DE3315154C2 - Verfahren zur Herstellung eines Entwicklers für die Elektrophotographie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Entwicklers.

Bekannt ist ein Verfahren zur Elektrophotographie, bei dem ein elektrostatisches latentes Bild auf der Oberfläche ei­ nes lichtempfindlichen Materials ausgebildet, das Bild mit Hilfe eines binären Entwicklers entwickelt wird, der ein gemischtes Pulver darstellt, das aus einem Toner aus einem gefärbten pulverförmigen Harz und einem Träger, wie Eisen­ pulver besteht, wobei der Träger und der Toner durch Rei­ bungselektrizität aufgeladen werden und danach dieser Toner auf eine Übertragungsfolie übertragen wird, beispielsweise durch Anlegen eines elektrischen Feldes.

In den letzten Jahren wurden auch anstelle des vorstehend beschriebenen binären Entwicklers magnetische Toner ange­ wendet, deren Hauptbestandteile ein Harz und ein magnetisches Pulver waren. Bekanntlich ist die Entwicklung mit Hilfe des magnetischen Toners insofern vorteilhaft, als es ausreicht, den verbrauchten magnetischen Toner zu ergänzen, da kein Träger notwendig ist, so daß weder eine Mischvorrichtung zum Aufladen des Trägers und des Toners durch Reibungselektri­ zität, noch eine Vorrichtung zum Erzielen einer gleichförmigen Tonerkonzentration zum Ergänzen einer vorbestimmten während des Entwickelns verbrauchten Menge des Toners benötigt wird, so daß die Größe der Entwicklungsvor­ richtung begrenzt werden kann.

Außer diesen Normalpapier-Kopierverfahren (PPC-Ver­ fahren), welche das Kopieren unter Verwendung von ge­ wöhnlichem Papier ermöglichen, sind Kopierverfahren mit beschichtetem Papier (CPC) bekannt, bei denen eine direkte Aufzeichnung unter Verwendung von lichtempfind­ lichem Papier durchgeführt wird. Bei den zuletzt genannten Verfahren sind zwar die Vorrichtungen nicht aufwendig, es wird jedoch teures lichtempfindliches Papier einge­ setzt, so daß die Betriebskosten im Vergleich mit denen des PPC-Verfahrens sehr hoch sind. In jüngerer Zeit be­ steht die Tendenz einer Beschränkung der Zahl der angewendeten CPC-Verfahren.

Als Verfahren zur Fixierung dieser Entwickler sind bei­ spielsweise die Methode der Druckfixierung, bei der die Fixierung bei Normaltemperatur mit Hilfe einer Druckwalze durchgeführt wird, die Fixiermethode mit Wärmestrahlung unter Verwendung einer Halogenlampe, eines Ni-Chrom-Drahtes oder dergleichen als Wärmequelle, und die Kontaktwärme-Fixiermethode mit Hilfe einer beheizten Walze bekannt.

Jedes dieser Verfahren hat sowohl Vorteile, als auch Nachteile. Die Druckfixier-Methode hat den Vorteil, daß ein rascher Start möglich ist und daß der Verbrauch an Elektrizität gering ist. Der Nachteil besteht jedoch darin, daß schlechtere Fixiereigenschaften als bei der Wärmefixiermethode erzielt werden. Die Strahlungswärme- Fixiermethode führt zu ausgezeichneten Fixiereigenschaften, zeigt jedoch einen geringen thermischen Wirkungsgrad und ist daher nachteilig bei der Hochgeschwindigkeits-Fixie­ rung. Andererseits besitzt die Fixiermethode unter Anwen­ dung einer beheizten Walze den Vorteil, daß sie zu aus­ gezeichneten Fixiereigenschaften führt und eine Hochge­ schwindigkeits-Fixierung ermöglicht, wenn auch nach dem Einschalten der Vorrichtung eine gewisse Zeit erforder­ lich ist, bevor die Fixierbedingungen erreicht sind. Die­ ses Heißwalzen-Fixieren ist jedoch insofern nachteilig, als dabei die Tendenz zum Auftreten des sogenannten Offset-Phänomens besteht, bei dem Toner an der Ober­ fläche einer beheizten Walze haftet, und dann wiederum an der Übertragungsfolie haftet.

Um diese Schwierigkeiten auszuschalten wurden Entwickler beschrieben, die als Harzbestandteile ein Copolymeres aus der Gruppe der Styrol-Butadien-Copolymeren und Vinyltoluol-Butadien-Copolymeren oder Polyethylenwachs enthalten, wie sie in der offengelegten japanischen Patent­ anmeldung Nr. 130548/1980 beschrieben sind, und Entwickler, die als Harzbestandteil ein Gemisch aus einem partiell vernetzten Styrol-Butadien-Copolymerharz mit hohem Moleku­ largewicht und einem hydrierten Kollophoniumester enthal­ ten, wie sie in der offengelegten japanischen Patentanmel­ dung 153945/80 beschrieben sind.

