpulverisiert und durch eine Zickzack-Klassiervorrichtung geführt, so daß ein magnetischer Entwickler mit einer Korngröße von 5 bis 25 µm erhalten wurde. Handelsübliche hydrophobe Kieselsäure wurde dem so erhaltenen Entwickler in einer Menge von 0,2%, bezogen auf den Entwickler, zur Herstellung des magnetischen Einkomponentenentwicklers zugegeben.

Tabelle I

Die Koerzitivkraft (Hc) wurde durch eine handelsübliche Vorrichtung zur Messung der magnetischen Eigenschaften (Magnetfeld 5 kOe) und die Schüttdichte nach der JIS-Methode K-5101 gemessen, während die durchschnittliche Teilchengröße mittels einer elektronenmikroskopischen Photographie bestimmt wurde.

Der Kopiertest wurde in der folgenden Weise unter Anwendung der vorstehenden drei magnetischen Entwickler durchgeführt.

In einer mit einer Selentrommel (Außendurchmesser 150 mm) als lichtempfindlichem Material ausgerüsteten Kopiermaschine wurde der magnetische Entwickler auf die Entwicklungswalze eines sogenannten unabhängigen Rotationssystems aufgetragen, bei dem ein Magnet und eine Hülse unabhängig voneinander rotieren. Die Intensität des Magnetfeldes auf der Entwicklungshülse (Außendurchmesser 33 mm) mit dem darin untergebrachten Magneten durch das nichtmagnetische Material hindurch wurde auf etwa 900 Gauss und der Abstand zwischen der Hülse und der Spitzenabschneidplatte wurde auf 0,3 mm eingestellt. Ein Trichter war so angeordnet, daß der magnetische Entwickler von dem Trichter zu der Zone der Entwicklungswalze gelangte. Der Abstand zwischen der Entwicklungswalze und der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials wurde auf 0,5 mm eingestellt. Die Entwicklungshülse sowie das lichtempfindliche Material wurden in der gleichen Richtung und der Magnet in der entgegengesetzten Richtung gedreht. Unter diesen Bedingungen wurden die Aufladung (+6,7 kV), die bildweise Belichtung, die Entwicklung, die Übertragung (+6,3 kV), die Heizwalzenfixierung und die Bürstenreinigung durchgeführt. Holzfreies Papier mit einer Dicke von 80 µm wurde als Kopierpapier verwendet.

Die Ergebnisse des Kopiertests und die Eigenschaften der magnetischen Entwickler sind aus Tabelle II ersichtlich. Die Bilddichte wurde als Dichte des festen schwarzen Teiles des Bildes mittels eines handelsüblichen Reflexionsdensitomers gemessen. Das Verstreuen des Entwicklers wurde aus der Haftung des Entwicklers auf der Kopie an den Konturen des Bildes geprüft. Die elektrostatische Kapazität wurde mit einem handelsüblichen LC-Meßgerät und der elektrische Widerstand mit einer üblichen Stromquelle und einem Ampèremeter gemessen. Die zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der magnetischen Entwickler verwendete Zelle enthielt einen Elektrodenteil, der aus rostfreiem Stahl bestand, und einen isolierenden Teil, der aus Quarz bestand, wobei der Elektrodenabstand 0,65 mm, die Elektrodenquerschnittsfläche 1,43 cm² und die Interelektrodenbelastung 105 g/cm² betrugen. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 20 bis 25°C (Raumtemperatur) und einer relativen Feuchtigkeit von 55 bis 65% durchgeführt.

Aus den in Tabelle II aufgeführten Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß die Einverleibung des die negative Ladung steuernden Mittels und des Zinkstearats die Bilddichte erhöhte und infolgedessen Kopien mit einem scharfen und klaren Bild erhalten werden konnten. Falls ein Magnetit mit Nadelkristallform (Koerzitivkraft 370 Oe, Schüttdichte 0,78 g/ml, Teilchenlänge 0,5 bis 0,7 µm, Teilchenbreite 0,05 bis 0,1 µm) im Ansatz Nr. 3 verwendet wurde, war die Bilddichte niedrig und es wurde keine scharfe Kopie erhalten.

Beispiel 2

Magnetische Entwickler (a bis l) wurden nach dem Ansatz 3 von Beispiel 1 unter Anwendung von 12 Magnetiten (a bis l) mit den in Tabelle III aufgeführten Eigenschaften hergestellt. Der Kopiertest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. Eine handelsübliche Testkarte wurde für den Kopiertest verwendet.

Wenn Magnetite im Rahmen der Erfindung verwendet wurden, erhielt man eine klare und scharfe Kopie ohne Streuung des Entwicklers. Die Reproduzierbarkeit der Halbtöne im Fall der Entwickler gemäß der Erfindung war so, daß 9 Stufen von 10 Stufen klar erkannt werden konnten. Jedoch wurde im Fall von magnetischen Entwicklern, die Magnetite außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung enthielten, eine Streuung des Entwicklers beobachtet und die Schärfe war schlecht oder die Reproduzierbarkeit der Halbtöne war ungenügend.

In jedem magnetischen Entwickler lag der Volumenwiderstand im Bereich von 1,2×10¹⁴ bis 3,8×10¹⁴ Ω · cm.

Die elektrostatischen Kapazitäten der magnetischen Entwickler lagen im Bereich von 7,0 bis 8,2 pF und die Dielektrizitätskonstanten lagen im Bereich von 3,59 bis 4,21. Es zeigte sich, daß Magnetite mit einer kleineren Teilchengröße eine größere elektrostatische Kapazität und eine größere Dielektrizitätskonstante hatten als Magnetite mit einer größeren Teilchengröße.

Tabelle III

Tabelle IV

Beispiel 3

Unter Anwendung einer Zweiwalzenknetvorrichtung wurden 400 Teile des gleichen Magnetits j wie in Beispiel 2, 360 Teile eines handelsüblichen Vinyltoluol/Butadien-Copolymers (mit einem gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 78 000), 6 Teile eines handelsüblichen, die negative Ladung steuernden Mittels, 25 Teile Polyethylenwachs, 5 Teile synthetisches Paraffin (Schmelzpunkt 110°C) und 4 Teile einer langkettigen Carbonsäure oder ihres Salzes, wie aus Tabelle V ersichtlich, unter Schmelzen verknetet. Das verknetete Gemisch wurde der natürlichen Abkühlung überlassen, grob pulverisiert, fein pulverisiert und nach dem üblichen Verfahren klassiert. Dann wurde hydrophobe Kieselsäure eingearbeitet, um die Fließfähigkeit zu verbessern.

Der Kopiertest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Aus den Werten der Tabelle V ist ersichtlich, daß die beabsichtigten Effekte nicht erhalten werden konnten, wenn Laurinsäure (insgesamt 12 Kohlenstoffatome) oder eine Dicarbonsäure anstelle der langkettigen Carbonsäure verwendet wurden, jedoch bei Einsatz eines magnetischen Entwicklers mit einer langkettigen Fettsäure mit insgesamt mindestens 14 Kohlenstoffatomen oder eines Metallsalzes hiervon gemäß der Erfindung, die Kopien ein scharfes Bild mit hoher Dichte und ohne Streuung des Entwicklers zeigten.

Falls die Magnesium-, Blei-, Chrom-, Kupfer-, Eisen- und Nickelsalze der Stearinsäure in gleicher Weise als Fettsäuremetallsalze verwendet wurden, konnten in gleicher Weise Kopien mit ausgezeichneter Bildqualität und hoher Bilddichte erhalten werden.

Bei diesen magnetischen Entwicklern lagen der Volumenwiderstand im Bereich von 1,3×10¹⁴ bis 6,7×10¹⁴ Ω · cm, die elektrostatische Kapazität im Bereich von 6,9 bis 8,0 pF und die Dielektrizitätskonstante im Bereich von 3,54 bis 4,10.

Tabelle V

Die Werte in Klammern geben die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe an.

Beispiel 4

Ein magnetischer Einkomponentenentwickler wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 220 Teilen eines Magnetits mit einer Koerzitivkraft von 70 Oe, einer Schüttdichte von 0,45 g/ml und einer Teilchengröße von 0,3 bis 1 µm, 150 Teilen eines handelsüblichen Vinyltoluol/Acryl-Copolymeren (Molekulargewicht 63 000), 30 Teilen Polypropylen von niedrigem Molekulargewicht, 2,2 Teilen Aluminiumdistearat und 0, 1,2, 2,4, 3,6, 4,8 oder 6,0%, bezogen auf das Copolymer, eines handelsüblichen, die negative Ladung steuernden Mittels hergestellt.