Aus der DE-OS 15 22 719 sind elektrostatische Entwickler be­ kannt, die aus einem Gemisch aus mindestens zwei unverträg­ lichen Harzen, von denen eines eine Glasübergangstemperatur von mehr als 20°C und das zweite eine um mindestens 5°C nied­ rigere Glasübergangstemperatur hat, und einem Farbstoff be­ stehen. Kombinationen aus einem Styrol-Acryl-Copolymeren und einem Polyesterharz sind dort nicht angegeben.

Die Anmelderin hat Untersuchungen unter Verwendung eines Entwicklers durchgeführt, der als Harzbestandteile ein Copolymeres aus der Gruppe der Styrol-Butadien-Copolymeren und Vinyltoluol-Butadien-Copolymeren und Polyethylenwachs enthielt, bei denen mit Hilfe einer beheizten Walze, deren Oberfläche mit Teflon beschichtet worden war (Waren­ zeichen der E.I. du Pont de Nemours und Co.) ein Bild er­ halten werden konnte, das frei von dem "Offset-Phänomen" war, es war jedoch nicht möglich, ein Bild mit zufrieden­ stellender Qualität zu erzeugen. Es wurde außerdem gefun­ den, daß der Entwickler, der mit Hilfe eines Mahl-Verfahrens hergestellt worden war, starke elastische Deformation zeig­ te und eine sehr schlechte Ausgiebigkeit hatte. Wenn andererseits ein Toner verwendet wird, der als Harzbe­ standteil ein Gemisch aus einem partiell vernetzten Styrol- Butadien-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht und einem hydrierten Kollophoniumester enthält, dann ist dieser Toner zwar vorteilhaft im Hinblick auf die Verhinderung des Offset-Phänomens bei einem Anstieg des Anteils an Vernetzungen, wird jedoch äußerst nachteilig im Hinblick auf die Produktivität, wie die vorstehend beschriebenen Toner.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, einen Entwickler zur Verfügung zu stellen, der ausgezeich­ nete Produktivität bzw. Ausgiebigkeit besitzt, zu Abbil­ dungen mit guter Qualität und bei guter Übertragungswirk­ samkeit führt und der vorteilhaft im Hinblick auf eine Unterdrückung des Offset-Phänomens ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines übertragbaren Entwicklers für die Elektrophotographie, der als Hauptbestandteile mindestens eine Harzkomponente und ein Farbmittel, die Tonerteilchen bilden, enthält, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß als Harzkomponente (A) ein Styrol-Acryl-Copolymeres und (B) ein Polyesterharz kombiniert werden, daß der elektrische Widerstand des Toners mit Hilfe eines Mittels zur Regelung des elektrischen Widerstands auf einen Wert von 10¹³Ω·cm oder darüber eingestellt wird, und daß die durch Reibungselektrizität erzeugte Ladung des Toners durch Zusatz eines Mittels zur Regelung der Ladung auf -5 µC/g oder weniger oder auf +5 µC/g oder mehr eingestellt wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.

Erfindungsgemäß wurden zahlreiche Untersuchungen über Harze durchgeführt, die als Bestandteile von Ent­ wicklern für die Heißwalzen-Fixierung verwendet wurden. Dabei wurde gefunden, daß ein Entwickler, der sowohl gute Produktionsleistung, als auch Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen besitzt, erhalten werden kann, wenn mindestens ein Styrol-Acryl-Copolymeres und ein Polyesterharz sowie ein aliphatisches Harz als Trenn­ mittel eingearbeitet werden.

Die vorstehend erwähnten Harze sind selbst gut bekannt. Ein besonders gutes Ergebnis kann jedoch erreicht werden, indem diese Harze miteinander kombiniert werden. Das heißt, Styrol-Acryl-Copolymere und Polyesterharze sind jeweils für sich ausgezeichnet zum Erzielen einer guten Bildqualität und einer guten Produktivität, haben jedoch relativ schlechte Beständigkeit gegen das Offset-Phänomen. Durch Zugabe eines aliphatischen Harzes als Trennmittel zu diesen Harzen wird jedoch die Offset-Widerstandsfähig­ keit verbessert und ermöglicht, einen Entwickler auszubil­ den, der gut im Hinblick auf alle gewünschten Eigenschaften, d. h. Offset-Beständigkeit, Bildqualität und Produktivität ist.

Zu geeigneten Styrol-Acryl-Copolymeren gehören verschiedene Arten, in Abhängigkeit von der angewendeten Zusammensetzung aus Monomeren.

Für die Zwecke der Erfindung können in wirksamer Weise Styrol-Acryl-Copolymere eingesetzt werden, die aus einem Styrol-Monomeren und einem oder mehr α-Methylen-substitu­ ierten aliphatischen Monocarbonsäureester gebildet sind, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutyl­ acrylat, n-Octylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenyl­ acrylat, Methyl-α-chloracrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, β-Hydroxyethyl­ methacrylat, Glycidylmethacrylat, Diethylaminoethyl­ methacrylat und ähnliche. Insbesondere Styrol-Acrylat- Copolymere und Styrol-Methacrylat-Copolymere werden praktisch eingesetzt. Es wird bevorzugt, ein Styrol- Acryl-Copolymeres mit einem Gewichtsmittel des Moleku­ largewichts (w) von 50 000 bis 300 000, insbesondere 150 000 bis 270 000 und einem Zahlenmittel des Moleku­ largewichts (n) von 10 000 bis 50 000, insbesondere 25 000 bis 35 000 und einer Molekulargewichtsverteilung w/n von 3 bis 30, vorzugsweise 4 bis 9 und mit einer Einfriertemperatur (Glasübergangspunkt) Tg von 55°C oder darüber einzusetzen.

Als Polyesterharz werden vorzugsweise für die Zwecke der Erfindung Polyesterharze mit einem Wert w von 5000 bis 100 000, insbesondere 50 000 oder weniger und am stärksten bevorzugt 15 000 bis 30 000, einem Wert n von 5000 bis 20 000 und einem Wert w/n von 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12, sowie einer Einfriertemperatur Tg von 55°C oder darüber verwendet. Speziell Polyesterharze des Bisphenol- Typs können in wirksamer Weise eingesetzt werden. Darüber hinaus können in zufriedenstellender Weise auch andere Polyesterharze mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 150°C verwendet werden. Speziell Polyesterharze mit einem Erweichungspunkt von 110 bis 130, vorzugsweise 120 bis 130°C, können in wirksamer Weise eingesetzt werden, weil sie gute Fixiereigenschaften und gute Widerstandsfähigkeit gegen das Offset-Phänomen zeigen. Zu konkreten Beispielen für solche Polyesterharze gehören PS Nr. 2 (Produkt der Hitachi Chemical Co., Ltd.; Tg 61,2°C, Erweichungspunkt 120,5°C) und die Polyester, die in der ausgelegten japani­ schen Patentanmeldung 10743/83 beschrieben sind.

Als Trennmittel sind Verbindungen der aliphatischen Reihe bekannt, wie aliphatische Harze, Metallsalze von Fettsäuren, höhere Fettsäuren, Fettsäureester und deren partielle Verseifungsprodukte. Unter diesen Verbindungen können die aliphatischen Harze in wirksamer Weise für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden, um das Offset- Phänomen zu verhindern. Insbesondere aliphatische Harze mit niederem Molekulargewicht sind wirksam. Besonders wirksam sind speziell Polyethylen und Polypropylen (Wachse) mit einem Wert w von 1000 bis 10 000.

Erfindungsgemäß kann zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Harzbestandteilen ein Styrol-Butadien- Copolymeres als weitere Harzkomponente vorhanden sein. Styrol-Butadien-Copolymere sind ausgezeichnet im Hinblick auf die Offset-Widerstandsfähigkeit und sind daher wirksam als Bestandteile für Entwickler für die Heißwalzen-Fixie­ rung. Die Styrol-Butadien-Copolymeren sind jedoch darin nachteilig, daß keine gute Bildqualität erhalten werden kann und daß sie schwierig zu vermahlen sind und daher geringe Produktivität zeigen; diese Nachteile können jedoch besei­ tigt werden, wenn sie zusammen mit den vorstehend erwähnten erfindungsgemäß eingesetzten Harzen verwendet werden. Als Styrol-Butadien-Copolymere können vorzugsweise solche verwendet werden, die ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel w von 50 000 bis 20 000, stärker bevorzugt im Bereich von 100 000 bis 150 000, einen Wert n von 10 000 bis 30 000, insbesondere 10 000 bis 20 000, ein Verhältnis w/n von 2 bis 20, insbesondere 5 bis 9 und eine Einfrier­ temperatur Tg von 50°C oder darüber besitzen. Im einzelnen können beispielsweise Pliolite S5A, S5B, S5D und S5E, Produkte der Goodyear Tire and Rubber Co., Pliolite S-225 und S-226, Produkte der Japanese Geon Co. und ähnliche Copolymere verwendet werden.

Als Materialien für die Toner können außer den Harzbe­ standteilen Mittel zum Regeln der Ladung, wie Farbstoffe des Nigrosin-Typs, metallhaltige Farbstoffe und dergleichen und Farbmittel, wie Ruß, Anilinschwarz oder dergleichen vorhanden sein. Um dem Entwickler magnetische Eigenschaf­ ten zu verleihen, können diesem eine oder mehr Arten von magnetischem Pulver (Teilchengröße 0,1 bis 3 µm, vorzugs­ weise 0,3 bis 1 µm) einverleibt werden, z. B. pulverförmige Metalle oder deren Legierungen, wie Magnetit, Hämatit, ferromagnetische Ferrite, Ni, Cr oder dergleichen. Außer­ dem können Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit zugefügt werden, wie Siliciumdioxid, Talkum, Aluminiumoxid und dergleichen. Unter diesen Materialien für Toner ist Ruß elektrisch leitfähig und kann daher auch als Mittel zur Regelung des elektrischen Widerstandes zugesetzt wer­ den.