Der Kopiertest wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

Aus den in Tabelle VI aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß zwar mit einer Erhöhung der Menge des die negative Ladung steuernden Mittels die Bilddichte erhöht wurde, jedoch beim Überschreiten einer Menge dieses Mittels von 6,0% die Bilddichte eher abnahm und die Schleierdichte erhöht wurde.

Ein in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellter magnetischer Entwickler ergab bei Anwendung eines handelsüblichen Acrylharzes oder eines handelsüblichen Styrolharzes klarere Kopien mit einer Bilddichte von 1,51 bis 1,60 und einer Schleierdichte von 0,11. Jedoch wurde unter Anwendung eines mit einem Epoxidharz oder einem Polyesterharz hergestellten magnetischen Entwicklers lediglich eine Kopie mit einer Bilddichte von weniger als 1,0 erhalten.

Falls 5000 Kopien kontinuierlich unter Anwendung des das Acrylharz enthaltenden Entwicklers hergestellt wurden, zeigte es sich, daß die Bilddichte in jeder Kopie über 1,5 lag.

Die elektrostatischen Kapazitäten bzw. Dielektrizitätskonstanten der magnetischen Entwickler gemäß der Erfindung mit dem Gehalt des Vinyltoluol/Acryl-Copolymeren, des Styrolharzes und des Acrylharzes betrugen 7,3 bis 7,5 pF bzw. 3,74 bis 3,85 sowie 7,3 pF bzw. 3,74 sowie 7,4 pF bzw. 3,79. Andererseits betrugen die elektrostatischen Kapazitäten bzw. Dielektrizitätskonstanten der das Polyesterharz und das Epoxidharz enthaltenden magnetischen Entwickler 8,3 pF bzw. 4,26 sowie 8,2 pF und 4,21. In jedem magnetischen Entwickler lag der Volumenwiderstand über 1,5×10¹⁴ Ω · cm.

Tabelle VI

Beispiel 5

In dem Ansatz von Beispiel 4, wo das die negative Ladung steuernde Mittel in einer Menge von 1,2%, bezogen auf das Copolymer, vorlag, wurde die Gesamtmenge von Copolymer und Kohlenwasserstoffwachs (Polypropylen von niedrigem Molekulargewicht) im Bereich von 60% bis 120%, bezogen auf Magnetit, eingesetzt. Die erhaltenen magnetischen Entwickler wurden hergestellt und getestet.

Es wurde gefunden, daß bei einer Gesamtmenge von Copolymer und Kohlenwasserstoffharz unter 65% die Bilddichte auf unterhalb 1,25 verringert wurde und bei einer Gesamtmenge von 120% oder mehr die Schleierdichte unter Verringerung der Schärfe über 0,13 lag, so daß diese Entwickler praktisch nicht verwendet werden konnten. Dadurch wird bestätigt, daß die Gesamtmenge vorzugsweise im Bereich von 65% (elektrostatische Kapazität 8,3 pF, Dielektrizitätskonstante 4,26) bis 105% (elektrostatische Kapazität 6,9 pF, Dielektrizitätskonstante 3,54) liegt.

Claims (3)

1. Magnetischer Einkomponentenentwickler zur Entwicklung von positiv geladenen Bildern und zur Übertragung der entwickelten Bilder, gekennzeichnet durch ein Bindemittel aus einem aromatischen Vinylpolymer oder Acrylpolymer in einer Menge von 45 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das magnetische Material, wobei die Teilchen des magnetischen Materials eine Schüttdichte von mindestens 0,42 g/ml, eine durchschnittliche maximale Größe von 0,35 µm und ein Verhältnis von maximaler Größe/minimaler Größe von 1,0 bis 5,5 aufweisen und der Entwickler weiterhin eine aliphatische Carbonsäure mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen je Carboxylgruppe oder ein Salz hiervon in einer Menge von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das magnetische Material, und ein die negative Ladung steuerndes Mittel, das aus einem alkohollöslichen metallhaltigen Farbstoff besteht, in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, enthält.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der alkohollösliche metallhaltige Farbstoff ein Chrom, Eisen oder Cobalt enthaltender Komplexsalzazofarbstoff ist.

3. Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure oder ihr Salz aus einer Fettsäure mit 14 bis 32 Kohlenstoffatomen je Carboxylgruppe oder einer Metallseife hiervon, die einen Schmelzpunkt von 20 bis 200°C aufweisen, besteht.