Bei der Herstellung eines Entwicklers durch Vermischen der vorstehend genannten Materialien für Toner können sowohl die Fixiereigenschaften, als auch die Offset-Widerstands­ fähigkeit verbessert werden, wenn die Schmelzviskosität bei etwa 160°C so eingestellt wird, daß sie im Bereich von 0,1 bis 10 Pa·s (100 bis 10 000 cP) liegt, unter Berücksichtigung der Fixiertemperatur, des Fixierdrucks und dergleichen.

Die beim Vermischen einzuhaltenden Mengen der vorstehend erwähnten Materialien für Toner sind vorzugsweise wie folgt. Erstens beträgt das Mischungsverhältnis von Styrol- Acryl-Copolmerem (A) zu dem Polyesterharz (B) vorzugsweise (A) : (B) = 1 : 9 bis 9 : 1 (Gewichtsverhältnis), vorzugs­ weise (A) : (B) = 2 : 8 bis 8 : 2 (Gewichtsverhältnis). Dann ist das Trennmittel vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harze, vorhanden. Der Grund liegt darin, daß bei einem Gehalt des Trennmittels von weniger als 1 Gew.-% die Trenn­ wirkung vermindert wird und daß bei einem Anteil von mehr als 20 Gew.-% die Pulvereigenschaften und Ent­ wicklungseigenschaften verschlechtert werden.

Wenn ein Styrol-Butadien-Copolymeres (C) zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen (A) und (B) als Harzkomponente zugesetzt wird, ist jeder der Bestandteile (A) bis (C) vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-% vorhanden. Am stärksten bevorzugt werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzkomponenten, 10 bis 40 Gew.-% des Bestandteils (A), 10 bis 80 Gew.-% des Bestandteils (B) und 10 bis 80 Gew.-% des Bestandteils (C).

Die Harzbestandteile, als Gesamtmenge, werden vorzugsweise in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des herzustellenden Entwicklers, eingesetzt, um ausreichende Fixiereigenschaften zu erzielen. Wenn darüber hinaus der Entwickler einen binären Entwickler darstellt, in welchem ein Toner zusammen mit einem Träger vorliegt, kann er bis zu 90 Gew.-% der Harze enthalten. Wenn andererseits der Entwickler in Form eines magnetischen Toners vorliegt, beträgt der Gehalt der Harzkomponenten vor­ zugsweise 20 bis 60 Gew.-%, weil normalerweise 40 bis 80 Gew.-% eines magnetischen Pulvers vorhanden sind, während der Gehalt an Farbmittel 10 Gew.-% oder weniger beträgt.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Harze ausgezeichnete Dispergierbarkeit für magnetisches Pulver zeigen, kann ein Toner mit hohem Widerstand und niederer Dielektrizitäts­ konstante hergestellt werden und diese Harze sind daher besonders wirksam, wenn sie in einem magnetischen Toner eingesetzt werden.

Der Toner kann mit Hilfe des nachstehend gezeigten Verfahrens, welches als Beispiel angegeben ist, hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien werden unter Anwendung von üblichen Methoden geschmolzen, erhitzt und dann geknetet, schließlich zu ihrer Verfestigung ab­ gekühlt und dann fein gemahlen, was mit Hilfe einer Strahlmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung erfolgen kann. Danach wird das so erhaltene feine Pulver in feinst verteilter Form durch einen Heizofen geleitet, um dort einer Behandlung zum Erzeugen kugeliger Teilchen unter­ worfen zu werden, und erforderlichenfalls werden ein Mittel zur Regelung des Widerstands und ein Mittel zur Regelung der Ladung fest mit der Oberfläche des feinen Pulvers verbunden, wobei ein Toner mit vorbestimmter Teilchengröße erhalten werden kann.

Der elektrische Widerstand der so erhaltenen Tonerteilchen wird auf einen Wert von mindestens 10¹³ Ω·cm eingestellt. Der Grund dafür liegt darin, daß bei einem Widerstand von weniger als 10¹³ Ω·cm die Ordnung des Toners gestört wird, wenn er auf eine Übertragungsfolie übertragen wird, so daß die Bildqualität verschlechtert wird. Dieser Einfluß ist besonders auffällig bei hoher Feuchtigkeit.

Der elektrische Widerstand des Toners kann gemessen wer­ den, indem der Toner in einen Teflon-Zylinder mit einem Durchmesser von 3,05 mm gebracht wird, wobei die Höhe des Toners etwa 10 bis 20 mm beträgt, wenn der Toner mit 200 g belastet wird, und indem zwischen Elektroden eine Spannung von 4000 V/cm angelegt wird.

Die durch Reibungselektrizität erzeugte Ladungsmenge des erfindungsgemäßen Toners ist ebenfalls sehr wichtig für die Bildqualität und die Übertragungswirksamkeit. Wenn in diesem Fall ein lichtempfindliches Material mit einer positiven Ladung, wie ein lichtempfindliches Material auf Basis von Selen, einem normalen Entwicklungsvorgang unterworfen wird, beträgt die elektrische Ladung des Toners vorzugsweise -5 µC/g oder weniger. Wenn ein licht­ empfindliches Material mit einer negativen Ladung, wie Zinkoxid, Cadmiumsulfid oder ein organischer Photoleiter (OPC) einem normalen Entwicklungsvorgang unterworfen wird, beträgt die elektrische Ladung des Toners vorzugsweise +5 µC/g oder mehr.

Die durch Reibungselektrizität aufgenommene Ladungsmenge des Toners kann mit Hilfe einer handelsüblichen Abfluß- Maschine (flow-off machine) zur Messung einer elektrischen Ladung (TB-200 der Toshiba Chemical K.K.) gemessen werden, nachdem die Konzentration des Toners auf 5 Gew.-%, bezogen auf einen Träger (EFV 200/300 der Nihon Teppun K.K.) ein­ gestellt und der Toner und der Träger ausreichend vermischt und gerührt worden sind.

Der erfindungsgemäß hergestellte elektrophotographische Entwickler kann in besonders wirksamer Weise für das Magnetbürsten­ verfahren etc. eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozent­ angaben und Teile auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

TABELLE 1

Unter Verwendung eines Bisphenol-Polyesterharzes (Zah­ lenmittel des Molekulargewichts (n) 5700, Gewichts­ mittel des Molekulargewichts (w) 63 000, Einfriertem­ peratur (Tg) 67°C, Erweichungspunkt 123°C), eines Styrol-n-Butylmethacrylat-Copolymeren (n 20 000, w 220 000, Tg 60°C), Polypropylen (Typ Biscol 550 P der Sanyo Chemical Ind. Co., Ltd.) eines die Ladung kontrol­ lierenden Mittels (Bontron E83 der Orient Kagaku K.K.) und Magnetit (EPT 1000 der Toda Industrial Co., Ltd.) wur­ den die sechs verschiedenen in der vorstehenden Tabelle 1 aufgeführten Toner mit Hilfe des nachstehenden Verfahrens hergestellt.

Die physikalischen Eigenschaften der Harze wurden in fol­ gender Weise gemessen (vgl. US-PS 4 265 993):
Tg: Unter Verwendung einer thermomechanischen Analyse­ vorrichtung (Modell TMS-1 der Perkin Elmer Co.);
Erweichungspunkt: Kugel- und Ring-Methode (gemäß JIS K 2351-1960);
w, n, w/n: Gelpermeationschromatographie.

Zuerst wurden in jedem Fall die einzelnen Bestandteile mit Hilfe einer Druck-Knetvorrichtung bei einer Temperatur von 140°C 20 Minuten lang ausreichend miteinander ver­ knetet, zur Verfestigung abgekühlt und mit Hilfe einer Strahlmühle fein gemahlen. Danach wurde 0,6 Teil fein verteiltes Siliciumdioxid zu dem so erhaltenen feinen Pulver zugesetzt und das Gemisch wurde ausreichend bei normaler Temperatur trockengemischt, wonach das erhal­ tene Gemisch in feinst verteilter Form durch einen Heiß­ luftstrom von 150°C geleitet wurde, um die Behandlung zur Bildung von Kügelchen durchzuführen. Dann wurde dem Gemisch außerdem 0,5 Teil fein verteiltes Silicium­ dioxid zugesetzt und eingemischt, wobei magnetische Tonerteilchen erhalten wurden, deren Teilchengröße auf 5 bis 20 µm eingestellt war.

Die durch Reibungselektrizität gebildete Ladungsmenge der so erhaltenen Tonerteilchen betrug in allen Fällen -5 µC/g oder weniger und der elektrische Widerstand betrug in allen Fällen 10¹⁴ Ω·cm oder mehr.

Diese Toner wurden in einer Kopiermaschine mit Selen als lichtempfindliches Material, die durch Abänderung einer handelsüblichen Kopiermaschine erhalten worden war, angewendet und die erhaltenen Abbildungen wurden ausge­ wertet. Die Entwicklungsbedingungen waren wie folgt. Als Entwicklungswalze wurde eine Magnetwalze mit einem Außendurchmesser von 29,3 mm verwendet, welche 12 symme­ trische Magnetpole (symmetrisch magnetisiert), in einem Gehäuse aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurch­ messer von 31,4 mm, mit einer Magnetflußdichte von 6·10^-2 Vs/m² (600 Gauss) am Gehäuse, aufwies. Die Magnet­ walze rotierte mit 1200 Upm und eine Hülse rotierte mit 100 Upm, so daß jeder magnetische Toner in der gleichen Richtung wie das lichtempfindliche Material bewegt wurde. Der Abstand zwischen dem lichtempfindlichen Material und der Hülse wurde auf 0,45 mm eingestellt und der Abstand zwischen einem Rakel und der Manschette wurde auf 0,35 mm eingestellt. Als Ergebnis zeigte Toner Nr. 1, der kein Polypropylen enthielt, gute Bildqualität, ver­ ursachte jedoch das Offset-Phänomen bei einer Fixierrate von 100 mm/sec in einer Teflon-Heißwalzen-Fixiermaschine, die auf 170°C erhitzt war.

Toner Nr. 6, der kein Bisphenol-Polyesterharz enthielt, verursachte unter den vorstehend beschriebenen Fixierungs­ bedingungen nicht das Offset-Phänomen und zeigte gute Fixiereigenschaften, ergab jedoch kein vollständig schwarzes Bild mit gleichmäßiger Dichte und war unbefriedigend im Hinblick auf die Beständigkeit der Bilddichte bei fort­ gesetztem Kopieren. Darüber hinaus war dieser Toner im Hinblick auf die Vermahlbarkeit wesentlich schlechter als die anderen Toner.

Andererseits wurde bei Verwendung der Toner Nr. 2 bis 5 kein Offset-Phänomen verursacht und es konnte eine sehr gute Abbildung erzielt werden.

Als Vergleichsbeispiel wurde in der vorstehend beschriebenen Weise ein Toner hergestellt, der kein Mittel zur Kontrolle der Ladung enthielt und der aus 36 Teilen eines Bisphenol- Polyesterharzes, 7,5 Teilen Styrol-n-Butylmethacrylat- Copolymerem, 1,5 Teilen Polypropylen (Biscol 550 P der Sanyo Chemical Ind., Ltd.) und 55 Teilen Magnetit (EPT 1000 der Toda Industrial Co., Ltd.) bestand. Mit Hilfe dieses Toners wurde ein Bild entwickelt, welches bewertet wurde. Dabei zeigte sich, daß das Offset-Phänomen nicht eintrat, daß jedoch die durch Reibungselektrizität entstandene Ladungsmenge -2,5 µC/g betrug und keine ausreichende Bilddichte erreicht werden konnte.

Als weiteres Vergleichsbeispiel wurden magnetische Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 µm unter Anwendung der gleichen Zusammensetzung wie die Zusammensetzung Nr. 2 hergestellt, mit der Abänderung, daß 1,5 Teile Ruß (Nr. 30 der Mitsubishi Chemical Ind., Ltd.) dem Pulver aus kugeligen Teilchen zugesetzt wurden und die Fixierungsbehandlung für den Ruß in einem Heiß­ luftstrom bei 130°C durchgeführt wurde. Der elektrische, Widerstand dieses Toners war 3 × 10¹² Ω·cm und es konnte lediglich ein verzerrtes Bild mit schwerwiegender Störung der Anordnung des Toners erhalten werden.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterialien wurden 15 Teile des gleichen Bis- Phenol-Polyesterharzes wie in Beispiel 1, 25 Teile eines Styrol-n-Butylmethacrylat-Copolymeren (siehe Beispiel 1), 3 Teile niedermolekulares Polyethylen (Wachs C der Hoechst AG), 2 Teile eines Mittels zum Einstellen einer positiven Ladung (Bontron AFP-B der Orient Chemical Co., Ltd.) und 35 Teile Magnetit (KBC 100 der Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) mit Hilfe eines Druck-Kneters bei einer Temperatur von 135°C während 15 Minuten ausreichend miteinander verknetet, zur Verfestigung abgekühlt und mit Hilfe einer Strahlmühle fein gemahlen.

Danach wurde 0,5% fein verteiltes Siliciumdioxid (R 972 der Nihon Aerosil Co., Ltd.) dem so erhaltenen feinen Pulver zugesetzt und das gebildete Gemisch wurde in feinst verteil­ ter Form durch einen Heißluftstrom von 100°C geleitet, um eine Behandlung zur Ausbildung von kugeligen Teilchen durchzuführen. Auf diese Weise wurden Tonerteilchen einem Durchmesser von 5 bis 20 µm erhalten.

Dieser Toner hatte einen elektrischen Widerstand von 1 × 10¹⁶ Ω·cm und eine durch Reibungselektrizität gebil­ dete Ladung von +7,0 µC/g.

Dieser Toner wurde einer Auswertung der Bilderzeugung mit Hilfe eines normalen Entwicklungsvorgangs unterworfen, wozu eine Kopiermaschine unter Verwendung von OPC-licht­ empfindlichem Material mit einer negativen Ladung einge­ setzt wurde. Die Entwicklungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Dabei zeigte sich, daß bei einer Fixier­ rate von 100 mm/sec in einer Teflon-Heißwalzen-Fixiermaschi­ ne, die auf 170°C erhitzt war, kein Offset-Phänomen auf­ trat und daß ein sehr scharfes Bild erhalten werden konnte.

Beispiel 3

Die in Tabelle 2 aufgeführten sechs verschiedenen Toner wurden mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Verfahrens aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt: einem Styrol-Butadien-Copolymeren (S5B der Goodyear Tire and Rubber Co.), einem Styrol-n-Butylmethacrylat-Copolymeren (Zahlenmittel des Molekulargewichts 20 000, Gewichtsmittel des Molekulargewichts 220 000, Einfriertemperatur 60°C), einem Bisphenol-Polyesterharz (Zahlenmittel des Molekular­ gewichts 63 000, Einfriertemperatur 67°C, Erweichungspunkt 123°C), Polypropylen (Biscol 550P der Sanyo Chemical Ind., Ltd.), einem Mittel zum Regeln der Ladung (Bontron ER3 der Orient Chemical Co., Ltd.) und magnetischem Pulver (EPT 1000 der Toda Industrial Co., Ltd.).

TABELLE 2

Die Ausgangsmaterialien wurden in jedem Fall mit Hilfe eines Druck-Kneters bei einer Temperatur von 140°C während 20 Minuten ausreichend miteinander verknetet, zur Verfesti­ gung abgekühlt und mit Hilfe einer Strahlmühle fein gemah­ len. Danach wurde 0,6 Teil Siliciumdioxid zu dem so erhal­ tenen feinen Pulver zugesetzt und bei Raumtemperatur damit ausreichend trocken vermischt, wonach das gebildete Ge­ misch in feinst verteilter Form durch einen Heißluft­ strom von 150°C geleitet wurde, um die Behandlung zur Ausbildung von kugeligen Teilchen durchzuführen. Dann wurde wiederum 0,5 Teil fein verteiltes Siliciumdioxid zu dem Gemisch zugesetzt und damit vermischt, wobei magnetische Tonerteilchen mit einer auf 5 bis 20 µm einge­ stellten Teilchengröße erhalten wurden.

In allen Fällen betrug die durch Reibungselektrizität erzielte Ladung der so erhaltenen Tonerteilchen mindestens -5 µC/g oder weniger und in allen Fällen betrug der elektrische Widerstand 10¹⁴ Ω·cm oder mehr.

Diese Toner wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Entwicklung eines Bildes verwendet, welches bewertet wurde. Dafür wurde eine Kopiermaschine mit einem aus Selen bestehenden lichtempfindlichen Material, die durch Änderung einer handelsüblichen Kopiermaschine erhalten wurde, verwendet. Dabei zeigte Toner Nr. 7, der kein Styrol-Butadien-Copolymeres enthielt, eine gute Qualität der Abbildung und die gleiche Offset-Beständigkeit wie Toner Nr. 2 bis 5, war jedoch den Tonern Nr. 8 bis 11 im Hinblick auf die Offset-Widerstandsfähigkeit unter­ legen.

Toner Nr. 12, der weder Styrol-n-Butylmethacrylat-Copoly­ meres, noch Bisphenol-Polyesterharz enthielt, verursachte unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen das Offset- Phänomen nicht und zeigte gute Fixiereigenschaften, ergab jedoch kein vollständig schwarzes Bild mit gleichförmiger Dichte und war unbefriedigend im Hinblick auf die Beständig­ keit der Bilddichte bei kontinuierlichem Kopierbetrieb. Darüber hinaus war dieser Toner im Hinblick auf die Vermahl­ barkeit viel schlechter als die anderen Toner.

Andererseits wurde im Fall der Toner Nr. 8 bis 11 das Offset-Phänomen nicht verursacht und die Offset-Beständig­ keit war besser als bei den Tonern Nr. 2 bis 5. Darüber hinaus konnte auch ein sehr gutes Bild erhalten werden.

Als Vergleichsbeispiel wurde in der vorstehend beschrie­ benen Weise ein Toner hergestellt, der kein Mittel zur Regelung der Ladung enthielt und der aus 15 Teilen Styrol- n-Butylmethacrylat-Copolymerem (vgl. Tabelle 2), 15 Teilen eines Bisphenol-Polyesterharzes (vgl. Tabelle 2), 12 Teilen eines Styrol-Butadien-Copolymeren (S5B der Goodyear Tire and Rubber Co.), 3 Teilen Polypropylen (Biscol 550P der Sanyo Chemical Industries, Ltd.) und 55 Teilen Magnetit (EPT 1000 der Toda Industrial Co., Ltd.) bestand. Dieser Toner wurde zur Entwicklung eines Bildes verwendet, welches bewertet wurde. Dabei trat kein Offset-Phänomen auf, jedoch betrug die durch Reibungselektrizität gebildete Ladung -2,5 µC/g und es konnte keine ausreichende Bilddichte erhalten werden.

Darüber hinaus wurden als weiteres Vergleichsbeispiel mag­ netische Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 µm unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung wie der Zusammensetzung von Nr. 8, mit der Ausnahme, daß 1,5 Teile Ruß (Nr. 30 der Mitsubishi Chemical Ind., Ltd.) zu dem aus kugeligen Teilchen bestehenden Pulver zugesetzt wurden, hergestellt, wobei die Behandlung zur Fixierung des Rußes in einem Heißluftstrom von 130°C erfolgte. Der elektrische Widerstand dieses Toners betrug 6 × 10¹² Ω·cm und es konnte nur ein verzerrtes Bild mit starker Störung der Ordnung des Toners erhalten werden.

Beispiel 4

Als Ausgangsmaterialien wurden 5 Teile des gleichen Bis­ phenol-Polyesterharzes wie in Beispiel 3, 5 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymerharzes (S226 der Japanese Geon Co., Ltd.), 30 Teile eines Styrol-n-Butylacrylat-Copoly­ meren, 3 Teile eines niedermolekularen Polyethylens (Wachs C der Hoechst AG), 2 Teile eines Mittels zum Einstellen einer positiven Ladung (Bontron AFP-B der Orient Chemical Co., Ltd.) und 55 Teile Magnetit (KBC 100 der Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) mit Hilfe eines Druck- Kneters bei einer Temperatur von 135°C während 15 Minuten ausreichend miteinander verknetet, zur Verfestigung ge­ kühlt und mit Hilfe einer Strahlmühle fein gemahlen. Danach wurde 0,5% fein verteiltes Siliciumdioxid (R972 der Nihon Aerosil Co., Ltd.) zu dem so erhaltenen feinen Pulver zugesetzt und das gebildete Gemisch wurde in feinst verteilter Form durch einen bei 160°C gehaltenen Heißluft­ strom geleitet, um die Behandlung zur Ausbildung kugeliger Teilchen durchzuführen, wobei Tonerteilchen mit einem Durchmesser von 5 bis 20 µm erhalten wurden. Dieser Toner hatte einen elektrischen Widerstand von 5 × 10¹⁵ Ω·cm und eine durch Reibungselektrizität verursachte Ladung von +7,5 µC/g.

Dieser Toner wurde mit Hilfe, eines normalen Entwicklungs­ vorgangs unter Verwendung einer Kopiermaschine mit einem organischen lichtempfindlichen Material (OPC) mit einer negativen Ladung zur Entwicklung eines Bildes verwendet, welches ausgewertet wurde. Die Entwicklungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Dabei trat kein Offset-Phänomen bei einer Fixierrate von 100 mm/sec in einer Teflon-Heißwalzen-Fixiermaschine auf, die auf 170°C erhitzt war, und es konnte ein sehr scharfes Bild erhalten werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines übertragbaren Entwick­ lers für die Elektrophotographie der als Hauptbestandteile mindestens eine Harzkomponente und ein Farbmittel, die Toner­ teilchen bilden, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzkomponente (A) ein Styrol-Acryl-Copolymeres und (B) ein Polyesterharz kombiniert werden, daß der elektrische Wider­ stand des Toners mit Hilfe eines Mittels zur Regelung des elektrischen Widerstands auf einen Wert von 10¹³ Ω·cm oder darüber eingestellt wird, und daß die durch Reibungs­ elektrizität erzeugte Ladung des Toners durch Zusatz eines Mittels zur Regelung der Ladung auf -5 µC/g oder weniger oder auf +5 µC/g oder mehr eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzkomponente außerdem (C) ein Styrol-Butadien-Copoly­ meres zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Harzkomponente außerdem ein aliphatisches Harz als Trennmittel zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß den Tonerteilchen außerdem ein magnetisches Pulver zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, das die Harzkomponenten in einem Gewichtsverhältnis (A)/(B) von 1 : 9 bis 9 : 1 eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) in einem Anteil von 10 bis 80 Gew.-%, der Bestandteil (B) in einem Anteil von 10 bis 80 Gew.-%, und der Bestandteil (C) in einem Anteil von 10 bis 80 Gew.-% ein­ gesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das magnetische Pulver in einem Anteil von 40 bis 80 Gew.-% zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Styrol-Acryl-Copolymeres (A) ein Copo­ lymeres aus Styrol und einem Acrylat oder ein Copolymeres aus Styrol und einem Methacrylat verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyesterharz (B) ein von Bisphenol abgeleitetes Polyesterharz verwendet wird.